JP2001522916A - タルク含有ポリプロピレン組成物 - Google Patents

タルク含有ポリプロピレン組成物

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリマー組成物およびその製造法に関する。組成物は、ビニル化合物単位を含有するポリマー状核剤で核形成されたプロピレンポリマー；および組成物の収縮を減少させ、かつ剛性を改善するための、組成物の重量から計算して０．１〜１０％のタルクを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー組成物に関する。特に、本発明は、有効に核形成されたコポ
リマーの組成物に関する。本発明はさらに、かかる組成物の製造法に関する。最
後に、本発明は、例えばブロー成形、熱成形、射出成形およびシートまたはフィ
ルム押出によって製品を製造するための新規プロピレンポリマーまたはコポリマ
ーの使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
プロピレン(PP)ホモ‐およびコポリマーは、熱および化学薬品に対する優れた
抵抗性、ならびに魅力ある機械的特性、例えば剛性および耐衝撃性を有する。し
かしながら、ポリプロピレンを例えば射出成形、熱成形またはブロー成形によっ
て加工して薄壁の容器を形成すると、不充分な透明性を有する製品をもたらした
。これは、曇った品質の最終製品をもたらす、ポリプロピレンの半結晶性の性質
によって引き起こされる。 従来、ブロー成形されたポリプロピレンの透明性を、ポリマーを種々の核剤、例
えばジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）またはジ（アルキルベンジリデン）
ソルビトールとブレンドすることによって改善することが提案されてきた。これ
らの伝統的な核剤は、加工中にポリマー組成物から浸出する傾向があり、その多
くは不快な匂いを持つ煙霧を生じさせる。これらの問題の解決として、従来、ビ
ニル化合物、例えばビニルシクロアルカンおよび3-メチル-1-ブテンのポリマー を、プロピレンコポリマーまたはポリプロピレン化合物の形状で核剤として使用
することが示唆された。欧州特許第0,152,701号、同第0,151,883号、同第0,368,
577号および同第0,417,319号参照。しかしながら、これらの大いに核剤の入った
材料に関して行われた研究は、それらの加工特性は優れているが、凝固点の上昇
と共に収縮が増加することを示す。さらに、たとえ改善されたとしても、ポリマ
ー樹脂の凝固点および剛性は、多くの用途にはまだ低すぎる。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、従来技術に関連する問題点を取り除くこと、および改善された
機械的特性を有し、したがって成形品の製造に非常に適する新規のプロピレンポ
リマーまたはコポリマーを提供することである。 本発明の第二の目的は、上記種類の新規プロピレンコポリマー組成物を製造する
ための新規方法を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、プロピレンコポリマー組成物を含む、成形されまた
は押出された製品を提供することである。 以下の明細書から明らかになるであろうこれらおよび他の目的は、公知方法およ
び製品に対するその利点と共に、以下に記載および特許請求される本発明によっ
て達成される。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明は、プロピレン組成物、特に、高い結晶化度および高い結晶化温度を示す
プロピレンを含有する組成物に、収縮減少成分としてタルクを使用するという考
えに基づく。
【０００５】 有効に核形成されたプロピレン組成物におけるタルクの使用は、従来公知であ
る。すなわち、欧州特許第0,152,701号は、ポリ（ビニルシクロアルカン）を含 むプロピレンコポリマーをマイカまたはタルクなどのフィラーとブレンドするこ
とを開示している。タルクを含む組成物のいかなる種類の実施例も示されておら
ず、また、明細書にはマイカまたはタルクのための濃度範囲を何ら示していない
。タルクがフィラーとして使用されるという事実を考慮すると、数十％の量が意
図されていると思われる。
【０００６】 タルクはまた、周知の核剤である。欧州特許出願No.0,586,109号はタルクなど
の結晶核剤を０．０００１〜１重量部含むポリプロピレン組成物を記載している
。実施例では、タルクの量は０．２重量部である。ポリプロピレン組成物の収縮
に関するタルクの有益な効果の指摘は、上記特許出願には何ら見出すことができ
ない。
【０００７】 本発明によれば、タルクを、重合されたビニル化合物によって核形成されてい
るプロピレンポリマーと、剛性を増加させ、一方で収縮を許容され得るレベルに
減少させるのに十分な量でブレンドすることにより、驚くべく良好な機械的結果
が得られることが今分かった。好ましくは、０．１〜１０重量％のタルクが使用
される。驚くべきことに、重合されたビニル化合物によって核形成されたポリプ
ロピレンの剛性は、０．５％のタルクによって核形成されたポリプロピレンと同
様であるが、両者を同量のタルク（例えば、２．５〜５％）とブレンドすると、
前者の剛性は、後者よりも多く増加する。
【０００８】 特に、本発明に係るポリマー組成物は、請求項１の特徴部分に記載されたこと
によって特徴付けられる。
【０００９】 核剤入りのポリプロピレン組成物を製造するための本発明に係る方法は、請求
項９の特徴部分に記載されたことによって特徴付けられる。
【００１０】 本発明組成物は、あらゆる種類のポリマー物品に使用され得る。特定の利点は
、成形品ならびにブロー成形、延伸ブロー成形、射出成形、圧縮成形およびシー
トまたはフィルム押出およびパイプまたはケーブル押出によって製造される製品
の製造に該組成物を適用することにより得られる。
【００１１】 本発明は、多数の重要な利点を達成する。特に指摘され得ることは、０．１〜
１０重量％の量のタルクの添加がプロピレンポリマー組成物の剛性を５％まで増
加させるということである。ポリプロピレン組成物中のタルクは、標準的なＰＰ
コポリマーにおけるタルクよりも高い引張弾性率を生じさせる。加熱撓み温度（
ＨＤＴ値）も、タルクの添加によって上昇し、ＨＤＴ値は、標準的なＰＰの場合
よりも、ビニル化合物によって核形成された本発明のポリプロピレン組成物の場
合の方が多く上昇する。本発明組成物の結晶化温度は、対応する量のタルクを含
む標準的なＰＰおよびビニル化合物で核形成されたポリプロピレン組成物よりも
高い。本発明組成物の収縮は、タルクを含む標準的なＰＰよりも幾分高いが、な
おも許容され得るレベルにあり、本発明は、優れた剛性（１６００ＭＰａまで、
またはそれ以上）、制御された収縮、より速い結晶化、および良好なサイクラス
ポテンシャル（cyclus potential）を付与する高いＴcrのユニークな組み合わ せを提供する。本発明の文脈において、より速い結晶化は、単結晶のより速い生
成に必ずしも関系せず、むしろ、空間をより速く満たす結晶がより多くあるとい
う事実に関係する。
【００１２】 次に、本発明を、以下の詳細な説明によってより詳細に論じる。
【００１３】 本発明の組成物は、ビニル化合物によって核形成されたプロピレンポリマーを
含むポリマー成分を、収縮減少成分であるタルクと共に含む。プロピレンポリマ
ーをビニル化合物によって核形成することにより、より高い結晶化度、より高い
結晶化温度、より小さい結晶サイズおよびより大きい結晶化速度を有するポリプ
ロピレンを提供することができる。このような種類の組成物は、成形品の製造に
使用され得る。それらは、改善された物理的特性を示す。
【００１４】 プロピレンポリマーの核形成は、重合触媒をビニル化合物で変性し、かつ、所
望によりコモノマーの存在下で、プロピレンの重合のためにその変性された触媒
を使用することにより行われて、ビニル化合物単位を含むポリマー約０．０００
１〜１％（組成物の重量から計算）を含有するプロピレンポリマーまたはコポリ
マーを提供することができる。プロピレンポリマーの核形成を行うための別の方
法は、ポリプロピレンを、ビニル化合物単位を含むポリマーとブレンドすること
を含む。
【００１５】 本発明の目的に関して、言葉「ビニル化合物」は、式Ｉを有する化合物である
：
【化２】 ここで、Ｒ1およびＲ2は一緒になって飽和もしくは不飽和のまたは芳香族の５員
環または６員環を形成し、あるいは、独立して１〜４個の炭素原子を含む低級ア
ルキルを示す。
【００１６】 ビニル化合物の下記の特定の例を挙げることができる。すなわち、ビニルシク
ロアルカン、特にビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニル−２−
メチルシクロヘキサンおよびビニルノルボルナン、３−メチル−１−ブテン、ス
チレン、ｐ−メチルスチレン、３−エチル−１−ヘキセンまたはそれらの混合物
である。ビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）が特に好ましいモノマーであるが、例
えば３−メチル−１−ブテンをモノマーまたはコモノマーとして使用して結晶化
温度を調整することができる。
【００１７】 本発明の目的に関して、言葉「核形成されたプロピレンポリマー」は、増加さ
れかつ制御された度合の結晶化度を有し、かつ好ましくは、対応する核剤なしの
ポリマーのＴcrより７℃を超えて高く、好ましくは１０℃を超えて高く、特に１
３℃を超えて高い結晶化温度を有するポリマーを意味する。ＭｇＣｌ2−担持さ れた高収率チーグラー−ナッタ触媒を使用すると、１２０℃より上、好ましくは
１２４℃より上、特に１２６℃より上の結晶化温度を得ることができる。核剤効
果を有する着色顔料を含む組成物では、対応する核剤なしのポリマーよりも１５
℃を超えて高い結晶化温度を有するポリマー（上記のＺＮ−触媒を用いて製造さ
れたポリマーの場合、１２８℃）を使用することにより、特に有利な結果が得ら
れる。
【００１８】 本発明の好ましい実施態様によれば、ＶＣＨなどのビニル化合物を触媒の存在
下で重合させることによる触媒の変性は、生成したポリマー（例えば、ポリＶＣ
Ｈ）を溶解しない不活性流体中で行われる。１つの特に好ましい重合媒体は、粘
性物質（以下では「蝋」）を含み、例えば油、あるいは油と固体または半固体ポ
リマーとの混合物（油−グリース）である。そのような粘性物質の粘度は通常、
室温で１，０００〜１５，０００ｃＰである。蝋前重合の利点は、触媒が同じ媒
体中で前重合され、貯蔵され、かつプロセスに供給され得るということ、および
触媒蝋の製造および前重合が同じプロセスデバイス中で行われるということであ
る。すなわち、洗浄、乾燥、ふるい分けおよび移動が必要でないという事実故に
、触媒活性が維持される（フィンランド特許第95387号を参照）。本発明方法は 、高い触媒濃度および高いＰＰ生産能を使用することができるので、安価である
。また、ビニル化合物の重合中に使用される媒体は除去される必要がないので、
廃棄物の量が減少される。
【００１９】 別の好ましい実施態様によれば、結晶性ポリプロピレンをビニルシクロアルカ
ンポリマーとブレンドすることによるポリプロピレンの結晶化度および透明性を
改善するための方法は、結晶性ポリプロピレンを結晶核剤と共に溶融混練し、結
晶核剤を結晶性ポリプロピレンとコンパウンドし、フィルム形成中に混合物を溶
融混練し、結晶核剤のマスターバッチを結晶性ポリプロピレンとコンパウンドす
ることにより行われる。
【００２０】 ブレンドし、コンパウンドするプロセスのビニル化合物単位は、本発明の第一
の実施態様に関して上記式Ｉで認められる単位のいずれかから誘導することがで
きる。
【００２１】 触媒として、プロピレン重合のための任意の立体特異性触媒を使用することが
でき、それは、１０〜１００バール、特に２５〜８０バールの圧力および４０〜
１１０℃、特に６０〜１００℃の温度で、プロピレンおよびコモノマーの重合お
よび共重合を触媒することができる。チーグラー−ナッタ触媒およびメタロセン
触媒を使用することができる。
【００２２】 一般に、本発明で使用されるチーグラー−ナッタ触媒は、触媒成分、助触媒成
分、外部ドナーを含み、触媒系の触媒成分は主としてマグネシウム、チタン、ハ
ロゲンおよび内部ドナーを含む。
【００２３】 適する触媒系の例は、例えば、フィンランド特許第86866号、同第96615号、同
第88047号および同第88048号に記載されている。
【００２４】 本発明で使用され得る1つの特に好ましい触媒は、フィンランド特許第88047号
に開示されている。別の好ましい触媒は、フィンランド特許出願No.963707に開 示されている。
【００２５】 本発明方法で有用な触媒系は、ハロゲン化マグネシウム化合物を四塩化チタン
および内部ドナーと反応させることにより製造され得る。ハロゲン化マグネシウ
ム化合物は、例えば、塩化マグネシウム、塩化マグネシウムと低級アルカノール
との複合体および塩化マグネシウムの他の誘導体の群から選択される。ＭｇＣｌ 2 は、そのままで使用することができ、または、例えばＭｇＣｌ2を含む溶液また
はスラリーによってシリカを吸収することにより、シリカと組み合わせることが
できる。使用される低級アルカノールは、好ましくはメタノールまたはエタノー
ルであり、特にエタノールである。
【００２６】 プロ触媒（procatalyst）の製造で使用されるチタン化合物は、好ましくは、 チタンの酸化状態が３または４である有機または無機のチタン化合物である。ま
た、他の遷移金属化合物、例えばバナジウム、ジルコニウム、クロム、モリブデ
ンおよびタングステン化合物などを、チタン化合物と混合することもできる。チ
タン化合物は通常、ハライドまたはオキシハライド、有機金属ハライド、または
、有機リガンドのみが遷移金属に結合している純粋に金属有機化合物である。特
に好ましいのは、チタンハライド、特にＴｉＣｌ4である。好ましくは、チタネ ート化は２または３工程で行なわれる。
【００２７】 使用されるチーグラー−ナッタ触媒は、不均質な担持されていないＴｉＣｌ3 に基づく触媒でもあり得る。この種の触媒は、典型的には、ジエチルアルミニウ
ムクロライドなどのアルミニウム−クロライド−アルキルで活性化されるデルタ
結晶形の固体のＴｉＣｌ3である。固体のＴｉＣｌ3触媒は、典型的には、ＴｉＣ
ｌ4をアルミニウム−アルキルおよび／またはアルミニウム−クロライド−アル キルで還元し、恐らくは熱処理と組み合わせて所望のデルタ結晶形のＴｉＣｌ3 を最大にすることにより製造される。これらの触媒の性能、特に立体特異性は、
エステル、エーテルまたはアミンなどのルイス塩基（電子ドナー）を使用するこ
とにより改善され得る。
【００２８】 これらの不均質な担持されていないＴｉＣｌ3に基づく触媒の活性および立体 特異性は、典型的には、製造されるプロピレンポリマーまたはコポリマーが触媒
残渣からの精製およびあるアタクチック非結晶性ポリマーの除去を必要とするほ
ど低い。
【００２９】 使用されるフタル酸エステルのアルコキシ基は、少なくとも５個の炭素原子、
好ましくは少なくとも８個の炭素原子を含む。すなわち、エステルとして、例え
ばプロピルへキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート、
ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、
またはジテトラデシルフタレートを使用することができる。
【００３０】 フタル酸エステルの部分的なまたは完全なエステル交換は、例えば、自発的に
、またはプロ触媒組成物を損なわない触媒によって、高められた温度で触媒をエ
ステル交換するフタル酸エステル−低級アルコール対を選択することにより行な
われ得る。エステル交換は、１１０〜１５０℃の範囲、好ましくは１２０〜１４
０℃の範囲の温度で行うのが好ましい。
【００３１】 上記方法によって製造された触媒は、有機金属助触媒および外部ドナーと共に
使用される。一般に、外部ドナーは式IVを有する。
【化３】 ここで、ＲおよびＲ’は同じまたは異なることができ、直鎖状、分岐状または環
式の脂肪族または芳香族基を表し；Ｒ”はメチルまたはエチルであり；ｎは０〜
３の整数であり；ｍは０〜３の整数であり；ｎ＋ｍは１〜３である。
【００３２】 ＲおよびＲ’の意味における脂肪族基は、飽和または不飽和であり得る。直鎖
Ｃ1〜Ｃ12炭化水素としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチルお よびデカニルが挙げられる。適する飽和分岐状Ｃ1-8アルキル基の例としては、 下記のものが挙げられる。すなわち、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル
、ｔ−ブチル、ｔ−アミルおよびネオペンチルである。４〜８個の炭素原子を含
む環式脂肪族基は、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペ
ンチルおよびシクロヘプチルを包含する。
【００３３】 興味深いドナーの群は、アルミニウムアルキルおよびＴｉＣｌ4の存在下で触 媒表面、主にＭｇＣｌ2表面と比較的強い複合体を形成するドナーを強く配位さ せることにより形成される。ドナー成分は、触媒表面への強い複合化親和性およ
び立体的に大きくかつ保護的な炭化水素（Ｒ’）を特徴とする。そのような外部
ドナーは、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ジイソブチルジメトキシシランおよびジ−ｔ−ブチルジメトキシシランから
成る群から選択され得る。
【００３４】 有機アルミニウム化合物が、助触媒として使用される。有機アルミニウム化合
物は、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロラ
イドおよびアルキルアルミニウムセスキクロライドから成る群から選択される。
【００３５】 メタロセン触媒は、最大で内部細孔容積の多孔性担体中に含浸させたメタロセ
ン／活性剤反応生成物を含む。触媒複合体は、典型的には架橋されたリガンドお
よびIVA…VIA族の遷移金属、典型的には金属ハライド、およびアルミニウムアル
キルを含む。リガンドは、ヘテロ環の置換されたまたは置換されていない化合物
、例えばインドセン、ナフテン、または、リガンドがシランまたは他の化学結合
と共に架橋されるときに特に触媒の立体選択性を制御することができる他の嵩高
い化合物の群に属し得る。活性剤は、水ならびにアルミニウムアルキル（例えば
、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリ−ｔ−ブチルア
ルミニウム）または、複合体を活性化し得る別の化合物の誘導体である群から選
択される。メタロセン／活性剤反応生成物、それを溶解し得る溶媒および多孔性
担体を相互に接触させ、溶媒を除去し、多孔性担体に、その最大量が担体の細孔
容積に対応するメタロセン／活性剤反応生成物を含浸させる。国際特許出願No.P
CT/FI94/00499を参照。
【００３６】 メタロセン化合物の１つの典型的な構造は、架橋されたビス（２−Ｒ−４−Ｒ
’−インデニル）ＭＣｌ2である。ここで、ＲおよびＲ’は共に、１〜１８個の 炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素であり、Ｒ’は典型的に
は、フェニルまたはナフチルであり、Ｒは典型的には、メチルまたはエチルであ
る。Ｍは遷移金属であり、典型的にはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムで
ある。ＲおよびＲ’は、ケイ素、窒素、リンまたはゲルマニウムなどのヘテロ原
子を含み得る。インデニル間の架橋は、炭素、ケイ素、窒素、リンまたはゲルマ
ニウムなどの１〜３個の原子で作られる。典型的な架橋は、ジメチルシリルまた
はエチルである。そのようなメタロセン化合物の例は、ジメチルシリル−ビス（
２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００３７】 本発明の第一の好ましい実施態様のビニル化合物による触媒の変性によれば、
触媒は、所望により、プロピレンおよび／または別の１−オレフィンと前重合さ
れて、前重合された触媒組成物を提供し、それは、所望によりコモノマーと共に
、プロピレンの重合に使用される。
【００３８】 プロピレンホモ−またはコポリマーは、単峰形（unimodal）または双峰形（bi
modal）の分子量分布を有し得る。すなわち、重合法の装置は、プロピレンホモ −またはコポリマーを製造するための通常の設計の任意の重合反応器を含み得る
。本発明の目的に関して、言葉「スラリー反応器」は、バルクまたはスラリーで
運転し、ポリマーが粒状で生じる、連続式または簡単なバッチ式の攪拌されるタ
ンク反応器あるいはループ（loop）反応器などの任意の反応器を指す。言葉「バ
ルク」は、少なくとも６０重量％のモノマーを含む反応媒体での重合を意味する
。好ましい実施態様によれば、スラリー反応器は、バルクループ反応器を含む。
言葉「気相反応器」は、任意の機械的に混合されるまたは流動床の反応器を意味
する。好ましくは、気相反応器は、少なくとも０．２ｍ／秒の気体速度で機械的
に攪拌される流動床反応器を含む。
【００３９】 このように、重合反応器系は、WO94/26794に記載された１以上の通常の攪拌さ
れるタンクスラリー反応器、または１以上の気相反応器をを含み得る。好ましく
は、使用される反応器は、ループ反応器および気相反応器の群から選択され、特
に、本発明方法は、少なくとも１個のループ反応器および少なくとも１個の気相
反応器を使用する。この代替は、双峰形のポリプロピレンの製造に特に適する。
種々の量の水素の存在下、種々の重合反応器で重合を行うことにより、生成物の
ＭＷＤを広げることができ、その機械的特性を改善することができる。また、各
タイプのいくつかの反応器、例えば１個のループ反応器および２または３個の気
相反応器、あるいは２個のループ反応器および１個の気相反応器を直列で使用す
ることもできる。
【００４０】 全ての重合工程において、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセ
ンなどおよびそれらの混合物の群から選択されるコモノマーを使用することもで
きる。
【００４１】 プロピレンホモ−またはコポリマーを製造するために使用される実際の重合反
応器の他に、重合反応系は、多数の追加の反応器、例えば前および／または後反
応器などを含み得る。前反応器は、触媒をプロピレンおよび／または他の１‐オ
レフィンと前重合させるための任意の反応器を包含する。後反応器は、ポリマー
生成物の特性を調節し、改善するために使用される反応器を包含する。反応器系
の全ての反応器は、好ましくは、直列に配置される。
【００４２】 気相反応器は、通常の流動床反応器であり得るが、他のタイプの気相反応器を
使用することができる。流動床反応器では、床は、形成されたポリマー粒子およ
び生成途中のポリマー粒子から成ると共に、まだ活性な触媒がポリマー画分と一
緒に通る。床は、気体状成分、例えばモノマーを、粒子を流体として作用させる
ような流速で導入することにより流動状態に保たれる。流動している気体は、窒
素などの不活性な担体気体および調節剤としての水素をも含み得る。流動式気相
反応器は、機械的ミキサーを備え得る。
【００４３】 使用される気相反応器は、５０〜１１５℃、好ましくは６０〜１１０℃の温度
範囲および５〜５０バールの反応圧力および２〜４５バールのモノマー分圧で運
転され得る。
【００４４】 流出物、すなわち、気体状反応媒体を含む重合生成物の圧力は、例えばフラッ
シュタンク中の生成物の気体状成分および可能な揮発性成分の一部を所望により
分離するために、気相反応器後に開放され得る。オーバーヘッド流（overhead s
tream）またはその一部は反応器に再循環される。
【００４５】 製造されたプロピレンホモ−またはコポリマーは好ましくは、２〜１０のＭＷ
Ｄおよび０．０１〜１０００ｇ／１０分、特に０．０５〜５００ｇ／１０分の範
囲のＭＦＲ2（ＩＳＯ１１３３によって、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定） を有する。
【００４６】 本発明の第二の実施態様では、単峰形または双峰形のプロピレンホモ−または
コポリマーが、ビニル化合物単位を含むポリマーとブレンドされ、コンパウンド
されるが、ブレンドは、該ポリマー状核剤を使用して従来公知であるように行な
われる。
【００４７】 両方の実施態様によって、高い剛性、増加された総結晶化度および対応する核
剤なしのポリマーよりも７℃を超えて高く、好ましくは１０℃を超えて高く、特
に１３℃を超えて高い結晶化温度（ＤＳＣによって測定）を有するプロピレンホ
モ−またはコポリマーが製造される。プロピレンホモポリマーの結晶化度は一般
に４８％より上であり、しばしば５０％より上であり、弾性率は約２，０００Ｍ
Ｐａ以上である。約１２重量％のゴム様成分を含むヘテロ相（heterophasic）コ
ポリマーの弾性率は約１，５００ＭＰａ以上である。
【００４８】 所望ならば、重合生成物を、ゴム様のコポリマーが（共）重合反応によって提
供されて、変性された重合生成物を生じる気相反応器へと供給することができる
。この重合反応は、重合生成物に、例えば改善された衝撃強度の特性を与える。
エラストマーを提供する段階は、種々のやり方で行うことができる。すなわち、
好ましくはエラストマーは、少なくともプロピレンおよびエチレンをエラストマ
ーへと共重合することによって製造される。共重合の条件は、例えばエンサイク
ロペディア オブ ポリマー サイエンス アンド エンジニアリング(Encyclo
pedia of Polymer Science and Engineering)、第２版、vol.6, p.545-558に開 示されているような慣用のＥＰＭ製造条件の範囲内である。ポリマー中のエチレ
ン繰り返し単位含量がある範囲内にあると、ゴム様生成物が形成される。すなわ
ち、好ましくは、コポリマーが１０〜７０重量％のエチレン単位を含むような比
で、エチレンおよびプロピレンをエラストマーへと共重合する。特に、エチレン
単位含量は、非晶質コポリマーであるプロピレン／エチレンエラストマーの３０
〜５０重量％である。言い換えれば、エチレン対プロピレンのモル比３０／７０
〜５０／５０にて、エチレンおよびプロピレンをエラストマーへと共重合する。
ゴム様コポリマーを気相反応器に添加することによって変性されたポリマーは典
型的には、ポリプロピレンブロックコポリマーまたはヘテロ相(heterophasic)コ
ポリマーといわれる。 ポリマー状核剤の量は、プロピレンコポリマーの場合、約０．０００１〜１重
量％であり、ポリプロピレンブレンドの場合、約０．０００１〜０．５重量％で
ある。
【００４９】 この核形成されたポリプロピレンは次いで、０．１〜１０重量％、好ましくは
約０．５〜９重量％、特に１〜８重量％（組成物の総重量から計算）の量のタル
クとブレンドされる。使用されるタルクは、０．０１〜１００μｍ、好ましくは
０．１〜１０μｍの範囲の粒径を有する。
【００５０】 本発明のブレンドは、自体公知の方法、例えば、バッチ式または連続式プロセ
スを使用してポリマー成分をタルクと所望の重量関係で混合することによって製
造することができる。典型的なバッチ式ミキサーの例として、バンバリーおよび
加熱ロールミルを挙げることができる。連続式ミキサーの例としては、ファレル
（Farrel)ミキサー、バス（Buss）コ−ニーダーおよび単軸または二軸スクリュ 押出機が挙げられる。
【００５１】 約１〜８重量％のタルクを含む本発明に係る組成物は、対応する、タルクを含
まない組成物より少なくとも約１０％、好ましくは約１２％〜約２５％小さい収
縮を示す。この減少される収縮は、流れ方向に対して横の方向に特に現れる。タ
ルクの多すぎる充填は、剛性のさらなる増加を損ない、収縮を、溶融物段階での
加工で通常使用される型の下方許容限界より下に制限する。
【００５２】 上記したように、本発明に係るポリマー組成物の機械的特性は一般に、良〜優
である。すなわち、１〜８重量のタルクの充填により、約１２％のゴム様成分を
含むヘテロ相プロピレンコポリマーのポリマー組成物は、１５００ＭＰａを超え
る剛性（引張弾性率）および１０６℃を超えるＨＤＴを有する。一般に、２．５
％のタルクの充填は、引張弾性率を例えば１４４０ＭＰａから１６００ＭＰａへ
増加させ、５％の充填は引張弾性率を１７５０ＭＰａにさらに増加させる（引張
弾性率はＩＳＯ５２７−２を使用して測定された）。耐衝撃特性は、示した範囲
のタルクの添加によって、特にタルクの量が５％未満の場合、影響を受けない。
【００５３】 こうして得られたホモポリマーまたはコポリマー組成物は、成形品、特に、ブ
ロー成形、熱成形、射出成形、およびシートまたはフィルム押出、またはパイプ
またはケーブル押出によって加工処理される物品の製造に使用され得る。本発明
の組成物は、無圧下水または加圧用途のためのパイプおよび管継手、ならびに緩
衝管（例えば、光ファイバー用）に特に適し、ここで、プロピレンポリマー中の
重合されたビニル化合物の量は０．０１重量％未満である。
【００５４】
【実施例】
以下の限定されない実施例により本発明を説明する。
【００５５】 実施例１ ビニルシクロアルカンの重合による触媒変性 フィンランド特許第88047号に従って製造された高収率のＭｇＣｌ2担持された
ＴｉＣｌ4チーグラー−ナッタ触媒を油およびグリースの混合物（Shell Ondina
Oil N 68 および Fuchs Vaseline Grease SW；３．２：１の油／グリース体積比
）に分散させた。触媒のチタン含量は２．５重量％であり、油−グリース混合物
中の触媒の濃度は１８９ｇ触媒／ｄｍ3であった。トリエチルアルミニウム（Ｔ ＥＡＬ）を触媒分散物に１．５のＴＥＡＬ：チタンモル比で添加した。その後、
ビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）を反応混合物に添加し、ＶＣＨ：触媒の重量比
は１：１であった。反応混合物を、反応混合物中の未反応ＶＣＨの濃度が１００
０ｐｐｍ（重量）になるまで５５℃の温度で混合した。
【００５６】 実施例２ プロピレンとエチレンとの共重合 実施例１で得られた油グリース混合物中の変性された触媒（触媒マッド（mud ））を、ＴＥＡＬ、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびプロピレンと共に
、ループ反応器および流動床気相反応器から成るプロセスに連続的に供給した。 触媒マッドと混合する前に、ＴＥＡＬおよびジシクロペンチルジメトキシシラ
ンを３．２の重量対重量比で接触させた。その後、混合物を、所望量の水素を分
子量調節剤として含むプロピレンを用いて、連続撹拌前重合反応器へとフラッシ
ュした。前重合後、反応混合物を、さらなるプロピレンおよび水素と共に、６８
℃で運転されている連続ループ反応器へ供給した。得られた、触媒を含むＰＰホ
モポリマー‐プロピレンスラリーを、ループ反応器からフラッシュ装置へと連続
して回収し、そこで、液体プロピレンを気化させ、残留する固体ポリマー粒子（
活性な変性触媒を含む）を連続流動床気相反応器へさらに供給し、そこで、耐衝
撃性調節のためのゴム様プロピレンエチレンコポリマーを製造した。気相反応器
は７７℃で運転された。所望の量のプロピレンとエチレンを反応器に連続的に供
給し、製造されたコポリマーの分子量を、所望の量の水素で制御した。最終的な
ポリマーを気相反応器から連続して回収した。未反応のモノマーをパージした後
、必要な安定剤および他の添加剤を加え、ポリマー粉末を押出機でペレット化し
た。 最終的なポリマーは、１５ｇ／１０分のＭＦＲ2および８重量％のエチレン含量 を有していた。２３℃キシレン中の可溶物（ＸＳ）からアセトンで沈殿させたポ
リマー（ＡＭ）の量は、１３．９重量％であり、これは、気相反応器中で製造さ
れたゴム様コポリマーの量に対応する。ループ反応器から回収されたポリマーの
ＭＦＲ2は２０ｇ／１０分であった。２３℃キシレン中の可溶物からアセトンで 沈殿させたポリマーのエチレン含量は、３７．４重量％であった。２５℃キシレ
ン中のポリマー可溶物は、ポリマーを１３５℃のキシレンに溶解し、溶液を２５
℃に冷却した後、不溶部分を濾別することにより測定された。非晶質部分（ＡＭ
）は、上記のキシレン可溶画分を分離し、非晶質部分をアセトンで析出させるこ
とにより測定された。
【００５７】 実施例３ 核剤入りＰＰとタルクとのブレンド 実施例２に従って製造された核剤入りポリプロピレンをタルクとブレンドし、押
出機でコンパウンドした。本発明組成物の剛性を、標準の核剤入りＰＰコポリマ
ーと比較した。標準コポリマーの核剤は、タルク（＜０．５％）または安息香酸
ナトリウム（＜０．１％）であった。 引張弾性率をＩＳＯ５２７−２に従って測定した。
【００５８】
【表１】
【００５９】 収縮は、ボレアリス「射出成形適用法４」に従ってオープントップ（open top
）容器から測定される。 結果は、重合されたビニル化合物によって核形成されたコポリマーおよびタルク
をブレンドすることにより、引張弾性率の驚くべき増加が得られることを示す。
実施例２のプロピレンコポリマーは、標準ＰＰコポリマーよりもかなり高い弾性
率によってタルクに応答した。収縮値は、本発明が優れた剛性および制御された
収縮のユニークな組み合わせを提供することを示す。
【００６０】 実施例４ ＨＤＴおよびＴｃに対する効果 実施例に従って製造された核剤入りのポリプロピレンをタルクとブレンドし、押
出機でコンパウンドした。本発明組成物の剛性を、標準の核剤入りＰＰコポリマ
ーと比較した。標準コポリマーの核剤は、タルク（＜０．５％）または安息香酸
ナトリウム（＜０．１％）であった。 加熱撓み温度（ＨＤＴ）は、ＩＳＯ−７５−２（方法Ｂ／０．４５ＭＰａ）に従
って測定された。 結晶化の温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の冷却速度で測
定された。
【００６１】
【表２】
【００６２】 上記結果は、タルクとブレンドした場合、重合されたビニル化合物で核形成さ
れたポリマーは、純粋な核剤入りＰＰポリマーおよび３％タルクをブレンドした
標準ＰＰコポリマーよりも良好な特性を有することを明らかに示す。 すなわち、上記結果は、ポリマー状核剤入りＰＰおよびタルクをブレンドするこ
とにより、加熱撓み温度（ＨＤＴ）および結晶化温度（Ｔｃｒ）に対する相乗効
果が得られることを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J002 BB012 BB141 BB172 BC032 BC082 DJ046 FD016 GM00 4J100 AA01Q AA03P AA09Q AA15Q AA20Q AB02Q AB03Q CA04 DA23 DA41 DA43 DA49 JA35

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ビニル化合物単位を含有するポリマー状核剤で核形成されたプロ
    ピレンポリマー；および 組成物の収縮を減少させ、かつ剛性を改善するための、組成物の重量から計算し
    て０．１〜１０％のタルク を含むポリマー組成物。
  2. 【請求項２】 プロピレンポリマーが下記式のビニル化合物を約０．０００１
    〜１重量％含有する、請求項１記載のポリマー組成物： 【化１】 ここで、Ｒ1およびＲ2は一緒になって飽和もしくは不飽和のまたは芳香族の５員
    環または６員環を形成し、あるいは、独立して１〜４個の炭素原子を含む低級ア
    ルキルを示す。
  3. 【請求項３】 プロピレンポリマーが、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロ
    ペンタン、ビニル−２−メチルシクロヘキサンおよびビニルノルボルナン、また
    は他のシクロアルカン単位、３−メチル−１−ブテン、スチレン、ｐ−メチルス
    チレンまたは３−エチル−１−ヘキセン単位あるいはそれらの混合物を含む、請
    求項２記載のポリマー組成物。
  4. 【請求項４】 核形成されたプロピレンポリマーが、ビニル化合物単位を含む
    プロピレンコポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリマー組成
    物。
  5. 【請求項５】 核形成されたプロピレンポリマーが、ビニル化合物単位を含む
    ポリマー状核剤とブレンドされたプロピレンホモ−またはコポリマーを含む、請
    求項１〜３のいずれか１項記載のポリマー組成物。
  6. 【請求項６】 組成物の核形成されたプロピレンホモポリマー成分が０．１〜
    １００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ2）、対応する核剤なしのポリ マーより７℃を超えて高いＴｃ、４８％より上の結晶化度および２０００ＭＰａ
    より上の弾性率を示す、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリマー組成物。
  7. 【請求項７】 １〜８重量％のタルクを含み、対応する、タルクを含まない組
    成物よりも１０％、好ましくは１２％〜２０％小さい収縮を示す、請求項１〜６
    のいずれか１項記載のポリマー組成物。
  8. 【請求項８】 組成物の核形成されたプロピレンヘテロ相コポリマー成分が１
    ５００ＭＰａより大きい剛性（引張弾性率）および１０６℃より高いＨＤＴを示
    す、請求項１〜７のいずれか１項記載のポリマー組成物。
  9. 【請求項９】 ビニル化合物単位を含むポリマー状核剤で核形成されたプロピ
    レンポリマーを含み、かつ減少された収縮および改善された剛性を示すポリマー
    組成物の製造法において、プロピレンポリマーを組成物の重量から計算して０．
    １〜１０％のタルクとブレンドすることを特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】 プロピレンポリマーが０．５〜９重量％、好ましくは１〜８
    重量％のタルクとブレンドされる、請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ０．１〜１０μｍの粒径分布を有するタルクが使用される、
    請求項９または１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 １〜８重量％のタルクが、ビニル化合物単位を含むポリマー
    状核剤で核形成されたプロピレンポリマーとブレンドされて、対応する、タルク
    を含まない組成物よりも１０％、好ましくは１２％〜２０％小さい収縮を示す組
    成物を提供する、請求項９〜１１のいずれか１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ブロー成形、熱成形、射出成形、圧縮成形、およびシートも
    しくはフィルム押出、またはパイプもしくはケーブル押出によってポリマー物品
    を製造するために請求項１〜８のいずれか１項記載のポリマー組成物を使用する
    方法。
  14. 【請求項１４】 ポリマー組成物が、無圧下水または加圧用途のためのパイプ
    および管継手の製造に使用される、請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ポリマー組成物が光ファイバーケーブルのための緩衝管の製
    造に使用され、該ポリマー組成物が０．０１重量％未満の重合されたビニル化合
    物を含む、請求項１３記載の方法。
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