ES2620135T3

ES2620135T3 - Polipropileno heterofásico con rigidez y transparencia mejoradas y resistencia al impacto aceptable

Info

Publication number: ES2620135T3
Application number: ES10015340.2T
Authority: ES
Inventors: David Friel; Petar Doshev; Markus Gahleitner
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2010-12-06
Filing date: 2010-12-06
Publication date: 2017-06-27
Anticipated expiration: 2030-12-06
Also published as: EP2471858B1; PL2471858T3; EP2471858A1

Abstract

Composición de polipropileno heterofásico, que comprende: (A) del 30% al 60% en peso de una fracción de homopolímero de propileno, (B) del 30% al 60% en peso de una fracción de copolímero aleatorio de propileno, en la que el comonómero es etileno o una a-olefina con de 4 a 8 átomos de carbono y el contenido de comonómero de dicha fracción de copolímero aleatorio está comprendido entre el 0,5% y el 3,5% en peso, (C) del 2% al 15% en peso de una fracción de copolímero elastomérico de etileno-a-olefina, en la que el comonómero es una a-olefina de 3 a 8 átomos de carbono y el contenido de etileno de dicha fracción de copolímero elastomérico de etileno-a-olefina está comprendido entre el 20% y el 60% en peso, (D) del 3% al 20% en peso de una fracción de homopolímero o copolímero de etileno que tiene una densidad comprendida entre 905 kg/m3 y 920 kg/m3, y (E) del 0,001% al 1,0% en peso de un agente de a-nucleación, en la que la fracción de solubles en xileno XCS de la composición de polipropileno heterofásico no es superior al 14,5% en peso y el módulo de elasticidad de la composición de polipropileno heterofásico es, como mínimo, de 1.200 MPa.

Description

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DESCRIPCION

Polipropileno heterofasico con rigidez y transparencia mejoradas y resistencia al impacto aceptable

La presente invencion se refiere a una composicion de polipropileno heterofasico con rigidez y transparencia altas, y propiedades de impacto aceptables, en particular, la resistencia al impacto a baja temperatura. Adicionalmente, la presente invencion tambien se refiere a un artlculo fabricado con la composicion de polipropileno de la presente invencion, en particular un artlculo moldeado. Finalmente, la presente invencion tambien se refiere a la utilizacion de la composicion de polipropileno de la presente invencion para la fabricacion de artlculos moldeados, tales como recipientes de plastico de pared delgada para envases, tapas y cierres.

En el sector de los envases de pared delgada del mercado de los productos moldeados, es de gran importancia disponer de un material que combine una fluidez elevada con buenas propiedades mecanicas, es decir, rigidez y una resistencia al impacto aceptable. Es necesaria una buena fluidez para conseguir una buena capacidad de procesamiento en diversos procedimientos de fabricacion de artlculos, por ejemplo, procedimientos de extrusion y de moldeo, permitiendo de esta manera la alta velocidad de produccion requerida en este mercado de produccion en masa. Las propiedades mecanicas tambien son crlticas con respecto a los artlculos de pared delgada. En particular, en el sector de los recipientes, existe la necesidad de que mantengan el contenido, tal como un alimento contenido en ellos, as! como que tengan una rigidez suficiente para apilarlos. Finalmente, los materiales tambien deben resistir los danos por compresion mecanica, que con frecuencia se producen, por ejemplo, al dejar caer los artlculos.

Adicionalmente, la transparencia tambien debe ser aceptable. En particular, es deseable un buen equilibrio entre la rigidez y la transparencia. Sin embargo, como mlnimo, algunos de estos objetivos solo se pueden conseguir a expensas de otros de estos objetivos.

En general, un grado elevado de cristalinidad de las composiciones de polipropileno hace que el material sea bastante rlgido, pero tambien aumenta la turbidez. La cristalinidad se encuentra influenciada por la cantidad de comonomero contenido en el copollmero de propileno y por el peso molecular de las cadenas de pollmero, es decir, la distribution de pesos moleculares. Una mayor cantidad de comonomero significa mas interruption de las unidades de polipropileno isotactico y, por lo tanto, menos cristalinidad. En cierta medida, esto implica propiedades opticas mejoradas, es decir, mejores valores de turbidez. Sin embargo, de este modo, se reduce la rigidez. Por lo tanto, el equilibrio entre la rigidez y la transparencia es de gran importancia.

Un peso molecular bastante bajo mejora la capacidad de procesamiento y la cristalinidad, por lo tanto, la rigidez, pero la resistencia al impacto se deteriora.

Por lo tanto, un problema general para las composiciones de polipropileno es conciliar los requisitos opuestos de capacidad de procesamiento elevada, rigidez, resistencia al impacto y un buen rendimiento optico, es decir, una baja turbidez.

Es conocida en la tecnica la combination de un material de fase matriz de homopollmero o copollmero de polipropileno con un material de fase dispersada de copollmero elastomerico de propileno-etileno (caucho EPR). Estos polipropilenos heterofasicos a menudo muestran una mejor resistencia al impacto debido a las partlculas de caucho dispersadas en la fase matriz. En particular, se mejora la resistencia al impacto a baja temperatura.

Dado que la fase matriz y la fase dispersada, por definition, no constituyen una fase homogenea, sino dos fases, tambien el rendimiento optico puede verse afectado por la presencia de llmites de fase en el material. Si las partlculas de la fase dispersada son demasiado grandes, es decir, alcanzan la magnitud de la longitud de onda de la luz, los Indices de refraction de la fase matriz y la fase dispersada ganan importancia. En el caso de las poliolefinas, los Indices de refraccion de las dos fases se pueden ajustar mediante el control de la densidad de las dos fases. El tamano de las partlculas de la fase dispersada esta influenciado, entre otras cosas, por el peso molecular o la viscosidad intrlnseca de las dos fases. Por lo tanto, una tarea adicional es seleccionar cuidadosamente el peso molecular o la viscosidad intrlnseca y/o la densidad de las diferentes fases.

El documento EP 373660 da a conocer una composicion de polipropileno heterofasico con buena transparencia y una resistencia al impacto a baja temperatura mejorada, que comprende un copollmero cristalino de propileno con etileno o una alfa-olefina y un copollmero elastomerico de propileno-etileno.

En el desarrollo posterior de dichas composiciones heterofasicas, los documentos EP 1358266 y EP 1702956 dan a conocer una composicion de polipropileno heterofasico para aplicaciones de envasado con propiedades opticas mejoradas y una resistencia al impacto mejorada, que comprende una fase matriz de homopollmero o copollmero de propileno, una fase dispersada de copollmero elastomerico de etileno-propileno y un componente de pollmero de etileno de baja densidad. Los agentes de nucleacion son aditivos opcionales.

El documento EP 1659151 da a conocer una composicion de polipropileno heterofasico que comprende una fase matriz de homopollmero o copollmero de propileno y una fase dispersada que comprende dos fracciones de

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copollmero elastomerico de etileno-propileno que difieren en el contenido de etileno y la viscosidad intrlnseca. Dicha composicion comprende, ademas, un copollmero de etileno de baja densidad con un contenido de etileno, como mlnimo, del 80% en moles. La nucleacion con agentes de a-nucleacion es una opcion. Dichas composiciones son adecuadas para el moldeo y tienen un buen equilibrio entre resistencia al impacto y rigidez, suficiente fluidez y buenas propiedades opticas.

El documento EP 1801156 da a conocer una composicion de polipropileno heterofasico que comprende una fase matriz de homopollmero y/o copollmero de propileno, una fase dispersada de copollmero elastomerico de etileno- propileno y un componente de copollmero de etileno de baja densidad. Se da a conocer que un tipo particular de agente de nucleacion, concretamente, un agente de nucleacion polimerico es esencial. Dichas composiciones son adecuadas para el termoconformado y los envases de pared delgada y tienen buena transparencia.

Sin embargo, todavla existe la necesidad de una composicion de polipropileno heterofasico que mantenga una resistencia al impacto (a baja temperatura) aceptable, a la vez que tenga una rigidez y transparencia elevadas, as! como una fluidez aceptable.

Por lo tanto, un objetivo de la presente invencion es dar a conocer un material de este tipo, en particular para aplicaciones en las que un grosor pequeno de la pared y un ahorro de peso son cruciales, tales como en soluciones de envasado. Por lo tanto, un objetivo de la presente invencion es tambien dar a conocer un artlculo moldeado con las propiedades mejoradas mencionadas anteriormente, en particular un artlculo moldeado por inyeccion.

La presente invencion se basa en el descubrimiento de que los objetivos mencionados anteriormente se pueden conseguir mediante una composicion de polipropileno heterofasico particular, que comprende

(A) del 30% al 60% en peso de una fraccion de homopollmero de propileno,

(B) del 30% al 60% en peso de una fraccion de copollmero aleatorio de propileno, en la que el comonomero es etileno o una a-olefina con de 4 a 8 atomos de carbono y el contenido de comonomero de dicha fraccion de copollmero aleatorio esta comprendido entre el 0,5% y el 3,5% en peso,

(C) del 2% al 15% en peso de una fraccion de copollmero elastomerico de etileno-a-olefina, en la que el comonomero es una a-olefina de 3 a 8 atomos de carbono y el contenido de etileno de dicha fraccion de copollmero elastomerico de etileno-a-olefina esta comprendido entre el 20% y el 60% en peso,

(D) del 3% al 20% en peso de una fraccion de homopollmero o copollmero de etileno que tiene una densidad comprendida entre 905 kg/m3 y 920 kg/m3, y

(E) del 0,001% al 1,0% en peso de un agente de a-nucleacion,

en la que la fraccion de solubles en xileno XCS de la composicion de polipropileno heterofasico no es superior al 14,5% en peso y el modulo de elasticidad de la composicion de polipropileno heterofasico es, como mlnimo, de 1.200 MPa.

El contenido de comonomero de la fraccion de copollmero aleatorio de propileno (B) es, de manera preferente, como mlnimo, del 1,0% en peso, de manera aun mas preferente, como mlnimo, del 1,5% en peso.

La cantidad de la fraccion de copollmero elastomerico de etileno-a-olefina (C) en la composicion de polipropileno heterofasico es, de manera preferente, como mlnimo, del 3% en peso, de manera mas preferente, como mlnimo, del 4% en peso.

La cantidad de la fraccion de copollmero elastomerico de etileno-a-olefina (C) en la composicion de polipropileno heterofasico es, de manera preferente, no superior al 13% en peso, de manera mas preferente, no superior al 10% en peso.

El contenido de etileno de la fraccion de copollmero elastomerico de etileno-a-olefina (C) esta comprendido, de manera preferente, entre el 22% y el 55% en peso, de manera mas preferente, entre el 23% y el 40% en peso, de la manera mas preferente, entre el 25% y el 35% en peso.

La cantidad de la fraccion de homopollmero o copollmero de etileno (D) en la composicion de polipropileno heterofasico es, de manera preferente, como mlnimo, del 5% en peso, de manera mas preferente, como mlnimo, del 10% en peso.

La cantidad de la fraccion de homopollmero o copollmero de etileno (D) en la composicion de polipropileno heterofasico es, de manera preferente, no superior al 17% en peso, de manera mas preferente, no superior al 15% en peso.

Los comonomeros particulares preferentes de la fraccion de copollmero aleatorio de propileno (B) se seleccionan entre etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno o 3-metil-1-penteno, o cualquier combinacion de estos. Lo mas preferente es que el comonomero sea etileno.

Los comonomeros particulares preferentes de la fraccion de copollmero elastomerico de etileno-a-olefina (C) se

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seleccionan entre propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno o 3-metil-1-penteno, o cualquier combinacion de estos. Lo mas preferente es que el comonomero sea propileno, es decir, que dicha fraccion de copollmero elastomerico de etileno-a-olefina (C) sea un caucho de etileno-propileno (EPR).

De manera preferente, dicha fraccion de homopollmero o copollmero de etileno (D) tiene un contenido de etileno, como mlnimo, del 80% en moles.

Los comonomeros particulares preferentes de la fraccion de homopollmero o copollmero de etileno (D) se seleccionan entre 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno o 3-metil-1-penteno, o cualquier combinacion de estos. Lo mas preferente es que el comonomero sea 1-buteno o 1-hexeno.

En otra realizacion, dicha fraccion (D) es, de manera preferente, una fraccion de homopollmero de etileno.

De manera preferente, el Indice de fluidez MFR2 de dicha fraccion de homopollmero o copollmero de etileno (D) es, como mlnimo, 5 g/10 min. El MFR2 de dicha fraccion de homopollmero o copollmero de etileno sera, normalmente, no superior a 100 g/10 min.

El agente de a-nucleacion (E) se anade, normalmente, en pequenas cantidades del 0,001% al 1% en peso, de manera mas preferente, del 0,05% al 0,7% en peso, de manera incluso mas preferente, del 0,01% al 0,5% en peso. El agente de a-nucleacion (E) puede ser cualquier compuesto que actue como agente de nucleacion para la modificacion a monocllnica del polipropileno.

En general, se pueden distinguir dos clases de agentes de a-nucleacion, a saber, agentes de nucleacion particulados y agentes de nucleacion solubles.

Los agentes de nucleacion particulados muestran un mecanismo de dispersion convencional para el que el tamano de partlcula y la diferencia de polaridad con respecto al pollmero son decisivos. Entre los ejemplos de esta clase estan los agentes de nucleacion inorganicos, tales como talco, pero tambien agentes de nucleacion organicos, tales como benzoato de sodio, organofosfatos y sales de acido p-terc-butilbenzoico, as! como agentes de nucleacion polimericos, tales como compuestos de vinilo polimerizados, tales como polivinilciclohexano o politetrafluoroetileno. Mas detalles sobre estos agentes de nucleacion se pueden encontrar, por ejemplo, en los documentos WO 99/24479 y WO 99/24501.

Los agentes de nucleacion solubles son aquellos con una secuencia de disolucion por calentamiento y de recristalizacion por enfriamiento que definen el grado de dispersion. En este ultimo caso, la solubilidad y la forma de los cristales resultantes son decisivas para la eficacia. Entre los ejemplos de esta clase estan agentes de nucleacion, tales como derivados de sorbitol, por ejemplo, di(alquilbenciliden)sorbitoles, tales como 1,3:2,4-dibencilidensorbitol, 1,3:2,4-di(4-metilbenciliden)sorbitol, 1,3:2,4-di(4-etilbenciliden)sorbitol y 1,3:2,4-bis(3,4-dimetilbenciliden)sorbitol, as! como derivados de nonitol, por ejemplo, 1,2,3-tridesoxi-4,6;5,7-bis-O-[(4-propilfenil) metilenjnonitol y benceno- trisamidas, tales como 1,3,5-bencenotrisamidas sustituidas, tales como N,N',N"-tris-terc-butil-1,3,5- bencenotricarboxamida, N,N',N"-tris-ciclohexil-1,3,5-bencenotricarboxamida y N-[3,5-bis-(2,2-dimetil-propionilamino)- fenil]-2,2-dimetil-propionamida.

Es preferente que el agente de a-nucleacion sea un agente de nucleacion soluble, tal como se ha definido anteriormente.

La fraccion de solubles en xileno XCS de la composicion de polipropileno heterofasico es, de manera preferente, no superior al 14% en peso, de manera mas preferente, no superior al 13% en peso, de manera incluso mas preferente, no superior al 12% en peso y, de la manera mas preferente, no superior al 11% en peso.

La fraccion de solubles en xileno de la composicion de polipropileno heterofasico es, normalmente, como mlnimo, del 4,0% en peso.

Las realizaciones preferentes de la composicion de polipropileno heterofasico, segun la presente invencion, pueden, naturalmente, combinarse entre si.

Sin embargo, segun una realizacion particular preferente, la composicion de polipropileno heterofasico, segun la presente invencion, comprende

(A) del 30% al 60% en peso de una fraccion de homopollmero de propileno,

(B) del 30% al 60% en peso de una fraccion de copollmero aleatorio de propileno, en la que el comonomero es etileno y el contenido de etileno de dicha fraccion de copollmero aleatorio esta comprendido entre el 1,5% y el 3,5% en peso,

(C) del 3% al 10% en peso de una fraccion de copollmero elastomerico de etileno-propileno, en la que el contenido de etileno de dicha fraccion de copollmero elastomerico de etileno-propileno esta comprendido entre el 20% y el 60% en peso,

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(D) del 5% al 15% en peso de una fraccion de homopollmero o copollmero de etileno que tiene un contenido de etileno, como mlnimo, del 80% en moles y una densidad comprendida entre 905 kg/m3 y 920 kg/m3, y

(E) del 0,01% al 0,5% en peso de un agente de a-nucleacion,

en la que la fraccion de solubles en xileno XCS de la composition de polipropileno heterofasico no es superior al 12% en peso.

Dentro de dicha realization particular preferente, es mas preferente que el agente de a-nucleacion sea un agente de nucleacion soluble, tal como se define en el presente documento.

Todas las realizaciones de la presente invention descritas anteriormente incluyen, de manera mas preferente, las siguientes propiedades:

De manera preferente, el MFR2 de la composicion de polipropileno heterofasico es, como mlnimo, de 10 g/10 min, de manera mas preferente, como mlnimo, de 15 g/10 min.

El MFR2 de la composicion de polipropileno heterofasico, normalmente, no sera superior a 100 g/10 min.

De manera preferente, la relation entre la viscosidad intrlnseca de la fraccion (A) y la viscosidad intrlnseca de las fracciones combinadas (A) y (B) es menor de 0,9, de manera aun mas preferente, menor de 0,8, de manera aun mas preferente, menor de 0,7. Dicha relacion es, normalmente, mayor de 0,01.

De manera preferente, el MFR2 de la fraccion de homopollmero de propileno (A) es, como mlnimo, de 40 g/10 min, de manera mas preferente, como mlnimo, de 60 g/10 min, de manera aun mas preferente, como mlnimo, de 80 g/10 min.

El MFR2 de la fraccion de homopollmero de propileno (A), normalmente, es no superior a 1.000 g/10 min.

De manera preferente, el MFR2 de la fraccion de copollmero aleatorio de propileno (B) es no superior a 45 g/10 min, de manera mas preferente, no superior a 30 g/10 min, de manera aun mas preferente, no superior a 20 g/10 min.

El MFR2 de la fraccion de copollmero aleatorio de propileno (B), normalmente, es, como mlnimo, de 1 g/10 min.

De manera preferente, la fraccion de homopollmero de propileno (A) tiene un valor de MFR2 mas elevado que la fraccion de copollmero aleatorio de propileno (B).

De manera preferente, la viscosidad intrlnseca de la fraccion elastomerica (C) no es superior a 2,0 dl/g.

De manera preferente, la viscosidad intrlnseca de la fraccion elastomerica (C) es, como mlnimo, de 0,8 dl/g, de manera mas preferente, como mlnimo, de 0,9 dl/g.

La fraccion de homopollmero o copollmero de etileno (D) contribuye en gran medida a la fase dispersada y, de este modo, ajusta la densidad de la fase dispersada en vista de la densidad de la fase matriz que, normalmente, es superior a la densidad de la fase dispersada.

La composicion de polipropileno heterofasico, segun la presente invencion, se puede definir adicionalmente mediante las fracciones anallticas que son solubles (XCS) e insolubles (XCU) en xileno, as! como la fase amorfa (XSam). Dichas fracciones anallticas se pueden especificar adicionalmente.

De manera preferente, la viscosidad intrlnseca de la fase amorfa XSam es, como mlnimo, de 0,8 dl/g, de manera mas preferente, como mlnimo, de 0,9 dl/g.

De manera preferente, la viscosidad intrlnseca de la fase amorfa XSAM no es superior a 2,0 dl/g.

De manera preferente, el contenido de etileno de la fase amorfa XSAM es, como mlnimo, del 25% en peso.

De manera preferente, el contenido de etileno de la fase amorfa XSam no es superior al 65% en peso.

En una realizacion de la presente invencion, el contenido de etileno de la fase amorfa XSam esta comprendido, de manera preferente, en el intervalo del 25% en peso a por debajo del 45% en peso, de manera mas preferente, del 26% en peso al 35% en peso.

En una realizacion de la presente invencion, el contenido de etileno de la fase amorfa XSAM esta comprendido, de manera preferente, en el intervalo del 40% en peso al 65% en peso, de manera mas preferente, del 45% en peso al 60% en peso.

La composicion de polipropileno heterofasico tiene, de manera preferente, una temperatura de cristalizacion Tcr,

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como mlnimo, de 124°C, de manera mas preferente, como mlnimo, de 125°C. Normalmente, la Tcr no es superior a 140°C, determinada mediante calorimetrla diferencial de barrido (DSC).

En el diagrama de DSC, la composicion de polipropileno heterofasico de la presente invencion muestra, de manera preferente, dos temperaturas de fusion Tf,1 y Tf,2, y dos entalplas de fusion f y Hf,2. De esta manera, Tf,1 y Hf,1 estan asociadas a la fase dispersada de la composicion de polipropileno heterofasico, que incluye los componentes (C) y (D), y Tf2 y Hf2 estan asociadas a la fase matriz de la composicion de polipropileno heterofasico, que incluye los componentes (A) y (B).

De manera preferente, la Tf,1 de la composicion de polipropileno heterofasico comprendida esta dentro del intervalo de 95°C a 120°C, de manera mas preferente, de 100°C a 115°C.

De manera preferente, la Hf,1 de la composicion de polipropileno heterofasico es, como mlnimo, de 0,5 J/g, de manera mas preferente, como mlnimo, de 0,7 J/g. Normalmente, la Hf,1 de la composicion de polipropileno heterofasico no es superior a 15 J/g.

De manera preferente, la Tf2 de la composicion de polipropileno heterofasico esta comprendida dentro del intervalo de 150°C a 175°C, de manera mas preferente, de 158°C a 170°C.

De manera preferente, la Hf,2 de la composicion de polipropileno heterofasico no es superior a 105 J/g, de manera mas preferente, no es superior a 99 J/g. Normalmente, la Hf,2 de la composicion de polipropileno heterofasico es, como mlnimo, de 50 J/g.

El modulo de elasticidad de la composicion de polipropileno heterofasico medido en barras de traccion moldeadas por inyeccion (con forma de hueso de perro de 4 mm de grosor), segun la norma ISO 527-1 es, como mlnimo, de 1.200 MPa, de manera mas preferente, como mlnimo, de 1.300 MPa y, de la manera mas preferente, como mlnimo, de 1.350 MPa.

El modulo de elasticidad de la composicion de polipropileno heterofasico, normalmente, no es superior a 3.000 MPa.

La resistencia al impacto de tipo Charpy con muesca de la composicion de polipropileno heterofasico a 23°C, medida segun la norma ISO 179-1eA esta, de manera preferente, en el intervalo de 3,0 kJ/m2 a 10,0 kJ/m2.

La resistencia al impacto de tipo Charpy con muesca de la composicion de polipropileno heterofasico a 0°C esta comprendida, de manera preferente, en el intervalo de 2,0 kJ/m2 a 7,0 kJ/m2.

La resistencia al impacto de tipo Charpy con muesca de la composicion de polipropileno heterofasico a -20°C esta comprendida, de manera preferente, en el intervalo de 1,0 kJ/m2 a 5,0 kJ/m2.

De manera preferente, la turbidez de la composicion de polipropileno heterofasico (determinada segun la norma ASTM D1003 en muestras de placa moldeadas por inyeccion de 1 mm de grosor) es inferior al 60%, de manera mas preferente, inferior al 50%, de manera aun mas preferente, inferior al 40%. La turbidez de la composicion de polipropileno heterofasico es, normalmente, superior al 1%.

De manera preferente, la turbidez de la composicion de polipropileno heterofasico (determinada segun la norma ASTM D1003 en muestras de placa moldeadas por inyeccion de 2 mm de grosor) es inferior al 90%, de manera mas preferente, inferior al 80%, de manera aun mas preferente, inferior al 70%. La turbidez de la composicion de polipropileno heterofasico es, normalmente, superior al 1%.

La suma de las fracciones (A), (B), (C) y (D) y el componente (E) es del 100% en peso o inferior, dependiendo de la presencia de otras fracciones o aditivos. Los intervalos en porcentaje en peso (% en peso), tal como se utilizan en el presente documento, definen la cantidad de cada una de las fracciones o componentes basada en la composicion completa de polipropileno heterofasico segun la presente invencion. Todas las fracciones y componentes juntos dan una suma de 100 en peso.

La composicion de polipropileno heterofasico, segun la presente invencion, puede comprender, ademas de los componentes polimericos y el agente de a-nucleacion (E), otros componentes no polimericos, por ejemplo, aditivos para diferentes propositos. La totalidad de componentes polimericos constituye la denominada resina base.

Normalmente, se anade cualquier aditivo no polimerico a la resina base mediante combinacion.

La composicion de polipropileno heterofasico, segun la presente invencion, comprende dos fases que no son miscibles, es decir, una fase matriz y una fase dispersada. Esta definition y denomination se basan en el aspecto final de la composicion de polipropileno heterofasico.

Sin embargo, una resina base de una composicion de polipropileno heterofasico, normalmente, no se prepara

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mediante la mezcla (combinacion o mezcla en un reactor) de dos fases que son identicas a la fase matriz y la fase dispersada.

En lugar de esto, la resina base se recibe mediante la mezcla (combinacion o mezcla en un reactor), como mlnimo, de dos resinas o fracciones de pollmero, en la que, como mlnimo, una de dichas resinas o fracciones es un copollmero elastomerico de etileno-a-olefina (caucho) y, como mlnimo, una de dichas resinas o fracciones es un homopollmero de propileno o un copollmero aleatorio de propileno.

La mayor parte de dicha resina o fraccion de caucho contribuye a la fase dispersada de la resina base. Por lo tanto, la fase dispersada se utiliza a menudo como sinonimo para la parte de caucho de una composition de polipropileno heterofasico.

De manera similar, la mayor parte de la resina o fraccion que comprende, como mlnimo, una fraccion de homopollmero de propileno o una fraccion de copollmero aleatorio de propileno contribuye a la fase matriz de la resina base. Por lo tanto, la fase matriz se utiliza a menudo como sinonimo para la parte de homopollmero de propileno o copollmero aleatorio de propileno de una composicion de polipropileno heterofasico.

La composicion de polipropileno heterofasico, segun la presente invention, comprende una fraccion de homopollmero de propileno (A) y una fraccion de copollmero aleatorio de propileno (B). Tal como se ha indicado anteriormente, la mayor parte de dichas, como mlnimo, dos fracciones contribuyen a la fase matriz.

La composicion de polipropileno heterofasico, segun la presente invencion, comprende una fraccion de copollmero elastomerico de etileno-a-olefina (C). Tal como se ha indicado anteriormente, la mayor parte de dicha fraccion contribuye a la fase dispersada.

Dicha fraccion de homopollmero o copollmero de etileno (D) contribuye en gran medida a la fase dispersada.

Tal como se ha indicado anteriormente, la fraccion de homopollmero de propileno (A) tiene, de manera preferente, un valor de MFR2 mas elevado que el de la fraccion de copollmero aleatorio de propileno (B). Por lo tanto, la fraccion de homopollmero de propileno (A) y la fraccion de copollmero aleatorio de propileno (B), de manera preferente, tienen un peso molecular promedio en peso diferente.

Por lo tanto, la fase matriz es, de manera preferente, multimodal, de manera mas preferente, bimodal.

La composicion de polipropileno heterofasico, segun la presente invencion, comprende una fraccion de homopollmero de propileno (A), una fraccion de copollmero aleatorio de propileno (B) y una fraccion de copollmero elastomerico de etileno-a-olefina (C), tal como se ha definido adicionalmente anteriormente. En el caso de que dichas, como mlnimo, tres fracciones se preparen de forma individual y las resinas resultantes se combinen posteriormente, las propiedades de las tres fracciones se pueden medir directamente.

Sin embargo, es preferente, segun la presente invencion, que dichas, como mlnimo, tres fracciones se produzcan en un reactor diferente cada una, estando conectados dichos reactores en serie, y que cada fraccion se produzca en presencia del producto del reactor o reactores precedentes, a exception de la primera fraccion.

De manera preferente, se anade la fraccion de homopollmero o copollmero de etileno (D) despues de la mezcla (combinacion o mezcla en un reactor) de dichas, como mlnimo, tres fracciones (A) a (C), definidas anteriormente, en una etapa de combinacion.

De manera preferente, la composicion de la presente invencion comprende una fraccion de homopollmero o copollmero de propileno recibida de una etapa de prepolimerizacion que se lleva a cabo antes de la polimerizacion de la primera fraccion, tal como se ha definido anteriormente. De manera mas preferente, dicha fraccion es una fraccion de homopollmero de propileno.

Debido a la production secuencial preferente de dichas, como mlnimo, tres fracciones (A) a (C), no es posible medir cada una de las propiedades de cada una de dichas, como mlnimo, tres fracciones descritas anteriormente.

En general, no es posible dividir una resina base o una composicion de polipropileno heterofasico final en las fracciones con las que se ha constituido la resina base en el procedimiento de produccion.

Por lo tanto, las propiedades de la composicion final o de fracciones directamente obtenibles a partir de la composicion final, tales como la fraccion XCU, la fraccion XCS y la fase amorfa XSAM,se utilizan, normalmente, para la caracterizacion.

La fraccion XCU, la fraccion XCS y la fase amorfa XSam son fracciones anallticas. No estan fuertemente relacionadas ni con la fase matriz y la fase dispersada de la composicion de polipropileno heterofasico, segun la presente invencion, ni a dichas, como mlnimo, cuatro resinas o fracciones, tal como se han definido anteriormente,

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que contribuyen a la produccion de la resina base de la composicion de polipropileno heterofasico, segun la presente invencion.

Sin embargo, la fraccion XCS da una buena idea de la fase dispersada y, por lo tanto, tambien de la fraccion de copollmero elastomerico de etileno-a-olefina (C). La fraccion XCU, por lo tanto, da una buena idea de la fase matriz y, por lo tanto, tambien de la fraccion de homopollmero de propileno (A) y la fraccion de copollmero aleatorio de propileno (B). Naturalmente, tambien la fase matriz, en menor medida, contribuye a la fraccion XCS, es decir, tambien parte de la fraccion de homopollmero de propileno (A) y la fraccion de copollmero aleatorio de propileno (B). Ademas, la fraccion de homopollmero o copollmero de etileno (D) contribuye a la fraccion XCU.

La fase amorfa XSAM deriva de la fraccion XCS. La fase amorfa XSAM da incluso una mejor idea de la fase dispersada y de la fraccion de copollmero elastomerico de etileno-a-olefina (C).

La composicion de polipropileno heterofasico, segun la presente invencion, puede comprender, ademas, fracciones de poliolefina y tambien puede contener aditivos no polimericos.

La expresion “multimodal” utilizada en el presente documento se refiere a la modalidad del pollmero, es decir, la forma de su curva de distribucion de pesos moleculares, que es la grafica de la fraccion del peso molecular en funcion de su peso molecular. Tal como se explica en el presente documento, los componentes de pollmero de la presente invencion se pueden producir en un procedimiento de etapas secuenciales, utilizando reactores con una configuracion en serie y trabajando en distintas condiciones de reaccion. Como consecuencia, cada fraccion preparada en un reactor especlfico tendra su propia distribution de pesos moleculares. Cuando las curvas de distribution de pesos moleculares de estas fracciones se superponen para obtener la curva de distribucion de pesos moleculares del pollmero final, dicha curva puede mostrar dos o mas maximos o, como mlnimo, puede ampliarse claramente en comparacion con las curvas para las fracciones individuales. Dicho pollmero, producido en dos o mas etapas en serie, se llama bimodal o multimodal, dependiendo del numero de etapas.

La fase matriz es tambien multimodal, de manera preferente, bimodal, con respecto a la distribucion de comonomeros, ya que, en gran medida, esta compuesta por una fraccion de homopollmero de propileno (A) y una fraccion de copollmero aleatorio de propileno (B), tal como se ha definido anteriormente.

La presente invencion tambien da a conocer un procedimiento para la preparation de una composicion de polipropileno heterofasico que comprende la preparacion de las fracciones (A), (B) y (C), tal como se han definido anteriormente, en cualquier secuencia, en el que las fracciones se producen en diferentes reactores conectados en serie y cada fraccion se produce en presencia del producto producido en el reactor o reactores precedentes, a exception de la primera fraccion. Dicho procedimiento incluye, ademas, la adicion de la fraccion (D) y el componente (E) en una etapa de combination.

De manera preferente, la mezcla de reaction de cada uno de los reactores se suministra directamente al siguiente reactor de la cascada.

De manera preferente, la fraccion de homopollmero de propileno (A) se produce en un reactor en masa, que, de manera aun mas preferente, es un reactor de bucle.

De manera preferente, la fraccion de copollmero aleatorio de propileno (B) se produce en un reactor de fase gaseosa.

De manera preferente, la fraccion de copollmero elastomerico de etileno-a-olefina (C) se produce en un reactor de fase gaseosa.

De manera preferente, la fraccion de copollmero aleatorio de propileno (B) se produce despues de la produccion de la fraccion de homopollmero de propileno (A) y en presencia de la misma.

De manera preferente, la fraccion de copollmero elastomerico de etileno-a-olefina (C) se produce directamente despues de la produccion de la fraccion de homopollmero de propileno (A) y de la fraccion de copollmero aleatorio de propileno (B), y en presencia de las mismas.

Segun una realization preferente particular, cada una de dichas fracciones (A) a (C) y, opcionalmente, las fracciones adicionales se producen en un reactor diferente, estando conectados dichos reactores en serie, y cada fraccion se produce en presencia del producto del reactor o reactores precedentes, a excepcion de la primera fraccion, en la secuencia fraccion de homopollmero de propileno (A), fraccion de copollmero aleatorio de propileno (B), fraccion de copollmero elastomerico de etileno-a-olefina (C), produciendose la fraccion de homopollmero de propileno (A) en un reactor de bucle y la fraccion de copollmero aleatorio de propileno (B) y la fraccion de copollmero elastomerico de etileno-a-olefina (C) en reactores de fase gaseosa.

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De manera preferente, ademas, como primera etapa, se lleva a cabo una prepolimerizacion de una fraccion de homopollmero o copollmero de propileno.

Para la presente invencion, se pueden utilizar reactores de fase en masa y de fase gaseosa convencionales, que se conocen habitualmente en el sector tecnico pertinente. De manera preferente, los reactores de fase en masa funcionan en una disposicion de bucle continuo, es decir, los llamados reactores de bucle.

El reactor de polimerizacion en fase gaseosa comprende, de manera preferente, uno o mas lechos fluidizados verticales. El nitrogeno y los monomeros en estado gaseoso, as! como el catalizador, se alimentan, de manera preferente, al reactor y el producto solido se extrae de manera continua o periodica, preferentemente, de manera continua. El calor de reaccion se disipa a traves del uso del gas circulante, que sirve tambien para fluidificar el lecho polimerico. No se utilizan disolventes, eliminando de este modo la necesidad de separar el disolvente, lavar y secar.

Las condiciones para la preparacion de las dos fracciones (A) y (B) estan dentro de los llmites de las condiciones convencionales para la preparacion de homopollmeros y copollmeros aleatorios de propileno y se describen, por ejemplo, en el documento EP 2014714.

En general, las condiciones para la preparacion de la fraccion de copollmero elastomerico (C) estan dentro de los llmites de las condiciones convencionales para la produccion de caucho de etileno-propileno (EPR). Las condiciones habituales se describen, por ejemplo, en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, segunda edicion, volumen 6, pag. 545-558.

En el procedimiento se aplica un catalizador para la preparacion de la composicion de polipropileno. Este catalizador puede ser cualquier catalizador estereoespeclfico para la polimerizacion de propileno, que, de manera preferente, sea capaz de catalizar la polimerizacion y la copolimerizacion de propileno y comonomeros a una presion de 500 kPa a 10.000 kPa, en particular de 2.500 kPa a 8.000 kPa, y a una temperatura de 40°C a 110°C, en particular de 60°C a 110°C. De manera preferente, el catalizador comprende un catalizador de tipo Ziegler-Natta de alto rendimiento, el cual puede utilizarse a temperaturas de polimerizacion elevadas de 80°C o mas. Otros catalizadores preferentes son catalizadores de metaloceno.

Entre los donantes externos adecuados se incluyen diciclopentildimetoxisilano (donante D), ciclohexilmetildimetoxisilano (donante C), dietilaminotrietoxisilano (donante U).

La relacion Al/Do puede variar mucho. Cuanto mayor sea la relacion, mejor sera la respuesta del H2, permitiendo de este modo la produccion de pollmeros con valores mas elevados de MFR2, teniendo en consecuencia una fluidez mas elevada. La relacion esta comprendida, normalmente, entre 2 mol/mol y 60 mol/mol.

El catalizador esta presente, de manera preferente, en la primera etapa de polimerizacion y se transfiere junto con el producto a etapas de polimerizacion posteriores.

Mas informacion sobre catalizadores adecuados se da a conocer en el documento EP 2014714.

Ademas de los componentes mencionados anteriormente, la composicion de polipropileno heterofasico, segun la presente invencion, puede comprender adyuvantes convencionales, tales como aditivos y agentes de refuerzo, o modificadores del impacto adicionales.

Los siguientes son aditivos opcionales: estabilizadores del procedimiento y termicos, pigmentos y otros agentes colorantes que permiten mantener la transparencia, antioxidantes, agentes antiestaticos, agentes de deslizamiento, estabilizadores UV, captadores de acidos.

Dependiendo del tipo de aditivo, estos pueden anadirse en una cantidad del 0,001% al 2% en peso, con respecto al peso de la composicion de polipropileno heterofasico.

El agente de a-nucleacion y, opcionalmente, otros aditivos se anaden a la resina base de polipropileno heterofasico que se recoge del reactor final de la serie de reactores. En el caso en el que la resina base se prepare mediante la combinacion de dichas, como mlnimo, cuatro fracciones definidas anteriormente, se puede anadir cualquier aditivo conjuntamente o despues de dicha etapa de combinacion. En el caso de una mezcla en reactor de las fracciones (A)-(C), la adicion de cualquier aditivo puede llevarse a cabo conjuntamente o despues de la adicion de la fraccion de homopollmero o copollmero de etileno (D).

De manera preferente, estos aditivos se mezclan en la composicion antes del procedimiento de extrusion en un procedimiento de combinacion de una sola etapa, o durante el mismo. Alternativamente, se puede formular un lote madre, en el que la resina base de polipropileno heterofasico se mezcla en primer lugar con solo algunos de los aditivos.

Para el mezclado, se puede utilizar un aparato de combinacion o mezcla convencional, por ejemplo, un mezclador

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Banbury, un molino de caucho de 2 rodillos, una coamasadora Buss o una extrusora de doble tornillo. La extrusora de doble tornillo puede ser corrotante o contrarrotante, de manera preferente, es corrotante. De manera preferente, la composicion se prepara mediante la mezcla de los aditivos junto con el material polimerico a una temperatura suficientemente elevada para ablandar y plastificar el pollmero. Las temperaturas y presiones utilizadas en el funcionamiento de la extrusora son conocidas en la tecnica. Habitualmente, la temperatura se puede seleccionar dentro del intervalo de 150°C a 350°C. La presion utilizada para la extrusion es, de manera preferente, de 50 bar a 500 bar. Los materiales polimericos recuperados de la extrusora estan, normalmente, en forma de granulos. A continuacion, de manera preferente, estos granulos se procesan adicionalmente, por ejemplo, mediante moldeo por inyeccion, para generar artlculos y productos de las composiciones de la presente invencion.

Las composiciones de la presente invencion se utilizan, de manera preferente, para la produccion de artlculos moldeados, de manera preferente, artlculos moldeados por inyeccion o artlculos moldeados por inyeccion, estirado y soplado (ISBM). Incluso mas preferente es la utilizacion para la produccion de recipientes de paredes delgadas y artlculos de envasado, de manera preferente, vasos de plastico, artlculos del hogar y envases de alimentos.

Es especialmente preferente la utilizacion de las composiciones de la presente invencion para la fabricacion de artlculos moldeados por inyeccion.

La presente invencion tambien da a conocer artlculos que comprenden la composicion de polipropileno heterofasico de la presente invencion. De manera preferente, estos artlculos se fabrican mediante moldeo por inyeccion o moldeo por inyeccion, estirado y soplado. Los artlculos, segun la presente invencion, tienen, de manera preferente, un grosor promedio de pared de 2 mm o menos, de manera preferente, de 1,5 mm o menos, de manera aun mas preferente, de 1 mm o menos. Se caracterizan, de manera preferente, por una transparencia elevada y tienen una turbidez inferior al 60% cuando se determina segun la norma ASTM D1003 en una pieza moldeada por inyeccion de 1 mm de grosor.

Procedimientos de medicion

a) Peso molecular

El peso molecular promedio en peso Mw y la distribucion de pesos moleculares (MWD = Mw/Mn, en la que Mn es el peso molecular promedio en numero y Mw es el peso molecular promedio en peso) se miden mediante un procedimiento basado en la norma ISO 16014-4:2003. Se utilizo un instrumento Waters 150CV plus con la columna 3 x HT&E styragel de Waters (divinilbenceno) y triclorobenceno (TCB) como disolvente a 140°C. El conjunto de columnas se calibro utilizando calibracion universal con patrones PS de MWD estrecha (la constante K de Mark- Houwink: 9,54 x 10-5 y a: 0,725 para PS, y K: 1,91 x 10-4 y a: 0,725 para PP). La relacion entre Mw y Mn es una medida de la amplitud de la distribucion, ya que cada uno esta influido por el extremo opuesto de la "poblacion".

b) Indice de fluidez

El Indice de fluidez se mide como el MFR2 segun la norma ISO 1133 (230°C, 2,16 kg de carga) para polipropileno y segun la norma ISO 1133 (190°C, 2,16 kg de carga) para polietileno, y se indica en g/10 min. El MFR es una indicacion de la fluidez y, por lo tanto, de la capacidad de procesamiento, del pollmero. Cuanto mayor sea el Indice de fluidez, menor sera la viscosidad del pollmero.

El MFR2 de una fraccion (B) producida en presencia de una fraccion (A) se calcula utilizando los valores medidos de MFR2 de la fraccion (A) y la mezcla recibida despues de la produccion de la fraccion (B) (“final”):

1 peso de la fraccion (A) peso de la fraccion (B)

------------------------=---------------------------------------+------------------------------------

(log10 MFR2 (final)) (log10 MFR2 (A)) (log10 MFR2 (B))

c) Solubles en xileno y fase amorfa

La fraccion de solubles en xileno (XCS), tal como se ha definido y descrito en la presente invencion, se determina de la siguiente manera: se disolvieron 2,0 g del pollmero en 250 ml de p-xileno a 135°C con agitacion. Despues de 30 minutos, la solucion se dejo enfriar durante 15 minutos a temperatura ambiente y, a continuacion, se dejo reposar durante 30 minutos a 25 ± 0,5°C. La solucion se filtro con papel de filtro en dos matraces de 100 ml. La solucion del primer recipiente de 100 ml se evaporo en flujo de nitrogeno y el residuo se seco al vaclo a 90°C hasta alcanzar un peso constante. La fraccion de solubles en xileno (% en peso) se puede determinar, a continuacion, de la siguiente manera:

XCS = (100 x m1 x vo)/(m0 x v1),

en la que mg designa la cantidad de pollmero inicial (g), m1 define el peso de residuo (gramos), vq define el volumen

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inicial (ml) y vi define el volumen de la muestra analizada (ml).

La fraccion insoluble en p-xileno a 25°C (XCU) es entonces igual al 100 % en peso menos XCS.

La solucion del segundo matraz de 100 ml se trato con 200 ml de acetona con agitacion vigorosa. El precipitado se filtro y se seco en un horno de vaclo a 90°C. Esta solucion se puede utilizar para determinar la parte amorfa (AM) del pollmero (% en peso) utilizando la siguiente ecuacion:

AM = (100 x m1 x v0)/(m0 x v1)

en la que m0 designa la cantidad de pollmero inicial (g), m1 define el peso de residuo (g), v0 define el volumen inicial (ml) y v1 define el volumen de la muestra analizada (ml).

d) Contenido de comonomero

Se utilizo espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) para cuantificar la cantidad de comonomero. La calibracion se consiguio mediante la correlacion con el contenido de comonomero, determinado mediante espectroscopia cuantitativa de resonancia magnetica nuclear (RMN).

El procedimiento de calibracion basado en los resultados obtenidos a partir de la espectroscopia cuantitativa de 13C- RMN se llevo a cabo de la manera convencional, bien documentada en la literatura.

La cantidad de comonomero (N) se determino como porcentaje en peso (% en peso) a traves de:

N = k1(A/R) + k2

en la que A es la absorbancia maxima definida de la banda de comonomero, R es la absorbancia maxima definida como la altura de pico del pico de referencia y k1 y k2 son las constantes lineales obtenidas mediante la calibracion. La banda utilizada para la cuantificacion del contenido de etileno se selecciona dependiendo de si el contenido de etileno es aleatorio (730 cm-1) o de tipo bloque (720 cm-1). La absorbancia a 4.324 cm-1 se utilizo como banda de referencia.

e) Temperatura de fusion, entalpla de fusion, temperatura de cristalizacion

Las temperaturas de fusion Tf,1 y Tf,2, las entalplas de fusion Hf,1 y Hf,2 y la temperatura de cristalizacion Tc se miden con un dispositivo de calorimetrla diferencial de barrido (DSC) Mettler TA820 en muestras de 3 ± 0,5 mg, segun la norma ISO 11357-3:1999. Las temperaturas de cristalizacion y de fusion, as! como las entalplas, se obtienen durante barridos de enfriamiento y calentamiento de 10°C/min entre 30°C y 225°C. Las temperaturas de fusion y cristalizacion se toman como los picos de las endotermas y exotermas, mientras que las entalplas se obtienen de la integracion de dichos picos.

De esta manera, Tf1 y Hf1 muestran las propiedades calorlficas de la fase dispersada, incluyendo, opcionalmente, el polietileno de baja densidad combinado, y Tf2 y Hf2 muestran las propiedades calorlficas de la fase matriz de la composition de polipropileno heterofasico.

f) Resistencia al impacto de tipo Charpy con muesca

El impacto de tipo Charpy con muesca se mide segun la norma ISO 179/1eA a +23°C, y a 0°C y -20°C utilizando una muestra de ensayo moldeada por inyeccion (80 x 10 x 4 mm), fabricada segun la norma ISO 1873.

g) Resistencia a la traction, modulo de elasticidad

La resistencia a la traccion, incluyendo el esfuerzo de traccion en el llmite elastico, la deformation en el llmite elastico y el alargamiento a la rotura, se mide segun la norma ISO 527-1 (velocidad de cruceta de 50 mm/min). El modulo de elasticidad se mide segun la norma ISO 527-1 (velocidad de cruceta de 1 mm/min) utilizando muestras moldeadas por inyeccion segun la norma ISO 527-2(1B), fabricadas segun la norma EN ISO 1873-2 (en forma de hueso de perro de 4 mm de grosor).

h) Turbidez

La turbidez y la transparencia se determinan a partir de muestras de placa moldeadas por inyeccion de 1 mm o 2 mm segun la norma ASTM D1003.

i) Viscosidad intrlnseca (IV)

El valor de viscosidad intrlnseca (IV) aumenta con el peso molecular de un pollmero. Los valores de IV, por ejemplo,

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de la fase amorfa se midieron segun la norma ISO 1628-3.

j) Agente de nucleacion soluble

Los procedimientos para la determinacion de la disolucion y recristalizacion han sido descritos, por ejemplo, por Kristiansen y otros, en Macremolecules 38 (2005), paginas 10.461-10.465, y por Balzano y otros, en Macromolecues 41 (2008), paginas 5.350-5.355. En detalle, la disolucion y la recristalizacion se pueden controlar mediante reologla de fusion en modo dinamico, tal como se define en la norma ISO 6271-10:1999.

Ejemplos

Se han producido dos composiciones de polipropileno heterofasico en tres reactores conectados en serie. Las propiedades de los productos obtenidos en los reactores individuales, incluyendo las resinas finales, se indican en la tabla 1.

El catalizador utilizado en los procedimientos de polimerizacion fue el catalizador BCF20P comercial (catalizador de Ti-Ziegler-Natta al 1,9% en peso, tal como se describe en el documento EP 591224) de Borealis con trietil aluminio (TEA) como cocatalizador y diciclopentil dimetoxisilano como donador. La relacion Al/donador D fue de 5,0. Antes del procedimiento de polimerizacion en si, el catalizador se prepolimerizo en un reactor de tanque agitado en propileno llquido a una temperatura de 30°C, una presion de 5.300 kPa y un tiempo de residencia de 0,29 h.

En cada uno de dichos ejemplos, la primera fraccion se ha producido en un reactor de bucle a una temperatura de 75°C, una presion de 5.700 kPa y un tiempo de residencia de 0,35 h, las fracciones dos y tres se han producido en reactores de fase gaseosa. Para la fraccion dos, se utilizo una temperatura de 85°C, una presion de 2.600 kPa y un tiempo de residencia de 2,2 h. Para la fraccion tres, se variaron los parametros entre las resinas 1 y 2, utilizando una temperatura de 84°C, una presion de 1.750 kPa y un tiempo de residencia de 0,92 h para la resina 1 y una temperatura de 70°C, una presion de 1.900 kPa y un tiempo de residencia de 0,88 h para la resina 2. La alimentacion de hidrogeno y las proporciones de comonomero se ajustaron en consecuencia para llegar a las composiciones deseadas, tal como se indica en la tabla 1.

Las propiedades de los productos obtenidos de los reactores individuales, naturalmente, no se miden sobre el material homogeneizado, sino sobre muestras del reactor (muestras puntuales). Las propiedades de la resina final se miden sobre el material homogeneizado, el MFR2 sobre granulos fabricados del mismo en un procedimiento de mezcla por extrusion, tal como se describe a continuacion.

La distribution entre el reactor de bucle y el primer reactor de fase gaseosa se indica en la tabla 1. El peso relativo de la fraccion tres, producida en el segundo reactor de fase gaseosa se puede derivar del contenido de solubles en xileno (XCS): la fraccion tres es una fraccion de caucho que es soluble en xileno. La diferencia con el valor de las dos primeras fracciones proporciona information sobre el peso relativo de dicha fraccion de caucho.

Ambas resinas se mezclaron en una extrusora de doble tornillo con el 0,1% en peso de pentaeritritil-tetrakis(3- (3',5'- di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato, (No. CAS. 6683-19-8, nombre comercial Irganox 1010), suministrado por BASF AG., el 0,1% en peso de Tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfato (No. CAS. 31570-04-4, nombre comercial lrgafos 168), suministrado por BASF AG, y el 0,05% en peso de estearato de calcio (No. CAS 1592-23-0), suministrado por Croda Polymer Additives.

Tabla 1:

: Resina 1 Resina 2

Reactor de bucle

MFR2/g/10 min/IV/dl/g: 92/1,05 93/1,05

Solubles en xileno/% en peso: 1,7 2,0

Contenido de etileno/% en peso: 0,0 0,0

Distribucion/% en peso: 40,9 40,7

Reactor de fase gaseosa GPR1

MFR2/g/10 min/IV/dl/g: 28/1,30 25/1,35

Solubles en xileno/% en peso: 2,2 2,2

Contenido de etileno/% en peso: 1,2 1,3

Distribucion/% en peso: 59,1 59,3

Reactor de fase gaseosa GPR2

MFR2/g/10 min: 23 23

Solubles en xileno/% en peso: 12,9 8,4

Fase amorfa XSAM: 13,8 6,0

Contenido de etileno XSam/% en peso: 27,9 48,7

Viscosidad intrlnseca XSAM/dl/g: 1,5 1,75

Contenido de etileno/% en peso: 3,3 5,1

Resina final

: Resina 1 Resina 2

MFR2/g/10 min (pellet): 23 21

Solubles en xileno/% en peso: 10,3 7,9

Fase amorfa XSam: 8,2 6,2

Contenido de etileno XSam/% en peso: 28,8 52,0

Viscosidad intrlnseca XSAM/dl/g: 1,5 1,8

Contenido de etileno/% en peso: 3,2 5,6

Cada una de las resinas 1 y 2 forma la base de una serie de ejemplos. Los resultados anallticos se muestran en las tablas 2 a 6. Las dos resinas 1 y 2 se analizaron sin aditivos adicionales (ejemplos comparativos 1 y 2) y despues de la adicion de dos agentes de a-nucleacion diferentes, pero sin la adicion de una fraccion de polietileno de baja 5 densidad (ejemplos comparativos 3, 4, 5 y 6). Para los ejemplos de la presente invencion, se han anadido tres cantidades diferentes de una fraccion de polietileno de baja densidad a ambas resinas 1 y 2 y ambos dos agentes de a-nucleacion, dando lugar a doce ejemplos de la presente invencion (ejemplos 1 a 12). Todas las etapas de mezcla se llevaron a cabo en extrusoras de doble tornillo.

10 -Millad 3988 (suministrado por Milliken Inc.) es 1,3:2,4 Bis(3,4-dimetilbenciliden)sorbitol, No. CAS 135861-56-2.

Irgaclear XT 386 (suministrado por Ciba) es N-[3,5-bis-(2,2-dimetilpropionilamino)-fenil]-2,2-dimetil-propionamida, No. CAS 745070-61-5.

15 CA9150 es un homopollmero de etileno de baja densidad de un procedimiento a alta presion que tiene un MFR2 a

190°C de 15 g/10 min y una densidad de 915 kg/m3 y esta disponible comercialmente en Borealis.

Tabla 2: Resinas sin agente de nucleacion

: Ejemplo comparativo 1 Ejemplo comparativo 3

Base: Resina 1 Resina 2

CA9150/% en peso: 0,0 0,0

MFR2/g/10 min: 23 21

Tf,1/oC: 102 120

Tf,2/oC: 160 160

Hf,1/J/g: 0,2 0,2

Hf,2/J/g: 93,2 94,0

Tc/°C: 122 123

Charpy/kJ/m2, 23oC: 4,9 3,4

Charpy/kJ/m2, 0oC: 2,1 2,0

Charpy/kJ/m2, -20oC: - -

Modulo de elasticidad/MPa: 1438 1545

Turbidez/%, placas de 1 mm: - -

Turbidez/%, placas de 2 mm: - -

20 Tabla 3: Resina 1 con 1.700 ppm: de Millad 3988

: Ejemplo comparativo 3 Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3

CA9150/% en peso: 0 3 5 10

MFR2/g/10 min: 22 22 22 22

Tf,1/oC: 102 102 102 102

Tf,2/oC: 162 162 162 162

Hf,1/J/g: 0,2 0,7 1,7 5,9

Hf,2/J/g: 93,8 94,4 92,7 89,6

Tc/oC: 127 127 128 127

Charpy/kJ/m2, 23oC: 4,5 5,0 5,2 5,8

Charpy/kJ/m2, 0oC: 2,3 2,8 2,6 2,7

Charpy/kJ/m2, -20oC: 1,5 1,6 1,3 1,6

Modulo de elasticidad/MPa: 1488 1538 1417 1302

Turbidez/%, placas de 1 mm: 88 52 41 28

Turbidez/%, placas de 2 mm: 98 83 71 56

Tabla 4: Resina 1 con 200 ppm de Irgaclear XT 386

Ejemplo comparativo 4 Ejemplo 4______Ejemplo 5_______Ejemplo 6

CA9150/% en peso: 0 3 5 10

MFR2/g/10 min: 22 22 22 22

Tf,1/oC: 102 102 102 102

Tf,2/oC: 162 161 162 162

Hf,1/J/g: 0,2 0,8 2,0 5,7

Hf,2/J/g: 94,5 92,5 91,0 89,4

: Ejemplo comparativo 4 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6

Tc/°C: 127 127 127 126

Charpy/kJ/m2, 23oC: 4,7 5,3 5,5 6,4

Charpy/kJ/m2, 0oC: 2,7 2,7 2,8 2,9

Charpy/kJ/m2, -20oC: - - - -

Modulo de elasticidad/MPa: 1533 1476 1448 1349

Turbidez/%, placas de 1 mm: 87 54 42 23

Turbidez/%, placas de 2 mm: 99 87 79 60

Tabla 5: Resina 2 con 1.700 ppm: de Millad 3988

: Ejemplo comparativo 5 Ejemplo 7 Ejemplo 8 Ejemplo 9

CA9150/% en peso: 0 3 5 10

MFR2/g/10 min: 21 21 20 20

Tf,1/oC: 120 105 105 105

Tf,2/oC: 162 162 162 162

Hf,1/J/g: 0,2 0,8 1,9 3,9

Hf,2/J/g: 94,5 96,2 91,1 89,8

Tc/oC: 128 127 128 128

Charpy/kJ/m2, 23oC: 3,2 3,6 3,6 3,6

Charpy/kJ/m2, 0oC: 2,4 2,4 2,3 2,3

Charpy/kJ/m2, -20oC: 1,8 1,8 1,7 1,7

Modulo de elasticidad/MPa: 1572 1525 1550 1550

Turbidez/%, placas de 1 mm: 92 67 73 78

Turbidez/%, placas de 2 mm: 99 93 96 96

Tabla 6: Resina 2 con 200 ppm de Irgaclear XT 386_________________________________________________

_______________________________Ejemplo comparativo 6 Ejemplo 10_____Ejemplo 11_______Ejemplo 12

CA9150/% en peso: 0 3 5 10

MFR2/g/10 min: 21 21 20 20

Tf,1/oC: 120 105 105 105

Tf,2/oC: 161 162 161 162

Hf,1/J/g: 0,2 0,9 2,0 5,5

Hf,2/J/g: 93,5 92,0 89,5 88,3

Tc/oC: 127 126 127 127

Charpy/kJ/m2, 23oC: 3,8 3,7 3,5 4,1

Charpy/kJ/m2, 0oC: 2,4 2,5 2,5 2,5

Charpy/kJ/m2, -20oC: - - - -

Modulo de elasticidad/MPa: 1668 1653 1604 1505

Turbidez/%, placas de 1 mm: 93 80 63 33

Turbidez/%, placas de 2 mm: 99 98 95 75

5

Los ejemplos, segun la presente invencion, muestran propiedades opticas mejoradas, disminuyendo la turbidez al aumentar la cantidad de polietileno de baja densidad y buenas propiedades mecanicas, con un modulo de elasticidad de mas de 1.300 MPa a propiedades de impacto aceptables.

10 Mediante la comparacion de los ejemplos de las tablas 3 a 6, se puede observar que despues de la combinacion de la resina 2, que tiene un contenido de comonomero de etileno en la fase amorfa del 52,0% en peso, la Tf,1 del polietileno de baja densidad disminuye (ejemplos comparativos 5-6, ejemplos 7-12), mientras que la Tf1 de la resina 1, que tiene un contenido de comonomero de etileno en la fase amorfa del 28,8% en peso, permanece constante despues de la combinacion con el polietileno de baja densidad (ejemplos comparativos 7-8, ejemplos 1-6).

15

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

REIVINDICACIONES

1. Composicion de polipropileno heterofasico, que comprende:

(A) del 30% al 60% en peso de una fraccion de homopollmero de propileno,

(B) del 30% al 60% en peso de una fraccion de copollmero aleatorio de propileno, en la que el comonomero es etileno o una a-olefina con de 4 a 8 atomos de carbono y el contenido de comonomero de dicha fraccion de copollmero aleatorio esta comprendido entre el 0,5% y el 3,5% en peso,

(C) del 2% al 15% en peso de una fraccion de copollmero elastomerico de etileno-a-olefina, en la que el comonomero es una a-olefina de 3 a 8 atomos de carbono y el contenido de etileno de dicha fraccion de copollmero elastomerico de etileno-a-olefina esta comprendido entre el 20% y el 60% en peso,

(D) del 3% al 20% en peso de una fraccion de homopollmero o copollmero de etileno que tiene una densidad comprendida entre 905 kg/m3 y 920 kg/m3, y

(E) del 0,001% al 1,0% en peso de un agente de a-nucleacion,

en la que la fraccion de solubles en xileno XCS de la composicion de polipropileno heterofasico no es superior al 14,5% en peso y el modulo de elasticidad de la composicion de polipropileno heterofasico es, como mlnimo, de 1.200 MPa.
2. Composicion de polipropileno heterofasico, segun la reivindicacion 1, en la que el comonomero de la fraccion de copollmero aleatorio de propileno (B) es etileno.
3. Composicion de polipropileno heterofasico, segun la reivindicacion 1 o 2, en la que el comonomero de la fraccion de copollmero elastomerico de etileno-a-olefina (C) es propileno.
4. Composicion de polipropileno heterofasico, segun la reivindicacion 3, en la que la cantidad de la fraccion de copollmero elastomerico de etileno-propileno (C) esta en el intervalo del 3% al 10% en peso.
5. Composicion de polipropileno heterofasico, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un MFR2, como mlnimo, de 10 g/10 min, determinado segun la norma ISO 1133 a una carga de 2,16 kg y una temperatura de 230°C.
6. Composicion de polipropileno heterofasico, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composicion de polipropileno heterofasico incluye una fase amorfa como fraccion analltica que tiene una viscosidad intrlnseca de 0,8 dl/g a 2,0 dl/g, determinada segun la norma 1628-3.
7. Composicion de polipropileno heterofasico, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composicion de polipropileno heterofasico incluye una fase amorfa como fraccion analltica que tiene un contenido de etileno del 25% en peso al 65% en peso, determinado mediante espectroscopia FTIR.
8. Composicion de polipropileno heterofasico, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la fraccion de homopollmero o copollmero de etileno (D) tiene un contenido de etileno, como mlnimo, del 80% en moles.
9. Composicion de polipropileno heterofasico, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende:

(A) del 30% al 60% en peso de una fraccion de homopollmero de propileno,

(B) del 30% al 60% en peso de una fraccion de copollmero aleatorio de propileno, en la que el comonomero es etileno y el contenido de etileno de dicha fraccion de copollmero aleatorio esta comprendido entre el 1,5% y el 3,5% en peso,

(C) del 3% al 10% en peso de una fraccion de copollmero elastomerico de etileno-propileno, en la que el contenido de etileno de dicha fraccion de copollmero elastomerico de etileno-propileno esta comprendido entre el 20% y el 60% en peso,

(D) del 5% al 15% en peso de una fraccion de homopollmero o copollmero de etileno que tiene un contenido de etileno, como mlnimo, del 80% en moles y una densidad comprendida entre 905 kg/m3 y 920 kg/m3, y

(E) del 0,01% al 0,5% en peso de un agente de a-nucleacion,

en la que la fraccion de solubles en xileno XCS de la composicion de polipropileno heterofasico no es superior al 12% en peso.
10. Composicion de polipropileno heterofasico, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el agente de a-nucleacion es un agente de nucleacion soluble.
11. Utilizacion de una composicion de polipropileno heterofasico, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, para la fabricacion de artlculos moldeados.
12. Artlculo que comprende una composicion de polipropileno heterofasico, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
13. Artlcuio, segun la reivindicacion 12, en el que el artlculo es un artlculo moldeado por inyeccion que tiene un grosor promedio de pared de 2 mm o menos.
14. Artlculo, segun la reivindicacion 13, que tiene una turbidez inferior al 60%, cuando se determina segun la norma 5 ASTM D 1033 sobre una pieza moldeada por inyeccion de 1 mm de grosor.