CS265241B2

CS265241B2 - Process for catalytic polymerization of alphamonoolefines continuous method in gaseous phase in fluid bed

Info

Publication number: CS265241B2
Application number: CS874593A
Authority: CS
Inventors: Fathi David Hussein; David Mason Gaines; Han Tai Liu; Douglas J Miller
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1986-06-23
Filing date: 1987-06-22
Publication date: 1989-10-13
Also published as: US4981929A; BR8703096A; NO872607D0; KR880000479A; DE3786198T2; EP0251100A3; ATE90693T1; NO872607L; CS459387A2; CN87104353A; ZA874495B; JPS633009A; CA1290894C; EP0251100A2; FI91264C; EP0251100B1; ES2040713T3; CN1010780B; FI91264B; NO168651B

Description

Vynález se týká způsobu katalytické polymerace alfa-monoolefinů kontinuálním způsobem v plynové fázi a ve fluidním loži, při kterém se používá katalytického systému obsahujícího pevný prokatalyzátor obsahující titan, organohlinitou aktivační sloučeninu a činidlo pro úpravu selektivity.

Pokud se týče dosavadního stavu techniky je možno uvést patent Spojených států amerických č. 4 414 132, jehož autorem je Goodal a kol., ve kterém se uvádí používání vysoce aktivních, stereospecifických katalyzátorů pro polymeraci olefinů.

Rovněž je známo z patentu Spojených států amerických č. 4 065 609, jehož autorem je Willmore, že při polymeraci olefinů v plynové fázi, která je prováděna za míchání lože při teplotě v rozmezí od 0,1 °C do 5,0 °C v okolí teploty rosného bodu reakčních složek, se zvýší stereospecifičnost a konečný výtěžek olefinu.

Dále je možno uvést evropskou přihlášku vynálezu č. 0 141 461, ve které se uvádí, že produktivitu výše·uvedeného Goodallova katalyzátoru je možno zlepšit předběžným zpracováním tohoto katalyzátoru dialkylaluminiumchloridem. Ovšem je nutno poznamenat, že tento katalyzátor, zpracovaný shora uvedeným způsobem je tak vysoce aktivní, že к tomu, aby mohl být tento katalyzátor zaveden do polymeračního reaktoru, je zapotřebí použít při manipulaci s tímto katalyzátorem speciální techniky. Kromě toho je třeba uvést, že jestliže tento uvediný katalyzátor není předběžně zpracován dialkylaluminiumchloridem ještě předtím, než se zavede do polymerizačního reaktoru, potom podle tohoto patentu není možno dosáhnout zvýšené produktivity uvedeného katalyzátoru.

Nezávisle provedené pokusy potvrdily, že jestliže se dialkylaluminiumchlorid přidá ke Goodallovu katalyzátoru v polymerizačním raktoru za běžně používaných polymeračních podmínek, potom se dosáhne pouze malého nebo vůbec žádného zlepšení produktivity procesu.

Podstata způsobu katalytické polymerace alfa-monoolefinů kontinuálním způsobem v plynové fázi ve fluidním loži, při kterém se používá katalytického systému obsahujícího pevný prokatalyzátor obsahující titan, organohlinitou aktivační sloučeninu a činidlo pro úpravu selektivity, spočívá podle uvedeného vynálezu v otm, že se během provádění polymerizační reakce přidává do reaktoru kontinuálním způsobem dialkylaluminiumhalogenid a polymerizační rekce se provádí při teplotě v rozmezí od 0,1 až 5,0 °C nad teplotou rosného bodu plynu recyklovaného do reaktoru.

Podle uvedeného vynálezu bylo tedy zcela neočekávatelně zjištěno, že je možno dosáhnout zcela překvapivého zvýšení produktivity katalyzátoru vyplývající ze zvýšení aktivity, jestliže se dialkylaluminiumhalogenid přidá do polymerizačního reaktoru při teplotě v blízkosti rosného bodu reakčních složek. Takto dosažená zvýšená produktivita katalyzátoru je výrazně vyšší než produktivita, kterou by bylo možno očekávat, kdyby se postup polymerace prováděl pouze při teplotách v blízkosti rosného bodu.

Postup podle uvedeného vynálezu umožňuje zvýšení katalytické produktivity při provádění kontinuální polymerace v plynné fázi a za použití fluidního lože. Konkrétně je možno uvést, že produktivita katalyzátoru zvýší se při provádění výše uvedeného postupu tím, že se do polymerizačního reaktoru přivádí kromě prokatalyzátoru, aktivační sloučeniny a činidla pro úpravu selektivity dále dialkylaluminiumhalogenid, a současně tím, že se tento postup provádí v reaktoru při teplotě mírně nad teplotou rosného bodu recyklovaného plynu uváděného do reaktoru. Tuto reakční teplotu a teplotu rosného bodu je možno vzájemně upravit tak, aby se tyto teploty přiblížily, to znamená aby jejich teplotní rozdíl v rozsahu do 5,0 °C, přičemž se zvýší teplota rosného bodu plynu recyklovaného do reaktoru nebo se sníží teplota reakce. Při praktickém provádění postupu podle vynálezu se toto přiblížení teplot provádí zvýšením teploty rosného bodu na teplotní rozdíl maximálně v rozsahu 5 °C pod teplotou polymerace, přičemž se obvykle tato polymerace provádí v rozmezí od 50 °C do 80 °C, ve výhodném provedení v rozmezí teplot od 60 °C do 70 °C a nejvýhodněji v rozmezí teplot od 60 °C do 65 °C.

Ke zvýšení teploty rosného bodu je možno použít několika metod známých z dosavadního stavu techniky.

Tyto postupy zahrnují napříkad:

(h) zvýšení parciálního tlaku monomeru, tzv. parciálního tlaku propylenu, a/nebo (b) zředění reakční směsi inertním ředicím plynem.

V případě, kdy se použije ke zvýšení teploty rosného bodu plynu recyklovaného do reaktoru ředicího plynu, potom je nutné tohoto plynu použít v takovém množství, aby toto množství bylo dostatečné ke zvýšení teploty rosného bodu plynu recyklovaného do reaktoru v rozsahu od 0,1 do 5 °C pod reakční teplotou. Toto množství ředicího plynu závisí na typu použitého ředicího plynu, přičemž toto množství se může pohybovat v rozmezí od 1 do 30 molových procent reakční směsi, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu v rozmezí od 3 do 20 molových procent reakční směsi.

Výše uvedeným termínem ředicí plyn se míní takový plyn, který je nereaktivní za podmínek použitých v polymerizačním reaktoru, to znamená takový plyn, který se nerozkládá a/nebo nereaguje s polymerizovaným monomerem a se složkami katalytické směsi za polymerizačních podmínek použitých v polymerizačním reaktoru. Do skupiny těchto ředidel je možno zařadit propan, isopentan, a podobné další látky. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je možno jako ředicích plynů používaných pro zvýšení teploty rosného bodu použít inertních látek s relativně vysokou molekulovou hmotností, jako jsou například isopentan a propan. Zvýšení koncentrace inertních látek, jako jsou například sodík a vodík, má pouze malý vliv na teplotu rosného bodu celkové plynové směsi.

Výhodnou metodou zvyšování teploty rosného bodu plynu recyklovaného do reaktoru je ovšem zvyšování koncentrace reaktivního monomeru v polymerizačním reaktoru, čímž se zvýší parciální tlak plynné směsi. Takto zvýšení parciální tlak má očekávaný vliv na zvýšení teploty rosného bodu recyklovaného plynu.

Postup podle uvedeného vynálezu se v praktickém provedení provádí za použití alfa-monoolefinů, které obsahují 2 až 8 atomů uhlíku v molekule, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se používá propylen a butylen a zejména je výhodné použití propylenu. Postup podle uvedeného vynálezu je možno rovněž aplikovat na kopolymerizaci alfa-monoolefinů. Obvykle sestává směs přiváděná do reaktoru ze 65 až 87 % afla-monoolefinu, 1 až 2 % vodíku a zvýbající podíl tvoří další recyklované plyny, jako jsou dusík, propan a isopentan.

Katalytická směs, kterou je možno použít při provádění postupu podle uvedeného vynálezu, je popisována v patentu Spojených států amerických č. 4 414 132, jehož autorem je Goodal a kol., který je zde uváděn pouze jako odkaz. Tyto katalytické směsi podle výše uvedeného patentu obsahují pevný prokatalyzátor obsahující titan v kombinaci s organohlinitou aktivační sloučeninou a s činidlem pro úpravu selektivity.

Pevný prokatalyzátor obsahující titan se získá halogenací sloučeniny hořčíku obecného vzorce :

MgR₁R₂ ve kterém znamená alkoxidovou skupinu nebo aryloxidovou skupinu, a je alkóxidová skupina nebo aryloxidová skupina nebo halogen, halogenidem čtyřmocného titanu v přítomnosti halogenuhlovodíku a elektronovaného donoru v kapalné fázi, přičemž potom se do kontaktu uvádí takto halogenovaný produkt se sloučeninou čtyřmocného titanu.

Vzhledem к tomu, že se sloučeniny, které jsou donorem elektronů, používají jak při přípravě prokatalyzátoru, tak slouží jako činidla pro úpravu selektivity, a vzhledem к tomu, že je možno použít rozdílných sloučenin, které jsou donorem elektronů pro oba uvedené účely při přípravě daného katalyzátoru, budou označovány sloučeniny, které jsou donorem elektronů, a které jsou používány pro přípravu prokatalyzátoru jako elektronový donor, a sloučeniny, které jsou donorem elektronů, a které se používají pro úpravu selektivity jako činidla pro úpravu selektivity.

Jako příklady sloučenin hořčíku, které obsahují halogen, které jsou používány jako výchozí látky pro halogenační reakci, která se používá při přípravě prokatalyzátoru, je možno uvést alkoxymagnesiumhalogenidy a aryloxymagnesiumhalogenidy, jako jsou například isobutoxymagnesiumchlorid, ethoxymagnesiumbromid, fenoxymagnesiumjodid, kumyloxymagnesiumbromid a naftenoxymagnesiumchlorid.

Ve výhodném provedení se jako sloučenin hořčíku, které se halogenují shora uvedeným způsobem, použije sloučenin vybraných ze skupiny zahrnující magnesiumdialkoxidy a magnesiumdiaryloxidy. V těchto sloučeninách obsahují alkoxidové skupiny obvykle 1 až 8 atomů uhlíku, a ve výhodném provedení obsahují tyto skupiny 2 až 8 atomů uhlíku. Jako příklady sloučenin z této výhodně používané skupiny látek, je možno uvést diisopropoxid hořčíku, diethoxid hořčíku, dibutoxid hořčíku, difenoxid hořčíku, dinaftenoxid hořčíku a ethoxymagnesiumisobutoxid. Zvláště výhodné je použití diethoxidu hořčíku.

Při halogenaci prováděné s halogenidem čtyřmocného titanu reaguje ve výhodném provedení sloučenina hořčíku tak, aby byl získán halogenid hořčíku, ve kterém je atomový poměr halogenu к hořčíku přinejmenším 1:2. Lepších výsledků se dosáhne, jestliže halogenační proces proběhne ještě dále, to znamená tak, že se získají halogenidy hořčíku, ve kterých je atomový poměr halogenu к hořčíku přinejmenším 1,5:1. Nejvýhodnější je ovšem takové provedení halogenační reakce, které vede к úplně halogenovaným reakčním produktům, to znamená к získání dihalogenidů hořčíku. Tyto halogenační reakce se ve výhodném provedení provádí tak, že se použije molárního poměru sloučeniny hořčíku ke sloučenině titanu v rozmezí od 0,005:1 do 2,0:1, přičemž ve výhodném provedení se použije molárního poměru 0,01:1 až 1:1. Tyto halogenační reakce se provádí dále za přítomnosti halogenuhlovodíku a elektronového donoru. Rovněž je možno tyto rakce provádět v přítomnosti inertního uhlovodíkového ředidla nebo rozpouštědla. V případě, kdy se použije inertního ředidla nebo rozpouštědla, není možno samozřejmě těchto látek použít v množství, které by znamenalo úplnou náhradu halogenuhlovodíku, neboť je podstatně důležité provádět uvedenou halogenační reakci v přítomnosti halogenuhlovodíku.

Do skupiny vhodných halogenidů čtyřmocného titanu je možno zahrnout aryloxy- nebo alkoxydi- a trihalogenidy, jako jsou například dihexanoxytitandichlorid, diethoxytitandibromid, isopropoxytitantrijodid a fenoxytitantrichlorid, přičemž ve výhodném provedení se používají tetrahalogenidy titanu a zejména výhodné je použití chloridu titaničitého.

Do skupiny vhodných halogenuhlovodíků je možno zahrnout sloučeniny, které obsahují jeden atom halogenu v molekule, jako jsou například butylchlorid, amylchlorid, a rovněž tak i sloučeniny obsahující více než jeden atom halogenu v molekule. Ve výhodném provedení jsou uvedenými aligatickými halogenuhlovodíky takové μhlovodíky, které jsou substituované halogenem, a které obsahují v molekule 1 až 12 atomů uhlíku, zejména halogenuhlovodíky, které obsahují méně než 9 atomů uhlíku v molekule, a přinejmenším dva atomy halogenu, jako jsou například dibromethan, trichlormethan, 1,2-dichlorethan, dichlorbutan, 1,1,2-trichlorethan, trichlorcyklohexan, dichlorfluorethan, trichlorpropan, trichlorfluoroktan, dibromdifluorděkan, hexachlorethan a tetrachlorisooktan. Ve výhodném provedení jsou uvedenými alifatickými halogenuhlovodíky chlorid uhličitý, a 1,1,2-trichlorethan. Rovněž je možno použít aromatických halogenuhlovodíků, jakými jsou například chlorbenzen, brombenzen, dichlorbenzen, dichlordibrnmbenzen,naftylchlorid, chlortoluen, dichlortoluen a podobné další látky, přičemž ve ./ýhodném provedení se jako aromatických halogenuhlovodíků používá chlorbenzenu a dichlorbenzenu.

Halogenace se v obvyklém provedení provádí tak dlouho dokud se nezačne tvořit pevný reakční produkt, který je možno isolovat z kapalného reakčního prostředí filtrací, dekantovátt.í.i aebo jinou vhodnou metodou, přičemž potom následx^je promývání takto isolovaného produktu inertní;.’ uhlovodíkovým rozpouštědlem, jako je například n-hexan, isooktan nebo toluen, což se provádí za účelem odstranění veškerých nezreagovaných látek, včetně fyzikálně absorbovaných halogenuhlovodíků.

> Bezprostředně po provedení héilogenačrí reakce se takto získaný produkt podrobí podruhé kontaktování se čtyřmocným halogenidem titanu, jako je například dihalogenid dialkoxytitanu, trihalogenid alkoxytitanu, tr.ihalogenid fenoxytitanu nebo tetrahalogenid titanu. Ve výhodném provedení se pro tuto fázi postupu jako sloučeniny titanu používá tetrahalogenidů titanu a zejména chloridu titaničitého. Při tomto zpracovávání se zvyšuje obsah čtyřmocného titanu v pevné katalytické složce. Toto zvýšení je ve výhodném provedení takové, že postačuje ke zvýšení konečného atomového poměru čtyřmocného titanu к hořčíku v pevné katalytické složce v rozmezí od 0,C05 do 3,0, zejména od 0,02 do 1,C. z hlediska tohoto cíle se fáze kontaktování uvedeného produktu se čtyřmocným chloridem titanu nejvhodněji provádí při teplotě v rozmezí od 60 °C do 136 °C, přičemž toto kontaktování probíhá po dobu v rozmezí od 0,1 do 6 hodin, a případně se provádí v přítomnosti inertního uhlovodíkového ředidla. Ve zvláště výhodném provedení se toto kontaktování provádí při teplotě v rozmezí od 70 °C do 120 °C, přičemž nejvýhodnější doba kontaktu se pohybuje v rozmezí od 0,5 do 3,5 hodiny. Toto zpracování je možno provádět rovněž tak, že se následně v několika fázích uvádí do kontaktu pevná látka s jednotlivými podíly chloridu titaničitého.

Po uvedeném zpracovávání se čtyřmocným chloridem titanu se takto získaný prokatalyzátor vhodným způsobem izoluje z kapalného reakčního prostředí a potom se promyje za účelem odstranění nezreagovaného produktu, tzn. sloučeniny titanu. Obsah titanu se ve výsledném promytém prokatalyzátoru ve vhodném provedení pohybuje v rozmezí od asi 1,5 do 3,6 procent hmotnosti nebo činí až asi 4,5 procenta hmotnosti.

Ve výhodném provedení je atomem halogenu, který je případně obsažen ve sloučenině hořčíku, která je halogenována, a který je obsažen ve sloučenině titanu, která slouží jako halogenační Činidlo, a ve čtyřmocném halogenidu titanu, se kterým se uvádí do kontaktu halogenovaný produkt, atom chloru.

Vhodnými sloučeninami, které mohou sloužit jako elektronové donory při přípravě prokatalyzátoru, jsou ethery, estery, ketony, fenoly, aminy, amidy, iminy, nitrily, fosfiny, fosforitaný, stibiny, arsiny, fosforamidy a alkoholáty. Příklady vhodných sloučenin, které je možno použít к tomu účelu je možno nalézt v patentu Spojených států amerických č. 4 136 243 nebo v ekvivalentních patentech Velké Británie č. 1 486 194 a 1 554 340, nebo v ekvivalentním patentu DOS 2 729 126. Ve výhodném provedení se používají estery a diaminy, a zejména estery aromatických karboxylových kyselin, jako jsou například ethylbenzoát a methylbenzoát, p-methoxyethylbenzoát, p-ethoxymethylbenzoát, ethylester kyseliny akrylové, methylester kyseliny methakrylové, ethylester kyseliny octové, dimethylester kyseliny uhličité, dimethylester kyseliny adipové, dihexylester kyseliny fumarové, dybutylester kyseliny maleinové, ethylisopropylester kyseliny štavelové, p-chlorethylester kyseliny benzoové, p-aminohexylester kyseliny benzoové, isopropylester kyseliny naftenové, n-amylester kyseliny toluylové, ethylester kyseliny cyklohexanové, propylester kyseliny pivalové, Ν,Ν,Ν',N'-tetramethylethylendiamin, 1,2,4-trimethylpiperazin, 2,3,4,5-tetraethylpiperidin a podobné další sloučeniny. Ve výhodném provedení se jako elektronového donoru, kterého se používá pro přípravu prokatalyzátoru, používá ethylesteru kyseliny benzoové a p-methyltoluátu.

Množství elektronového donoru, který je obsažen v prokatalytické směsi, vyjádřeno v molech elektronového donoru na mol hořčíku, se ovykle pohybuje v rozmezí od 0,01 do 10, například v rozmezí od 0,05 do 10, přičemž ve výhodném provedení je tento poměr od 0,1 do 5,0 a ještě výhodnější je poměr od 0,01 do 1,0.

Sloučenina, která je použitá jako činidlo pro úpravu selektivity, může být stejná sloučenina nebo rozdílná sloučenina jako elektronový donor použitý pro přípravu prokatalyzátoru. Ve výhodném provedení se jako činidla pro úpravu selektivity používá p-ethylanisát nebo p-ethoxybenzoát ethylrjatý. .

Uvedenou organohlinitou sloučeninou, která se používá jako aktivátor, je nejobvykleji trialkylhlinitá sloučenina obecného vzorce:

R₃A1 ve kterém substituent R obsahuje 2 až 6 atomů uhlíku, jako je například triethylaluminium, tri-n-propylaluminiujn, triisobutylaluminium, triisopropylaluminium a dibutyl-n-amylaluminium.

Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se používá jako prokatalyzátoru pevného katalyzátoru na bázi chloridu titaničitého TiCl^ doplněného chloridem hořečnatým MgCl₂» který obsahuje vnitřní elektronový donor, jako je například ethyl-benzoát, přičemž aktivační sloučeninou je triethylaluminium a činidlem, který je použit pro úpravu selektivity, je paraethylethoxybenzoát.

Uvedeným dialkylaluminiumhalogenidem, který se do reakčního systému přidává kromě prokatalyzátoru, trialkylhlinitého aktivátoru a činidla pro úpravu selektivity, je ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu sloučenina, která může být reprezentována obecným vzorcem r₂aix ve kterém

R znamená alkylový zbytek obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, a

X je atom halogenu, ve výhodném provedení atom chloru.

Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se jako dialkylaluminiumhalogenidu používá diethylaluminiumchlorid.

Rovněž je podle uvedeného vynálezu výhodné, jestliže je poměr aktivační sloučeniny к titanu v rozmezí od 40:1 do 100:1.

Podle dalšího výhodného provedení postupu podle uvedeného vynálezu je poměr dialkylaluminiumchloridu к titanu v rozmezí od 5:1 do 25:1. '

Polymerizační reakce podle uvedeného vynálezu se provádí kontinuálním způsobem, přičemž se do kontaktu uvádí proud jednoho nebo více olefinových monomerů, jako je například propylen, v plynové fázi a za v podstatě nepřítomnosti katalytických jedů, jako jsou například vlhkost, kyslík, oxid uhelnatý, oxid uhličitý a acetylen, s katalyticky účinným množstvím katalytického prostředku, který byl podrobně popsán ve výše uvedeném textu, za kontinuálního přidávání dialkylaluminiumhalogenidu, který se během provádění polymerizační reakce přidává do polymerizační ho reaktoru, přičemž tato polymerizační reakce se provádí při teplotě v rozmezí od 0,1 do 5,0 °C nad teplotou rosného bodu plynu recyklovaného do reaktoru.

Postup podle uvedeného vynálezu je možno ilustrovat s pomocí připojeného obrázku, na kterém je znázorněn reakční systém к provádění polymerizačního postupu v plynné fázi a ve fluidním loži, vhodný pro polymeraci alfa monoolefinů.

Na přiloženém obrázku je znázorněn polymerizační reaktor 10, ve kterém je vytvořena reítkční zóna 12 a zóna 14 pro snižování rychlosti.

Uvedená reakční zóna 12 obsahuje lože s vytvářejícími se polymerními částicemi, s již vytvořenými polymerními částicemi a s malým množstvím katalytických částic, přičemž toto loče fluidizováno kontinuálním průtokem polymerizovatelného plynu s upravovacími plynnými složkami, přičemž ter·;o plyn tvoří zpracovávaný nástřik a dále plynem recyklovaným do reakční zóny. Za účelem udržení fungujícího fluidního lože musí povrchová rychlost plynu tímto ložem převyšovat minimální průtok požadovaný к vytvoření fluidního lože, přičemž ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynález ) je tato rychlost přinejmenším 0,06 metru za sekundu nad minimální průtokovou rychlostí v obvyklém provedení nepřevyšuje povrchová rychlost plynu 0,152 metrů za sekundu, přičemž nejčastěji sc používá povrchové rychlosti, která nepřevyšuje 0,076 metrů za sekundu, která je zcela postačující pro daný účel.

Pro postup podle vynálezu je důležité, aby fluidní lože vždy obsahovalo částice к zachycování a rozdělování katalytických částic reakční zónou. Při spouštění uvedeného postupu se obvykle reakční zóna naplní základním podílem polymerr.ích částic ještě předtím, než se uvede proud plynu. Tyto polymerní částice mohou být shodné s částicemi polymeru, které se tímto postupem vyrábí, co do svého charakteru, nebo mohou být zcela odlišné. V alternativním provedení vytlačí fluidní lože požadovaných polymerních částic počáteční lože použité při spuštění procesu.

Fluidního stavu se dosáhne zavedením rcyklovaného plynu do lože, který má vysokou rychlost, a vedením tohoto plynu uvedeným ložem, přičemž tento recyklovaný plyn má obvykle rychlost asi 50krát vyšší než je rychlost nastřikovaného zpracovávaného plynu. Fluidní lože má obvykle vzhled hutného lože tvořeného masou funkce schopných částic v pokud možno bezvírovém stavu, který by se mohl vytvořit pronikáním proudu plynu tímto ložem. Tlaková ztráta tímto ložem je ekvivalentní nebo mírně větší než hmostnost lože dělená plochou průřezu. Z výše uvedeného je patrné, že tedy závisí na geometrických rozměrech daného reaktoru.

Zpracovávaný plyn, který je obvykle tvořen monomerem, dusíkem a vodíkem, ale může rovněž obsahovat isopentan, propan nebo další jiné ředicí plyny, se přivádí do fluidního lože takovou rychlostí, aby byl zachován ustálený stav plynné směsi. Složení zpracovávaného plynu se zjišťuje analyzátorem 16 plynu, který je umístěn nad fluidním ložem. Pomocí tohoto analyzátoru plynu se zjišťuje složení plynu, který se recykluje, a složení tohoto plynu se upravuje podle těchto naměřených hodnot z toho důvodu, aby byl uvnitř reakční zóny udržen v podstatě ustálený stav plynné směsi.

Za účelem dosažení úplné fluidizace se recyklovaný plyn a v případě potřeby rovněž i část ze zpracovávaného plynu vrací do reaktoru ve spodní části 18 reaktoru pod fluidním ložem. Ve spodní části tohoto reaktoru je vytvořena rozdělovači deska 20 plynu, která je upravena nad místem, ve kterém se zavádí do reaktoru recyklový plyn, a která napomáhá fluidizaci lože.

Podíl plynného proudu, který nezreaguje ve fluidním loži, tvoří recyklovaný plyn, který se odvádí z polymerizační zóny, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se tento plyn odvádí do zóny 14 pro snižování rychlosti, která se vyskytuje nad fluidním ložem, a ve které stržené částice ztrácejí rychlost a mají tak možnost padat zpět do fluidního lože. Recyklovaný plyn se potom stlačuje v kompresoru 25 a potom se vede do tepelného výměníku 26, ve kterém se z něj odvádí reakční teplo, a teprve potom se odvádí zpět do lože. Tím, že se z tohoto plynu odvádí konstantním způsobem teplo reakce nevzniká v horní části fluidního lože žádný zjistitelný teplotní gradient, takže reakční teplota se tímto způsobem udržuje konstantní. Teplotní gradient se vyskytuje ve spodní části fluidního lože ve vrstvě asi centimetrů až 30,5 centimetru, přičemž tento teplotní gradient se vytváří mezi teplotou vstupujícího plynu a teplotou zbývající části lože. Při provádění postupu podle vynálezu bylo zjištěno, že takto lože funguje tak, že téměř okamžitě upravuje teplotu recyklovaného plynu nad touto spodní vrstvou zóny fluidního lože tak, aby byla sh-xlná s teplotou zbývající části lože a tím se toto fluidní lože udržuje samo na v podstatě konstantní teplotě za ustáleného stavu. Recyklovaný plyn se potom vrací do reaktoru ve spodní části 18 tohoto reaktoru a potom se vede fluidním ložem přičemž prochází rozdělovači deskou 20. Uvedený kompresor 25 může být rovněž umístěn ve směru za tepelným výměníkem 26.

Rozdělovači deska 20 hraje důležitou úlohu při provádění postupu podle vynálezu v uvedeném reaktoru. Uvedené fluidizované lože obsahuje narůstající částice polymeru a vytvořené Částice polymeru a rovněž tak i katalytické částice. Z tohoto důvodu je důležité rozptýlit recyklovaný plyn tímto fluidním ložem takovým způsobem, aby rychlost tohoto plynu dostačovala к udržování fluidního stavu ve spodní části tohoto lože. К tomuto účelu slouží uvedená rozdělovači deska 20, přičemž místo této desky je možno použít síto, štěrbinovou desku, perforovanou desku, desku s probublávacími kloboučky a podobné jiné prostředky. Elementy této desky mohou být všechny statické nebo tato deska může být s pohyblivými prvky a tudíž mobilního typu, což je uváděno například v patentu Spojených států amerických č. 3 298 792. V jakémkoliv provedení ovšem musí být tato deska schopná rozptylovat recyklovaný plyn částicemi lože ve spodní části tohoto lože za účelem udržení tohoto lože ve fluidním stavu, přičemž tat< deska rovněž slouží к nesení částic pryskyřice, které tvoří lože, v klidovém stavu, kdy je reaktor mimo provoz.

Prokatalyzátor, který je použit ve fluidním loži, je ve výhodném provedení podle vynálezu skladován před použitím v zásobníku 32 pod ochranou vrstvou plynu, který je inertní ve vztahu ke skladovanému materiálu, přičemž tímto plynem může být například dusík nebo argon, a do fluidního lože je možno tento materiál přemístit pomocí monomeru nebo inertního plynu.

Tento prokatalyzátor se obvykle výhodně zavádí do reaktoru v rozpuštěném stavu nebo ve zředěném stavu, přičemž к tomuto účelu se používá inertního kapalného rozpouštědla, jako je například rozpouštědlo, které nereaguje se žádnou složkou prokatalytické směsi a s žádnou další aktivní složkou uvedeného reakčního systému. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se к tomuto účelu používá takových uhlovodíků jako jsou například isopentan, ‘ h^xan, heptan, toluen, xylen, těžký benzín a minerální oleje. Obvykle tato prokatalytická suspenze obsahuje prokatalyzátor v množství v rozmezí od 0,1 hmotnostního procenta do 75 procent hmotnosti a obvykle činí obsah tohoto prokatalyzátoru v uvedené suspenzi 5 procent hmotnosti až 40 procent hmotnosti. V případě potřeby je možno samozřejmě použít více koncentrovaných nebo méně koncentrovaných suspenzí nebo roztoků nebo v alternativním provedení je možno prokatalyzátor přidávat v nepřítomnosti rozpouštědla.

Veškeré rozpouštědlo, které se použije к zavedení uvedeného prokatalyzátoru do reaktoru, se samozřejmě okamžitě budto odpaří v reaktoru a stane se součástí recyklovaného plynu nebo zůstane v částicích polyolefinu. Množství rozpouštědla se proto musí samozřejmě pečlivě kontrolovat, neboť je třeba minimalizovat zbytkové podíly v polyolefinovém produktu.

Prokatalyzátor se vstřikuje do fluidního lože rychlostí, která odpovídá spotřebě této látky při reakci, přičemž toto vstřikování se provádí v místě 30, které leží nad rozdělovači deskou 20.

Uvedenou organohlinitou aktivační sloučeninu, jako je například triethylaluminium, je možno rovněž přímo přivádět do lože, ovšem ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se tato organohlinitá aktivační sloučenina přidává do systému recyklovaného plynu. Výhodné je přivádět tuto organohlinitou aktivační sloučeninu do systému do recyklového potrubí v místě za tepelným výměníkem, jako například přivádění této látky z dávkovacího zařízení 27 prostřednictvím potrubí 27a. Všeobecně je možno uvést, že je potřeba přidávat dostatečné množství této aktivační sloučeniny, to znamená takové množství, aby atomový poměr hliníku v aktivační sloučenině к titanu v uvedeném prokatalyzátoru Al:Ti se pohyboval v rozmezí od 40:1 do 100:1, přičemž výhodnější poměr je v rozmezí od 50:1 do 80:1.

Tato uvedená organohlinitá aktivační sloučenina, podobně jako prokatalyzátor, může být přiváděna do reaktoru buúto v rozpuštěném stavu nebo ve zředěném stavu, přičemž se používá inertního kapalného rozpouštědla, nebo v alternativním provedení může být tato látka přiváděna do reaktoru v nepřítomnosti rozpouštědla. К dopravě aktivační sloučeniny může být použito stejných inertních rozpouštědel jako jsou rozpouštědla použitá pro dopravu prokatalyzátoru. Obvykle obsahuje suspenze nebo roztok aktivační látky tuto aktivační látku v množství v rozmezí od 5 procent hmotnosti do 75 procent hmotnosti. Nástřikované množství aktivační sloučeniny je vztaženo na nastřikované množství prokatalyzátoru a jak již bylo výše uvedeno, toto množství je takové, aby molární poměr hliníku к titanu byl větší než 40. Dále je třeba uvést, že poměr aktivační sloučeniny к činidlu pro upravování selektivity pomáhá určovat isotakticitu polyolefinového produktu.

Činidlo pro úpravu selektivity, jako jsou například p-ethoxybenzoát ethylnatý nebo p-ethylanizát, mohou být rovněž přidávány přímo do lože v reaktoru, ovšem ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se tato látka přivádí do systému recyklovaného plynu. Výhodné je přivádět tuto látku do recyklového potrubí v místě za tepelným výměníkem, jako je například přivádění této látky z dávkovacího zařízení 28 prostřednictvím potrubí 28a. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je množství činidla pro úpravu selektivity (neboli SCA), vyjádřené v molech na mol hlinité aktivační sloučeniny, v rozmezí od 0,1 do 1,0, zejména je tento poměr od 0,2 do 0,5.

Činidlo pro úpravu selektivity, podobně jako prokatalyzátor nebo aktivační sloučenina, může být zaváděno do reaktoru budto v rozpuštěném stavu nebo zředěné, přičemž se používá inertního kapalného rozpouštědla, nebo v alternativním provedení může být toto činidlo přidáváno v nepřítomnosti rozpouštědla. К přepravě činidla pro úpravu selektivity může být použito stejných inertních rozpouštědel jakých je použito к přepravě prokatalyzátoru a aktivační sloučeniny. Obvykle obsahuje suspenze nebo roztok činidla pro úpravu selektivity toto činidlo v množství v rozmezí od 5 procent hmotnosti do 75 procent hmotnosti.

Dialkylaluminiumhalogenidová sloučenina může být rovněž do systému přiváděna přímo do fluidního lože, ovšem ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se tato sloučenina přivádí do systému s recyklovaným plynem. Ve výhodném provedení se tato sloučenina zavádí do recyklového potrubí v místě za tepelným výměníkem, jako je například přivádění této látky z dávkovacího zařízení 29 prostřednictvím potrubí 29a. Tato dialkylaluminiumhalogenidová sloučenina se zavádí do systému kontrolovaným způsobem, přičemž toto přiváděné množství je vztaženo na nastřikované množství prokatalyzátoru tak, aby molární poměr dialkylaluminiumhalogenidové sloučeniny к titanu byl v rozmezí od 5 do 25:1, ve výhodném provedení v rozmezí od 10 až 20:1.

Dialkylaluminiumhalogenidová sloučenina, podobně jako prokatalyzátor, aktivační sloučenina nebo činidlo pro úpravu selektivity, může být přiváděna do reaktoru budto v rozpuštěném stavu nebo ve zředěném stavu, přičemž к tomuto účelu se používá inertního kapalného rozpouštědla, nebo v alternativním provedení může být tato sloučenina přidávaná v nepřítomnosti rozpoudštědla. К přepravě dialkylaluminiumhalogenidu může být použito stejných inertních rozpoušdtědel jako byly použity к přepravě ostatních reakčních složek. Obvykle obsahuje suspenze nebo roztok dialkylaluminiumhalogenidu tento dialkylaluminiumhalogenid v množství v rozmezí od 5 procent hmotnosti do 75 procent hmotnosti.

Při provádění polymerizační reakce podle uvedeného vynálezu je možno použít jako přenašeče řetězce vodíku, přičemž tento vodík je možno přivádět současně se zpracovávaným plynem prostřednictvím potrubí £8. Tento vodík jako přenašeč řetězce se používá к úpravě molekulové hmotnosti polymeru aniž by to mělo nepříznivý vliv na stereospecifickou funkci katalytického prostředku. Poměr použitého vodíku к monomeru se pohybuje v rozmezí od asi 0 do asi

0,7 molu, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu v rozmezí od 0 do 0,3 molu vodíku na mol monomeru v proudu plynu.

Do proudu plynu, který je do reaktoru přiváděn prostřednictvím potrubí 18, je možno přidávat i jiné plyny, které jsou inertní vůči katalytickému prostředku, jako jsou například propan, dusík, atd.

Rychlost tvorby polymeru v reaktorovém loži je kontrolována rychlostí vstřikování katalytických složek. Produktivita lože může být zvýšena jednoduchým zvýšením rychlosti vstřikování jednotlivých složek a snížena může být zmenšením rychlosti nastřikování těchto složek.

Vzhledem к tomu, že jakákoliv změna týkající se nastřikovaného množství katalytických složek se projeví ve změněném množství uvolňovaného tepla reakce, je teplota recyklovaného plynu zpravována v místě proti proudu a v místě po proudu za tím účelem, aby se přizpůsobila změně v množství uvolňovaného tepla. Tato kontrola zajistí udržování v podstatě konstantní teploty v reaktorovém loži. К tomu aby byla zaznamenána jakákoliv teplotní změna v reaktorovém loži a aby měl operátor možnost zasáhnout a provést vhodnou úpravu teploty recyklovaného plynu, je samozřejmě nutné použít úplné přístrojové a manipulační vybavení jak u fluidního ložejtak i chladicího systému recyklovaného plynu.

Za daného ustálení provozních podmínek se fluidní lože udržuje při v podstatě konstantní výšce, přičemž se část lože odvádí jako produkt, což se provádí rychlostí, která odpovídá rychlosti tvorby částic polymerního produktu. Vzhledem к tomu, že je množství vznikajícího tepla přímo odvozeno od množství vytvořeného produktu, je měření teplotního vzrůstu plynu podél reaktoru (to znamená rozdílu teplot mezi teplotou vstupujícího plynu a teplotou odváděného plynu) úměrné rychlosti tvorby částic polymeru při konstantní rychlosti plynu.

Částice polymerního produktu se ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu kontinuálně odvádí z reaktoru v místě £4, které je umístěno u rozdělovači desky 20 nebo v její blízkosti, přičemž tyto částice se odebírají ve formě suspenze současně s podílem proudu plynu, který se před usazením částic vypustí. Tento plyn vytvářející suspenzi je možno rovněž využít, jak již bylo výše uvedeno, к transportu produktu z jednoho reaktoru do jiného reaktoru.

К postupu podle uvedeného vynálezu je nutno poznamenat, že účinnost a stereospecifičnost uvedeného katalytického prostředku je taková, že není potřeba provádět při tomto postupu žádné oddělování katalyzátoru ani není třeba použít žádného extrahování polymeru. Celkový obsah zbytků v polymeru, to znamená celkový obsah hliníku, chloru a titanu, dosahuje hodnot nižších než 200 ppm a dokonce i hodnot nižších než je 100 ppm.

Částice polymerního produktu se obvykle a rovněž ve výhodném provedení podle vynálezu odvádí z reaktoru za pomocí postupné operace, při které se používá dvojice časově ovládaných ventilů 36 a ££, které vymezují oddělovací zónu 40. V okamžiku,kdy je ventil 38 uzavřen je ventil 36 otevřen, přičemž do zóny 40 je vpuštěn podíl plynu a produktu, který zaujme prostor mezi uzavřeným a otevřeným ventilem, a potom se ventil 36 uzavře. Ventil 38 se v následné fázi otevře a tím se uvolní produkt do vnější oddělovací zóny. Potom se ventil 38 uzavře a zahájí se další fáze odebírání produktu ze systému.

Reaktor s fluidním ložem je vybaven dopovídajícím odvzdušňovacím systémem, který zajišťuje odvětrávání lože během spouštěcí periody a během ukončování procesu. Tento reaktor nevyžaduje použití míchacích prostředků a/nebo použití prostředků pro stírání stěn reaktoru.

Uvedený reaktor s fluidním ložem pracuje při tlacích až asi 6 895 kPa, přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se používá tlaku v rozmezí od asi 1 034 kPa do 4 137 kPa a nejvýhodnější je použití tlaků v rozmezí od 2 758 kPa do 4 137 kPa.

V následujících příkladech je blíže ilustrován postup podle uvedeného vynálezu a postupy s ním souvisící, přičemž tyto příklady jsou zde uvedeny za účelem bližšího objasnění praktického provedení tohoto postupu a nijak tudíž neomezují rozsah vynálezu. Příklady, které se týkají postupu podle uvedeného vynálezu jsou označeny čísly, zatímco porovnávací příklady jsou označeny písmeny.

Příklad 1

Příprava prokatalyzátoru.

Podle tohoto postupu bylo uvedeno 10 gramů třísek hořčíku (412 mat) do reakce při teplotě místnosti s ethanolem, přičemž bylo použito směsi obsahující 100 mililitrů ethanolu, 20 mililitrů xylenu, 5 miligramů chloridu rtufnatého (což odpovídá 0,02 molu) a 3 miligramů jodu (což odpovídá 0,02 molu). Reakce až do dokončení probíhala po dobu 5 hodin. Potom byla kapalná fáze odstraněna oddestilováním a získaná pevná látka byla usušena pod vakuem dusíku.

Potom bylo 10 mmolů takto připraveného diethoxidu hořečnatého suspendováno v 15 mililitrech chlorbenzenu, což bylo provedeno při teplotě v rozmezí od 75 °C do 85 °C. Potom bylo přidáno 0,48 mililitru benzoátu ethylnatého (což odpovídá 3,3 mmolu) a 15 mililitrů chloridu titaničitého (což odpovídá 136 mmolům). Takto vzniklá suspenze byla potom promíchávána při uvedené teplotě po dobu v rozmezí od 1 do 2 hodin. Vytvořená pevná látka byla potom isolována z reakčního prostředí odfiltrováním a dekantováním (materiál je označován jako složka a).

Takto získaná složka byla potom uvedena do reakce se směsí 15 mililitrů chloridu titaničitého (což odpovídá 136 mmolům) a 15 mililitrů chlorbenzenu, což bylo provedeno znovu při > teplotě v rozmezí od 75 °C do 85 °C, a takto získaná suspenze byla promíchávána při výše uvedené teplotě po dobu 2 hodin. Pevná látka byla odfiltrována a dekantována (tímto způsobem byla získána složka b).

Takto získaná složka b byla potom znovu uvedena do reakce se směsí 15 mililitrů chloridu titaničitého a 15 mililitrů chlorbenzenu a benzoylchlorid byl potom v množství 0,02 mililitru do této směsi přimíchán. Takto získaná směs byla potom znovu zahřívána při teplotě v rozmezí od 75 °C do 85 °C po dobu 1 až 2 hodin, přičemž potom byl produkt odfiltrován a odvodněn. Takto získaný produkt byl potom pětkrát promyt isooktanein a takto vzniklý prokatalyzátor byl přemístěn do minerálního oleje.

Obecné provedení polymeračních postupů.

Propylen byl homopolymerizován za různých reakčních podmínek v reaktorovém systému s fluidním ložem, který byl podobný jako systém popsaný a ilustrovaný ve shora uvedeném textu.

Při každém polymerizačním postupu byla prokatalytická směs, připravená výše uvedeným postupem podle příkladu 1 a zředěná minerálním olejem tak,aby vznikl 40% roztok, kontinuálně zaváděna do polymerizačního reaktoru společně s triethylaluminiem, který byl použit ve formě roztoku v isopentanu (nebo neředěný), dále s diethylaluminiumchloridem, který byl rovněž ve formě roztoku v isopentanu (nebo neředěný), a s p-ethoxybenzoátem ethylnatým, který byl rovněž ve formě roztoku v isopentanu (nebo neředěný).

Použitý plynný propylen byl v každém provedení postupu přidáván do uvedené reakční směsi. V případě potřeby byl rovněž do uvedené reakční směsi přidáván dusík a další inertní plyny. Do reakční směsi byl rovněž přidáván vodík, který zde funguje jako přenašeč řetězce za účelem regulování molekulové hmotnosti vyráběného kopolymeru.

Příklady 2 až 5

V příkladech 2 až 5, jejichž výsledky jsou uvedeny v následujících tabulkách I až

IV, byl prováděn postup podle uvedeného vynálezu, tzv. takovým způsobem, aby byly splněny oba základní parametry tohoto postupu, a sice reakční teplota byla udržována maximálně 5 °C nebo méně nad teplotou rosného bodu recyklovaného plynu a do reaktoru byl kromě prokatalyzátoru, organohlinité aktivační sloučeniny a Činidla pro úpravu selektivity přidáván rovněž diethylaluminiumchlorid (DEAC). Ve všech případech byla produktivita zvýšena o 40 až 65 % ve srovnání s příklady, u kterých nebylo prováděno přidávání diethylaluminiumchloridu a u kterých byly teploty vysoko nad teplotou rosného bodu (viz porovnávací příklady A a C), nebo ve srovnání s příklady, u kterých sice bylo prováděno přidávání diethylaluminiumchloridu ovšem teplota byla vzdálena od teploty rosného bodu nad požadované rozmezí (viz porovnávací příklady D a F) . Významného zlepšení bylo rovněž dosaženo v produktivitě v těchto postupech podle vynálezu v porovnání s provedeními u kterých bylo použito sice teplot blízkých teplotě rosného bodu, ovšem u kterých nebylo provedeno přidávání diethylaluminiumchloridu (DEAC), viz porovnávací příklady В, E a G) .

Konkrétně je možno к provedením podle těchto příkladů uvést, že u příkladů, jejichž výsledky jsou uvedeny v tabulkách I а II, bylo ke zvýšení teploty rosného bodu recyklovaného plynu použito inertních ředidel a tyto postupy byly prováděny při nižších tlacích, zatímco u příkladů, jejichž výsledky jsou uvedeny v tabulkách III а IV, nebylo použito žádných ředicích plynů ke zvyšování teploty rosného bodu. К oběma těmto provedením je nutno poznamenat, že u příkladů, u kterých byly dodrženy oba parametry postupu podle uvedeného vynálezu, bylo dosaženo značného zvýšení produktivity ve srovnání s postupy, u kterých by bylo možno očekávat toto zvýšení produktivity, kdyby se pracovalo pouze při teplotě blízké teplotě rosného bodu.

К provedením podle těchto příkladů je nutno rovněž poznamenat, že větší procentický podíl látek rozpustných v xylenu, jak je tomu v případě provedení podle tabulky IV v porovnání s provedeními podle tabulky III, se projevuje ve větším zvýšení produktivity procesu.

V případě jednotlivých příkladů byly použity různé reakční podmínky.

Tabulka I

	Porovnávací příklad A	Porovnávací ‘ příklad В	Příklad 2
Index toku taveniny [g/10 minut]	3,3	1,0	3,6
Podíl rozpustný v xylenu (%)	3,0	2,9	3,0
Produktivita⁺[kg polymeru/g Ti]	197	254	321
Procentuální zvětšení produktivity katalyzátoru		29 %	63 %
Tlak v reaktoru (kPa)	2 861,4	3 033,8	2 861,4
Teplota reakce (°C)	65	65	65
Teplota rosného bodu recyklovaného plynu (°C)	pod 55	61	62,7
Postup prováděný v blízkosti teploty rosného bodu (T , - T . )	ne	ano	ano
' reakce ros. b. [°c] ₊₊	>10 °C	4 °C	2,3 °C
Přidávaný DEAC [molární poměr DEAC/Ti]	ne	ne	ano

17:1

Tabulka I pokračování

	Porovnávací příklad A	Porovnávací příklad В	Příklad 2
Poměr hliníku v aktivační
sloučenině:titanu v pro-
katalyzátoru	36:1	130:1	61:1
A1:SCA⁺⁺⁺	2,3:1	2,4:1	2,0:1
Mol. % propylenu	72 %	77 %	71,5 %
Mol. % isopentanu	0,2 %	0,4 %	4,3 %
Mol. % inertního propanu	-	13 %	-

^Produktivita je přepočítána na stejný parciální tlak propylenu 2 275,3 kPa ⁺⁺DEAC - diethylaluminiumchlorid ⁺⁺⁺SCA - činidlo pro úpravu selektivity

Tabulka II

	Porovnávací příklad C	Příklad 3
Index toku taveniny []g/10 minut-]	3,6	4,0
Podíl rozpustný v xylenu (%)	3,8	3,6
Produktivita* [kg polymeru/g Ti]	294	461
Procentuální zvýšení produktivity
katalyzátoru	-	56 %
Tlak v reaktoru (kPa)	3 033,8	3 033,8
Teplota reakce (°C)	62	60
Teplota rosného bodu recyklovaného
plynu (°C)	pod 52 °C	56 °C
Postup prováděný v blízkosti
teploty rosného bodu
(T - T ) reakce ros. bodu	ne	ano
	> 10 °C	4 °C
Přídavný DEAC⁺⁺
[molární poměr DEAC/TiJ	ne	ano
		26:1
Poměr hliníku v aktivační
sloučenině:titan v prokatalyzátoru	69:1	131:1
, +++ A1:SCA	1,8:1	1,7:1
Mol. % propylenu	74,5 %	63,8 %
Mol. % isopentanu	0,5 %	0,9 %
Mol. % inertního propanu	-	16 %

⁺Produktivita je přepočítána na stejný parciální tlak propylenu 2 275,3 kPa ⁺⁺DESC - diethylaluminiumchlorid ⁺⁺⁺SCA - činidla pro úpravu selektivity

Tabulka III

Porovnávací příklad D

Porovnávací Příklad příklad E 4

7,9

1,8

1,4

Index toku taveniny [ g/10 minut]

I

Tabulka lil pokračování

	Porovnávací příklad D	Porovnávací Příklad
příklad E	4
Podíl rozpustný v xylenu (%)	3,4	3,4	3,3
Produktivita*
[ kg polymeru/g Til	371	460 '	528
Procentuální zlepšení
produktivity katalyzátoru	-	24 %	42 % .
Tlak v reaktoru (kPa)	3 378 až 3 447	3 378 až 3	447 3 378 až 3 447
Teplota reakce (°C)	62 až 64	65	65 ·
Teplota rosného bodu
recyklovaného plynu (°C)	pod 52 °C	63,4 °C	64 °C
Postup prováděný v blízkosti
teploty rosného bodu
(t - T ) ’ reakce ros. bodu	ne	ano	ano
	>10 °C *	1,6 °C	1 °C
Přidávaný DEAC** [molární poměr
DEAC/TiJ	ano	ne	ano
	10:1		10:1
Poměr hliníku v aktivační
sloučenině:titanu v pro-
katalyzátoru	40:1	32:1	41:1
Poměr A1:SCA**	1,9:1	3,4:1	2,2:1
Mol. % propylenu	73 %	82 %	85 %
Mol. % isopentanu	-	-	-
Mol. % inertního propanu	-	-	-
^Produktivita je přepočítána na	stejný parciální tlak	W propylenu 2	275,3 kPa

**DEAC - diethylaluminiumchlorid ***SCA - činidlo pro úpravu selektivity

Tabulka IV

	Porovnávací příklad F	Porovnávací příklad G	Příklad 5
Index toku taveniny
[g/10 minut]	3,8	3/8	3,7
Produktivita*
[ kg polymeru/g Ti]	402	546	610
Podíl rozpustný v xylenu (%)	3,8	3,8	3,7
Procentuální zlepšení produktivity
katalyzátoru	-	36 %	52 %
Tlak v reaktoru (kPa)	3 378 až 3 447	3 378 až 3 447	3 378 až 3 447
Teplota reakce (°C)	64 °C	65 °C	65 °C
Teplota rosného bodu
recyklovaného plynu (°C)	pod 54 °C	63,6 °c	62,6 °C
Postup prováděný v blízkosti
teploty rosného bodu
(T - t ) ¹ reakce ros. bodu	ne	ano	ano
	> 10 °c	1,9 °C	2,4 °C
Přidávaný DEAC**
[molární poměr DEAC/Ti]	ano	ne	ano
	10:1		10:1

Tabulka IV pokračování

Porovnávací Porovnávací Příklad příklad F příklad G 5

Poměr hliníku v aktivační sloučenině:Ti v prokatalyzá-

toru	40:1	34,5:1	37,9:1
Poměr AI: SCA⁺'^,'⁺	1,8:1	3,2:1	2,6:1
Mol. % propylenu	75,6 %	82,0 %	84,0 %
Mol. % isopentanu	-	-	-
Mol. % inertního propanu	-	-	-

⁺Produktivita je přepočítána na stejný parciální tlak propylenu 2 275,3 kPa ⁺⁺DEAC - diethylaluminiumchlorid ⁺⁺⁺SCA - činidlo pro úpravu selektivity

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob katalytické polymerace alfa-monoolefinů kontinuálním způsobem v plynové fázi ve fluidním loži, při kterém se používá katalytického systému obsahujícímu pevný prokatalyzátor obsahující titan, organohlinitou aktivační sloučeninu a činidlo pro úpravu selektivity vyznačující se tím, že se během provádění polymerizační reakce přidává do reaktoru kontinuálním způsobem dialkylaluminiumhalogenid a polymerizační reakce se provádí při teplotě v rozmezí 0,1 až 5,0 °C nad teplotou rosného bodu plynu recyklovaného do reaktoru.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že dialkylaluminiumhalogenidem je sloučenina obecného vzorce r₂aix ve kterém znamená

R alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, a

X je atom halogenu.
3. Způsob podle bodů 1 až 2, vyznačující se tím, že sloučeninou obecného vzorce

R₂A1X je diethylaluminiumchlorid.
4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že poměr aktivační sloučeniny к titanu je v rozmezí od 40:1 do 100:1.
5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že poměr dialkylaluminiumchloridu к titanu je v rozmezí od 5:1 do 25:1.