CN104292373A - 一种用于提高聚丙烯立构规整度的组合物及其应用 - Google Patents

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胡庆云
笪文忠
梅利
范志强
傅智盛
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Abstract

本发明公开一种用于提高聚丙烯立构规整度的组合物及其应用，组合物包括三乙基铝和一氯二乙基铝。本发明用于提高聚丙烯立构规整度的组合物，可显著提高聚丙烯的立构规整度，同时提高催化效率、提高聚丙烯分子量的分布均匀性，改进聚丙烯产品性能，具有简便有效、容易实施等优势。

Description

一种用于提高聚丙烯立构规整度的组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于提高聚丙烯立构规整度的组合物及其应用。
背景技术
等规聚丙烯（iPP）是用途广泛的合成高分子材料。iPP的机械性能、结晶行为、热性能和材料结构均与其立构规整度（也可用等规度表示）密切相关。具有高立构规整度的等规聚丙烯表现出高刚性、高模量、高抗冲性等优异的力学性能，可用于等规度较低的聚丙烯难以胜任的一系列应用领域。提高聚丙烯树脂的等规度具有重要的实际应用价值。以往的工业生产实践和科学研究中采用的调节iPP等规度的方法主要有：改进主催化剂制备过程中加入的有机给电子化合物（内给电子体），在丙烯聚合时向反应体系加入作为等规度调节剂（也称为外给电子体）的有机硅化合物（通常是R2Si(OR’)2类有机硅化合物，其中R为苯基、环戊基、环己基等，R’为甲基）等。但目前，还没有人发现三乙基铝与一氯二乙基铝混合物可用来调节丙烯聚合的立构规整度。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于提高聚丙烯立构规整度的组合物及其应用。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种用于提高聚丙烯立构规整度的组合物，包括三乙基铝和一氯二乙基铝。
申请人经过研究，意外发现三乙基铝和一氯二乙基铝的混合物可提高聚丙烯立构规整度。
为了提高聚丙烯的等规度，所述一氯二乙基铝和三乙基铝的摩尔比为1:（100-5）。
上述的用于提高聚丙烯立构规整度的组合物用于提高聚丙烯的等规度的方法，包括顺次相接的如下步骤：
A、将外给电子体、三乙基铝和一氯二乙基铝溶于有机溶剂中；
B、将步骤A所得的反应体系搅拌升温至60-90℃，抽真空，然后，先后向釜内压入0.018-0.028MPa的氢气和0.3-0.5MPa的丙烯，待反应体系吸收丙烯达饱和后，加入主催化剂，所述主催化剂为含有钛、镁、氯的和内给电子体ID的负载型齐格勒-纳塔催化剂，其中内给电子体ID为二酯或二醚类化合物；
C、向步骤B所得的反应体系中连续补充丙烯使反应体系中丙烯压强保持在0.3-0.5MPa，搅拌下反应0.5-4小时，即得；
上述主催化剂为具有规则球体形态的细小颗粒状固体，颗粒的平均粒径为30～150微米（催化剂制备方法参见CN1718595）。ID主要为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、丁二酸二酯或二醚类化合物。主催化剂的用量参照现有技术中常规用量即可。
上述外给电子体与催化剂中的钛之间的摩尔比是（5-10）:1，三乙基铝与催化剂中的钛之间的摩尔比是（60-100）:1。
为了提高聚丙烯的等规度，所述一氯二乙基铝和三乙基铝的摩尔比为1:（100-5）。
为了提高催化效率、提高聚丙烯的等规度、同时保证聚丙烯分子量的分布均匀性，所述外给电子体为甲基环己基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷；所述有机溶剂为正庚烷或甲苯。
为了提高催化效率，所述催化剂中钛的质量含量为2.6-3.0%(wt)。
本发明未特别说明的技术均为现有技术。
本发明用于提高聚丙烯立构规整度的组合物，可显著提高聚丙烯的立构规整度，同时提高催化效率、提高聚丙烯分子量的分布均匀性，改进聚丙烯产品性能，具有简便有效、容易实施等优势。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
在高纯氮气保护下向一个带有机械搅拌装置的0.5立升反应釜中，依次加入如下物质：200毫升的正庚烷、甲基环己基二甲氧基硅烷（与主催化剂中的钛之间的摩尔比是5）以及摩尔比为1:100一氯二乙基铝和三乙基铝按的混合物（三乙基铝与主催化剂中钛的摩尔比为100）；在搅拌下将釜温升至60℃，抽真空将釜内的氮气除去，先后向釜内压入0.018MPa的氢气和0.3MPa的丙烯，待溶剂吸收丙烯达饱和后，加入0.10g主催化剂（主催化剂为TiCl4/MgCl2·邻苯二甲酸二异丁酯，其钛含量为2.8%(wt)），开始聚合反应，通过连续补充丙烯使聚合期间釜内的丙烯压强保持在0.3MPa，在速率为400转/分钟的搅拌下反应0.5小时后终止，得产物29.0g。
催化剂效率为580gPP/g催化剂·小时（计算方法：产物的质量/催化剂质量·聚合时间）；用正庚烷抽提法测得聚合物的等规度为97.1%；用高温凝胶色谱法测得聚合物的重均分子量为11.7万，分子量分布指数为7.0；用示差扫描量热仪（DSC）测得聚合物的结晶熔融峰最大值位于161.4℃。
实施例2
与实施例1相比，除将摩尔比为1:100一氯二乙基铝和三乙基铝按的混合物改为纯的三乙基铝外，其余操作和条件均相同，经0.5小时聚合反应后得产物33.4g。
催化剂效率为668gPP/g催化剂·小时；用正庚烷抽提法测得聚合物的等规度为95.2%；用高温凝胶色谱法测得聚合物的重均分子量为12.0万，分子量分布指数为7.2；用示差扫描量热仪（DSC）测得聚合物的结晶熔融峰最大值位于160.7℃。
实施例3
与实施例2相比，除了不加入甲基环己基二甲氧基硅烷，以外，其余操作和条件均相同，经0.5小时聚合反应后得产物15.7g。
催化剂效率为314gPP/g催化剂·小时；用正庚烷抽提法测得聚合物的等规度为58.3%；用高温凝胶色谱法测得聚合物的重均分子量为9.4万，分子量分布指数为8.5；用示差扫描量热仪（DSC）测得聚合物的结晶熔融峰最大值位于159.2℃。
实施例4
与实施例1相比，除将复合催化剂中一氯二乙基铝与三乙基铝的摩尔比改为1:25以外，其余操作和条件均相同，经0.5小时聚合反应后得产物32.3g。
催化剂效率为646gPP/g催化剂·小时；用正庚烷抽提法测得聚合物的等规度为97.4%；用高温凝胶色谱法测得聚合物的重均分子量为12.5万，分子量分布指数为7.9；用示差扫描量热仪（DSC）测得聚合物的结晶熔融峰最大值位于161.2℃。
实施例5
与实施例1相比，除将复合催化剂中一氯二乙基铝与三乙基铝的摩尔比改为1:20以外，其余操作和条件均相同，经0.5小时聚合反应后得产物34.0g。
催化剂效率为680gPP/g催化剂·小时；用正庚烷抽提法测得聚合物的等规度为97.6%；用高温凝胶色谱法测得聚合物的重均分子量为13.5万，分子量分布指数为7.0；用示差扫描量热仪（DSC）测得聚合物的结晶熔融峰最大值位于162.8℃。
实施例6
与实施例1相比，除将复合催化剂中一氯二乙基铝与三乙基铝的摩尔比改为1:10以外，其余操作和条件均相同，经0.5小时聚合反应后得产物29.0g。
催化剂效率为580gPP/g催化剂·小时；用正庚烷抽提法测得聚合物的等规度为98.2%；用高温凝胶色谱法测得聚合物的重均分子量为15.6万，分子量分布指数为5.5；用示差扫描量热仪（DSC）测得聚合物的结晶熔融峰最大值位于161.4℃。
实施例7
与实施例1相比，加入0.10g主催化剂（主催化剂为TiCl4/MgCl2·环戊基-1,1-二甲醇二甲醚，其钛含量为2.6%(wt)），将复合催化剂中一氯二乙基铝与三乙基铝的摩尔比改为1:5以外，其余操作和条件均相同，经0.5小时聚合反应后得产物26.5g。
催化剂效率为530gPP/g催化剂·小时；用正庚烷抽提法测得聚合物的等规度为97.8%；用高温凝胶色谱法测得聚合物的重均分子量为13.9万，分子量分布指数为7.0；用示差扫描量热仪（DSC）测得聚合物的结晶熔融峰最大值位于160.5℃。
实施例8
与实施例1相比，除将复合助催化剂中三乙基铝与主催化剂中钛的摩尔比改为60:1以外，其余操作和条件均相同，经0.5小时聚合反应后得产物28.3g。
催化剂效率为566gPP/g催化剂·小时；用正庚烷抽提法测得聚合物的等规度为96.9%；用高温凝胶色谱法测得聚合物的重均分子量为10.9万，分子量分布指数为7.3；用示差扫描量热仪（DSC）测得聚合物的结晶熔融峰最大值位于160.2℃。
实施例9
与实施例1相比，除将聚合温度改为90℃以外，其余操作和条件均相同，经0.5小时聚合反应后得产物28.8g；催化剂效率为576gPP/g催化剂·小时；用正庚烷抽提法测得聚合物的等规度为95.8%；用高温凝胶色谱法测得聚合物的重均分子量为10.0万，分子量分布指数为7.6；用示差扫描量热仪（DSC）测得聚合物的结晶熔融峰最大值位于160.2℃。
实施例10
与实施例1相比，除将聚合时间改为4小时以外，其余操作和条件均相同，聚合反应后得产物108.8g。
催化剂效率为272gPP/g催化剂·小时；用正庚烷抽提法测得聚合物的等规度为97.3%；用高温凝胶色谱法测得聚合物的重均分子量为10.3万，分子量分布指数为7.8；用示差扫描量热仪（DSC）测得聚合物的结晶熔融峰最大值位于160.7℃。
实施例11
在高纯氮气保护下向一个带有机械搅拌装置的0.5立升反应釜中，依次加入如下物质：200毫升的甲苯、甲基环己基二甲氧基硅烷（与主催化剂中的钛之间的摩尔比是10）以及由摩尔比为1:100一氯二乙基铝和三乙基铝按的混合物（三乙基铝与主催化剂中钛的摩尔比为100）；在搅拌下将釜温升至60℃，抽真空将釜内的氮气除去，先后向釜内压入0.028MPa的氢气和0.5MPa的丙烯，待溶剂吸收丙烯达饱和后，加入0.10g主催化剂（主催化剂为TiCl4/MgCl2·丁二酸二酯，其钛含量为3.0%(wt)），开始聚合反应，通过连续补充丙烯使聚合期间釜内的丙烯压强保持在0.5MPa，在速率为400转/分钟的搅拌下反应0.5小时后终止，得产物37.0g。
催化剂效率为740gPP/g催化剂·小时；用正庚烷抽提法测得聚合物的等规度为97.3%；用高温凝胶色谱法测得聚合物的重均分子量为12.5万，分子量分布指数为6.7；用示差扫描量热仪（DSC）测得聚合物的结晶熔融峰最大值位于162.3℃。

Claims (7)

1.一种用于提高聚丙烯立构规整度的组合物，其特征在于：包括三乙基铝和一氯二乙基铝。
2.如权利要求1所述的用于提高聚丙烯立构规整度的组合物，其特征在于：所述一氯二乙基铝和三乙基铝的摩尔比为1:（100-5）。
3.权利要求1或2所述的用于提高聚丙烯立构规整度的组合物用于提高聚丙烯的等规度的方法，其特征在于：包括顺次相接的如下步骤：
A、将外给电子体、三乙基铝和一氯二乙基铝溶于有机溶剂中；
B、将步骤A所得的反应体系搅拌升温至60-90℃，抽真空，然后，先后向反应体系内压入0.018-0.028MPa的氢气和0.3-0.5MPa的丙烯，待反应体系吸收丙烯达饱和后，加入主催化剂，所述主催化剂为含有钛、镁、氯的和内给电子体ID的负载型齐格勒-纳塔催化剂，其中内给电子体ID为二酯或二醚类化合物；
C、向步骤B所得的反应体系中连续补充丙烯使反应体系中丙烯压强保持在0.3-0.5MPa，搅拌下反应0.5-4小时，即得；
上述外给电子体与催化剂中的钛之间的摩尔比是（5-10）:1，三乙基铝与催化剂中的钛之间的摩尔比是（60-100）:1。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤A中，一氯二乙基铝和三乙基铝的摩尔比为1:（100-5）。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述外给电子体为甲基环己基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷。
6.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为正庚烷或甲苯。
7.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述催化剂中钛的质量含量为2.6-3.0%。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87104353A (zh) * 1986-06-23 1988-03-16 联合碳化公司 烯烃聚合催化剂生产率之改进
WO1996004320A1 (en) * 1994-08-03 1996-02-15 Exxon Chemical Patents, Inc. Catalyst system containing a solid titanium component for the stereoregulation of polyolefins
JPH10158318A (ja) * 1996-11-28 1998-06-16 Tokuyama Corp ポリプロピレンの製造方法
CN102464742A (zh) * 2010-11-18 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯聚合物及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87104353A (zh) * 1986-06-23 1988-03-16 联合碳化公司 烯烃聚合催化剂生产率之改进
WO1996004320A1 (en) * 1994-08-03 1996-02-15 Exxon Chemical Patents, Inc. Catalyst system containing a solid titanium component for the stereoregulation of polyolefins
JPH10158318A (ja) * 1996-11-28 1998-06-16 Tokuyama Corp ポリプロピレンの製造方法
CN102464742A (zh) * 2010-11-18 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯聚合物及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
中国石油化工总公司发展部: "《聚丙烯》", 31 October 1987 *
李青山 主编: "《高分子化学教程》", 31 August 2012, article "配位聚合", pages: 84-87 *
洪定一 主编: "《聚丙烯——原理、工艺与技术》", 30 September 2002 *
王凯 等著: "《工业聚合反应装置》", 30 April 1997, article "聚烯烃装置", pages: 318 *

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