NO167750B - Fremgangsmaate ved fremstilling av en katalysatorbestanddel, fremstilling av en polymerisasjonskatalysatorblanding og anvendelse av katalysatorblandingen. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte som angitt i krav l's ingress ved fremstilling av en fast olefin polymerisasjonskatalysatorbestanddel med forbedret aktivitet og morfologe egenskaper. Det finnes mange tidligere forslag for å tilveiebringe olefin-polymerisasjons-katalysatorer ved å kombinere en fast bestanddel omfattende minst magnesium, titan og halogen, særlig klor, med en aktiv organolaluminium-forbindelse. Disse kan betegnes som både koordinasjonskatalysatorer eller katalysatorsystemer. Aktiviteten og stereo-spesifisiteten for slike komponenter blir generelt forbedret ved innarbeidelse av en elektrondonor (Lewis base) i den faste komponent og ved å anvende en tredje katalysatorbestanddel som elektrondonor som kan være kompleksbundet helt eller delvis til den aktiverende organoaluminium-forbindelse.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte ved fremstilling av en katalysatorblanding for polymerisering av cx-olefiner, som angitt i krav 9, samt anvendelse av katalysatorblandingen, som angitt i krav 10.

For enkelthets skyld blir den faste titaninneholdende bestanddel av slike katalysatorer i det etterfølgende betegnet som "prokatalysator", organoaluminiumforbindelsen, enten denne anvendes separat, delvis eller fullstendig kompleksbundet med en elektrondonor som "kokatalysator", og elektrondonorforbindelsen, enten denne anvendes separat eller delvis eller fullstendig kompleksbundet med organoaluminiumforbindelsen som "selektivitetskontroll-middel" (SCA).

Bårede koordinasjonskatalysatorer av denne type er vist i et stort antall patenter. Katalysatorsystemene av denne type som er kjent fra teknikkens stand, er generelt i stand til å produsere olefinpolymerer i høy utbytte og for tilfelle av katalysatorer for polymerisering av propylen eller høyere cx-olefiner, med selektivitet for stereo-regulære polymerer. Imidlertid søkes det etter ytterligere forbedringer i

produktivitet ved høy stereoregularitet.

Hensikten med arbeidet innen dette felt er å tilveiebringe katalysatorsystemer som utviser tilstrekkelig høy aktivitet til å tillate fremstilling av olefinpolymerer i så høye ut-bytter at man unngår behovet for å ekstrahere enhver katalysatorbestanddel i et awaskningstrinn. For tilfeller med propylen og høyere olefiner er en like viktig hensikt å tilveiebringe katalysatorsystemer med tilstrekkelig høy selektivitet for isotaktiske eller andre stereoregulære produkter for å unngå nødvendigheten av å ekstrahere ataktiske polymere bestanddeler.

Selv om mange kjemiske kombinasjoner tilveiebringer aktive katalysatorsystemer, har praktiske betraktninger fått fag-mannen til å konsentrere seg om visse foretrukne komponenter. Prokatalysatorene omfatter typisk magnesiumklorid, titanklorid, generelt i fireverdig form og som elektron-donor en aromatisk ester så som etylbenzoat eller etylen-p-toluat. Kokatalysatoren er typisk en aluminiumtrialkyl-forbindelse så som aluminium trietyl eller aluminium-triiso-butyl, ofte anvendt i de minste delvis kompleksbundet med den selektive kontrollerende bestanddel. Den selektivitets-kontrollerende bestanddel er typisk en aromatisk ester, så som etyl-p-metoksybensoat (etylanisat) eller metyl-p-toluat.

Mens valget av kokatalysator og den selektivitetskontrollerende bestanddel påvirker virkningen av disse katalysatorer, er den bestanddelen som synes å være den som kan undergå den mest betydelige forbedring med hensyn til aktivitet og produktivitet av systemet og være prokatalysator.

Foretrukne fremgangsmåter for fremstilling av slike prokatalysatorer er beskrevet i US-A-4.329.253, 4.393.182, 4.400.302 og 4.414.132. Disse prokatalysator er meget aktive og stereospesifikke. En typisk fremgangsmåte for fremstilling av slike prokatalysatorer innbefatter omsetning av magnesiumforbindelsen, titantetraklorid og elektrondonoren i nærvær av et halogent hydrokarbon. De resulterende faste partikler blir deretter bragt i kontakt med ytterligere mengder TiCl4 og ferdig behandlet ved avvaskning av overskudds TiCl4 under anvendelse av lette hydrokarboner (eksempelvis i isooktan og isopentan) med etterfølgende tørking.

De beskrevne prokatalysatorer har utmerket polymerisasjons-aktivitet (polymerutbytte) og stereospesifikk virkning (isotaktisk innhold). For visse anvendelser er polymermorfologien imidlertid ikke ideell. Ved olefinpolymerisering er polymermorfologien kjent å være en replika av katalysa-tormorfologien. Ytterligere er prokatalysatorens morfologi også avhengig av morfologien for utgangsmagnesiumforbin-delsen. Således, hvis man ønsker å ha optimal katalysatormorfologi (eks. sfæriske partikler), er det ønskelig å anvende utgangsmagnesiumforbindelser med den samme morfologi.

Et antall forskjellige forsøk på å forbedre morfologien er antydet i patentlitteraturen. Et forsøk er vist i GB-A-2,101,610, innbefattende omsetning av et fast partikkelformet materiale med en organisk magnesiumforbindelse, behandle den bårede magnesium-sammensetningen med oksygen, karbondioksyd eller en hydroksylforbindelse og omsette det behandlede produkt med en karbonylforbindelse og samtidig eller i rekkefølge omsette produktet med en ren overgangsmetall forbindelse. Et annet forsøk er vist i US-A-4.465.783 og innbefatter sprøytetørking av en over-gangsmetallblanding eller en bærer for en overgangsmetall-forbindelse suspendert i et væskemedium. En ytterligere fremgangsmåte er beskrevet i DE-A-2.839.188, hvor fast magnesiumdialkoksid-partikler dispergeres i en egnet flytende fase etterfulgt av sprøyte-tørking. Den sistnevnte metode er imidlertid ikke attraktiv, fordi de dispergerte faste partikler har en tendens til å tette igjen de fine åpninger i sprøyte-tørkingsutstyret samt forstyrre pumpe-og målesystem. I henhold til US-A-4.540.679 anvendes en magnesiumhydrokarbylkarbonat-bærer. En suspensjon av magnesium-alkoholat med karbondioksyd omsettes med en overgangsmetall-forbindelse for å felle ut en "magnesium-hydrokarbylkarbonat" bærer. Patentinnehaveren anvender et antall teknikker, innbefattende polymerisering og anvendelse av trietylaluminium (TEA), for å fjerne etanol og for å forbedre produktiviteten. Disse teknikker er imidlertid ikke ønskelig, da eksempelvis for polymerisering er et ytterligere trinn og tilsetning av TEA fører til øket aske-innhold i det erholdt polymerprodukt.

En ny fremgangsmåte er nå funnet som tillater fremstilling av prokatalysator partikler som ikke bare har utmerket produktivitet og selektivitet, men også besitter utmerket morfologi.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorkomponent inneholdende magnesium, titan og halogen for anvendelse ved polymerisering av alfa-olefiner og som omfatter å

a) halogenere en magnesiumforbindelse med formelen MgR•R", hvor R er en alkoksy- eller aryloksygruppe, og R" er halogen eller en alkoksy- eller en aryloksygruppe, med et halogenid av tetravalent titan i nærvær av et halogenert hydrokarbon og en elektron-donor; b) kontakte det resulterende halogenerte produkt med et halogenid av tetravalent titan; c) vaske det resulterende produkt for å fjerne ikke om-satte titan forbindelser, og ;

d) gjenvinne det erholdte produkt.

Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav 1<1>s

karakteriserende del, ytterligere trekk fremgår av kravene 2-8.

Som vist i de etterfølgende eksempler vil propylenpolymerer fremstilt under anvendelse av en fast katalysatorkomponent fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse ha et ekstremt lavt nivå av finstoff (dvs. svært lite polymer mindre enn 2 50 pm i diameter). Følgelig kan en katalysator omfattende denne bestanddel være meget nyttig i gassfase-prosesser hvor finstoff er ødeleggende. Ytterligere er det mulig med en slik katalysator å fremstille polymerer med jevn optimalisert partikkelstørrelse, dvs med relativt snever partikkelstørrelsefordeling. Slike polymerer kan også ha en høyere bulkdensitet (over ca. 0,38 g/ml) og et forhold mellom kort diameter (sd) til lang diameter (ld)

i området 0,7:1 til 1:0,1.

En katalysator fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse avskiller seg fra katalysatorene i henhold til US-A-4.540.679 ved at "bæreren" i henhold til oppfinnelsen er et magnesium halogenid, mens "bæreren" i US-A-4540679 angivelig er et magnesium-hydrokarbylkarbonat. Ytterligere i henhold til foreliggende oppfinnelse anvendes C02 i utgangsmagne-siumforbindelsen med formelen MgR'R"xC02 (enkelte ganger omtalt som karbonatisert magnesiumforbindelse) kun som et middel for å gjøre magnesiumalkoholatet oppløselig for å kontrollere katalysatormorfologi, og i virkeligheten vil C02 avvike under fremstilling av katalysatoren (oppslutningen) eller også før kontakt med en halogenforbindelse av tetravalent titan.

Det er også mulig med foreliggende oppfinnelse å fremstille katalysatorpartikler med varierende utseende, fra rosinlignende til sfæriske. Slike rosinlignende katalysatorpartikler har et stort overflateareal og er foretrukket ved fremstilling av tilfeldige etylenpropylen-kopolymer med høyt etylen innhold (over 4 mol prosent) og in situ dannet kopolymer uten forurensningsproblemer som normalt følger med fremstilling av slike polymerer. Den mer porøse katalysator med høyt overflateareal gjør det mulig for produsenten å bære mere av den klebrige polymer inne i katalysator matrisen.

Nøkkeltrekket ved foreliggende oppfinnelse innbefatter anvendelse av karbonatiserte magnesiumforbindelser med formelen MgR'R".xC02• Selv om et overskudd av C02 (over 2,0 pr. Mg) kan anvendes, vil kun én C02-ekvivalent undergå en Lewis syre-base reaksjon med hver ekvivalent av den spesi-elle MgR'R" bestanddel (eks. Mg dialkoksy).

Karbonatisert magnesiumetylat med molekylformelen Mg(OC2H5)2•xC02, hvor x er 1,2 og opp til 1,3, er tilgjenge-lig fra Dynamit Nobel. Et slikt materiale er i realiteten en blanding av to forbindelser. Når x=l er formelen antatt å være

Når x=2 er strukturformelen antatt å være

Den midlere molekylvekt er ca. 170 og en typisk analyse viser et innhold på 14,3-14,6 % Mg.

Generelt fremstilles de karbonatiserte magnesiumforbindelser ved å kontakte en dispersjon av MgR'R" i et egnet fortynningsmiddel med i det vesentlige vannfritt karbondioksyd. Med betegnelsen i det vesentlige vannfritt karbondioksyd menes karbondioksyd som er minst 99,5 % rent karbondioksyd og er betegnet med "kommersiell" grad og opptil og innbefattende rent karbondioksyd. Det er foretrukket at karbondioksydet er 99,8 % eller mere rent C02. Oksygen- og nitrogen-forurensinger er kun viktige i den grad de forår-årsaker brannfare. Vann er et problem og må unngås.

Typisk blir C02 boblet gjennom dispersjonen av magnesiumforbindelsen i et fortynningsmiddel. Da reaksjonen er eksoterm kan man fortsette med boblingen av C02 inntil den eksoterme reaksjonen har stoppet. Under denne prosess vil blandingen varmes opp og den faste forbindelse oppløses. Ved slutten av tilsettingen dannes en uklar, viskøs opp-løsning. Man kan også anvende tørr-is som kilde for C02.

Fortynningsmiddelet eller det anvendte oppløsningsmiddel kan være et hvilket som helst materiale i hvilket den karbonatiserte magnesiumforbindelse er oppløselig ved de ønskede betingelser. Foretrukkede fortynningsmidler er alkoholer. Imidlertid kan andre polare oppløsningsmidler, såsom aceton eller dimetylformamid (DMF) anvendes, så vel som blandede oppløsningsmidler. Når en alkohol anvendes, benyttes den fortrinnsvis sammen med en magnesiumforbindelse inneholdende to av de samme grupper, dvs. at en alkohol under formen R'OH anvendes sammen med den magnesiumforbindelse med formelen Mg(OR')2. F.eks hvis det anvendes magnesium dietoksyd så er det foretrukket at fortynningsmiddelet er etanol. Dette valg reduserer problemet med transforestring og andre problemer i metatesereaksjonen. Da den mest foretrukkede magnesiumforbindelse er magnesium dietoksyd så er det mest foretrukkede fortynningsmiddel etanol.

De relativ mengder av magnesiumforbindelser og fortynningsmiddelet er avhengig av de forskjellige bestanddeler som anvendes, de anvendte betingelser (eks. temperatur) og den ønskede konsentrasjon. Typisk er konsentrasjonen av magnesi-umf orbindelsen i området 2-40 % faststoff, bestemt ved vanlig sprøyte-tørketeknikk. De anvendte temperaturer ligger i typiske områder 0-80°C og blandingen (oppløsningen) omrøres kontinuerlig under C02-gjennomboblingen. Se generelt US-A-4.529.715 og US-A-4.530.915 for omtale av C02-bobletek-nikker.

Eksempler på halogeninneholdende magnesiumforbindelser som kan anvendes som utgangsmaterialer for omsetningen er alkoksy og aryloksy magnesiumhalogenider, så som isobutoksy-magnesiumklorid, etoksy magnesiumklorid, etoksy magnesiumbromid, fenyoksy magnesiumjodid, cumyloksy magnesiumbromid og naftenoksy magnesiumklorid.

Foretrukne magnesiumforbindelser er valgt fra magnesium-dialkoksider og magnesiumdiaryloksider. I slike forbindelser har alkoksidgruppen passende fra 1 til 8 karbonatomer og foretrukket fra 2 til 8 karbonatomer. Eksempler på slike foretrukne forbindelsesgrupper er magnesiumdiisopropoksid, magnesiumdietoksid, magnesiumdibutoksid, magnesiumdi-fenoksid, magnesiumdinaftenoksid og etoksymagnesiumiso-butodksid. Magnesiumdietoksid er spesielt foretrukket.

En annen hovedhensikt med foreliggende oppfinnelse er å ta en oppløsning av en karbonatisert magnesium forbindelse og omdanne den til faste partikler i en bestemt optimal størrelse som har den ønskede morfologi og partikkel-størrelse. Det er to hovedmåter å oppnå dette på. Den ene måten omfatter sprøytetørking og den andre omfatter impregnering av et inert partikulært materiale.

Sprøytetørking kan utføres under anvendelse av vanlig sprøytetørkings-teknikk. Således føres blandingen gjennom en passende atomisør som danner en dusj eller dispersj-on av dråper fra blandingen, og en strøm av varm gass arrangert slik at den kommer i kontakt med dråpene og forårsaker fordamping av det flytende medium og det faste produkt, som blir oppsamlet. Passende atomisører for å danne dråper av blandingen innbefatter munnstykke-atomisører og roterende plateatomisører.

Atomisering utføres i fravær av vann og oksygen.

Temperaturen ved hvilken sprøyte-tørking finner sted kontrollerer delvis formen av de resulterende partikler. Den vanligste temperaturen er fra 40° til 120°C, mest foretrukket 50° til 90"C for etanol-baserte oppløsninger. Dannelse av sfæriske partikler er avhengig av faststoff-innholdet i oppløsningen og drifts (sprøyte-tørkings)-temperaturen. Ved konstant faststoff vil for høy temperatur resultere i hule splintrede partikler. For lav temperatur vil gi utilstrekkelig fjernelse og partikkel-agglomerasjon.

Det vil fostås at den varme gassens temperatur vil i det minste være lik maksimumstemperaturen oppnådd av dråpene eller det sprøyte-tørkede materialet.

Den varme gass kan anordnes til å føres i motstrøm med dråpene i blandingen, men typisk føres den varme gass med strømmen med den anvendte blanding. Ved anvendelse av medstrømsteknikk er atomisøren typisk lokalisert i toppen av sprøyte-tørke-apparatet og den varme gass innføres i toppen av apparatet og fjernes nær bunnen av dette. Noe av det sprøyte-tørkede faststoff oppsamles i bunen av apparatet hvorfra det kan fjernes, fortrinnsvis kontinuerlig, ved egnede midler så som en stjernemateventil eller skrue-transportør eller i den varme gass-strøm.

Den varme gass som er avkjølt ved passasjen gjennom sprøyte-tørke apparatet kan fjernes separat fra dette. Den varme gass kan føres gjennom en syklon for å fjerne medbåret faststoff, og faststoffet fjernet fra syklonen kan settes til det som eventuelt er separat fjernet fra sprøyte-tørke-apparatet. Dampen av væskemediet som er til stede i den varme gass kan om ønskelig kondenseres i en egnet konden-sator og det kondenserte veskemedium kan anvendes på nytt for blanding med fast materiale. Gassen kan deretter igjen oppvarmes og resirkuleres til sprøyte-tørke-apparatet.

Trykket i karet kan varieres for å fremme eller forhindre fordampning. Et lite positivt overtrykk i karet er foretrukket for å forhindre vann- og 02- forurensning.

Munnstykkeåpningen justeres med det konvensjonelle sprøyte-tørkeutstyr for å fremstille partikler med den ønskede partikkelstørrelse. Det er foretrukket at hovedsakelig alt av partiklene i det ferdige sprøyte-tørkede materiale foreligger i området 2-250 pm, fortrinnsvis minst 90 vekt prosent av partiklene foreligger i området 10-40 pm, eks. med den midlere størrelse på ca. 20 pm. En beskrivelse av et typisk sprøyte-tørkeutstyr og betingelser finnes i US-A-4.465.783.

En annen metode for å danne partikler med den ønskede morfologi er impregnering av en inert partikkelformet bærer som allerede har den ønskede morfologi med en oppløsning av den karbonatiserte magnesiumforbindelse. Bærermaterialet er faste partikkelformede materialer som er inerte med hensyn til de andre bestanddeler av katalysatorblandingen og til de andre aktive bestanddeler i reaksjonssystemet. Disse bærer-materialer innbefatter uorganiske materialer, såsom oksyder av silisium og aluminium og molekylære sikter, samt organiske materialer så som polymerer, såsom polyetylen og polyester. Når bærermaterialene er uorganiske oksyder, anvendes de i form av tørre pulvere med en midlere partik-kelstørrelse i området l0-250pm og fortrinnsvis i området 50-150 pm. Disse materialer er også fortrinnsvis porøse og har et overflateareal på minst 3m<2>/g og fortrinnsvis minst 50m<2>/g. De uorganiske oksyder bør være tørre, dvs. være fri for adsorbert vann. Tørking av oksydmaterialene kan utføres ved oppvarming til en temperatur over 200°C eller ved kjemisk behandling.

Bærerene tilsettes oppløsningen av den karbonatiserte magnesiumforbindelse, hvoretter oppløsningsmiddelet avdampes. Typisk vil oppløsningen bibeholdes ved atmosfære-trykk og temperaturene holdes ved 80-90'C inntil det resulterende pulver tilsynelatende er tørt. Under vakuum-betingelser kan temperaturen eksempelvis være 60-90 °C. Den ønskede temperatur og det ønskede trykk kan lett bestemmes av en fagmann. Om ønsket kan det resulterende pulver vaskes en eller flere ganger med en inert væske, såsom i isopentan for å sikre at alkohol etc. er fjernet.

Når de jevnt optimaliserte partikler av den karbonatiserte magnesiumforbindelse er erholdt, er det nødvendig å omdanne forbindelsen til magnesiumhalogenider i metatese-reaksjon (under oppslutning), slik som vist i US-A-4.414.132. Ved halogenering med et halogenid av tetravalent titan omsettes magnesiumforbindelsene fortrinnsvis for dannelse av et magnesiumhalogenid hvori atomforholdet mellom halogen og magnesium er i det minste 1,2/1. Bedre resultater erholdes hvis halogeneringen forløper mer fullstendig, eks. til å gi magnesiumhalogenider hvor i atomforholdet mellom halogen og magnesium er minst 1,5/1. De mest foretrukkede reaksjoner er de som fører til fullstendig halogeneringsreaksjoner, dvs til magnesiumdihalogenider. Slike halogeneringsreaksjoner utføres passende ved å anvende et molforhold mellom magnesiumforbindelsen og titanforbindelsen i området 0.005:1 til 2:1, fortrinnsvis 0.01:1 til 1:1. Disse halogeneringsreaksjoner utføres i ytterligere tilstedeværelse av et halogenert hydrokarbon og en elektrondonor. Et inert fortynningsmiddel eller opp-løsningsmiddel kan også være tilstede. Ved anvendelse av et inert fortynnings- eller oppløsningsmiddel bør dette ikke anvendes som en fullstendig erstatning for et halogenert hydrokarbon fordi det er viktig at halogeneringsreaksjonen forløper i nærvær av et halogenert hydrokarbon.

Egnede halogenider av tetravalent titan innbefatter aryloksyd eller alkoksy-di- og trihalogenider, så som diheksanoksyd-titan diklorid, dietoksyd-titan dibromid, isopropoksy-titan tri-jodid og fenoksy-titan triklorid og titan tetraklorid. Tetrahalogenider er foretrukkede og mest foretrukket er titantetraklorid.

Egnede halogenerte hydrokarboner er forbindelser såsom butylklorid, amylklorid og de følgende mere foretrukkede forbindelser. Foretrukkede alifatiske halogenerte hydrokarboner er halogen-substuerte hydrokarboner med 1-12, særlig mindre enn 9 karbonatomer pr. molekyl, omfattende minst 2 halogenatomer, såsom dibrometan, triklormetan, karbontetraklorid, 1,2-dikloritan, diklorbutan, 1,1,3-trikloretan, tri-klorsykloheksan, diklorfluoretan, triklorpropan, triklor-flouroktan, dibromdifluordekan, heksakloretan og 1,1,3-tetraisooktan. Karbontetraklorid og 1,1,3-trikloretan er foretrukkede alifatiske halogenerte hydrokarboner. Aromatiske halogenerte hydrokarboner kan også anvendes, eks. klorbenzen, brombenzen, diklorbenzen, diklordibrombenzen, naftylklorid, klortoluen og diklortoluener. Klorbenzen og diklorbenzen er foretrukne aromatiske halogenerte hydrokarboner.

Egnede elektrondonorer som anvendes ved fremstilling av den faste katalysatorbestanddel er etere, estere, ketoner,

fenoler, aminer, amider, iminer, nitriler, fosfiner, fosfitter, stibiner, arsiner, fosforamider og alkoholater. Eksempler på egnede donorer er de som er omtalt i US-A-4.136.243 eller i det tilsvarende GB-A-1.486.194 og i GB-A-1.554.340 eller i det tilsvarende DE-A-2.729.126. Foretrukne donorer er estere, diestere og diaminer, spesielt estere og diestere av karboksylsyrer, fortrinnsvis aromatiske karboksylsyrer, så som etyl- og metylbenzoat, p-metoksyetylbensoat, p-etoksymetylbensoat, etylakrylat, metylmetakrylat, etylacetat, dimetylkarbonat, dimetyladipat, isobutylftalat, diheksylfumarat, dibetylmaleat, etylisopropyloksalat, p-kloretylbenzoat, p-aminoheksylbenzoat, isopropylnaftenat, n-amyltoluat, etylcykloheksolat, propylpivalat, N,N,N',N'-tetrametyletyldiamin, 1,2,4-trimetylpiperazin, 2,3,4,5-tetraetyl-piperidin og lignende forbindelser. Elektron-donorene kan anvendes alene eller i kombinasjon. Foretrukne elektrondonorer for anvendelse ved fremstilling av den faste katalysatorbestanddel er etylbenzoat og isobutylftalat.

Halogeneringen forløper normalt under dannelse av et fast reaksjonsprodukt som kan isoleres fra det væskeformige reaksjonsmedium ved filtrering, dekantering eller annen egnet metode hvor produktet deretter kan vaskes med et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel, såsom n-heksan, isooktan eller toluen for å fjerne uomsatt materiale, innbefattende fysikalsk absorbert halogenert nyarokarbon.

Etter halogenering blir produktet bragt i kontakt med et halogenid av fireverdig titan, så som et dialkoksytitan dihalogenid, alkoksytitantrihalogenid, fenoksytitantri-halogenid eller titantetrahalogenid. De mest foretrukne titanforbindelser er titantetrahalogenider og spesielt titantetraklorid. Denne behandling forøker innholdet av firverdig titan i den faste katalysator-bestanddel. Denne forøkelse bør fortrinnsvis være tilstrekkelig til å oppnå et endelig atomforhold av firverdig titan til magnesium i den faste katalysatorbestanddel i området 0.005:1 til 3.0:1, spesielt i området 0.02:1 til 1.0:1. For dette formål bør kontakten med halogenidet av fireverdig titan passende ut-føres ved den temperatur ved området 60-136°C i 0.1-6 timer, eventuelt i nærvær av et inert hydrokarbon eller halogenert hydrokarbon-fortynningsmiddel. Spesielt foretrukne kontakt-temperaturer er 70-120°C og de mest foretrukne kontakt-perioder er 0.5-3.5 timer. Behandlingen kan utføres ved på hverandre følgende kontakter med faststoffet med separate porsjoner av halogenidet av firverdig titan, som kan inne-holde en egnet elektrondonor valgt fra de tidligere angitte.

Det foretrukkede halogenatom, som eventuelt inneholdes i magnesiumforbindelsen som skal halogeneres, og som inneholdes i titanforbindelsen som tjener som halogeneringsmiddel i trinn a) og i halogenidet av den fireverdige titanforbindelse som det halogenerte produkt bringes i kontakt med i trinn b), er klor.

Etter behandling med et halogenid av fireverdig titan i trinn b) blir katalysator-bestanddelen passende isolert fra væskereaksjonsmediet og vasket for å fjerne ikke-omsatt titanforbindelse. Titaninnholdet i den ferdige, vaskede faste katalysator-bestanddel er passende 1,5-3,6 vektprosent, men kan gå opp til 4,5 vektprosent.

Materiale som anvendes for å vaske katalysator-bestanddelen er passende et flytende, lett hydrokarbon. Foretrukne lette flytende hydrokarboner er alifatiske, alicykliske og aromatiske hydrokarboner. Eksempler på slike væsker innbefatter isopentan, n-heksan, iso-oktan og toluen, hvor iso-pentan er mest foretrukket.

Mengden av lett hydrokarbonvæske som anvendes kan være 5-100 ml/g prokatalysator i hver av 2-6 separate vaskinger, fortrinnsvis ca. 25 ml/g.

Den resulterende faste komponent er prokatalysatoren som anvendes med en kokatalysator og et selektivitetskontrollerende middel i polymerisasjonsprosessen.

Egnede elektrondonorer som anvendes i kombinasjon eller omsettes med en organoaluminiumforbindelse som selektivitetskontrollerende middel og som også anvendes ved fremstilling av den faste katalysator-bestanddel er etere, estere, ketoner, fenoler, aminer, amider, iminer, nitriler, fosfiner, silaner, fosfitter, stibiner, arsiner, fosforamider og alkolater. Eksempler på egnede donorer er de som er omtalt i US-A-4.136.243 eller i det tilsvarende GB-A-1.486.194 og i GB-A-1.554.340 eller det tilsvarende DE-A-2.729.126.

Foretrukne donorer er estere og organiske silisiumforbindel-ser. Foretrukne estere er estere av karboksyl, særlig aromatiske karboksylsyrer så som etyl- og etylbenzoat, p-metyl etylbenzoat, p-etyl metylbenzoat, p-etoksyetylbenzoat, etylakrylat, metylmetakrylat, etylacetat, dimetylkarbonat, dimetyladipat, diheksylfumarat, dibutylmaleat, etylisopropyloksalat, p-kloretylbenzoat, p-aminoheksylbenzoat, isopropylnaftenat, n-amyl toluat, etylcykloheksanoat, propylpivalat. Eksempler på organiske silikonforbindelser som er nyttige innbefatter alkoksysilaner og acyloksysilaner med den generelle formel R-^Si(OR<2>)4_n, hvor n er et heltall mellom 0 og 3, R<1> er en hydrokarbongruppe eller et halogenatom og R<2> er en hydrokarbongruppe. Spesifikke eksempler innbefatter trimetylmetoksysilan, trifenyletoksysilan, dimetyldimetoksysilan og fenyltrimetoksysilan. Donoren som anvendes som selektivitets-kontrollerende middel i katalysatoren kan være den samme som, eller forskjellig fra, donoren anvendt ved fremstilling av den titan-inneholdende bestanddel. Foretrukne elektrondonorer for anvendelse ved fremstilling av titan-bestanddelen er etylbenzoat og isobutylftalat. Foretrukne selektivitetskontrollerende midler i den totale katalysator er n-etoksy-etylbenzoat, fenetyltrimetoksysilan og difenyldimetoksysilan.

Den organoaluminium-forbindelse som anvendes som kokatalysator kan velges fra hvilken som helst av kjente akti-vatorer i olefinpolymerisasjons-katalysatorsystemer som omfatter et titanhalogenid, men er fortrinnsvis fri for halogener. Selv om trialkylaluminiumforbindelser, dialkyl-aluminiumhalogenider og dialkylaluminiumalkoksider kan anvendes, er trialkylaluminiumforbindelser foretrukkede, spesielt de hvor hver av alkylgruppene inneholder 2-6 karbonatomer, eks. trietylaluminium, tri-n-propylaluminum, triisobutylaluminium ,triisopropylaluminium og dibutyl-n-aluminium.

Foretrukkede andeler av selektivitetskontrollerende middel, anvendt alene, i kombinasjon med eller omsatt med en organoaluminium forbindelse, regnet som mol per mol aluminium forbindelse, er fortrinnsvis 0,005 til 1,5, spesielt 0,1-0,5. Foretrukkede andeler av det selektivitetskontrollerende middel, beregnet som mol per mol Ti er 0,1-50, særlig 0,5-20.

Andeler av elektrondonor som inneholdes i den faste katalysatorbestanddel, regnet som mol per mol magnesium, er passende 0,01-10, f. eks. 0,05-5,0 og spesielt 0,05-0,5.

For å fremstille den ferdige polymeriseringskatalysator-blanding kan prokatalysator, kokatalysator og det selektivitetskontrollerende middel, hvis anvendt separat, enkelt kombineres, passende ved å anvende et molforhold slik at det i den ferdige katalysator erholdes et atomforhold av aluminium til titan i området 1:1 til 150:1, passende 10:1-150:1. Katalysatoren i henhold til oppfinnelsen har en tendens til å utvise meget god aktivitet ved meget lavere Al:Ti forhold, f. eks. under 80:1 og også så lavt som 50:1 i forhold til kjente katalysatorer av samme type. Det kan imidlertid være fordelaktig under visse betingelser å anvende katalysatorene ved høyere Al:Ti forhold. En for-økelse av Al:Ti forholdet har en tendens til å forøke katalysatoraktiviteten på bekostning av forøket katalysator-rest i det ikke ekstraherte produkt. Disse faktorer så vel som det ønskede nivå av isotaktisitet må vurderes ved valg av Al:Ti forholdet for enhver gitt prosess og det ønskede produkt. Generelt vil Al:Ti atomforhold på 30:1-100:1 og spesielt 50:1-80:1 være fordelaktige.

Foreliggende oppfinnelse vedrører også en fremgangsmåte ved polymerisering av en alfa-monoolefin, såsom etylen eller butylen og spesielt propylen under anvendelse av de nye katalysator bestanddeler og blandinger. Disse polymerisa-sjoner kan utføres ved anvendelse av hvilket som helst konvensjonell teknikk, så som gassfase-polymerisasjon eller oppslemmingspolymerisasjon under anvendelse av flytende monomer eller et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel som væske medium. Hydrogen kan anvendes for å kontrollere molekylvekten uten at katalysatorblandingens stereospesi-fisitet nedsettes. Polymerisasjonen kan utføres satsvis eller kontinuerlig med konstant eller intermittent tilførsel av de nye katalysatorblandinger eller en eller flere av katalysatorbestanddelene til polymerisasjons-reaktoren. Aktiviteten og stereospesifiteten for de nye katalysatorblandinger er så fremtredende at det ikke er behov for fjernelse av katalysatoren eller noen polymer ekstrak-sjonsteknikk. De totale metallrester i polymeren, dvs. den totale mengde av aluminium, magnesium og titan kan være så lav som 150 ppm, og til og med mindre enn 75 ppm.

Det er velkjent at både koordineringskatalysatorer og katalysatorsystemet av den her beskrevet type er meget følsomme, i varierende grad, for katalysatorgifter såsom fuktighet, oksygen, karbonoksyder, acetyleniske forbindelser og svovelforbindelser. Det vil forstås at ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse, så vel som i de etterfølgende eksempler, blir både utstyret og reaktantene og fortynningsmiddelet omhyggelig tørket og befridd for potensielle katalysatorgifter.

Produktiviteten av katalysatoren bestemmes som kg polymer/

g prokatalysator i en standard 1- eller 2-timers satsreak-sjon, den kan også uttrykkes som kg polymer/g Ti. Enkelte ganger blir katalysatoraktiviteten også rapportert som kg polymer/g prokatalysator/time. Hvis bestemmelsen er en standard 1-times-bestemmelse, blir således aktiviteten numerisk den samme som produktiviteten.

Selektiviteten for isotaktisk polypropylen bestemmes ved å måle mengden av xylenoppløselig polymer (XS) i henhold til bestemmelsen fastlagt av U.S. Food and Drug Administration (FDA). XS-bestemmelsen utføres på følgende måte: Prøven oppløses fullstendig i xylen inneholdende en oksyda-sjoninhibitor i en omrørt flaske oppvarmet under tilbakeløp ved 120°C. Flasken blir deretter neddykket i et vannbad ved 25"C uten omrøring i 1 time, i løpet av hvilken den uopp-løselige del felles ut. Utfellingen filtreres fra og opp-løselige bestanddeler i filtratet bestemmes ved å inndampe en 10 ml alikvot del av filtratet, tørke resten under vakuum og veie denne. De xylen-oppløslige bestanddeler består av amorft materiale, samt noe krystallinsk materiale med lav molekylvekt (FDA bestemmelse 120.2501 og 1.1.2510, 1971).

Den numeriske verdi for XS for tilfelle av propylen homo-polymer er typisk ca. 2 % mindre enn mengden av polymerer som lar seg ekstrahere av n-heptan under tilbakeløp. Således er isotaktisitetsindeksen for polypropylen (mengden av uoppløselige bestanddeler i heptan kokt under tilbakeløp) ca.100 - (XS+2).

Katalysatorproduktiviteten under standard betingelser utviser et omvendt forhold til stereoselektiviteten. Dette forhold er karakteristisk for enhver gitt prokatalysator. Det er generelt mulig å kontrollere disse variabler innen visse grenser ved å endre andelen av det selektivitetskontrollerende middel (SCA). En forøkning av mengden av SCA forøker selektiviteten til isotaktisk eller stereoregulær polymer, men nedsetter aktiviteten og følgelig produktiviteten i en standard 1-times prøve. De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen:

Eksempel I

Illustrerende utførelsesform I (I.E.l) viser fremstilling av katalysatorer båret på silisium oksyd. Først ble 20,3 g magnesiumdietoksyd tilsatt til 700 ml etanol i en flaske. Deretter ble CO2 boblet gjennom flasken inntil alt faststoff var oppløst. Overskudd av C02 fikk unnslippe gjennom en bobleanordning. Reaksjonen fant sted i ca. 30 min og var påvisbar ved forøkelse av temperaturen i etanoloppløsnin-gen. Det bør bemerkes at karbonatisert magnesiumetylat også kan fremstilles ved å slippe tørris ned i en oppslemming av etanol og magnesiumetoksyd under omrøring. I et slikt tilfelle fortsettes omrøringen inntil alt magnesiumetoksyd er oppløst.

Katalysator fremstilt på silisiumoksyd

Til en flaske inneholdende 6 g silisiumoksyd (de anvendte silisiumoksyder innbefattet Davison SGB-5, Davison 952, partikkelstørrelse 50-70 pm, porevolum 1.05 me/g og 1.7 ml/g. Silisiumoksyden ble tørket under nitrogen og noe av den ble behandlet med BF3 og BCL3) ble tilsatt til 100 ml av den ovenfor nevnte karboniserte magnesiumoppløsning. Etanolen ble inndampet under omrøring ved 85 °C inntil det resulterende pulver tilsynelatende var tørt. Faststoffet ble deretter vasket 5 ganger med isopentan. En 50:50 volumblanding av TiCl4 og klorbenzen (CB) ble tilsatt til faststoffet (75 ml) sammen med 1,2 ml etylbenzoat. Blandingen ble deretter oppvarmet til 100°C i 1 time og væsken filtrert ved slutten av denne time. En ytterligere mengde TiCl4:CB ble tilsatt og oppvarmet til 110°C i 30 min., etterfulgt av filtrering. En avsluttende tilsetting av TiCl4:CB ble tilsatt sammen med 0,3 ml benzoylklorid. Blandingen ble oppvarmet til 110°C i 30 min. etterfulgt av filtrering. For å fjerne adsorbert TiCl4 ble katalysatoren vasket med isopentan i 6 tilsetninger.

Polymerisering

Til 2,7 liter propylen ble det tilsatt 0,7 mmol av trietyl-. aluminium (TEA), 0,35 mmol av p-etoksyetylbenzoat (PEEB) og katalysatoren som ovenfor beskrevet i en mengde tilsvarende 0,01 mmol Ti, hvori det var tilsatt 0,15 mmol dietylalumi-niumklorid (DEAC) ble tilsatt katalysatoren og forblandet i 10 min. Polymerisering ble utført i 2 timer. Resultatene er vist i den etterfølgende sammenligningstabell.

Eksempel II

I dette illustrerende eksempel II (I.E.2) ble katalysator fremstilt fra karbonatisert magnesiumetoksyd og det ble ikke foretatt noe forsøk på å kontrollere morfologien.

Fremstilling av katalysatorer

Karbonatisert magnesiumetylat ble fremstilt som indikert i det foregående eksempel, imidlertid ble det faste karbonatiserte magnesiumetylat erholdt ved inndampning av etanol fra oppløsningen med gjennomspyling med nitrogen eller fjerning i en roterende fordamper. Faststoffet ble behandlet ytterligere ved uttømmende tørking i nitrogen ved 100°C eller ved 150°C (det er rapportert av Dynamit Nobel at C02 går tapt ved 100-140°C). Oppvarming til 150°C førte til et 40 vektprosent tap, hvilket tilsvarer et fullstendig tap av C02. Det erholdte faststoff etter N2-tørking ble så behandlet på tilsvarende måte som katalysatoren fremstilt i eksempel 1, bortsett fra intet silisiumoksyd ble tilsatt.

Pol<y>meriserin<g>

Polymeriseringen ble igjen utført i flytende propylen. Den anvendte kokatalysator var trietylaluminium og det selek-tivitetkontrollerende middel var p-etoksyetylbensoat. Di-etylaluminiumklorat ble enkelte ganger anvendt i et forkontakteringstrinn med katalysatoren. Katalysator tilført var tilstrekkelig til å innføre 0,01 mmol av Ti. Noen av polymerisasjonene ble også utført i gassfase ved 2 MPa manometertrykk og 65'C. Reaksjonstiden var 2 timer hvis intet annet er indikert. Resultatene fremgår av den etter-følgende tabell.

Eksempel III

I dette illustrerende eksempelet III (I.E.3) ble katalysatoren fremstilt fra sprøyte-tørket karbonatisert magnesium-oksyd.

Fremstillin<g> av sprøyte- tørket faststoff

En oppløsning av karbonatisert magnesiumetylat ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel I. Den resulterende oppløsning inneholdt ca. 33 vektprosent karbonatisert magnesiumetylat. Denne oppløsning ble pumpet ved kontrollert strømningshastighet til et lite munnstykke ved hvilket punkt den resulterende væskestrøm ble brakt i intim kontakt med nitrogen med varierende temperaturer. Faststoffet fremstilt ved kontakt med nitrogen ved 100-120°C gav hule sfærer, hvorav av mange hadde eksplodert til nøtteskall-lignende fragmenter. Faststoff erholdt ved kontakt med nitrogen ved 80"C og 60 °C gav faststoffer som lignet formen på rynkede erter (rosiner).

Fremstilling av katalysator

Faststoffet erholdt ved sprøytetørkingen ble oppvarmet i kvartsrør til 7 0°C mens nitrogen ble ført gjennom faststoffet i 7 timer og deretter oppvarmet i 40 timer med en nitrogenstrøm ved 105°C og slutteligen i 1 time ved 150'C. C02 var effektivt fjernet. 6,0 g av det erholdte faststoff ble innført i en katalysatorfremstillingsflaske. Ved rom-temperatur ble 150 ml av en 50:50 volumblanding av TiCl4:CB tilsatt sammen med 2,4 ml etylbenzoat. Blandingen ble oppvarmet til 110"C og ble blandet i 1 time, hvoretter væsken ble filtrert fra. En tilsetting av 150 ml av TiCl4:CB blanding ble tilsatt sammen med 1,5 ml diisobutylftalat og blandingen fikk henstå ved 110°C i 30 min, hvoretter væsken ble filtrert fra.

Det ovenfor nevnte trinn ble gjentatt en gang, fulgt av en avsluttende vask med 150 ml TiCl4:CB. Den ferdige faste katalysatorbestanddel ble deretter vasket 6 ganger med isopentan.

Polymerisering

Den faste katalysatorbestanddel ble anvendt for å polyme-risere flytende propylen. Den anvendte kokatalysator var trietylaluminium og det selektivitetskontrollerende middel var fenetyltrimetoksysilan. Tilstrekkelig katalysator ble tilsatt til å gi 0,01 mmol. Oppholdstiden var 2 timer.

Sammenligningseksempel

En sammenligningskatalysator (standard katalysator) ble fremstilt på samme måte som vist i US-A-4.414.123., dvs. uten anvendelse av C02. Generelt ble magnesium dietoksyd omsatt med TiCl4 og etylbenzoat i nærvær av klorbenzen til å gi en fast bestanddel. Det erholdte faststoff ble behandlet med ytterligere vaskninger med TiSl4/klorbenzen hvor også en vask inneholdt benzoylklorid. Polymerisasjonen var tilsvarende den anvendt i eksempel 1. De forskjellige katalysatorer fremstilt ovenfor er sammenlignet i det etter-følgende. Ikke alle resultater er vist og hovedsakelig er vist de beste katalysator-produktiviteter og de representa-tive morfologier. Som det fremgår har det vært mulig å oppnå polymerproduktiviteter tilsvarende kjente katalysatorer (ikke fremstilt fra karbonatisert Mg forbindelser), men med overlegent bedre morfologi. Det sprøytetørkede materiale viste en signifikant forskjell i nivå av materialet under 250 pm; 2,0 vektprosent mot 10,2 vekt% for den kjente katalysator. Formen av produktpartiklene er vesentlig forbedret fra stenlignende partikler til jevne rosinlignende partikler.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en fast katalysatorbestanddel inneholdende magnesium, titan og halogen for anvendelse sammen med en organoaluminium-forbindelse, ved polymerisering av cx-olefiner, ved å: a) halogenere en magnesiumforbindelse med formelen MgR'R", hvor R' er en alkoksy- eller aryloksygruppe, og R" er halogen eller en alkoksy- eller en aryloksygruppe, med et halogenid av tetravalent titan i nærvær av et halogenert hydrokarbon og en elektron-donor ; b) kontakte det resulterende halogenerte produkt med et halogenid av tetravalent titan; c) vaske det resulterende produkt for å fjerne ikke om-satte titanforbindelser, og d) gjenvinne det erholdte produkt, karakterisert ved at magnesiumforbindelsen med formel MgR'R11 anvendt i trinn a) erholdes ved dekarbonatisering av en karbonatisert magnesiumforbindelse med formel MgR'R"xC02, hvor R<1> og R" er som tidligere angitt, og x har verdien 0,1 - 2, ved oppvarmning til en temperatur på minst 100"C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en magnesiumforbindelse hvor R'R" begge er etoksygrupper.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at magnesiumforbindelsen fremstilles ved å boble i det vesentlige vannfritt C02 gjennom MgR'R" i alkohol.

4. Fremgangsmåten ifølge krav 3, karakterisert ved at den anvendte alkohol er etanol.

5. Fremgangsmåten ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at magnesiumforbindelsen anvendes i form av i det vesentlige sfæriske partikler hvor minst 90 vekt % har en diameter i området 10-4 0 pm.

6. Fremgangsmåten ifølge krav 5, karakterisert ved at de i det vesentlige sfæriske partikler er erholdt ved sprøytetørking av en oppløsning av en magnesiumforbindelse eller ved impregnering av en inert partikkelformig bærer med en oppløsning av magnesiumforbindelsen med etterfølgende fjerning av oppløsningsmiddelet.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det i trinn a) eller trinn b) anvendes TiCl4 som halogenidet av firverdig titan og at en klorert hydrokarbon anvendes som det halogenerte hydrokarbon.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det som elektron-donor i trinn a) anvendes en ester eller diester av en aromatisk karboksylsyre.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysatorblanding for polymerisering av oc-olefin, karakterisert ved at en katalysatorbestanddel i henhold til hvilket som helst av de foregående krav blandes med en organoaluminiumforbindelse og et selektivi-tetsregulerende middel for å tilveiebringe en katalysatorblanding for anvendelse ved polymerisering av olefiner, hvor atomforholdet mellom aluminium bg titan ligger i området 30:1 til 100:1.

10. Anvendelse av katalysatorblanding i henhold til krav 9 ved polymerisering av cx-olefiner.