HU201784B - Process for producing catalyst-component for polymerizing olefines and process for polymerizing olefines - Google Patents

Description

Találmányunk olyan eljárásra vonatkozik, amellyel olefinek polimerizálására alkalmas, az eddigieknél aktívabb és morfológiai szempontból előnyösebb, szilárd katalizátort lehet előállítani.

A szakirodalomban számos helyen ajánlottak már eddig olyan, olefin polimerizálására alkalmas katalizátor használatát, amely egy legalább magnéziumot, titánt és halogént tartalmazó, szilárd halmazállapotú komponensből—halogénatom, rendszerint klóratom —, valamint egy aktiváló hatású szerves alumíniumvegyületből áll. Ezeket a kombinált katalizátorokat a szakirodalom hordozós koordinációs katalizátoroknak vagy katalizátor-rendszereknek nevezi. Ezeknek az összetett katalizátoroknak az aktivitása és a sztereospecifikussága általában növekszik abban az esetben, ha elektrondonort — Lewis-bázist — teszünk a szilárd komponensbe, továbbá harmadik komponensként egy elektrondonort teszünk a katalizátorba, amely teljes egészében vagy részben komplexet alkothat az aktiváló hatású szerves alumíniumvegyülettel.

Hogy egyszerűbbé tegyük a hivatkozást, a szilárd, titánt tartalmazó komponensére ezeknek a katalizátoroknak a „prokatalizátor” kifejezéssel utalunk, a szerves alumíniumvegyületre pedig — akár külön, akár az elektrondonorral alkotott teljes vagy részleges komplex formájában alkalmazzuk őket — a „kokatalizátor” kifejezést használjuk, az elektrondonor szerepet játszó vegyületet pedig — akár önmagában, akár a szerves alumíniumvegyülettel alkotott parciális vagy teljes komplexének alakjában alkalmazzuk — „szelektivitást szabályozó anyag”-nak nevezzük (SCA).

Számos szabadalmi leírás ismertet ilyen típusú hordozós koordinációs katalizátorokat. A megjelent szakcikkekben nyilvánosságra hozott ilyen típusú összetett katalizátorok (katalizátor-rendszerek) jelenlétében általában nagy hozammal keletkeznek olefin polimerek, és—abban az esetben, ha propilén vagy nagyobb szénatomszámú alfa-olefin polimerizálására alkalmas katalizátorról van szó — nagy szelektivitással keletkeznek sztereoreguláris polimerek. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell említeni, hogy még jelenleg is keresik a hozam, valamint a sztereoregularítás további javításának lehetőségeit.

Az ezen a területen dolgozó szakembereknek az a céljuk, hogy olyan összetett katalizátorokat dolgozzanak ki, amelyek elég aktívak ahhoz, hogy ki kelljen nyerni a maradék katalizátor-komponenseket a hamumentesítés során. Propilén és nagyobb szénatomszámú olefinek esetében ugyanilyen fontos, hogy olyan, összetett katalizátorok álljanak rendelkezésre, amelyek alkalmazása mellett elég nagy szelektivitással keletkeznek izotaktikus vagy egyéb módon sztereoreguláris termékek, hogy el lehessen kerülni az ataktikus polimerkomponensek eltávolításának a szükségességét.

Annak ellenére, hogy számos vegyület kombinációjával lehet aktív összetett katalizátorokat készíteni, gyakorlati megfontolások arra késztették az ezen a területen tevékenykedő szakembereket, hogy bizonyos, célszerűen alkalmazható katalizátor-komponensek alkalmazására összepontosítsák az erőiket. A tipikus prokatalizátorok magnézium2 kloridot, titán-kloridot — általában titán(IV)-kloridot —, valamint elektrondonorként valamilyen aromás észtert — például etil-benzoátot vagy etilp-toluátot — tartalmaznak. A tipikusan alkalmazott kokatalizátor valamilyen trialkil-alumínium — így trietil-alumínium vagy triizobutil-alumíniiun —, amelyet gyakran alkalmaznak—legalább részleges komplex formájában — valamilyen szelektivitást szabályozó anyaggal együtt. A szelektivitást szabályozó anyag általában aromás észter — például etil-p-metoxi-benzoát (vagyis etil-anizát) vagy metil-p-toluát.

Annak ellenére, hogy a kokatalizátomak, valamint a szelektivitást szabályozó anyagnak a kiválasztása befolyásolja az összetett katalizátor aktivitását, mégis a prokatalizátor az, amely az összetett katalizátor aktivitására és a katalizátorral elérhető hozamra való hatásával a legjelentősebben megjavíthatja az adott összetett katalizátort.

Ilyen prokatalizátorok készítésére célszerű módszereket ismertetnek az US-A-4329.253., az US-A-4.393.182., az US-A-4.400302. és az USA-4.414.132. sz. amerikai egyesült államokbeli leírásokban. Ezek a prokatalizátorok nagymértékben aktívak és sztereospecifikusak. általában az a tipikus eljárás az ilyen katalizátorok előállításakor, hogy valamilyen halogénezett szénhidrogén jelenlétében reagáltatnak magnéziumvegyületet, titántetrakloridot, valamint elektrondonort. Az így keletkezett szilárd részecskéket ezután további titántetrakloriddal érintkeztetik, majd az eljárást azzal fejezik be, hogy valamilyen alacsony forráspontú szénhidrogénnel kimossák a titán-tetraklorid feleslegét — például izooktánnal vagy izopentánnal —, majd szárítás következik. Az ilyen módon előállított prokatalizátornak kiváló a polimerizációs aktivitásuk — vagyis alkalmazásukkor nagy hozammal keletkezik polimer—és kiváló a sztereospecifikusságuk — vagyis a keletkezett polimerben nagy az izotaktikus polimereknek az aránya. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell említeni, hogy egyes alkalmazások során a polimer morfológiája nem idális. Ismeretes, hogy olefinek polimerízálásakor a keletkezett polimer morfológiája a katalizátor morfológiájának a mása. Továbbmenve, a prokatalizátor morfológiája függ a kiindulási magnéziumvegyület morfológiájától is. Ennek megfelelően, ha optimális katalizátor-morfológiát kívánunk biztosítani — vagyis gömbalakú részecskéket —, ebben az esetben célszerű, ha az alkalmazott kiindulási magnéziumvegyületeknek is már ugyanilyen a morfológiájuk (megjelenésük).

A szabadalmi irodalomban eddig már számos, különböző megközelítéssel kialakított módszert javasoltak a katalizátorok javítására alaktani szempontból. Az egyik ilyen megoldást a GB-A2.101.610. sz. leírásban hozták nyilvánosságra, amely szerint a szilárd részecskékből álló hordozót szerves magnéziumvegyülettel reagáltatják, majd az így keletkezett hordozós magnéziumvegyületet oxigénnel, szén-dioxiddal vagy hidroxilcsoportot tartalmazó vegyülettel kezelik, az így keletkezett vegyületet karbonilcsoportot tartalmazó vegyülettel reagáltatják, majd egyidejűleg vagy ezt követőleg valamelyik átmeneti fém vegyületével kezelik.

-2HU 201784 Β

Egy másik megoldást az US-A-4.465.783. sz. leírásban ismertetnek, amely szerint permetezve szárítják egy átmeneti fémnek a vegyületét, illetve folyadékközegben szuszpendálnak az átmeneti fém vegyületéhez egy hordozót.

A DE-A-2.839.188. sz. NSZK-beli leírásban olvasható módszer szerint szilárd halmazállapotú megnézium-díalkoxid részecskéket díszpergáltak egy megfelelő fázisban, majd permetezés közbeni szárítás következett. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell említeni, hogy ez a megoldás nem vonzó, minthogy a szilárd, diszpergált részecskék hajlamosak arra, hogy eltömjék a permetezve szárító berendezésnek a szűk nyílásait, valamint eldugaszolják a szivattyúkat és az adagolószerkezeteket. Az USA-4.540.679. sz. leírás szerint magnézium-hidrokarbil-karbonátot alkalmaznak hordozóanyagként. Magnézium-alkoholátból és szén-dioxidból szuszpenziót készítenek, majd azt reagáltatják valamilyen átmenetifém vegyületével, hogy kicsapják a „magnézium-hidrokarbil-karbonát” hordozóanyagot. A szabadalmasok erre a célra számos megoldást alkalmaztak, beleértve a prepolimerizálást, valamint a trietil-alumínium alkalmazását (TEA), hogy eltávolítsák az etanolt, valamint hogy növeljék a hozamot. Ez a megoldás azonban nem szívesen kerül alkalmazásra, minthogy — például — a prepolimerizálás egy kiegészítő művelet, valamint a TEA bevitelével növekszik a polimer termék hamutartalma.

Mi egy új megoldást találtunk, amely lehetővé teszi olyan prokatalizátor-részecskék előállítását, amelynek nemcsak a hozammal és a szelektivitással kapcsolatos tulajdonságaik kiválóak, hanem a morfológiai tulajdonságaik is.

Találmányunk eljárást szolgáltat alfa-olefinek polimerizálásához alkalmazható, magnéziumot, titánt és halogént tartalmazó, szilárd katalizátorkomponens előállításához. A találmányunk szerinti eljárás a következő műveletekből áll:

a) MgR’R”xCO₂ általános képletű magnéziumvegyület érintkeztetése—R’ 1-4 szénatomos alkoxicsoportot jelent, R” 1-4 szénatomos alkoxicsoportot jelent, x értéke 0,1-2,0 — titán(IV)-halogeniddel valamilyen halogénezett szénhidrogén és valamilyen elektrondonor jelenlétében;

b) az a) művelet során keletkezett halogénezett termék érintkeztetése titán(IV)-halogeniddel;

c) a b) művelet során keletkezett termék mosása a reakcióba nem lépett titánvegyületek eltávolítása céljából; és

c) a szilárd anyag kinyerése.

Amint az a következőkben közölt példákból kitűnik, a találmány szerinti eljárással előállított szilárd katalizátor-komponensek alkalmazása mellett előállított propilén polimerekben rendkívül csekély a finom részecskéknek az aránya (vagyis nagyon kevés a termékben az olyan részecske, amelynek az átmérője kisebb, mint 250 μπι). Ennek megfelelően az ezt a komponenst tartalmazó katalizátorokat nagyon jő eredménnyel lehet alkalmazni a gázfázisú eljárásokhoz, amelyeknél káros, ha finom részecskék vannak jelen. Továbbmenve, ilyen katalizátorokkal lehetőség van olyan polimerek előállítására, amelyeknek a részecskemérete egységesen optimá4 lis; vagyis viszonylag szűk a részecskeméret-eloszlás. Az így gyártott polimereknek nagyobb ömlesztett formában a sűrűségük—mintegy 0,38 g/cm³— valamint nagyobb a kis átmérőnek (sd) a nagy átmérőre (ld) vonatkoztatott aránya: 0,7/1 és 1,0/1 közötti érték.

A találmányunk szerinti eljárással előállított katalizátor eltér abban az US-A-4.540.679. sz. leírásban ismertetett katalizátoroktól, hogy a találmányunk szerinti megoldás esetében a „hordozó” valamilyen magnézium-halogenid, ugyanakkor az említett amerikai egyesült államokbeli leírásban szereplő katalizátoroknak a „hordozója” állítólag magnézium-hidrokarbil-karbonát. Ezen túlmenően, a találmányunk szerinti megoldás esetében a MgR’R”xCO₂ általános képletű, egyes esetekben a leírásunkban karbonátosított magnéziumvegyületnek nevezett kiindulási magnéziumvegyület csak a magnézium-alkoholét szolubilizálását szolgálja a katalizátor morfológiai tulajdonságainak szabályozása céljából, és a szén-dioxid a katalizátor készítése (digerálás) során, sőt még azelőtt fejlődik valójában, hogy a titán(IV)-halogeniddel érintkeztetnénk ezt a vegyületet.

A találmányunk szerinti eljárás alkalmazásával lehetőség nyílik olyan katalizátorrészecskéknek az előállítására is, amelyeknek a külső megjelenése a mazsolaszerűtől a gömbszerűig változik. Az így készített, mazsolaszerű katalizátorrészecskéknek nagy a felületük, és célszerűen nagy — 4 mól% feletti — etiléntartalmú, véletlenszerű elrendezésű etilén/propilén kopolimerek, valamint in situ előállított impakt kopolimerek gyártásához használhatók, mégpedig eltömődési problémától mentesen. (Eltömődésből eredő problémák gyakran jelentkeznek általában az ilyen polimerek előállításakor.) A nagy fajlagos felület és a porózusabb katalizátor miatt lehetővé válik a gyártó számára, hogy a kataIizátor-matrixon belül megengedje nagyobb mennyiségű ragadós polimer jelenlétét.

A találmányunk szerinti eljárás leglényegesebb jellemzője a MgR’R”xCO₂ általános képletű, karbonátosított magnéziumvegyület alkalmazása. Noha alkalmazható CO₂-felesleg is, vagyis 1 magnéziumatomra számítva két mólnál nagyobb mennyiségű szén-dioxidot is lehet alkalmazni —, csak egy szén-dioxid-ekvivalensből alakul ki Lewis-bázis, az adott, MgR’R” általános képletű komponessel — például magnézium-dialkoxiddal — reagáltatva.

A Dynamit Nobel cégtől beszerezhető olyan, karbonátosított magnézium-etilát, amelynek a képlete Mg(OC₂H₅)₂xCO₂, ahol x 1,2-1,3. Ez az anyag valójában két vegyületnek az elegye. Aban az esetben, ha x= 1, akkor a szerkezeti képlet a feltételeCH₃-CH2-O-Mg-O-C-O-CH₂-CH3

Abban az esetben, ha x - 2, a feltételezés szerint a szerkezeti képlet a következő:

CH₂-CH₂-O-C-O-Mg-O-C-O-CH2-CH₃

Az átlagos molekulatömeg mintegy 170. Az elemzési eredmények szerint az a tipikus eset, ha a magnéziumvegyületeket, hogy megfelelő hígítószerben diszpergált MgR’R” általános képletű ve3

-3HU 201784 Β gyületet érintkeztetünk gyakorlatilag vízmentes szén-dioxíddal. A gyakorlatilag vízmentes széndioxidon olyan szén-dioxidot értünk, amelynek a tisztasága legalább 99,5%-os; ilyen az ipari széndioxid is, beleértve a tiszta szén-dioxidot is. Célszerű 99,8%-os vagy még ennél is nagyobb tisztaságú szén-dioxidot alkalmazni. Az oxigén- és nitrogénszennyezés csak abban az esetben érdekes, ha a gyúlékonyság miatt problémák keletkezhetnek. A víz jelenléte jelent igazán nehézséget, ezért el kell kerülni a víztartalmat.

Általában az a tipikus megoldás, hogy szén-dioxidot buborékoltatunk keresztül a hígítószerben diszpergált magnéziumvegyületen. Minthogy a reakció exoterm, addig folytathatjuk a szén-dioxid átbuborékoltatását, amíg be nem fejeződik a hőfejlődés. Ezalatt a művelet alatt az elegy felmelegszik és a szilárd anyag feloldódik. Az adagolás végére zavaros, viszkózus oldat képződik. Alkalmazhatunk szárazjeget is szén-dioxid-forrásként.

Az alkalmazott hígítószer vagy oldószer bármilyen anyag lehet, amelyben a karbonátosított magnéziumvegyület az adott körülmények között oldódik. Célszerűen alkoholokat lehet alkalmazni hígítószerként. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell említeni, hogy egyéb poláros oldószereket — például acetont vagy dimetil-formamidot (DMF) — is lehet használni, valamint oldószerelegyeket. Amennyiben alkoholt alkalmazunk, célszerűen olyan magnéziumvegyülettel társítjuk, amely ugyanabból a csoportból kettőt tartalmaz; vagyis amennyiben ROH általános képletű alkoholokat használunk, Mg(0R’)2 általános képletű magnéziumvegyületekkel társítjuk őket. Például abban az esetben, ha magnézium-dietoxidot alkalmazunk, célszerű hígítószerként etanolt használni. Amennyiben így járunk el az alkohol megválasztásánál, csökkennek az átészterezéssel kapcsolatos nehézségek, valamint a cserebomlási reakcióban jelentkező egyéb problémák. Tekintettel arra, hogy a legszívesebben alkalmazott magnéziumvegyület a magnézium-dietoxid és a legtöbbször használt hígítószer az etanol.

A magnéziumvegyületnek a hígítószerre vonatkoztatott mennyiségi aránya függ attól, hogy milyen komponenseket és milyen körülményeket—például milyen hőmérsékletet — alkalmazunk, valamint milyen a megfelelő koncentráció. Az a tipikus, ha a magnéziumvegyület mennyisége a szárazanyagtartalom 2-40 tömegszázaléka, egyenáramú permetező szárítási eljárással meghatározva. Általában mintegy 0 ’C és 80 ’C közötti hőmérsékletet alkalmazunk, és a szén-dioxid átbuborékoltatása alatt az elegyet (oldatot) folyamatosan kevertetjük. A széndioxid-átbuborékoltatási technológia általánosságban részletes ismertetésre került az US-A4.529.715. sz. és azUS-A-4.530.915. sz. szabadalmi leírásokban.

Magnéziumvegyületként olyanokat alkalmazunk, amelyek 1-4 alkoxicsoporttal képzett magnézium-dialkoxidok. Példaként a következőket soroljuk fel az előnyösen alkalmazható vegyületek közül:

- magnézium-diizopropoxid;

- magnézium-dietoxid;

- magnézium-dibutoxid és

- etoxi-magnézium-izobutoxid.

A felsorolt vegyületek közül is ki lehet emelni mint nagyon jó eredménnyel alkalmazható vegyületet a magnézium-dietoxidot.

A másik alapvető jellegzetessége a találmányunk szerinti megoldásnak az, hogy a karbonátosított magnéziumvegyületből oldatot készítünk, amelyet kívánt morfológiai tulajdonságú és szemcseméretű, egységesen optimalizált alakú szilárd részecskékké alakítunk át. Ennek a műveletnek a végrehajtására általában két út áll rendelkezésre. Az egyik a szárítás permetezéssel, a másik pedig valamilyen, inért részecskékből álló anyag impregnálása.

A porlasztásos szárítást a hagyományosan alkalmazott porlasztásos szárítási technikákkal lehet megvalósítani. Ennek megfelelően az elegyet átjuttatjuk egy megfelelő porlasztófúvókán, amely permetet vagy diszperziót képez az elegy cseppjeiből, majd forró gázt vezetünk be, hogy az a cseppekkel érintkezve elpárologtassa a cseppfolyós közeget, majd az elkülönülő szilárd anyagot összegyűjtjük. Megfelelő módon tudunk cseppeket képezni az elegyből, ha porlasztóként porlasztófűvókákat vagy forgótárcsás porlasztókat alkalmazunk.

Általában a porlasztást víz és oxigén kizárása mellett végezzük.

Az a hőmérséklet, amelyet a porlasztásos szárítás közben fenntartunk, részben szerepet játszik a keletkező részecskék alakjának szabályozásában. Etanolos oldatok használata esetén általában 40120 ’C-t, célszerűen 50-90 ’C-t alkalmazunk.

Hogy mennyire közelítik meg a gömbalakot a részecskék, az függ attól, hogy az előállításuk során mekkora az oldat szárazanyag-tartalma és milyen az üzemelési hőmérséklet a porlasztásos szárítás alatt. Abban az esetben, ha állandó a szárazanyagtartalom és túl magas a hőmérséklet, üreges, szÜánkos részecskék keletkeznek. Abban az esetben, ha túl alacsony a hőmérséklet, nem lesz kielégítő a részecskék eltávolítása, valamint a részecskék agglomerálódása.

A forró gáz hőmérsékletének legalábbis egyenlőnek kell lennie a cseppek vagy a szórva szárított anyag maximális hőmérsékletével.

Van olyan megoldás is, amely szerint a forró gázt ellenáramban vezetjük az elegy cseppjeivel; az a tipikus azonban, ha a forró gáz és az elegy ellenáramban halad. Amennyiben egyenáramot alkalmazunk, a porlasztót általában a szórva szárító berendezésnek a tetején helyezzük el, és a forró gázt is a berendezés tetején vezetjük be. A forró gáz a berendezés alja közelében távozik.

A szórva szárítással kapott szilárd anyagnak egy része a berendezés alján gyűlik össze, ahonnan — célszerűen folyamatosan—el lehet távolítani megfelelő szerkezettel — például gázfúvószeleppel, csigás szállítószerkezettel vagya forró gázárammal.

A forró gázt — amely lehűl, miközben áthalad a szórva szárító berendezésen — el lehet külön távolítani a szórva szárító berendezésből és be lehet vezetni egy ciklonba, hogy azon keresztül átvezetve eltávolítsuk belőle azokat a szilárd anyagokat, amelyeket a gáz magával ragadott. A ciklonnal eltávolított szilárd anyagokat hozzá lehet adni a szórva

-4HU 201784 Β szárító berendezésből külön eltávolított szilárd anyaghoz. A forró gázban jelenlevő cseppfolyós közegből keletkezett gőzöket célszerű kondenzálni egy megfelelő kondenzálóberendezésben. A kondenzált cseppfolyós közeget ismét fel lehet használni a szilárd anyaggal való összekeverésre. A gázt ezután ismét fel lehet melegíteni és lehet recirkuláltatni a szórva szárító berendezésbe.

A berendezésben a nyomást lehet változtatni aszerint, hogy gátolni vagy elősegíteni akarjuk a gőzzéválást. Célszerű csekély túlnyomást alkalmazni a berendezésben, hogy megakadályozzuk a vízzel vagy oxigénnel való szennyeződést.

A hagyományosam üzemeltetett szórva szárító berendezések esetében a fúvókanyŰásokat szabályozzuk, hogy a kívánt méretű részecskék keletkezzenek. Célszerű, ha a szórva szárított végterméknek gyakorlatilag az összes részecskéje 2-250 μΐη átmérőjű. Előnyös, ha a részecskék legalább 50 tömegszázaléka 10-40 μΐη átmérőjű, például átlagosan20 μπι átmérőjű. Egy tipikus szórva szárító berendezés leírása található meg az üzemeltetési paraméterekkel együtt az US-A-4.465.783. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.

A kívánt morfológiai tulajdonságokkal rendelkező részecskék képzésének másik megoldása szerint a karbonátosított magnéziumvegyület oldatával már megfelelő morfológiai tulajdonságú inért részecskéket impregnálunk.

A vivőanyagok, vagyis a hordozóanyagok olyan szilárd részecskékből álló anyagok, amelyek a katalizátorkészítmény többi komponenseire nézve mertek, és hasonlóképpen közömbösen viselkednek a reakcióelegy többi aktív komponensével szemben ' is. Ilyen hordozóanyagok lehetnek például szervetlen anyagok — így szilícium-oxid, alumínium-oxid és molekulaszűrők —, valamint szerves anyagok— így polimerek, példáid polietilén és poliészterek.

Abban az esetben ha a hordozóanyagok szervetlen oxidok, azokat száraz por alakjában alkalmazzuk, amelyeknek az átlagos részecskemérete 10250 μπι, célszerűen 50-150 μΐη. Célszerű, ha ezek az anyagok pórusosak és a fajlagos felületük legalább 3 m²/g, előnyösen legalább 50 m²/g. A szervetlen oxidoknak szárazaknak kell lenniük; vagyis mentesek kell hogy legyenek abszorbeált víztől. Az oxidos anyagoknak a szárítását végre lehet hajtani 200 ’C feletti hőmérsékletre való melegítéssel vagy kémiai kezeléssel.

A hordozóanyagokat hozzáadjuk a karbonátosított magnéziumvegyület oldatához, majd elpárologtatjuk az oldószert. Általában úgy járunk el, hogy az oldatot atmoszférikus nyomás alatt tartjuk és a hőmérsékletet felemeljük 80-90 ’C-ra, amelyen a keletkező por száraznak tűnik. Amennyiben vákuumot alkalmazunk, a hőmérséklet lehet például valamilyen 60-90 ’C közötti érték. A kívánt hőmérsékletet és nyomást bármelyik, az adott területen jártas szakember könnyen meg tudja határozni. Amennyiben szükséges, a keletkezett port egyszer vagy többször ki lehet mosni valamilyen inért folyadékkal, például izopentánnal, hogy biztosítsuk az alkohol stb. eltávolítását.

Ha már rendelkezésünkre áll egyenletesen optimalizált részecskék formájában a karbonátosított magnéziumvegyület, át kell alakítanunk egy cserebomlásos reakcióval — digerálással — magnézium-halogeniddé, amint ezt az US-A-4.414.132. sz. leírás ismerteti.

A titán(IV)-halogeniddel végzett halogénezés során előnyös, ha olyan magnézium-halogenid keletkezik, amelyben a halogénatomoknak és a magnéziumatomoknak az aránya legalább 1,2:1. Jobb eredményeket érünk el, ha a halogénezési műveletet még teljesebbé tesszük azzal, hogy olyan magnézium-halogenideket állítunk elő, amelyekben a halogénatomoknak a magnéziumatomokra vonatkoztatott aránya legalább 1,5:1. Olyan reakciókat célszerű megvalósítani, amelyek során teljes mértékben halogénezett termékek keletkeznek; vagyis magnézium-dihalogenidek. Ilyen reakciók megfelelő eredménnyel valósíthatók meg abban az esetben, ha az alkalmazott magnéziumvegyületnek és titánvegyületnek a mólaránya 0,005:1—2:1, előnyösen 0,01:1-1:1. Ilyen halogénezési reakciókat úgy lehet lejátszani, ha halogénezett szénhidrogénből felesleg van jelen, valamint jelen van még egy elektrondonor is. A reakciót le lehet játszatni valamilyen inért szénhidrogén hígítószerben vagy oldószerben is. Abban az esetben, ha inért hígítószert vagy oldószert alkalmazunk, ezekkel nem helyettesíthetjük teljes mértékben természetesen a halogénezett szénhidrogént, minthogy fontos, hogy a halogénezési reakció halogénezett szénhidrogén jelenlétében folyjék le.

Megfelelő titán(IV)-halogenidként alkalmazhatunk aril-oxi- vagy alkil-oxi-di- és -trihalogenideket, például:

- di(hexán-oxi)-titán-diklorid;

- dietoxi-titán-dibromid;

- izopropoxi-titán-trijodid és

- fenoxi-titán-triklorid.

Alkalmazhatunk titán-tetrahalogenideket is, amelyek közül legszívesebben a titán-tetrakloridot alkalmazzuk.

Halogénezett szénhidrogénként megfelelő eredménnyel használhatjuk a butil-kloridot, az amil-kloridot. Igen jó eredményeket lehet elérni olyan alifás vegyületek alkalmazásával, amelyek molekulánként legalább két halogénatomot és 1-12 szénatomot — előnyösen kilencnél kevesebb szénatomot — tartalmazó halogénezett szénhidrogének. Ilyen vegyületek például a következők:

- dibróm-metán;

- triklór-metán;

- szén-tetraklorid;

- 1,2-diklór-etán;

- diklór-bután;

- 1,1,3-triklór-etán;

- triklór-ciklohexán;

- diklór-fluor-etán;

- triklór-propán;

- triklór-fluor-oktán;

- dibróm-difluor-dekán;

- hexaklór-etán és

- tetraklór-izooktán.

Halogénezett alifás szénhidrogénként előszeretettel használunk szén-tetrakloridot, valamint 1,1,3-triklór-etánt.

Használhatunk aromás halogénezett szénhidro5

-5HU 201784 Β géneket is; például klór-benzolt, bróm-benzolt, diklór-benzolt, diklór-dibróm-benzolt, naftil-kloridot, klór-toluolt és diklór-toluolokat; klór-benzolt és diklór-benzolt alkalmazunk előszeretettel halogénezett aromás szénhidrogénként.

A szilárd katalizátorkomponens előállításához megfelelő elektrondonorok az éterek, az észterek, a ketonok, a fenolok, az aminok, az amidok, az iminek, a nitrilek, a foszfinok, a foszfitok, az antimon-hidridek, az arzinok, a foszfor-amidok és az alkoholátok. Megfelelő donorokra példák találhatók az US-A-4.136.243. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, illetőleg az ennek a leírásnak megfelelő GB-A-1.486.194. sz., GB-A1.554.340. sz. és DE-A-2.6729.126. sz. leírásokban. Előszeretettel alkalmazunk elektrondonorként észtereket, diésztereket és diaminokat, különösen karbonsav-észtereket és -diésztereket, célszereúen aromás karbonsavak észtereit, például etil-benzoátot, metil-benzoátot, p-metoxi-etil-benzoátot, petoxi-metíl-benzoátot, etil-akrilátot, metil-metakrilátot, etil-acetátot, dimetil-karbonátot, dimetiladipátot, izobutil-ftalátot, dihexil-fumarátot, dibutil-maleátot, etil-izopropil-oxalátot, p-klór-etilbenzoátot, p-amino-hexil-benzoátot, izopropilnaftenátot, n-amil-toluátot, etil-ciklohexanoátot, propil-pivalátot, Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetrametilén-diamint, 1,2,4-trimetil-piperazint, 2,3,4,5-tetraetil-piperidint és hasonló vegyületeket. Az elektrondonor vegyületet lehet alkalmazni egyedül vagy valamilyen más elektrondonor vegyülettel kombinálva. A szilárd katalizátor-komponens előállításakor előszeretettel alkalmazunk elektrondonor vegyületként etil-benzoátot vagy izobutil-ftalátot.

A halogénezés általában úgy folyik le, hogy közben egy szilárd termék keletkezik, amelyet a folyékony reakcióközegtől el lehet különítem szűréssel, dekantálással vagy más, megfelelő művelettel, majd ezt követően ki lehet mosni valamilyen inért szénhidrogén hígítószerrel — például n-hexánnal, izooktánnal vagy toluollal. Hogy eltávolítsuk a reakcióba nem lépett anyagokat, beleértve a fizikailag abszorbeált halogénezett szénhidrogéneket.

A halogénezést követően az anyagot valamilyen titán(IV)-halogeniddel — például dialkoxi-titándihalogeniddel, alkoxi-titán-trihalogeniddel, fenoxi-titán-trihalogeniddel vagy titán-tetrahalogeniddel érintkeztetjük. Legszívesebben titán-tetrahalogenideket, különösképpen titán-tetrakloridot alkalmazunk. Ennek a műveletnek az eredményeként megnövekszik a négyvegyértékű titánt tartalmazó vegyületeknek a koncentrációja a szilárd katalizátor komponensben. Célszerű, ha ezzel a megnövekedett mennyiséggel sikerül elérni, hogy a végtermékben a négyvegyértékű titánnak, valamint a magnéziumnak az atomaránya (0,005:1)-(3,0:1), célszerűen (0,02:1)-(1,0:1) legyen. Hogy ezt a célt elérjük, a titán(IV)-halogeniddel való kezelést legmegfelelőbb 60-136 °C hőmérsékleten, 0,1-6 órán keresztül, adott esetben valamilyen inért szénhidrogén vagy halogénezett szénhidrogén hígítószerben végezni. Az érintkeztetési nagyon jó eredménnyel végezzük 70-120 *C hőmérsékleten, 0,53,5 órán keresztül. Ezt a műveletet végre lehet úgy is hajtani, hogy egymást követően, a titán(IV)-halo6 genid külön-külön részleteivel érintkeztetjük a szilárd anyagot. A titánvegyület tartalmazhat megfelelő elektrondonorokat is, a korábban ismertetett listáról kiválasztva.

Előnyös, ha a halogénezésre kerülő magnéziumvegyületben adott esetben levő halogénatom, az a) halogénezési művelethez halogénezőszerként használt titánvegyületben levő halogénatom, valamint a halogénezett vegyülettel érintkeztetett titán(IV)-halogenidben levő halogénatom klóratom.

Miután a b) művelet során az anyagot a titán(IV)-vegyülettel érintkeztettük, a katalizátor komponenst megfelelően elválasztjuk a cseppfolyós reakcióközegtől és kimossuk, hogy eltávolítsuk a reakcióba nem lépett titánvegyületet.

Megfelelő eredményt érünk el, ha a kimosott, szilárd katalizátor-komponens végtermékben a titántartalom 1,5-3,6 tömegszázalék. A titántartalom akár 4,5 tömegszázalékot is elérhet a végtermékben.

A katalizátor-komponens kimosására használt anyagnak megfelelő valamilyen inért, alacsony forráspontú szénhidrogént alkalmazni. Előszeretettel használjuk alacsony forráspontú szénhidrogénként az alifás, az aliciklusos, valamint az aromás szénhidrogéneket. A legszívesebben izopentánt, n-hexánt, izooktánt és toluolt — elsősorban izopentánt — alkalmazunk.

Az alacsony forráspontú szénhidrogén folyadékot az egyes mosási műveletek során—amelyekből 2-6 kerül alkalmazásra—5-100 cm³/g prokatalizátor — előnyösen 25 cm³/g prokatalizátor — mennyiségben lehet használni.

A keletkező szilárd komponens a prokatalizátor, amelyet a kokatalizátorral és a szelektivitást szabályozó anyaggal együttesen alkalmazunk a polimerizálás során.

A szerves alumíniumvegyülettel együtt vagy azzal reagáltatok formában szelektivitást szabályozó anyagként megfelelő eredménnyel használhatjuk a szilárd katalizátorkomponens készítéséhez az étereket, az észtereket, a ketonokat, a fenolokat, az aminokat, az amidokat, az imineket, a nitrileket, a foszfinokat, a szilánokat, a foszfitokat, a sztibineket, az arzinokat, a foszfor-amidokat és az alkoholátokat. A megfelelő elektrondonorokra példák mindazok a vegyületek, amelyekre az US-A4.136.243. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és az annak megfelelő GB-A1.486.194. sz. leírás, valamint a GB-A-1.554.340. sz. leírás és az annak megfelelő DE-A-2.729.126. sz. leírás hivatkozik. Előszeretettel alkalmazott elektrondonorok az észterek és a szerves szilíciumvegyületek. Nagyon jó eredménnyel lehet alkalmazni a karbonsav-észtereket, különösen az aromás karbonsavak észtereit; például a következőket:

- etil-benzoát;

- metil-benzoát;

- p-metoxi-etil-benzoát;

- p-etoxi-metil-benzoát;

- p-etoxi-etil-benzoát;

- etil-akrilát;

- metil-metakrilát;

- etil-acetát;

- dimetil-karbonát;

-6HU 201784 Β

- dimetil-adipát;

- dihexü-fumarát;

- dibutil-karbonát;

- etil-ízopropil-oxalát;

- p-klór-etil-benzoát;

- p-amino-hexil-benzoát;

- izopropil-naftenát;

- n-amil-toluát;

- etil-dklohexanoát és

- propil-pivalát.

Az elektrondonorként jó eredménnyel alkalmazható szerves szilíciumvegyületek közé tartoznak azok az alkoxi-szÍlánok és acil-oxi-szilánok, amelyeknek R^S^OAR^-n általános képletében n 0 és 3 között van, R¹ szénhidrogéncsoport vagy halogénatom és R² szénhidrogéncsoport. Példák az ilyen vegyületekre:

- trimetil-metoxi-szilán;

- trifenil-etoxi-szilán;

- dimetil-dimetoxi-szilán és

- fenil-trimetoxi-szilán.

A katalizátorban szelektivitást szabályozó szerepet betöltő donora titántartalmú komponens készítéséhez használt donorral megegyezhet vagy különbözhet attól. A titántartalmú komponens készítésekor előszeretettel alkalmazzuk elektrondonorként az etil-benzoátot és az izobutil-ftalátot. A katalizátor végtermékben jó eredménnyel alkalmazható szelektivitást szabályozó anyagként az etoxi-etilbenzoát, a fenetil-trimetoxi-szilán és a difenil-dimetoxi-szilán.

A kokatalizátorként alkalmazható szerves alumíniumvegyületet kiválaszthatjuk a titán-halogenidet tartalmazó, az olefinek polimerizálásához alkalmazott katalizátorrendszerek ismert aktivátorai közül, de célszerűbb halogénmentes kokatalizátorokat használni. Lehet alkalmazni ugyan mind trialkil-alumínium-vegyületeket, mind dialkil-alumínium-halogenideket, mind dialkil-alumínium-alkoxidokat, a trialkil-alumínium-vegyületeket célszerű használni; azok közül is különösen azokat,.amelyeknek az egyes alkilcsoportjai 2-6 szénatomosak; például:

- trietil-alumíniumot;

- tri(n-propil)-alumíniumot;

- triizobutÜ-alumíniumot;

- triizopropil-alumíniumot és

- dibutil-n-amil-alumíniumot.

Egy atomtömegnyi alumíniumra vonatkoztatva célszerű a szelektivitást szabályozó anyagból — akár külön, akár a szerves alumíniumvegyülettel együtt, akár a szerves alumíniumvegyülettel reagáltatva alkalmazzuk is — 0,005-1,5 móltömegnyi mennyiséget — előnyösen 0,1-0,5 móltömegnyi mennyiséget—használni. Egy atomtömegnyi titánra vonatkoztatva 0,1-50 — előnyösen 0,5-20 móltömegnyi szelektivitást szabályozó anyagot célszerű alkalmazni.

A szilárd katalizátor-komponensben levő elektrondonor vegyületnek az egy atomtömegnyi magnéziumra számított mennyisége megfelelő, ha 0,0110 móltmegnyi, például 0,05-5,0 móltömegnyi, előnyösen 0,05-0,5 móltömegnyi.

A polimerizációs katalizátor végterméknek az elkészítéséhez a prokatalizátort, a kokatalizátort és a szelektivitást szabályozó anyagot — amennyiben külön használjuk—egyszerűen össze lehet keverni; legcélszerűbben olyan mólarányban, hogy a katalizátor végtermékben az alumíniumnak a titánra vonatkoztatott atomaránya (1:1)-(150:1), előnyösen (10:1)-(150:1) legyen.

A találmányunk szerinti eljárással előállított katalizátorok nagyon jó aktivitást mutatnak sokkal alacsonyabb Al:Ti atomarányok — például 80:1, sőt 50:1 alatti atomarány — mellett is, mint a szakterületen alkalmazott hasonló típusú katalizátorok. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell jegyeznünk, hogy bizonyos körülmények között a találmányunk szerinti eljárással készített katalizátorok közül is azokat célszerű alkalmazni, amelyekben az Al:Ti atomarány magasabb.

Abban az esetben, ha növeljük az Al:Ti atomarányt, növekszik a katalizátor aktivitása tendenciaszerűen, növekszik azonban a katalizátor-maradvány mennyisége a reakcióba nem lépett anyagban. Ezeket a tendenciákat, valamint az izotaktidtás megkívánt szintjét figyelembe véve kell megfontolnunk, hogy egy adott eljáráshoz és termékhez milyen Al:Ti atomarányt választunk. Általában az Al:Ti atomarány (30:1)-(100:1), célszerűen (50:1)(80:11).

A találmányunk vonatkozik olyan eljárásra is, amellyel alfa-monoolefineket — például etilént és butilént — célszerűen propilént — lehet polimerizálni, a találmányunk szerinti módszerrel előállított új katalizátor-komponensek vagy katalizátorkészítmények jelenlétében. A polimerizálást a találmányunk szerint bármelyik hagyományosan alkalmazott megoldással végre lehet hajtani; lehet például gázfázisban polimerizálni, lehet zagyban polimerizálni cseppfolyós monomer alkalmazásával, illetve valamilyen inért szénhidrogén hígítószert alkalmazva cseppfolyós közegként. A polimernek a molekulatömegét hidrogénnel lehet szabályozni olyan módon, hogy ne károsodjék a katalizátorkészítmények sztereopsecifikus aktivitása. A polimerizálást végre lehet hajtani szakaszosan vagy folyamatosan, miközben az új katalizátorkészítményeket, illetve azok komponensei közül egyet vagy többet állandóan vagy megszakításokkal betápláljuk a polimerizációs reaktorba. Az új katalizátorkészítmények aktivitása és sztereospecifikussága annyira kifejezett, hogy nincs szükség egyáltalán a katalizátor eltávolítására vagy polimerextrahálási technikák alkalmazására. A polimerben levő összes fémmaradék — vagyis az alumínium, a magnézium és a titán együttes mennyisége —150 ppm lehet, sőt egyes esetekben alatta marad a 75 ppm-es értéknek.

Közismert, hogy az általunk alkalmazott hordozós koordinációs prokatalizátorok és katalizátorrendszerek olyan típusú katalizátorokhoz tartoznak, amelyek — bár eltérő mértékben — nagyon érzékenyek katalizátormérgekre, például nedvességre, oxigénre, szén-oxidokra, acetilén-vegyületekre és kénvegyületekre. Magától értetődik, hogy a találmányunk szerinti eljárás alkalmazásakor — amint ezt a következőkben ismertetésre kerülő példák is szemléltetik — mind a berendezést, mind a kiindulási anyagokat, mind a hígítószereket gondosan meg kell szárítani és mentesíteni kell a lehetsé7

-7HU 201784 Β ges katalizátormérgektől.

A prokatalizátor teljesítőképességét egy vagy két órás, sztenderd, szakaszos eljárással megvalósított reakció során határoztuk meg, kg polimer/g prokatalizátor értékben megadva. A prokatalizátor teljesítőképességét ki lehet fejezni kg polimer/g titán egységekben is. Ha a teljesítőképességet egy sztenderd, egy órás vizsgálat keretében határozzuk meg, akkor a kapott érték számszerűen megegyezik a katalizátor aktivitásával, amit egyes esetekben kg polimer/g prokatalizátor x óra egységekben adnak meg.

Az izotaktikus polipropilénre vonatkoztatott szelektivitást a xilolban oldható polimer mennyiségének a mérésével határoztuk meg (XS), az U.S. Food and Drug Administration (FDA) által előírt módon, mégpedig a következők szerint:

A mintát teljes egészében feloldottuk xilolban, oxidációs inhibitor jelenlétében, 120 °C-on refluxoltatva egy keverővei felszerelt lombikban. A lombikot ezt követően egy 25 ’C-os vízfürdőbe merítettük és a keverést leállítottuk egy óra hosszára. Ezalatt az idő alatt az oldhatatlan rész kicsapódott. A kicsapódott anyagot kiszűrtük és a szűrletben levő oldott anyagot meghatároztuk olyan módon, hogy a szűrletből kivezettünk 10 ml-t és bepároltuk, majd a maradékot — vákuumban végzett szárítást követően — lemértük. A xilolban oldódó rész amorf anyag, amely valamennyi alacsony molekulatömegű kristályos anyagot is tartalmaz (121.2501. sz. és 1.1.2510. sz. 1971-es FDA előírások).

Propilén homopolimer esetében az XS tipikus számszerű értéke mintegy két százalékkal kisebb mint a refluxoltatott n-heptánnal extrahálható polimer mennyisége. így a polipropilén izotakticitási indexe (vagyis a refluxoltatott n-heptánban oldhatatlan rész) megközelítőleg 100-(XS+2).

A katalizátor teljesítőképessége sztenderd körülmények között fordított arányban van a sztereoszelektivitással. Ez az összefüggés jellemző bármelyik adott prokatalizátorra. Bizonyos határok között általában lehet szabályozni ezeket a változókat, a szelektivitást szabályozó anyag (SCA) mennyiségi arányának a változtatásával. Abban az esetben, ha növeljük a szelektivitást szabályozó izotaktikus vagy sztereoreguláris polimerek keletkezésének irányában, de csökken az aktivitás, ezáltal a teljesítőképesség a sztenderd egy órás vizsgálat során.

A következő példák a találmányunk szerinti eljárás ismertetését célozzák.

1. példa

Ezzel a példával bemutatjuk a szilícium-dioxidhordozós katalizátoroknak az elkészítését.

Lombikba töltött, 700 ml mennyiségű etanolba mintegy 20,3 g magnézium-dietoxidot tettünk. Ezután szén-dioxidot buborékoltattunk keresztül a lombikban levő elegyen mindaddig, amíg a benne levő szilárd anyag fel nem oldódott. A szén-dioxid feleslegét egy buborékoltató készüléken át vezettük el. A reakció mintegy 30 perc alatt játszódott le, amiről annak alapján kaptunk információt, hogy a reakció végbemenetele alatt az etanololdatnak a hőmérséklete emelkedett.

Megjegyezzük, hogy karbonátosított magnézi8 um-etilátot ugyancsak elő lehet olyan módon állítani, hogy szárazjeget teszünk keverés közben etanolban feliszapolt magnézium-etoxidhoz. Ebben az esetben a keverést addig folytatjuk, amíg a magnézium-etoxid teljes mennyisége fel nem oldódott.

Katalizátorkészltés szilicium-dioxidra

Lombikban elhelyezett, 6 g mennyiségű szilícium-dioxidhoz hozzáadtunk 100 ml-t az előbb ismertetett módon előállított, karbonátosított, magnéziumot tartalmazó oldathoz. (Különböző szilícium-dioxidokat használtunk, egyebek között a Davison SGB-5 és a Davison 952 jelű, 50-70 μπι-es szemcseméretű, 1,05 cm³/g, illetve 1,7 cm³/g pórustérfogatú szilícium-dioxidokat, amelyeket nitrogénatmoszférában szárítottunk és néhányat közülük bór-trifluoriddal és bór-trikloriddal kezeltünk.)

Az etanolt keverés közben 85 ’C-on elpárologtattuk. Az elpárologtatást addig végeztük, amíg a keletkezett por szemre száraznak nem látszott. A szilárd anyagot ezután ötször mostuk izopentánnal, majd a szilárd anyaghoz titán-tetraklorid és klórbenzol (CB) 50:50 térfogatarányú elegyéből 75 ml-t tettünk, 1,2 ml etil-benzoáttal együtt. Az elegy hőmérsékletét ezután 100 °C-on tartottuk egy órán keresztül, majd az egy óra eltelte után a folyadékot leszűrtük. Az elegyhez további mennyiségű titántetraklorid/klór-benzol elegyet tettünk és a hőmérsékletet 30 percen át 110 ’C-on tartottuk, majd az elegyet szűrtük. Ezután ismét titán-tetraklorid/klór-benzol elegyet tettünk a szilárd anyaghoz, 0,3 ml benzoil-kloriddal együtt. Az elegyet 30 percen keresztül 110 ’C hőmérsékleten tartottuk, majd ismét szűrés következett. Az adszorbeálódott titántetraklorid eltávolítása érdekében a katalizátort ezt követően hatszor mostuk izopentánnal.

Polimerizálás:

2,7 liter propilénhez hozzáadtunk 0,7 mmól trietil-alumíniumot (TEA), 0,35 mmól p-etoxi-etilbenzoátot (PEEB), valamint az előzőekben ismertetettek szerint elkészített katalizátorból 0,01 matom titánnak megfelelő mennyiséget. (0,15 mmól dietil-alumínium-kloridot (DEAC) adtunk a katalizátorhoz és előkevertük 10 percen keresztül.) A polimerizálást 2 órán át folytattuk.

Az eredményeket az összehasonlítás céljából összeállított táblázatokban közöljük.

2. példa

A példa szerint karbonátosított magnézium-etoxidból készítettünk katalizátorokat anélkül, hogy szándékoltan kísérletet tettünk volna a morfológiai tulajdonságoknak a szabályozására.

A katalizátor előállítása

Karbonátosított magnézium-etilátot készítettünk az előbbiekben ismertetett módon. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell említeni, hogy a szilárd, karbonátosított magnézium-etilátot úgy állítottuk elő, hogy az etanoltól nitrogénespurgálással szabadítottuk meg az oldatot, illetve forgóbepárló készülék alkalmazásával.

A szilárd anyagot ezután nitrogénben teljes mértékben kiszárítottuk 100 ’C-on vagy 150 ’C-on (A

-8HU 201784 Β

Dynamit Nobel arról számolt be, hogy a szén-dioxid 1Ó0-140 ’C-on távozik.) A150 ’C-on végzett szárítás 40%-os tömegveszteséget eredményezett, amely megfelel a teljes szén-dioxid-veszteségnek. A nitrogénes szárítás után kapott szilárd anyagot hasonló módon kezeltük, mint ahogy az 1. példában a katalizátor készítéssel kapcsolatban leírtuk, de szilícium-dioxidot nem alkalmaztunk.

Polimerizálás

A polimerizálást ismételten cseppfolyós propilénben hajtottuk végre. Kokatalizátorként megint trietil-alumíniumot alkalmaztunk és a szelektivitás szabályozó anyag p-etoxi-etil-benzoát volt. Egyes esetekben dietil-alumínium-kloridot alkalmaztunk az elóérintkeztetési művelet során a katalizátor mellett. A katalizátor mennyisége elegendő volt ahhoz, hogy 0,01 mmól mennyiségű titánvegyületet biztosítson. Egyes polimerizálási műveleteket gázfázisban hajtottunk végre 2 MPa nyomáson, 65 ’C hőmérsékleten. Hacsak nem adunk meg más adatot, a reakcióidő minden esetben 2 óra volt. Az eredményeket a következőkben közölt összehasonlító táblázatban közöljük.

3. példa

A 3. példa szerint katalizátort készítettünk szórással szárított, karbonátosított magnézium-etoxidból.

Szórással szárított szilárd anyag előállítása

Karbonátosított magnézium-etilátból oldatot készítettünk ugyanolyan módon, ahogy az 1. példában ismertettük. A keletkezett oldat hozzávetőlegesen 33 tömegszázalék karbonátosított magnézium-etilátot tartalmazott. Ezt az oldatot szabályozott áramlási sebességgel egy kis fúvókába juttattuk szivattyúval, ahol a létrejött folyadékáram különböző hőmérsékleteken bensőséges érintkezésbe került nitrogénnel. A100-120 °C-on nitrogénnel való érintkeztetés mellett előállított szilárd anyag üreges gömböcskékből áll, amelyek közül sok szétrobban, miközben dióhéj-szerű töredékek keletkeznek. Abban az esetben, ha a nitrogénnel való érintkeztetést 80 ’C-on és 60 ’C-on hajtjuk végre, a keletkezett szilárd anyag részecskéinek az alakja hasonlít a zsugorodott borsóhoz (vagy mazsolához).

A katalizátor előállítása

A szórással végzett szárítással kapott szilárd anyagot egy kvarccsőben 70 ’C-on tartottuk, miközben 7 órán keresztül nitrogént vezettünk keresztül a szilárd anyagon. Ezt követően az anyagot 40 órán keresztül tartottuk nitrogénáramban 105 ’C-on, végül egy órán keresztül 150 °C-on. A szén-dioxidot ezután gondosan eltávolítottuk.

Az így kapott szilárd anyagból 6,0 g mennyiséget beletettünk abba a lombikba, amelyben a katalizátort állítottuk elő. szobahőmérsékleten beadagol16 tünk 150 ml 50:50 térfogatarányú titán-tetraklorid/klór-benzol elegyet és 2,4 ml etil-benzoátot. Az elegyet 110 ’C-ra melegítettük, majd egy órán át kevertettük. Ezután a folyadékot megszűrtük, majd további 150 ml titán-tetraklorid/klór-benzol elegyet tettünk hozzá 1,5 ml diizobutil-ftaláttal együtt, majd 30 percen keresztül 110 ’C hőmérsékleten tartottuk az elegyet. Ezt követően a folyadékokat megszűrtük. A leírt eljárási lépést egyszer megismételtük, majd az utolsó mosási művelet következett 150 ml titán-tetraklorid/klórbenzol eleggyel. Az így előállított szilárd katalizátor-komponenst ezután hatszor mostuk izopentánnal.

Polimerizálás

A szilárd katalizátor-komponenst propilén-polimerizálására használtuk, cseppfolyós halmazállapotban. Az alkalmazott kokatahzátor trietil-alumínium volt, a szelektivitást szabályozó anyag pedig fenetil-trimetoxi-szilán.

A 0,01 matom titán szint eléréséhez elegendő mennyiségű katalizátort alkalmaztunk. A tartózkodási idő 2 óra volt.

Összehasonlító példa

Az US-A-4.414.132. sz. leírásban ismertetett módszerhez hasonlóan készítettünk összehasonlítási célra katalizátort (sztenderd katalizátort), de nem alkalmaztunk szén-dioxidot. Részletesebben kifejtve, magnézium-dietoxidot reagáltattunk titántetrakloriddal és etil-benzoáttal klór-benzol jelenlétében. Szilárd komponens előállítása céljából. A keletkezett szilárd anyagot további mennyiségű titán-tetraklorid/ldór-benzol eleggyel mostuk; az egyik mosóelegy benzoil-kloridot is tartalmazott. A polimerizlást hasonló módon hajtottuk végre, mint ahogyan az 1. példában ismertettük.

Az előzőekben ismertetett módon előállított különböző katalizátorokat az alábbiak szerint hasonlítottuk össze.

Nem kerül ismertetésre az összes eredmény, a legtöbb esetben a legjobb katalizátor-teljesítőképességeket és a reprezentatív morfológiai tulajdonságokat mutatjuk be.

Amint már melítettük, biztosítani tudtunk olyan polimer-hozamokat mint amilyeneket a technika állása szerinti katalizátorokkal lehet biztosítani — amelyeket nem karbonátosított magnéziumvegyűletekből állítanak elő —, de jobb morfológiai tulajdonságok mellett. A szórás közbeni szárítással előállított anyagot illetően jelentős eltérés mutatkozik a 250 pjn alatti szemcsék mennyiségi részarányát tekintve: ez a frakció 2,0 tömegszázalék a 10,2 tömegszázalékkal szemben, amely utóbbi a technika állása szerinti katalizátorokra jellemző. A találmányunk szerinti eljárással előállított termék részecskéinek az alakja jelentős mértékben javult: a szirtszerű részecskék helyett egyenletes, mazsolaszerű részecskék keletkeztek.

-9HU 201784 Β

18

I. összehasonlító táblázat: A polimer termék részecskeméret-eloszlása, t%

A részecskefrakció mérete te(pjn)	Szilícium-dioxidhordozós (1. péda szerinti)	Szórás mellett szárított (3. példa szerinti)	Sztenderd katalizátor összehason- lítás)	Nem optimalizált morfológiájú, karbonátosított Mg-vegyület (1. példa szerinti, 100’C
>2000	45,4	7,5	5,2	1,8
1000-2000	30,4	34,4	39,2	44,2
500-1000	16,4	40,7	29,9	35,3
250-500	5,5	15,4	15,5	13,6
120-250	1,6	2,0	6,8	4,2
<120	0,6	0,0	3,4	1,0
Átlagos részecskeméret, pjn	1311	738	694	693

II. összehasonlító táblázat: A legjobb katalizátor-teljesítőképességek

	szilícium-doxid-hordozós (az 1. példa szerinti)	Szórás mellett szárított (a 3. példa sze- rinti	Sztenderd katalizátor (összehasonlítás)	Nem optimalizált morfológiájú, 100 ’C-on szárított Mg-vegyület (az 1. példa szerinti)	Karbonátosított magnéziumvegyület (150 ’C-ra melegítve a CO2 elűzése céljából)-^ 1. példa szerinti)
Hozam, g	485	583	340	305	530
Xilolban oldódó rész, t%	10,5	2,2	4,0	4,3	4,7
TEA, mmól	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7
DEAC, mmól	0,15	0,0	0,0	0,0	-
SCA, mmól	0,35	0,07	0,35	0,35	0,35 PEEB
Reakcióidő (óra)	2	2	1	1	2

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (8)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás alfa-olefinek polimerizálására alkalmas, magnéziumot, titánt és halogént tartalmazó szilárd katalizátor-komponens előállítására (i) egy MgR’R” általános képletű magnéziumvegyületnek — a képletben R’ és R” egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkoxicsoport — titán(IV)-halogeniddel halogénezett szénhidrogén és elektron-donor jelenlétében való halogénezésével;

   (ii) a kapott halogénezett terméknek titán(IV)halogeniddel való érintkeztetésével;

   (iii) a kapott termékből a reagálatlan titán-vegyületek kimosásával és (iv) a szilárd termék elkülönítésével, azzal jellemezve, hogy az (i) műveletben egy MgR’R”xCO2 általános képletű karbonátozott magnézium-vegyület — R’ és R” a fenti jelentésű, és X értéke 0,1-2 — legalább 100 ’C-on hevítéssel végzett dekarbonátozásával kapott MgR’R” általános képletű magnézíum-vegyületet alkalmazunk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan magnézíum-vegyületet alkalmazunk, amelyben R’ és R” etoacsoport.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkoholban diszpergált MgR’R” általános képletű vegyűleten lényegében vízmentes szén-dioxid átbuborékoltatásával karbonátozott magnézíum-vegyületet alkalmazunk.
4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jeilemez45 ve, hogy alkoholként etanolt használunk.
5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (i) vagy (ii) műveletben titán(IV)-halogenidként titán-tetrakloridot és az (i) műveletben halogénezett szénhidrogénként

   50 klórozott szénhidrogént alkalmazunk.
6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (i) műveletben elektron-donorként aromás karbonsav észterét vagy diészterét alkalmazzuk.

   55
7. 7. Eljárás alfa-olefin polimer előállítására alfaolefin katalitikus polimerizálásával magnéziumot, titánt és halogént tartalmazó szilárd katalizátorkomponensből éstrialkil-alumínium, dialkil-alumfnium-halogenid vagy dialkil-alumínium-alkoxid

   60 szerves alumínium-vegyületből, valamint szelektivitást szabályozó szerből álló katalizátor készítmény jelenlétében, amelyben az alumínium és a titán atomaránya 30:1-100:1, azzal jellemezve, hogy szilárd katalizátor-komponensként az 1-6. igény65 pontok bármelyike szerint előállított komponenst

   -10HU 201784 Β alkalmazzuk.
8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves alumínium-vegyületként trialkilalumíniumot, és szelektivitást szabályozó szerként aromás karbonsav észterét vagy diészterét vagy

   R¹nSi(OR²^4._n általános képletű szilícium-vegyületet — n értéke 0,1, 2 vagy 3, R¹1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport és R² 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport—alkalmazunk.