Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stalego skladnika katalizatora polimeryzacji oL* -olefin, zawierajecego magnez, tytan i chlorowiec, majecego ulepszona aktywnosc i korzystne wlasciwosci morfologiczne.Znane se liczne sposoby wytwarzania katalizatorów polimeryzacji olefin, polegajace na laczeniu stalego skladnika, zawierajecego co najmniej magnez, tytan i chlorowiec, zwlaszcza chlor, z aktywujecym zwiazkiem glinoorganicznym. Okresla sie je jako katali¬ zatory kompleksowe na nosniku lub uklady katalityczne.Aktywnosc i stereospecyficzne dzialanie takich zestawów mozna na ogól polepszyc przez wprowadzanie donora elektronów /zasada Lewisa/ do stalego skladnika oraz przez stosowanie jako trzeciego skladnika katalizatora, donora elektronów, który moze tworzyc calkowicie lub czesciowo kompleks z aktywujecym zwiezkiem glinoorganicznym, ^ Dla uproszczenia, staly skladnik takich katalizatorów zawierajecy tytan, nazywa sie tu "prokatalizatcrem", zwiezek glinoorganiczny, niezaleznie od tego, czy jest stosowany oddzielnie czy tez czesciowo lub w calosci i tworzy kompleks z donorem elektronów, nazywa sie "kokatalizatorem", a zwiezek bedecy donorem elektronów, niezaleznie od tego, czy stosuje sie go oddzielnie, czy tez jako czesciowy albo calkowity kompleks ze zwiez¬ kiem glinoorganicznym, okresla sie jako "czynnik regulujecy selektywnosc" /SCA/.Takiego rodzaju katalizatory kompleksowe na nosniku se znane z licznych opisów patentowych. Uklady katalityczne tego typu, znane z wczesniejszych publikacji, na ogól umozliwiaje wytwarzanie polimerów olefinowych z wysoke wydaj noscie, a w przypadku katali¬ zatorów polimeryzacji propylenu lub wyzszych <*2 -olefin, równiez z wysoke stereoselek- tywnoscie polimeru. Jednakze nadal czynione se próby, aby uzyskiwac jeszcze wyzsze wydaj¬ nosc przy wysokiej stereoregularnosci • Prace te maje na celu przygotowanie ukladów katalitycznych, które maje dostatecznie wysoke aktywnosc, umozliwiajece wytwarzanie polimerów olefinowych z tak wysoke. wydaj nos¬ cie, aby mozna bylo uniknec koniecznosci ekstrahowania resztek skladników katalizatora w etapie odpopielania. W przypadku propylenu i wyzszych olefin równie wazne rzecze jest to, aby uklady katalityczne mialy selektywnosc dostatecznie wysoke, umozliwiajece uzyski-2 148 180 wenie produktów izotaktycznych lub w inny sposób stereoregularnych, gdyz wówczas zbedne staloby sie ekstrahowanie ataktycznych skladników polimeru.Aczkolwiek liczne kombinacje zwiazków chemicznych daje aktywne katalizatory, to jednak ze wzgledów praktycznych skoncentrowano badania na pewnych korzystnych skladnikach* Prokatalizatory zwykle zawieraje chlorek magnezowy, chlorek tytanu, przewaznie czterowar- tosciowego i jako donor elektronów maje aromatyczny ester, taki jak benzoesan etylu lub p-metylobenzoesan etylu. Katalizator zwykle stanowi trójalkilek glinowy, taki Jak trójetylek glinowy lub trójizobutylek glinowy i czesto jest, co najmniej czesciowo, skompleksowany z czynnikiem regulujacym selektywnosc. Ten ostatni zwykle jest aromatycznym estrem, takim jak p-metoksybenzoesan etylu /ester etylowy kwasu anyzowego/ lub p-metylobenzoesan metylu.Podczas gdy dobór katalizatora i czynnika regulujacego selektywnosc ma wplyw na dzialanie tych ukladów katalitycznych, to jednak wydaje sie, ze najwieksze znaczenie dla po¬ prawy aktywnosci i wydajnosci ukladu ma prokatalizator.Korzystne metody wytwarzania takich prokatalizatorów podano w opisach patento¬ wych St.Zjedn.Ameryki nr nr 4329253, 4393182, 4400302 i 4414132. Prokatalizatory te se wysoce aktywne i stereospecyficzne. Typowy sposób wytwarzania takich prokatalizatorów polega na reakcji zwiezku magnezu, czterochlorku tytanu i donora elektronów w obecnosci chlorowcowodoru.Otrzymane stale czestki kontaktuje sie z dodatkowe lloscie TiCl^, a nastepnie dokladnie plucze, ^usuwajac nadmiar TICI4 przy uzyciu lekkich weglowodorów, np. i^zooktanu lub izopentanu, po czym produkt suszy sie.Takie prokatalizatory maje bardzo dobre aktywnosc polimeryzacyjne /wydajnosc poli¬ meru/ i dzialaje stereospecyficznie /zawartosc polimeru izotaktycznego/. Oednakze, morfologia tych polimerów nie jest w zupelnosci odpowiednia do pewnych zastosowan* Wiadomo, ze przy poli¬ meryzacji olefin morfologia polimeru jest odbiciem morfologii katalizatora. Poza tym, morfolo¬ gia prokatalizatora równiez zalezy od morfologii wyjsciowego zwiezku magnezu. Zgodnie z tym, jezeli dezy sie do uzyskania optymalnej morfologii katalizatora /np. czastek kulistych/, to wskazane jest stosowanie wyjsciowych zwiazków magnezu o takiej samej morfologii.W literaturze patentowej omówiono szereg prób, zmierzajacych do ulepszenia tej morfologii. W brytyjskim opisie patentowym nr 2101610 omówiono reakcje stalego, rozdrobnionego nosnika z organicznym zwiazkiem magnezu, traktowanie kompozycji magnezowej na nosniku tlenem, dwutlenkiem wegla lub zwiazkiem hydroksylowym, a nastepnie reakcje otrzymanego produktu ze zwiazkiem karbonylowym i równoczesnie albo nastepnie, reakcje ze zwiazkiem metylu przejsciowego.Inny sposób podany w opisie patentowym St.Zjedn.Ameryki nr 4465783, przewiduje rozplywowe suszenie zwiazku metalu przejsciowego, albo nosnika dla zwiazku metalu przejsciowe¬ go, znajdujacego sie w zawiesinie w cieczy. Wedlug opisu patentowego RFN nr 2639188 czastki stalego dwualkanolanu magnezowego dysperguje sie w odpowiedniej fazie cieklej, a nastepnie suszy rozpylowo. Ta ostatnia metoda ma jednak te wade, ze zdyspergowane stale czastki maja ten¬ dencje do zaklejania drobnych otworów urzadzenia do rozpylania, co zaklóca proces pompowania i mierzenia.Wedlug opisu patentowego St.Zjedn.Ameryki nr 4540679, jako nosnik stosuje sie "weg¬ lan weglowodoromagnezowy". Zawiesine alkoholanu magnezowego z dwutlenkiem wegla poddaje sie reakcji ze skladnikiem zawierajacym metal przejsciowy i wytraca sie "weglan weglowodoromagne¬ zowy" jako nosnik. Wedlug tej publikacji, w celu usuniecia etanolu i polepszenia wydajnosci stosuje sie liczne metody, w tym równiez prepolimeryzacje oraz trójetyloglin. Metody te nie sa jednak korzystne, gdyz np. prepolimeryzacja stanowi dodatkowy etap procesu, a dodawanie trójetyloglinu zwieksza zawartosc popiolu w polimerze.Wynalazek umozliwia wytwarzanie czastek prokatalizatora zapewniajacego nie tylko doskonala wydajnosc i selektywnosc, ale takze majacego doskonala morfologie.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stalego skladnika katalizatora poli¬ meryzacji c£ -olefin, zawierajacego magnez, tytan i chlorowiec polegajacy na tym, ze: a/ zwiazek magnezowy o ogólnym wzorze MgR*Rp, w którym R'oznacza grupe alkoksy- lowa lub aryloksylowa i R" oznacza atom chlorowca lub grupe alkoksylowa lub aryloksylowa, kontaktuje sie z halogenkiem czterowartosciowego tytanu w obecnosci chlorowco-weglowodoru i donora elektronów, b/ otrzymany chlorowcowany produkt kontaktuje sie z halogenkiem czterowartosciowe¬ go tytanu, c/ przemywa otrzymany produkt dla usuniecia nie przereagowanych zwiazków tytanu 1 d/ wyosobnia staly produkt.Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze stosuje sie zwiazek o wyzej opisanym wzorze MgR#R", otrzymany przez dekarbonizacje, to jest usuniecie dwutlenku wegla, z karboni-148 180 3 zowanego zwiezku magnezowego o wzorze MgR#R".x/C02/, w którym R#i R" maje wyzej podane znaczenie, a x oznacza liczbe O, 1 do 2, przy czym dekarbonizacje te prowadzi sie przez ogrze¬ wanie w temperaturze powyzej 100°C.Sposób'wedlug wynalazku rózni sie istotnie od sposobu znanego z opisu patentowego St .Zjedn.Ameryki nr 4414132, gdyz zgodnie z wynalazkiem stosuje sie dekarbonizacje weglenowa- nego zwiezku magnezowego, co jak wykazano nizej daje powazne korzysci. W procesie znanym z opisu patentowego St. Zjedn.Ameryki nr 4540679 równiez nie stosuje sie dekarbonizacji.Jak wykazano nizej w przykladach, polimery propylenowe, wytworzone przy uzyciu stalego skladnika katalizatora przygotowanego zgodnie z wynalazkiem, maje wyjetkowo male zawar¬ tosc czestek drobnych, to jest czestek polimeru o srednicy mniejszej niz 250 /Urn. Z tego tez wzgledu katalizator zawierajecy taki skladnik jest wysoce przydatny w procesach prowadzonych w fazie gazowej, w których obecnosc drobnych czestek jest wysoce szkodliwe. Poza tym, przy uzyciu takiego katalizatora mozna wytwarzac polimer o równomiernie zoptymalizowanej wielkoscie czestek, to jest o stosunkowo malej róznicy wielkosci czestek. Takie polimery moge tez miec wyzsze gestosc nasypowe, powyzej okolo 0,38 g/cm i stosunek krótkiej srednicy do srednicy dlugiej wynoszecy od 0,7:1 do 1,0:1.Prokatalizator wytworzony sposobem wedlug wynalazku rózni sie od katalizatorów zna¬ nych z opisu patentowego St.Zjedn.Ameryki nr 4540679 tym, ze jako "nosnik* ma halogenek magne¬ zowy, podczas gdy "nosnik" katalizatora znanego z tej publikacji stanowi weglan weglowodoro- magnezowy. Poza tym zgodnie z wynalazkiem C02 w wyjsciowym zwiezku magnezowym o wzorze MgR#R"x/ C02/, zwanym nizej weglanowanym zwiezkiem magnezowym, stosowany jest wylecznie jako srodek ulatwiajecy rozpuszczanie alkoholanu magnezu w celu regulowania morfologii katalizatora i fak¬ tycznie CO2 wywiezuje sie podczas przygotowywania /roztwarzania/ katalizatora lub nawet przed zetknieciem sie z chlorowcowym zwiezkiem czterowartosciowego tytanu.Zgodnie z wynalazkiem, mozna wytwarzac czestki katalizatora o róznych postaciach, od podobnych ksztaltem do rodzynek do czestek kulistych. Takie czestki katalizatora o ksztalcie rodzynek maje duze powierzchnie wlasciwe i korzystnie stosuje sie je do wytwarzania bezladnych kopolimerów etylenopropylenowych i kopolimerów formowanych in situ, majecych duze zawartosc etylenu /ponad 4% molowe/^ przy czym nie wystepuje wówczas problemy zanieczyszczania, towarzy- szece zwykle wytwarzaniu "takich polimerów. Duza powierzchnia wlasciwa i wieksza porowatosc katalizatora pozwala na osadzenie wiekszej ilosci lepkiego polimeru w podlozu katalizatora. 3ak podano wyzej, ceche sposobu wedlug wynalazku jest stosowanie zwiezku magnezowego o wzorze MgR*R", wytworzonego przez dekarbonizacje weglanowanego zwiezku magnezu o wzorze MgR#R"x/C02/, w którym x oznacza liczbe 0,1 do 2. Wprawdzie mozna stosowac nadmiar C02 /x ^2/# ale tylko jeden równowaznik C02 ulega kwasowo zasadowej reakcji Lewisa z kazdym równowaznikiem odpowiedniego skladnika MGR*R", np. dwualkanolanu magnezu.Weglanowany etanolan magnezowy o wzorze Mg/0C2H5/2#x/C02/, w którym x oznacza liczbe 1,2 - 1,3 jest wytwarzany przez firme Dynamit Nobel. Produkt ten jest faktycznie mieszanine dwóch zwiezków. Gdy x oznacza liczbe 1, to zwiezek ten ma wzór: CH3-CH2-0-Mg-0-V/0/-0-CH2-CH3.Gdy x oznacza liczbe 2, to wzór zwiezku jest nastepujecy: CH3-CH2-0-C/0/-0^Mg-0-C/0/-0-CH2-CH3.Przecietna masa czesteczkowa wynosi okolo 170 i analiza wykazuje przewaznie okolo 14,3-14,6% wagowych magnezu.Na ogól weglanowane zwiezki magnezu wytwarza sie kontaktujec dyspersje MgR*R" w odpowiednim rozcienczalniku z zasadniczo bezwodnym dwutlenkiem wegla. Pod okresleniem "zasadni¬ czo bezwodny" rozumie sie dwutlenek wegla o czystosci co najmniej 99,5% i oznacza sie go jako produkt handlowy, przy czym moze to byc i czysty dwutlenek wegla. Korzystnie jest stosowac dwu¬ tlenek wegla zawierajecy 99,8% czystego C02 lub wiecej. Zanieczyszczenia tlenem i azotem se tylko na tyle wazne, jezeli nastreczaje problemy zapalnosci. Woda jest przeszkode i trzeba jej unikac.Zwykle gazowy C02 przepuszcza sie przez dyspersje zwiezku magnezu w rozcienczalni¬ ku i poniewaz reakcja jest egzotermiczna, mozna wprowadzac C02 az do ustania wydzielania sie ciepla. Podczas reakcji mieszanina ogrzewa sie i staly zwiezek ulega rozpuszczeniu. Pod koniec dodawania C02 powstaje metny, lepki roztwór. Jako zródlo C02 mozna tez stosowac C02 zestalony. 3ako rozcienczalnik lub rozpuszczalnik mozna stosowac dowolny produkt, w którym zwiezek weglanowanego magnezu jest rozpuszczalny w zedanych warunkach reakcji. Korzystnymi rozcienczalnikami se alkohole, ale mozna tez stosowac inne polarne rozpuszczalniki, takie jak aceton lub dwumetyloformamid /DMF/, jak równiez rozpuszczalniki mieszane. Jezeli stosuje sie.4 148 180 alkohol, to korzystnie jest stosowac go w odniesieniu do zwiezku magnezowego, majecego 2 takie same grupy, to jest alkohol o wzorze R*OH stosuje sie ze zwiezkiem magnezowym o wzorze Mg/OR*/?* Na przyklad, jezeli stosuje sie dwuetanolan magnezu, to korzystnym rozcien¬ czalnikiem jest etanol. Taki dobór zmniejsza probiercy zwiazane z przeestrowywaniem i Inne problemy reakcji podwójnej wymiany. Poniewaz najkorzystniejszym zwiezkiem magnezowym jest dwuetanolan magnezu, przeto najodpowiedniejszym rozcienczalnikiem jest etanol.Wzgledne ilosci zwiazku magnezowego i rozcienczalnika zaleze od rodzaju stosowa¬ nych skladników i warunków np. temperatury i od zadanego stezenia. Zwykle stezenie zwiezku magnezowego wynosi 2-40% wagowych stalej substancji i okresla sie je metodami rozpylania.Przewaznie stosuje sie temperature od okolo O C do 80°C i podczas wprowadzania CO2 mieszanine /roztwór/ miesza sie stale. /Patrz ogólne uwagi o wprowadzaniu CO2 podane w opisach patento¬ wych St.Zjedn.Ameryki nr nr 4529715 i 4530915/.Przykladami zwiezków magnezowych zawierajecych chlorowiec, które mozna stosowac jako produkty wyjsciowe w reakcji se halogenki alkoksy- i aryloksymagnezowe, takie jak chlorek izobutoksymagnezowy, chlorek etoksymagnezowy, bromek etoksymagnezowy, jodek fenoksymagnezowy, bromek kumyloksymagnezowy i chlorek naftenoksymagnezowy.Korzystne zwiezki magnezowe wybiera sie z dwualkoholanów magnezowych niearomatycz- aych lub aromatycznych. W takich zwiezkach grupy alkoholanowe maje zwykle 1-8, a korzystnie 2-8 atomów wegla. Przykladami takich korzystnych zwiezków se dwuizopropanolan magnezowy, dwu¬ etanolan magnezowy, dwubutanolan magnezowy, dwufenolan magnezowy, dwunaftanolan magnezowy i izobutanolan etoksymagnezowy* Szczególnie korzystny jest dwuetanolan magnezowy.Inne wazne ceche sposobu wedlug wynalazku jest stosowanie roztworu weglanowanego zwiezku magnezu i przeprowadzanie go w czestki stale o równomiernie zoptymalizowanym ksztalcie, zedanej morfologii i wielkosci. Se dwie ogólne drogi do osiegniecia tego celu. Jedna polega na suszeniu przez rozpylanie, a druga na nasyceniu obojetnego, rozdrobnionego nosnika. Suszenie przez rozpylanie mozna prowadzic znanymi metodami. Na przyklad mieszanine przepuszcza sie przez odpowiedni rozpylacz, który wytwarza struge rozpylonej cieczy lub dyspersje kropel mieszaniny.Dzialajec strumieniem gorecego gazu, który styka sie z kroplami i powoduje odparowywanie cie¬ klego srodowiska, wytwarza sie staly produkt. Produkt ten oddziela sie i zbiera. Rozpylaczami- odpowiednimi do wytwarzania kropel mieszaniny se rozpylacze dyszowe i rozpylacze z wirujece dysze. Rozpylam*, prowadzi sie zwykle bez dostepu wody i tlenu.Ksztalt otrzymanych czestek zalezy po czesci od temperatury w jakiej prowadzi sie o rozpylanie. Zwykle stosuje sie temperature 40-120 C, a w przypadku roztworów opartych na etanolu korzystnie 50 - 90°C. Wytwarzanie kulistych czestek zalezy od zawartosci substancji stalych w roztworze i temperatury procesu /suszenie rozpylowe/. Przy stalej zawartosci stalych substancji zbyt wysoka temperatura powoduje powstawanie czestek wewnetrz pustych, rozszczepio¬ nych. Zbyt niska temperatura powoduje niedostateczne usuwanie cieczy i skupianie sie czestek* Temperatura doprowadzanego gazu gorecego powinna byc co najmniej równa najwyzszej temperaturze osiaganej przez krople rozpylanego materialu. Gorecy gaz mozna kierowac w przeciw- predzie do ruchu kropel mieszaniny, ale zwykle prowadzi sie go we wspólpredzie. Przy stosowaniu wspólpredowego przeplywu rozpylacz zwykle umieszcza sie u góry urzedzenia do rozpylania i gore¬ cy gaz wprowadza u wierzcholka urzedzenia, a odprowadza u dna.Pewna ilosc stalego, wysuszonego produktu gromadzi sie na dnie urzedzenia 1 moze byc usuwana, korzystnie w sposób ciegly, odpowiednimi srodkami, np. za pomoce podajnika krzyzo¬ wego lub przenosnika srubowego, albo w strumieniu gorecego gazu. Gorecy gaz, który ulegl ochlodzeniu przy przeplywie przez urzedzenie rozpylowe mozna odprowadzac z tego urzedzenia od¬ dzielnie. Mozna go prowadzic przez cyklon dla usuniecia porwanego stalego produktu, który nastepnie mozna mieszac z produktem odprowadzonym w inny sposób z urzedzenia rozpylowego* Pary cieklego srodowiska, znajdujece sie w gorecym gazie, wskazane jest skraplac w odpowiednim skraplaczu i skroplone ciecz mozna wykorzystywac ponownie do wytwarzania mieszaniny.Gaz mozna ogrzewac powtórnie i zawracac do urzedzenia rozpylowego.Cisnienie w urzedzeniu moze byc rózne, w zaleznosci od tego, czy chce sie nasilic lub zwalniac proces odparowania. Cisnienie to powinno jednak byc nieco wyzsze od cisnienia w otoczeniu, aby zapobiegac zanieczyszczaniu wode i tlenem.Otwory dyszowe dostosowuje sie znanymi metodami do zedanej wielkosci czestek pro¬ duktu. Korzystnie jest, aby wszystkie czestki gotowego, wysuszonego produktu mialy srednice 2-250 firn, a zwlaszcza, aby co najmniej 90% wagowych czestek mialo srednice 10-40 um, np. prze¬ cietnie okolo 20 /urn. Opis typowego urzedzenia do suszenia rozpylowego i warunki pracy podano148 180 5 np. w opisie patentowym St .Zjedn.Ameryki nr 4465783.Inne metoda wytwarzania czestek o zedanej morfologii polega na impregnowaniu obojetnego, rozdrobnionego nosnika juz majecego zedane morfologie, roztworem weglanowanego zwiazku magnezowego* Materialy nosnikowe se to stale, rozdrobnione tworzywa, obojetne wzgledem pozo¬ stalych skladników ukladu katalitycznego i innych aktywnych skladników mieszaniny reakcyj¬ nej. Nosniki te obejmuje produkty nieorganiczne, takie jak tlenki krzemu lub glinu i sita molekularne, a takze tworzywa organiczne, takie jak polimery, np, polietylen lub poliestry* Jezeli nosnikiem se tlenki nieorganiczne, to stosuje sie je w postaci suchych proszków o przecietnej wielkosci czestek 10-250yum, korzystnie 50-150 /urn* Korzystnie jest, gdy tworzywa te se równiez porowate i maje powierzchnie wlasciwe co najmniej 3, a korzystnie co najmniej 50 m2 na 1 g* Nieorganiczne tlenki powinny byc suche, to znaczy bez zaabsorbowanej wody* Mozna je suszyc przez ogrzewanie do temperatury powyzej 200°C lub na drodze chemicznej* Nosniki dodaje sie do roztworu weglanowanego zwiezku magnezu, po czym odparowuje rozpuszczalnik* Zwykle utrzymuje sie roztwór pod cisnieniem atmosferycznym i w temperaturze 80-90°C az do uzyskania suchego proszku* Oezeli stosuje sie cisnienie nizsze od atmosferyczne¬ go, to temperatura moze wynosic np* 60-90°C. Wlasciwe temperature i cisnienie ustala sie znanymi sposobami. W razie potrzeby otrzymany proszek mozna przemywac raz lub kilkakrotnie obojetne ciecze, take jak izopentan, aby sie upewnic, ze alkohol itp* zostaly usuniete* Po otrzymaniu równomiernych, najkorzystniejszych czestek weglanowanego zwiezku magnezu trzeba przeprowadzic te zwiezki w halogenki magnezu na drodze reakcji podwójnej wymiany /wytrawiania/, jak to omówiono w opisie patentowym St*Zjedn*Ameryki nr 4414132* W procesie chlorowcowania halogenkiem czterowartosciowego tytanu, zwiezki magne¬ zowe poddaje sie korzystnie reakcji tak, aby wytworzyc halogenek magnezu, w którym atomowy stosunek chlorowca do magnezu wynosi co najmniej 1,2:1. Lepsze wyniki osiega sie jezeli chlorow¬ cowanie zachodzi bardziej kompletnie, to jest gdy otrzymuje sie halogenki magnezowe o atomowym stosunku chlorowca do magnezu wynoszecym co najmniej 1,5:1, zas najkorzystniej jest prowadzic reakcje az do uzyskania produktów calkowicie zchlorowanych, to jest dwuhalogenków magnezu* Takie reakcje chlorowcowania korzystnie prowadzi sie przy molowym stosunku zwiazku magnezowego do zwiezku tytanu wynoszecym od 0,005:1 do 2:1, a zwlaszcza 0,01:1 do 1:1. Te reakcje chlorow¬ cowania prowadzi sie przy dodatkowej obecnosci chlorowcoweglowodoru i donora elektronów. Mozna tez stosowac obojetny rozcienczalnik lub rozpuszczalnik, ale nie powinno sie nim w calosci zastepowac chlorowcoweglowodoru, gdyz jest rzecze wazne aby reakcja zachodzila w obecnosci chlorowcoweglowodoru• Odpowiednimi halogenkami czterowartosciowego tytanu se dwuhalogenki i trójhalogen- ki aryloksy lub alkoksytytanu, takie jak dwuchlorek dwuheksyloksytytanu, dwubromek dwuetoksy- tytanu, trójjodek izopropoksytytanu, trójchlorek fenoksytytanu oraz czterohalogenki tytanu.Korzystnie jest stosowac czterohalogenki, a zwlaszcza czterochlorek tytanu.Odpowiednimi chlorowcoweglowodorami se zwiezki takie jak chlorek butylu, chlorek amylu, a zwlaszcza zwiezki nizej podane* Korzystnymi chlorowcoweglowodorami alifatycznymi se podstawione chlorowcem weglo¬ wodory o 1-12, a zwlaszcza o mniej niz 9 atomach wegla w czesteczce, zawierajece co najmniej 2 atomy chlorowca, takie jak dwubromometan, trójchlorometan, czterochlorek wegla, 1,2-dwuchloro- etan, dwuchlorobutan, 1,1,3-trój chloroetan, trójchlorocykloheksan, dwu<3hlorof luoroetan, trój- chloropropan trójchlorofluorooktan, dwubromodwufluorodekan, szesciochloroetan i czterochloro- izooktan* Najkorzystniejszymi chlorowcoweglowodorami alifatycznymi se czterochlorek wegla i 1,1,3-trójchloroetan* Mozna tez stosowac aromatyczne chlorowcoweglowodory, np. chlorobenzen, bromobenzen, dwuchlorobenzen, dwuchlorodwubromobenzen, chlorki naftylu, chlorotoluen i dwu- chlorotoluen, przy czym chlorobenzen i dwuchlorobenzen se najkorzystniejszymi chlorowcoweglo¬ wodorami aromatycznymi.Odpowiednimi donorami elektronów przy wytwarzaniu stalego skladnika katalizatora se etery, estry, ketony, fenole, aminy, amidy, iminy, nitryle, fosfiny, fosforyny, antymonowo- ^ry, amidy kwasu fosforowego i alkoholany. Przyklady odpowiednich donorów podano w opisie patentowym St.Zjedn.Ameryki nr 4136243 i odpowiadajecym mu brytyjskim opisie patentowym nr 1486194 oraz w brytyjskim opisie patentowym nr 1554340 i odpowiadajecym mu opisie patentowym RFN nr 2729126. Korzystnymi donorami se estry, dwuestry i dwuaminy, zwlaszcza estry i dwu- estry kwasów karboksylowych, korzystnie aromatycznych kwasów karboksylowych, takie jak benzo¬ esan metylu lub etylu^ benzoesan p-metoksyetylu, benzoesan p-etoksymetylu, akrylan etylu, metakrylan metylu, octan etylu, weglan dwumetylu, adypinian dwumetylu, ftalan izobutylu, fuma-6 148 180 ran dwuheksylu, maleinian dwubutylu, szczawian etyloizopropylu, benzoesan p-chloroetylu, benzoesan p-aminoheksylu, naftenian izopropylu, metylobenzoesan n-amylu, cykloheksanokarbo- ksylan -etylu, trójmetylooctan propylu, N,N,N#, N#- czterometyloetylenodwuamina, 1,2,4-trój- metylopiperazyna, 2,3,4,5-czteroetylopiperydyna i podobne zwiazki. Donory elektronów mozna stosowac pojedynczo lub w postaci ich kombinacji* Szczególnie korzystnymi donorami w procesie wedlug wynalazku sa benzoesan etylu i ftalan izobutylu.W wyniku chlorowcowania zwykle powstaje staly produkt reakcji, który mozna wy¬ odrebnic z cieklego srodowiska reakcji przez odsaczenie, dekantacje lub w inny odpowiedni sposób, po czym przemywa sie go obojetnym rozcienczalnikiem weglowodorowym, takim jak n-heksan, izooktan lub toluen, aby usunac nie przereagowane skladniki, w tym równiez fizycznie zaabsorbo¬ wany chlorowcoweglowodór* Po chlorowcowaniu, produkt kontaktuje sie z halogenkiem czterowartosciowego tytanu, takim jak dwuhalogenek dwualkoksytytanu, trójhalogenek alkoksytytanu, trój halogenek fenoksy- tytanu lub czterochlorek tytanu* Najkorzystniejszymi zwiazkami tytanu sa czterohalogenki tyta¬ nu, zwlaszcza czterochlorek tytanu.Ten zabieg zwieksza zawartosc czterowartosciowego tytanu w stalym skladniku katali¬ zatora* Wzrost ten powinien byc dostateczny dla osiagniecia ostatecznego stosunku atomowego czterowartosciowego tytanu do magnezu w stalym skladniku katalizatora wynoszacego od 0,005:1 do 3,Oil, a zwlaszcza Od 0,02:1 do 1,0:1* W tym celu kontaktowanie z halogenkiem czterowartos¬ ciowego tytanu prowadzi sie w temperaturze 60-i36°C w ciagu 0,1-6 godzin, ewentualnie v; obec¬ nosci obojetnego rozcienczalnika weglowodorowego lub, chlorowcoweglowodorowego* Zabieg ten korzystnie prowadzi sie w temperaturze 70-120°C, najkorzystniej w czasie 0,5-3,5 godzin* Proces ten moze obejmowac kilka kolejnych zabiegów kontaktowania substancji stalej z oddzielnymi porcjami halogenku czterowartosciowego tytanu, który moze zawierac odpowiednie donory elektro¬ nów jak podano wyzej* Korzystnym chlorowcem, który moze sie znajdowac w zwiazku magnezu poddawanym chlorow¬ cowaniu i który znajduje sie w zwiazku tytanu stosowanym jako srodek chlorowcujacy w etapie /a/, jak równiez w halogenku czterowartosciowego tytanu, z którym kontaktuje sie chlorowcowany produkt w etapie /b/, jest chlor* Po traktowaniu halogenkiem czterowartosj ,o«ego tytanu w etapie /b/, skladnik katali¬ zatora oddziela sie w odpowiedni sposób od cieklego srodowiska reakcji i przemywa dla usuniecia nie przereagowanego zwiazku tytanu* Otrzymany, przemyty staly skladnik katalizatora zawiera korzystnie 1,5-3,656 wagowych tytanu, ale- zawartosc ta moze wynosic do 4,5% wagowych.Do przemywania skladnika katalizatora stosuje sie obojetny, lekki weglowodór ciekly, korzystnie alifatyczny, alicykliczny lub aromatyczny. Przykladami takich weglowodorów sa: izopentan, n-heksan, izooktan i toluen, przy czym najkorzystniejszy jest izopentan* Weglowo¬ dory te stosuje sie w ilosci 5-100 ml, a korzystnie okolo 25 ml na 1 g prokatalizatora w kaz¬ dym z 2-6 zabiegów przemywania.Otrzymany staly skladnik stanowi prokatalizator, który stosuje sie z kokatalizato- rem i czynnikiem regulujacym selektywnosc w procesach polimeryzacji.Odpowiednimi donorami elektronów, które stosuje sie w kombinacji lub poddaje reakcji z organicznym zwiazkiem glinu, jako srodki regulujace selektywnosc i które takze stosuje sie przy wytwarzaniu stalego skladnika katalizatora sa etery,estry, ketony« fenole, aminy, amidy, iminy, nitryle, fosfiny, silany, fosforyny, antymonowodory, arsenowodory, amidy kwasu fosfo¬ rowego i alkoholany. Przyklady odpowiednich donorów podano w opisie patentowym St*Zjedn*Am* nr 4136243 i odpowiadajacym mu brytyjskim opisie patentowym nr 1486194 oraz w brytyjskim opisie patentowym nr 1554340 i odpowiadajacym mu opisie patentowym RFN nr 2729126.Korzystnymi donorami sa estry i organiczne zwiazki krzemu. Z estrów korzystne sa estry kwasów karboksylowych, zwlaszcza aromatycznych, takie jak benzoesan etylowy lub metylowy, benzoesan p-metoksyetylowy, benzoesan p-etoksymetylowy, benzoesan p-etoksyetylowy, akrylan etylowy, metakrylan metylowy, octan etylowy, weglan dwumetylowy, adypinian dwumetylowy, fumaran dwuheksylowy, maleinian dwubutylowy, szczawian etyloizopropylowy, benzoesan p-chloroetylowy, benzoesan p-aminoheksylowy, naftenian izopropylowy, metylobenzoesan n-amylowy, cykloheksano- karboksylan etylowy i trójmetylooctan propylowy.Przyklady organicznych zwiazków krzemu, nadajacych sie do tego celu, obejmuja alkoksysilany i acyloksysilany o ogólnym wzorze Rnsi/0R /4„n, w którym n oznacza liczbe od148 180 7 zera do 3, R* oznacza rodnik weglowodorowy lub atom chlorowca i R oznacza rodnik weglowodo¬ rowy. Przykladami takich zwiezków se trójmetylometoksysilany, trójfenyloetoksysilany, dwumety- lodwumetoksysilany i fenylotrójmetoksysilany. Donor, stosowany jako srodek regulujacy selek¬ tywnosc w katalizatorze, moze byc taki sam lub moze sie róznic od donoru stosowanego do wy¬ twarzania skladnika zawierajecego tytan. Korzystnymi donorami stosowanymi przy wytwarzaniu skladnika tytanowego se benzoesan etylu i ftalan izobutylu, a korzystnym skladnikiem reguluje- cym selektywnosc w calkowitym katalizatorze jest benzoesan n-etoksyetylowyf fenyloetylotrój- metoksysilan i dwufenylodwumetoksysilan.Zwiezek glinoorganiczny stosowany jako kokatalizator, mozna dobierac ze znanych aktywatorów, stosowanych w ukladach katalitycznych do polimeryzacji olefin, zawierajecych halogenek tytanu, ale najodpowiedniejsze se zwiezki nie zawierajece chlorowców. Mozna stosowac zwiezki trójalkiloglinowe, halogenki dwualkiloglinowe i alkoholany dwualkiloglinowe, ale naj¬ odpowiedniejsze se zwiezki trójalkiloglinowe, zwlaszcza te, w których kazda z grup alkilowych ma 2-6 atomów wegla, np. glinotrójetyl, glinotrój-n-propyl, glinotrójizobutyl, glinotrójizo¬ propyl oraz glinodwubutylo-n-amyl.Srodek regulujecy selektywnosc, stosowany oddzielnie, w kombinacji ze zwiezkiem glinoorganicznym lub poddawany reakcji z tym zwiezkiem, stosuje sie w ilosci 0,005-1,5, a zwlaszcza 0,1-0,5 mola na 1 mol zwiezku glinowego. Korzystna ilosc srodka kontrolujecego selektywnosc, wyrazona w stosunku molowym, wynosi 0,1-50, a zwlaszcza 0,5-20 na 1 mol tytanu.Ilosc donora elektronów zawartego w stalym skladniku katalizatora, wyrazona w stosunku molowym do zawartosci magnezu wynosi 0,01-10, np. 0,05-5,0, a zwlaszcza 0,05-0,5.Aby wytworzyc gotowy zestaw katalizatora polimeryzacji, prokatalizator, kokate- lizator oraz srodek reoulujecy selektywnosc, jezeli ten ostatni stosuje sie oddzielnie, mozna mieszac w zwykly sposób, najkorzystniej w takim stosunku molowym, by w gotowym katalizatorze atomowy stosunek glinu do tytanu wynosil od 1:1 do 150:1, zwlaszcza od 10:1 do 150:1.Katalizatory wytworzone zgodnie z wynalazkiem wykazuja bardzo dobre aktywnosc przy stosunkach Al:Ti znacznie nizszych niz w znanych katalizatorach tego typu, np. wynosze- cych ponizej 80:1, a nawet ponizej 50:1. W pewnych warunkach moze byc jednak rzecze korzystne stosowac przy wyzszych stosunkach Al:Ti. Zwiekszenie stosunku Al:Ti ma tendencje powodowania zwiekszenia aktywnosci katalizatora kosztem zwiekszonej pozostalosci katalizatora w nieekstra- howanym produkcie. Te czynniki, jak równiez zedany poziom izotaktycznosci, nalezy brac pod uwage dobierajec stosunek Al:Ti dla danego procesu i zedanego produktu. Na ogól korzystne se stosunki atomowe Al:Ti od 30:1 do 100:1, a zwlaszcza od 50:1 do 80:1.Katalizatory zawierajece skladniki wytworzone*sposobem wedlug wynalazku nadaja sie do polimeryzacji J2 -monoolefin, takich jak etylen lub butylen, a zwlaszcza propylen. Polime¬ ryzacje te mozna prowadzic znanymi metodami, np. w fazie gazowej lub w zawiesinie, stosujac ciekly monomer lub obojetny rozcienczalnik weglowodorowy jako ciekle srodowisko. Do regulowa¬ nia ciezaru czesteczkowego polimeru mozna stosowac wodór, nie szkodzec tym stereospecyficznemu dzialaniu ukladu katalitycznego. Proces polimeryzacji moze byc prowadzony metode nieciegle lub ciegle, ze stalym lub przerywanym doprowadzaniem do reaktora swiezego ukladu katalityczne¬ go lub jednego albo wiekszej liczby jego skladników. Stereospecyficzna aktywnosc tych nowych ukladów katalitycznych jest tak wyrazna, ze nie ma zadnej potrzeby usuwania katalizatora lub ekstrahowania polimeru. Calkowita pozostalosc metali w polimerze, to jest poleczona ilosc glinu, magnezu 1 tytanu moze wynosic tylko 150 ppm, a nawet mniej niz 75 ppm. Wiadomo, ze kompleksowe prokatalizatory i uklady katalityczne typu tu stosowanego se bardzo w róznym stop¬ niu wrazliwe na trucizny katalizatorów, takie jak wilgoc, tlen, tlenki wegla, zwiezki acetyle¬ nowe i zwiezki siarki. Z tego tez wzgledu, zarówno urzedzenie, skladniki reakcji 1 rozcien¬ czalniki powinny byc starannie wysuszone i wolne od potencjalnych trucizn katalizatora.Zdolnosc produkcyjne prokatalizatora okresla sie jako liczbe kilogramów polimeru na 1 gram prokatalizatora w typowej niecieglej reakcji w ciegu 1 lub 2 godzin. Mozna jer tez wyrazic jako ilosc polimeru w kg na 1 g tytanu. Aktywnosc katalizatora okresla sie tez nie¬ kiedy w kg polimeru na 1 g prokatalizatora i 1 godzine. Jezeli próbe prowadzi sie w ciegu 1 godziny i w typowych warunkach, to aktywnosc jest liczbowo równa zdolnosci produkcyjnej.Selektywnosc w odniesieniu do izotaktycznego polipropylenu okresla sie mierzec ilosc polimeru rozpuszczalnego w ksylenie /XS/, zgodnie z regule U.S.Food and Drug Admini- 9tration /FDA/. Próbe XS prowadzi sie nastepujeco.8 148 180 Próbke rozpuszcza sie calkowicie w ksylenie zawierajecym inhibitor utlenia¬ nia, mieszajac w kolbie i utrzymuje-c w stanie wrzenia pod chlodnice zwrotne, w temperaturze 120°C. Kolbe zanurza sie nastepnie w kepieli wodnej w temperaturze 25 C i utrzymuje bez mieszania w ciagu 1 godziny, powodujac wytracanie sie osadu. Osad ten odsacza sie i w celu oznaczania zawartosci substancji rozpuszczonych w przesaczu, 10 ml podwielokrotnosc przesa¬ czu odparowuje sie, suszy pozostalosc pod zmniejszonym cisnieniem i wazy. Substancje roz¬ puszczalne w ksylenie stanowie bezpostaciowy produkt z pewne iloccie produktu krystalicznego o malym ciezarze czasteczkowym /reguly FDA 121.2501 oraz 1.1.2510, 1971/.Liczbowa wartosc XS w przypadku homopolimaru propylenowego jest zwykle okolo 2% mniejsza od ilosci polimeru dajacego sie wyekstrahowac przez utrzymywanie w n-heptanie w stanie wrzenia pod chlodnice zwrotne. Zgodnie z tym, wskaznik izotaktycznosci polipropyle¬ nu /ilosc nierozpuszczalna we wrzacym n-heptanie/ wynosi w przyblizeniu 10C - /XS+2/.Zdolnosc produkcyjna katalizatora w typowych warunkach przejawia odwrotne pokrewienstwo z stereoselektywnoscie• To pokrewienstwo jest charakterystyczne dla kazdego prokalizatora. Te zmienne wartosci mozna na ogól regulowac w pewnych granicach, zmieniaja zawartosc czynnika regulujacego selektywnosc /SCA/. Zwiekszajac ilosc SCA zwieksza sie selek¬ tywnosc w kierunku polimeru izotaktycznego lub stereoregularnego, ale zmniejsza sie aktywnosc, a tym samym i zdolnosc produkcyjna, w typowej próbie jednogodzinnej.Wynalazek zilustrowano ponizej w przykladach.Przyklad I. Przyklad ten ilustruje przygotowywanie katalizatorów na krzemionce. Najpierw okolo 20,3 g dwuetanolanu magnezowego dodaje sie do 700 ml etanolu w kol¬ bie, po czym wprowadza sie CO2 az do calkowitego rozpuszczenia sie substancji stalej. Nadmiar CO2 odprowadza sie przez belkotke. Reakcja trwa okolo 30 minut i przejawem jej jest wzrost temperatury etanolowego roztworu. Weglanowany etanolan magnezu mozna tez wytwarzac wkraplajec zestalony C02 do zawiesiny etanolanu magnezu w etanolu i mieszajac. W takim przypadku miesza sie az do calkowitego rozpuszczenia sie etanolanu magnezu.Wytwarzanie katalizatora na krzemionce. W próbie stosuje sie krzemionki Davison SGB-5 i Davisoh 952 o wielkosci czastek 50-70um, objetosci porów 1,05 i 1,7 cmw/g, wysuszone w azocie i niektóre z próbek traktowane BF3# BCI3. Do kolby zawierajacej 6 g krzemion¬ ki dodaje sie 100 ml roztworu weglanowanego magnezu, wytworzonego wyzej opisanym sposobem i mieszajac odparowuje etanol w temperaturze 85°C az do otrzymania proszku o wygladzie suchym.Produkt ten przemywa sie 5 razy izopentanem, po czym dodaje sie 75 ml mieszaniny jednakowych objetosci TiCl^ i chlorobenzenu /CB/ razem z 1,2 ml benzoesanu etylowego. Nastepnie utrzymuje sie mieszanine w temperaturze 100°C w ciagu 1 godziny, po czym odsacza ciecz i ponownie dodaje taka sama ilosc mieszaniny TiCl4 z chlorobenzenem, utrzymuje w temperaturze 110 C w ciagu 30 minut i odsacza. Na koniec dodaje sie jeszcze raz mieszanine TiCl4 z chlorobenzenem i z do¬ datkiem 0,3 ml chlorku benzoilu, utrzymuje w temperaturze 110 C w ciagu 30 minut i odsacza.Dla usuniecia zaadsorbowanego TiCl4, otrzymany katalizator przemywa sie 6 razy izopentanem.Polimeryzacja. Do 2,7 litra propylenu dodaje sie 0,7 milimola trójetylku glinu /TEA/, 0,35 milimola benzoesvanu p-etoksyetylowego /PEEB/ oraz przygotowany w wyzej opisany- sposób katalizator, w ilosci odpowiadajacej 0,01 milimola tytanu, przy czym do tego kataliza¬ tora dodaje sie uprzednio 0,15 milimola chlorku dwuetyloglinowego /DEAC/ i miesza w ciagu 10 minut. Polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 2 godzin, a wyniki podano nizej w tabelach.Przyklad II. W próbach tych stosuje sie katalizatory wytworzone z weglanowanego etanolanu magnezowego, bez stosowania celowych zabiegów dla uregulowania morfo¬ logii.Wytwarzanie katalizatora. Weglanowany etanolan magnezowy przygotowuje sie jak w przykladzie I, ale otrzymuje sie go w postaci stalej przez odparowanie etanolu z roztworu za pomoca przedmuchiwania azotem lub przez odparowanie w obrotowym odparowywaczu. Staly pro¬ dukt suszy sie dokladnie azotem w temperaturze 100°C lub 150 C /wedlug danych Dynamit Nobel, dwutlenek wegla ulega odpedzeniu w temperaturze 100-140°C/. Ogrzewanie w temperaturze 150°C powoduje 40% straty na wadze, co odpowiada calkowitemu usunieciu CO?* po wysuszeniu azotem, otrzymany staly produkt traktuje sie jak opisano w przykladzie 1, ale bez dodawania krzemion¬ ki.Polimeryzacja. I w tym przykladzie polimeryzuje sie ciekly propylen. Jako katalizator takze stosuje sie trójetylek glinu, a Jako srodek regulujacy selektywnosc równiez148 180 9 benzoesan p-etoksyetylowy• W niektórych próbach wraz z katalizatorem stosuje sie chlorek dwuetyloglinu w etapie wstepnym. Katalizator stosuje sie w ilosci odpowiadajecej 0,01 mili- mola tytanu* Niektóre próby polimeryzacji prowadzi sie w fazie gazowej pod cisnieniem 2MPa, w temperaturze 65 C. 0 ile nie podano inaczej, reakcje trwaje 2 godziny. Wyniki podano nizej w tabelach.Przyklad III. W przykladzie tym stosuje sie katalizator wytworzony z weglanowanego etanolanu magnezowego przez suszenie rozpylowe. Wytwarzanie stalego produktu przez suszenie rozpylowe. Roztwór weglanowanego etanolanu magnezowego wytwarza sie jak w przykladzie I. Roztwór ten naweglanowuje sie, otrzymujec w przyblizeniu 33% /wagowo/ nawegla- nowany etanolan magnezowy. Roztwór ten pompuje sie z regulowane predkoscie przez male dysze, u której wylotu kontaktuje sie go dokladnie z azotem o zmienianej temperaturze. Gdy tempera¬ tura azotu wynosi 100-120CC, to otrzymuje sie puste kulki, z których wiele peka, tworzec fragmenty podobne do skorupy orzecha* Staly produkt otrzymywany przy temperaturze azotu 80 C i 60 c, ma postac przygniecionych ziaren grochu /rodzynki/.Wytwarzanie katalizatora. Staly produkt otrzymany przez suszenie rozpylowe, umiesz¬ cza sie w kwarcowej rurze o temperaturze 70 C i przeprowadza przez niego azot w ciegu 7 godzin, po czym ogrzewa w strumieniu azotu w temperaturze 105°C w ciegu 40 godzin i ostatecznie w temperaturze 150°C w ciegu 1 godziny. Dwutlenek wegla zostaje skutecznie usuniety. 6,0 g otrzy¬ manego stalego produktu umieszcza sie w kolbie do wytwarzania katalizatora i w pokojowej temperaturze dodaje 150 ml mieszaniny równych objetosci TiCl. z chlorobenzenem wraz z dodatkiem 2.4 ml benzoesanu etylowego* Mieszanine utrzymuje sie w temperaturze 110°C i miesza w ciegu 1 godziny, po czym odsecza ciecz, dodaje ponownie 150 ml mieszaniny TiCl^ z chlorobenzenem oraz 1.5 ml ftalanu dwuizobutylowego i pozostawia w temperaturze 110 C na okres 30 minut. Nastepnie znów odsecza sie ciecz i ostatecznie przemywa osad 150 ml mieszaniny równych objetosci TiCl4 z chlorobenzenem. Otrzymany staly skladnik katalizatora przemywa sie ostatecznie 6 razy izopen- tanem.Polimeryzacja* Otrzymany staly skladnik katalizatora stosuje sie do polimeryzacji cieklego propylenu. Oako kokatalizator stosuje sie trójetylek glinu, a jako srodek regulujacy selektywnosc - fer/loetylotrójmetoksysilan* Katalizator stosuje sie w ilosci odpowiadajecej 0,01 railimola Ti. Polimeryzacje prowadzi sie w ciegu 2 godzin.. Przyklad IV- przyklad porównawczy* W próbach porównawczych stosowano katalizator standardowy, wytworzony w sposób podobny do omówionego w opisie patentowym St.Zjedn.Ameryki nr 4414132, to jest bez uzycia dwutlenku wegla* Wytwarza sie go w ten sposób, ze dwu- etanolan magnezowy poddaje sie reakcji z TiCl. i benzoesanem etylowym, w obecnosci chloroben- zenu, otrzymujec staly skladnik* Produkt ten plucze sie dodatkowo czterochlorkiem tytanu z chlorobenzenem i raz równiez z dodatkiem chlorku benzoilu* Polimeryzacje prowadzi sie jak w przykladzie I* Ponizej porównano rózne katalizatory, wytworzone sposobami podanymi w przykladach* Nie wszystkie wyniki uwidoczniono w tabelach, ale podano wiekszosc najlepszych zdolnosci produkcyjnych katalizatorów oraz morfologie* Wyniki podane w tabeli swiadcze o tym, ze przy uzyciu katalizatorów zawierajecych prokatalizator wytworzonych sposobem wedlug wynalazku mozna bylo uzyskac wydajnosc polimeru take jak w przypadku znanego katalizatora, wytworzonego ze zwiezków magnezu nie poddanych naweglowywaniu, ale równoczesnie o lepszej morfologii* Produkt otrzymany metode suszenia rozpylowego wykazuje znaczne róznice w zakresie czestek o wielkosci ponizej 250/urn, a mianowicie czestki o takiej wielkosci stanowie tylko 2% wagowe, podczas gdy w przypadku znanego katalizatora ilosc takich czestek stanowi 10,2% wagowych.10 146 180 Tabela 1 Wielkosc czestek otrzymanego polimeru /rozdzial w % wagowych / i Frakcja o Katalizator Katalizator Katalizator Weglanowany zwiazek » , wielkosci ' na krzemionce ' suszony • porównawczy ' magnezu bez ulepsza- i czestek r przyklad I ' r0zp^°^°TTT '/standardowy/ ' nia. morfologia , , //in. / ' " Poklad III , , przykled n l00oQ i 2000 | 45,4 ' 7,5 ' 5,2 ' 1,8 i 1000-2000 i 30,4 i 34,4 i 39,2 i 44,2 ' • 500-1000 * 16,4 ' 40,7 ' 29,9 ' 35,3 i 250-500 « 5,5 i 15,4 i 15,5 i 13,6 ' i 120-250 ' 1,6 ' 2,0 ' 6,8 ' 4,2 i ; 120 i 0,6 i 0,0 i 3,4v i 1,0 ' Przecietna i i i i f 1 wielkosc , 1311 738 , 694 693 i i czestek t '.'."ii l ! 1 i j Tabela 2 Najlepsze zdolnosci produkcyjne katalizatorów { Wydajnosc /g/ s Rozpuszczalnosc w ksylenie /% wagowe/ i TEA /milimole/ 1 DEAC /milimole/ , SCA /milimole/ « Czas trwania ' reakcji/godziny/ i 1 Katalizator 1 na krzemionce 1 przyklad I 485 10,5 0,7 0,15 0,35 2 1 Katalizator i suszony , rozpylowo , przyklad III 583 2.2 0,7 0,0 ' 0,07 t 2 ' , Katalizator porównawczy 1 /opis paten- 1 towy St^Zjedn. 1 Ameryki nr 1 4414132/ 340 4,0 0,7 0,0 « 0,35 1 ' iWeglanowany ,zwiezek magnezu bez 1 ulepszania, 1 suszenie w »100°C /opis i patentowy St.Zjedn.Ameryki nr 4540679/ ^ 305 4,3 0,7 , 0,0 « 0,35 1 ' i Weglanowany zwiazek magnezu B ogrzewany do 1 150 C dla i usuniecia i C02 1 przyklad II 530 | 4,7 , 0,7 f , 0,35 i PEEB , 2 , Zastrzezenia patentowe 1» Sposób wytwarzania stalego skladnika katalizatora polimeryzacji c*c -clefin, zawierajecego magnez, tytan i chlorowiec, polegajecy na chlorowcowaniu zwiezku o wzorze MgR*R*# w którym R*oznacza grupe alkoksylowe lub aryloksylowa, a "Rn oznacza atom chlorowca lub grupe alkoksylowa lub aryloksylowa za pomoca halogenku czterowartosciowe- go tytanu w obecnosci chlorowcoweglowodoru i donora elektronów, kontaktowaniu otrzymanego produktu chlorowcowanego z halogenkiem czterowartosciowego tytanu, przemywaniu uzyskanego148 180 11 produktu dla usuniecia nie przereagowanych zwiezków tytanu i nastepnie wyodrebnianiu sta¬ lego produktu, znamienny t y ifi, ze stosuje sie zwiezek magnezowy o wyzej opisa¬ nym wzorze MgR#R" otrzymany przez dekarbonizacje karbonizowanego zwiezku magnezowego o wzorze MgR*R" • xC02# w którym R#i RM maje wyzej podane znaczenie, a x oznacza liczbe od 0,1 do 2, na drodze ogrzewania w temperaturze powyzej 100 C. 2. Sposób wedlug zastrz.l, znamienny tym, ze stosuje sie zwiezek o wzorze MgR#R" • x/C02/# w którym R*i R" oznaczaja, grupy etoksylowe, a x ma znaczenie po¬ dane wyzej• 3. Sposób wedlug zastrz.l albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie zwiezek o wzorze MgR*R" • x/C0p/ wytworzony przez przepuszczanie zasadniczo bezwodnego dwu¬ tlenku wegla przez zwiezek o wzorze MgR*R" w alkoholu. 4. Sposób wedlug zastrz.3, znamienny tym, ze jako alkohol stosuje sie etanol. 5. Sposób wedlug zastrz.l, znamienny tym, ze w celu otrzymania pro¬ duktu w postaci czestek o ksztalcie zasadniczo kulistym, przed dekarbonizacje zwiezku magne¬ zowego o wzorze MgR#R" . x /ZO^/ roztwór tego zwiezku poddaje sie suszeniu metode rozpylowe. 6. Sposób wedlug zastrz.l, znamienny t .y m, ze w celu otrzymania produktu w postaci czestek o ksztalcie zasadniczo kulistym, przed dekarbonizacje zwiezku magnezowego o wzorze MgR^R" . x /C02/ roztworem tego zwiezku impregnuje sie obojetny rozdrob¬ niony nosnik i nastepnie usuwa rozpuszczalnik. PL