CN1084753C - 在紧急条件下中止烯烃聚合反应的方法和设备 - Google Patents

Abstract

在紧急情况下中止烯烃聚合反应的方法，此反应是在过渡金属基催化剂存在下在气相反应器中进行。此方法利用反应器的循环气或进料气来驱动与循环器相连的扩张器，当导入中止反应气体以使反应中止时，扩张器保持循环器运转使流化床仍处于流化条件。

Description

在紧急条件下中止烯烃聚合反应的方法和设备

本发明涉及在一气相聚合反应系统中中止反应的方法。

当然众所周知，目前大部分α-烯烃的均聚或共聚物的生产(如乙烯共聚物的聚合)都是在流化床反应器中进行。美国专利4,302,566(Karol等)公开了典型的流化床反应器，它目前用于乙烯共聚物的生产。此专利提出，关键的是流化床反应器的操作温度要低于聚合物粒子的烧结温度(参见Karol等人的美国专利4,302,566等12栏，第29-53行)。

在一般的操作中，流化床的温度主要这样来控制，将再循环气通入一循环器(一压缩器)，然后通入一换热器，在其中冷却再循环气使在返回流化床之前除去反应热(参见第11栏，第35-53行)。

如果流化床回流中的循环器，比如由于电力或机械方面的原因而失灵，则控制床温的冷却装置将不能运转。由于烯烃反应剂仍然与活性催化剂接触，因而反应的放热就造成床温急剧地爬升至烧结温度。

但不幸的是，使聚合反应在紧急状况下得以继续会造成以后严重的操作问题。在气相流化床聚合反应系统中，当反应继续时流化气流的丧失一般将导致聚合物粉末的熔化和熔块的形成。当通用设备-电源、冷却水、仪器供气和蒸汽等完全断源时会造成最坏的后果。

因此，当必要时，现有技术已储备各种中止流化床聚合反应的方法，而且在尽可能最短的时间内。这样的技术之一，如Stevens等人的美国专利4,326,048公开一种中止气相烯烃聚合反应的方法，它是靠注入碳的氧化物。可以在聚合反应器的下游(如再循环气线)注入碳的氧化物(参见该专利第4栏第29-33行)。

另一技术是Charsley的美国专利4,306,044，它公开一种向气相烯烃聚合系统导入二氧化碳来至少减小聚合速度的方法。例如，当聚合反应不再受其它控制方式的控制时，可以用手操作来通入二氧化碳。另一种控制方法是尽可能快地排放反应器的气体，来试图控制失控的反应。这方面可参考Karol等人的美国专利4,302,566所描述的流化床系统，它特意提供用于停车的排气系统。现有技术的排风系统，设备庞大而且造成众多问题。

据此，从经济和环境的角度考虑，这些补救措施并不完全令人满意。因此，在本技术领域仍然需要一种中止反应的技术，此技术不必使用庞大的排气系统。

在气相流化床聚合反应系统中，当反应继续时流化气流的丧失可能导致聚合物粉末的熔化和熔块的形成。而当通用设备-电源、冷却水、仪器供气和蒸汽等完全切断时就会造成更严重的情况。正如前面所述，通入诸如一氧化碳的毒物和排入扩孔或大气而使系统快速减压都能使流化床反应器“刹车”(“killed”)。然而需要一种新的系统它不需要反应器快速放气。

本发明提供一种使聚合反应停止或“刹车”(“Killing”)的方法，此方法是通过提供一辅助装置，它用于在断电后使循环气体的循环器继续循环足够的时间，而使催化剂中毒物在整个流化床中循环。本发明最好为循环气体的循环器使用气体驱动辅助装置，例如扩张器(expander)，它或利用来自反应器本身的气体，或利用来自反应进料系统的气相单体，一旦电源断电时来驱动扩张器。

从广义上说，本发明提供一种在紧急条件下中止烯烃聚合反应的方法，此反应是在过渡金属基催化剂存在下在气相反应器中进行。单体进料流引入所述的反应器，包括单体、共聚单体、氢气和稀释剂的循环气则从所述反应器中排出，并导入和通过一循环器和至少一个换热器，然后经冷却的循环气再返回所述的反应器。本发明的中止烯烃聚合反应的方法的改进在于：它还包括向所述反应器中通入足够量的能中止反应(“刹车”)气体，使反应器中的反应中止；从所述反应器出来的循环气的至少一部分或进料流的至少一部分被导入与循环器相连接的辅助驱动装置，以维持循环器在保证反应器处于流化条件下的运转，使所述的中止反应气体能通入反应器足够的时间，从而保证中止反应气体与反应器中几乎全部催化剂接触。

本发明也提供一种中止在流化床聚合反应系统中的聚合反应的设备，此设备包括：一聚合反应器，循环从反应器中出来的再循环气流的循环器装置和至少一个用于冷却再循环气流的冷却装置，此设备还包括：将中止反应的气体送入反应器的中止反应气体的进入装置；与循环器相连接的气体驱动辅助装置，当停电时用来维持循环器的运转；和与气体驱动辅助装置相连的阀装置，用来选择性地将气体送入气体驱动辅助装置。

图1是实施本发明方法的一个实施方案的流程示意图。

图2是实施本发明方法的又一个实施方案的流程示意图。

本发明可以与用气相流化床反应器生产烯烃(如乙烯或丙烯)均聚物或共聚物使用的典型方法一起联合实施。只不过作为举例，如美国专利4,482,687或4,302,566所述的流化床反应器或其它用于例如生产聚乙烯、聚丙烯或乙烯共聚物和三元共聚物的常规反应器，只要它们按图1和图2所示加以改造和变换，就都可以使用，床层通常由反应器中生产的相同的颗粒树脂所组成。因此，在聚合过程中，床层包括生成的聚合物粒子、生长的聚合物粒子和催化剂粒子，它们由可聚合的和经改性的气相组分流态化，这些气相组分在足以使粒子分离和流态化的流速下引入。流化气体由初始进料、补充进料和循环(再循环)气体组成，即单体和如需要改性剂和/或惰性载气和/或诱发的缩合催化剂。典型循环气体包括乙烯、氮、氢和丙烯、丁烯、己烯单体或二烯，它们单独存在或联合使用。

可以使用的设备与常规流化床聚合系统所用的设备基本相同。因此本方法使用常规的流化床聚合反应器，并配有适合的循环进料和催化剂管线、常规的换热器和一压缩器或循环器。但此循环器要与一辅助驱动装置联合运转，此装置适于保持循环器在停电时继续运转，此辅助驱动装置从压缩气获得输入能量，此压缩气可以是来自反应器的再循环气体或者也可以是来自压缩的单体进料气体。此辅助装置最好是一个扩张器，它通过一马达与循环器在操作上相连接。扩张器在本技术领域是常规的，可以从各种市售商品中得到。此设备也包括例如阀之类的关键部位控制装置，这些阀调节气体输送给循环器和反应器。图1例示了完成本发明方法的技术。参考图1，图中给出一用于α-烯烃聚合的常规流化床反应系统，它包括反应器10，而反应器10是由反应区12和速度减小区14组成。

反应区12包括生长的聚合物粒子、生成的聚合物粒子和少量催化剂粒子，此床层由以补充进料和再循环气形式连续流过反应区的可聚合的和变换的气体组分而实现流态化。为维持床层的流态化，通过床层的质量气体流速一般保持在高于流态化所需的最低速度，较好是Gmf的约1.5-10倍和更好是Gmf的约3-6倍。Gmf以可接受的形式用作为实现流态化所需的最低气流速度(mi ni mum flow)，见C.Y.We n和Y.H.Yn，“流态化力学(Mechanics of Fluidization”，Chemical EngineeringProgress Symposium Series，Vol.62，p100-111(1966)。

非常希望床层总是含有粒子以防止局部地区形成“热点”和在整个反应区截留和散布催化剂粒子。在开车时，通常在气流启动之前反应器用一层颗粒状聚合物粒子铺满底部。这样的粒子在性质上可以与形成的聚合物相同或不同。当不同时，一旦所要的聚合物粒子生成，就将这些性质不同的粒子排出。最后，由所需的聚合物粒子组成的流化床代替了起始床层。

流化床所用的适宜催化剂最好储存备用在如氮或氩气对储存物惰性的气体包围之下的储缶中。

高速气体循环或通过床层以实现流态化，典型地是补充气体流速的大约50倍量级。流化床呈现出富有活力的粒子的致密集合体的一般外观，它是由于气体穿过床层而创造的可能的无涡流流动。通过床层的压力降等于或略高于床层质量除以横截面积。因此它取决于反应器的几何尺寸。

补充的气体或液体以大约等于聚合物颗粒产品排出的速度送入床层。在床的上边装有气体分析仪18。此分析仪监测循环气的组成，和据此调节补充气体和/或液体的组成，以保持反应区中气体组成基本恒定。

为保证完全流态化，循环气和如需要部分或全部补充气和/或液体在床下部底20处返回反应器。在返回入口的上部装置的气体分布板22保证适宜的气体分配和当气流停止时支撑树脂。

在床中并不反应的气流部分构成循环气体，它从聚合区除去，最好把它通入床层上面的速度降低区14，在此使截留的粒子有可能再下落至床中。

循环气然后由循环器24循环并通入换热器26，在换热器中冷却除去反应热再返回床中。由于恒定地除去反应热，在床的上部不存在明显的温度梯度。在床底部大约6-26英寸的一层内会存在温度梯度，此温度梯度介于进入气体温度与床层其余部分的温度之间。因此，已观测到床的运行几乎立即调节此床区底层之上的循环气的温度，使其与床层其余部分的温度一致，这样就保持它本身在基本恒定的温度和不变的条件下运行。循环气然后从反应器底20返回反应器和通过分布板22进入流化床。循环器24也可以装在换热器26的下游。

氢气可以用作链转移剂，用于本申请所关注的常规类型的聚合反应。在乙烯作单体时，所用的氢/乙烯比变化范围是约0-2.0克分子氢/气流中每克分子单体。

氢气、氮气、单体和共聚单体进料流(气体进料)通过管线28引入管线29，再进入反应器10底部。

在气流中也可以存在对催化剂和反应物惰性的气体。助催化剂从给料器30通过管线32在循环气流与反应器连接点之前加到循环气流中。

正如所熟知的，关键的是在低于聚合物粒子烧结温度的温度下使流化床反应器运行。因此为保证不出现烧结，要求操作温度低于烧结温度。例如，生产乙烯聚合物，为制造密度约为0.94-0.97的产品时操作温度最好约为90℃-100℃；而为制造密度约为0.91-0.94的产品时操作温度最好约为75℃-95℃。

一般情况，流化床反应器在至多约6890kPa的压力下操作，和最好在约1033.5-3789.5kPa的压力下操作。在上述压力范围内如趋向较高压力则有力于热转移。因为压力增加将增加气体的单位体积热容量。

催化剂在分布板22靠上边的入口34以等于其消耗的速度注入床中。对催化剂惰性的气体(如氮气或氩气)用于载带催化剂进入床层。在分布板靠上边部注入催化剂是重要的。因为通常使用的催化剂是高活性的，如导入分布板的靠下边区域可能造成分布板的堵塞，而从富活力的床层中注入则有助于催化剂在整个床中的分配和易于防止在局部位点形成高浓度的催化剂，因这会造成“热点”的形成。

在给定的一套操作条件下，通过在等于聚合物颗粒产品生成的速度下排出一部分产品，而使流化床基本保持在恒定的高度。因为热产生速度正比于产品的生成，测量气体在穿过反应器的温升(进口气体温度和已有气体温度之差)就可以确定在恒定气流速度下聚合物颗粒的生成速度。

聚合物颗粒产品最好在位点36或靠近分布板22处排出。聚合物颗粒产品适宜地和较佳地是通过一对限定隔离区42的计时阀38和40的依次操作而排出。当阀40关闭时，阀38打开以放出气流和产品进入阀40和阀38之间的区域42，然后阀38关闭。此后，打开阀40将产品输送至外部的回收区。输送之后，阀40再次关闭，等待下一个回收产品操作。

最后，此流化床反应器也装有一个适合的排风系统(它比现有技术的系统要小得多)，以便在开车和停车时使床通风换气。此反应器并不需要使用搅拌装置和/或刮壁装置。

反应器的缶体一般用碳钢制造并按上述的操作条件加以设计。

在停车和其它紧急情况下要想终止反应就需要对常规系统进行改造。因此参考图1，可以看到现在循环器24是由双延轴马达44驱动，此马达与扩张器46相联接，联接方式应使双延轴48的旋转都能运转循环器24，即使马达44不工作时也是如此。这可以使轴48与联轴节49和50相耦合而实现。联轴节49和50又使轴48与循环器的轴51耦合和使轴48与扩张器46的轴53耦合。扩张器46接受循环气的驱动力，此循环气是被引入循环气的旁路管线52，其上装有阀54。当阀54打开时，可以看到至少一部分循环气将流入扩张器46作为其驱动力。通过扩张器的气流提供保持循环器24和马达44转动所需的动力，而且应使转动的速度足以维持床的流态化。这样气体循环继续通过反应系统和流化床12得以继持在流化状态。用于驱动扩张器46的气体通过管线56以后在相当低的压力下脱离反应系统。通常这气流的量相当小，它可以用常规的扩口(flare)系统或其它装置进行处置。

这经改造的反应系统还包括引入系统的中止反应气体的装置。因此，再参考图1，中止反应气体如碳氧化物气体(最好是一氧化碳)通过打开的阀58引入反应器10。经阀58可使中止反应气体流经管线60和最终进入反应器10的底部。管线60也可以直接联结在反应器10上或连接在反应系统的其它部分。经这种安排，显然由扩张器46的动作而维持的气体循环载带使催化剂中毒物进入流化床，从而停止聚合反应。

另一种替代方案是可以和用反应系统的进料气作为扩张器46的驱动力。因此，参考图2，其中相同部件用相同标号注明，单体进料气管线装有阀68，此阀控制进入反应器的进料气流。带有阀64的进料旁路管线62控制送往扩张器46的进料气流。当阀68打开时，阀64关闭，通常的聚合反应进行。但当阀68关闭和阀64打开时，进料气经由管线62和66导入扩张器46，以下的操作就和图1所描述的相同了。

参考图1，一种典型的操作方式中，当必须“停车”或中止反应时，让气流从反应系统中经管线52和阀54送入扩张器46。通过扩张器的气流提供保持循环器24和马达44在某个较低速度下转动所需的动力，通常这较低速度是正常操作速度的大约一半。气体循环继续通过反应系统。因而流化床12保持在流化状态。用于驱动扩张器的气体通过管线56，以相当低的压力脱离反应系统。通常这气流的量相当小，可以常规的扩口系统或其它装置处置。

在基本上相同的时间，阀54打开，阀58也打开。让催化剂中毒物如一氧化碳或二氧化碳的气体或液体经管线60进入管线29。由扩张器运转而维持的气体循环载带催化剂中毒物进入流化床，从而停止聚合反应。

下面通过实例来说明本发明。

实例一

如美国专利4,482,687或4,302,566所公开的常规气相流化床反应系统被采用，并按图1所示加以改造。系统包含气体总体积约为19400立方英尺。

反应器在大约89℃下操作和生产聚合物产品。这种产品如果床温高于约102℃就开始结块。在反应器中的表面气体流速为61cm/秒。循环气体的循环器附有利用反应器出来的气体驱动的气体扩张器。在停电时，打开阀，开动气流在足以保持流态化的速度下通过扩张器，例如大约11350kg/小时的流速通过扩张器。从扩张器出来的尾气送至小型扩口系统，此系统用来处置各种工艺废气的排放。扩张器保持循环器在大约它的正常转速的一半下运转，即大约18000RPM。将一氧化碳送入反应系统和在大约1分钟内通过床层循环，从而使全部反应完全停止。在床的各部分达到的最高温度约96℃。

对比例一

除未装气体扩张器之外，也采用上述之一的气相流化床反应系统。但是在反应容器的顶部装配带有截流阀的大型反应器排风管线作为替代物，再将此排风管线送往大型的专用扩口系统。在反应器和循环器之间的循环气管线中装有一截流阀。此反应系统在与前述实例一描述的相同条件下操作。在停电时循环气管线中的阀关闭和反应器排风管线中的阀打开。同时，一氧化碳注入流化床下面反应器的底部。在流速大约为136200-181600kg/小时流速下将气体排入扩口系统中。大约2分钟后，一氧化碳分布于整个聚合物床中，因而全部反应停止。在床中各各部分达到的最高温度是约为102℃。

正如从对比例一所见，送入扩口系统的气流量比扩张器所需的气流量大10倍。这速度大大超过一般用于处置各种工艺废气的排风所提供的小型扩孔系统的容量。因此需要特别的专门的扩孔系统才能安全地和使环境可接受地处置排风气体。

Claims (9)

1.在紧急条件下中止烯烃聚合反应的方法，此反应是在过渡金属基催化剂存在下在气相反应器中进行，其中，单体进料流引入所述的反应器，包括单体、共聚单体、氢气和稀释剂的循环气从所述反应器中排出，并导入和通过一循环器和至少一个换热器，然后经冷却的循环气再返回所述的反应器，此方法的特征在于它还包括向所述反应器中通入足够量的能中止反应的气体使反应器中的反应中止；从所述反应器出来的循环气的至少一部分或进料流的至少一部分被导入与循环器相连接的辅助驱动装置，以维持循环器在保证反应器处于流化条件下的运转，使所述的中止反应气体能通入反应器足够的时间，从而保证中止反应气体与反应器中几乎全部催化剂接触。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于辅助驱动装置是一个扩张器，它由进料气或循环气驱动。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于用阀选择性地将循环气或进料流导入辅助驱动装置。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的中止反应气体是气体碳氧化物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的气体碳氧化物是一氧化碳。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烯烃聚合反应是乙烯均聚反应或共聚反应。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烯烃聚合反应是丙烯均聚反应或共聚反应。

8.中止在流化床聚合反应系统中的聚合反应的设备，此设备包括：一聚合反应器、循环从反应器出来的再循环气流的循环器装置和至少一个用于冷却再循环气流的冷却装置，其特征在于此设备还包括将中止反应的气体送入反应器的中止反应气体的进入装置；与循环器相连接的气体驱动辅助装置，当停电时用来维持循环器的运转；和与气体驱动辅助装置相连的阀装置，用来选择性地将所述气体送入气体驱动辅助装置。

9.根据权利要求8的设备，其特征在于气体驱动辅助装置是一个扩张器。