CN1476454A - 催化剂预活化的方法 - Google Patents

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Abstract

C2－C20－烯烃聚合用催化剂预活化的方法，首先将催化剂与有关的单体混合，然后往往加入相关的助催化剂，将这样得到的混合物随即在一管式反应器中进行预活化，最好将依此法预活化的催化剂送往真正的聚合反应器中，此时催化剂、往往还有助催化剂和单体的混合物以雷诺数至少为2300的湍流型栓塞流的形式通过管式反应器。

Description

催化剂预活化的方法
本发明涉及C2-C20-烯烃聚合用催化剂预活化的方法，首先将催化剂与有关的单体混合，而后往往添加相关的助催化剂，将这样得到的混合物随即在一管式反应器中进行预活化，最后将依此法预活化的催化剂送往真正的聚合反应器中，其特征是，催化剂、往往还有助催化剂和单体组成的混合物以雷诺数至少为2300的湍流型栓塞流形式通过管式反应器。
此外本发明还涉及一种适合于C2-C20-烯烃聚合催化剂预活化的装置。
C2-C20-烯烃聚合物既可通过液相聚合、也可在淤浆中聚合或者经气相聚合方法生产。因为生成的固体聚合物容易从气相反应混合物中分离，采用气相法聚合的日益增多。此处的聚合是借助于齐格勒-纳塔催化剂实现的。该催化剂通常都是由一种含钛的固体组分、一种有机铝化合物和一种有机硅烷化合物组成的(EP-B 45977，EP-A 171200，US-A 4857613，US-A 5288824)。
属于C2-C20-烯烃聚合物的有相应的均聚物、共聚物以及所谓嵌段-或抗冲型共聚物，后者多为C2-C20-烯-1的不同的均聚-或共聚物的混合物，其特点主要是有良好的冲击韧性，它们一般是经过至少两个串联的反应器，并常常至少是在两段流程中生产的，此时将在第一个反应器中得到的还伴有活性齐格勒-纳塔催化剂组分存在的聚合物转移到第二个反应器中，在此又有另外的单体在导入聚合物之上进一步聚合。
如果采用高生产效率的C2-C20-烯烃催化剂制造聚合物时，尤其是在大规模生产装置上会观察到所得到的聚合物存在形态方面的问题，特别是细粉组分含量高以及在反应器中生成碎块等。此外，在大规模装置上的生产效率往往比小装置上的要降低。解决这类问题的方法可在聚合催化剂进入真正的聚合反应器之前，先在温和的条件下实施预聚合。这种预聚合可在一间歇的反应器中，也可在一连续操作加搅拌式反应器中实施(WO 97/33920)，此外，也可在一环管式反应器中进行连续预聚合(WO 95/22565，EP-A 574821，EP-A 560312，WO98/55519)。但在环管式反应器中实施预聚合时，预聚催化剂往往存在有关贮存和生产效率方面的问题。
由WO 97/33920已知，克服在预聚合过程中所发生的困难的办法是将该过程在一个很长的管式反应器中完成。但这样一种长管式反应器在反应器中需经长的反应时间，不适用于高生产效率，其原因是这种管式反应器调控困难，不能排除反应器堵塞的危险。根据EP-A279153的经验，在管式反应器中的平均停留时间低于1分钟时可明显降低预聚用管式反应器的堵塞。
基于此，本发明的任务是消除上述的那些缺点，开发出一种C2-C20-烯烃聚合催化剂预活化的新方法，其特点是在一个尽可能长的周期中达到高的生产效率和过程稳定性，并且使聚合物具有更好的形态。
依此，发现了一种用于C2-C20-烯烃聚合催化剂预活化的新方法，首先将催化剂与有关的单体混合，而后往往添加相关的助催化剂，将这样得到的混合物随即在一管式反应器中进行预活化，最后将依此法预活化的催化剂送往真正的聚合反应器中，其特征是，催化剂、往往还有助催化剂和单体组成的混合物以雷诺数至少为2300的湍流型的栓塞流形式通过管式反应器。
在按本发明的方法中可用作C2-C20-烯烃的，特别是C2-C20-烯-1，如乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1或辛烯-1，其中优选采用乙烯，丙烯或丁烯-1。此外，在C2-C20-烯烃所标出的名称中还可理解为包括C4-C20-内烯烃，例如丁烯-2或异戊二烯，C4-C20-二烯例如1，4-丁二烯，1，5-己二烯，1，9-癸二烯，5-亚乙基-2-降水片烯，5-亚甲基-2-降水片烯，还有环烯烃，例如降水片烯或(α-蒎烯或者三烯，例如1，6-二苯基-1，3，5-己三烯，1，6-二叔丁基-1，3，5-己三烯，1，5，9-环十二碳三烯，反，反(式)法呢醇，以及多不饱和的脂肪酸或脂肪酸酯。此方法对制造C2-C20-烯烃的均聚物或C2-C20-烯烃的共聚物都可行，共聚物优选含有高至30重量％的具有高至20个碳原子的其它烯烃。此处的共聚物既可以是无规共聚物，也可以是所谓嵌段-或抗冲型共聚物。
一般而言，本发明聚合催化剂的预活化方法是在至少一个反应区段，也常常是在两个或多个反应区段完成的，也就是说，在这些反应区段中的聚合条件是有差异的，使生产出的聚合物性能也不同。对均聚物或无规共聚物，例如它可以是摩尔质量，也就是说，为了使摩尔质量分布变宽，可在这些反应区段中生产不同摩尔质量的聚合物，优选在这些反应区段中有不同的单体或单体组成进行聚合，通常用这样的方法实施嵌段-或抗冲型共聚合反应。
本发明的方法尤其适合于制造丙烯的均聚物或含有高至30重量％的具有高至10个碳-原子的其它烯烃聚合在其中的丙烯共聚物。这时的烯共聚物是无规-或嵌段-或抗冲型共聚物。倘若丙烯共聚物是无规结构，通常它都含有高至15重量％，优选高至6重量％的具有高至10个碳-原子的其它烯烃，特别是乙烯、丁烯-1或乙烯和丁烯-1的混合物。
丙烯的嵌段共聚物或抗冲型共聚物可在第一区段制出丙烯的均聚物或含有高至15重量％，优选6重量％的具有高至10个碳-原子其它烯烃的丙烯无规共聚物，而后在第二区段再制成含有5至99重量％乙烯的丙烯-乙烯-共聚物，此时的丙烯-乙烯-共聚物还可有另外的C4-C10-烯烃附加聚合在其上。一般而言，聚合在其上的丙烯-乙烯-共聚物的量为第二区段制成的共聚物含量达到最终产物中的3至90重量％。
所加入的催化剂可采用以铬化合物为基础的Philips催化剂或者是齐格勒催化剂，聚合也可借助于一种齐格勒-纳塔催化体系进行，此处尤其是用除了含钛的固体物组分a)以外，还含有有机铝化合物b)的助催化剂和给电子体化合物c)的一类催化剂体系。
本发明的方法也可用金属茂化合物为基础的或有聚合活性的金属配合物为基础的齐格勒-纳塔催化体系作为催化剂。
为制备含钛的固体物组分a)，一般是用三价或四价钛的卤化物或醇化物作为钛的化合物，其中也可考虑采用烷氧基卤化钛或不同钛化合物的混合物，优选采用含有氯作为卤素的钛化合物，同样优选的还有除钛之外只含有卤素的钛的卤化物，主要是指卤化钛，尤其是四氯化钛。
含钛的固体物组分a)优选还含有至少一种含卤素的镁化合物，此处的卤素可以是氯、溴、碘或氟，其中优选溴，并且尤其是氯最优选。含卤素的镁化合物可在制备含钛的固体物组分a)时直接添加或者在制备它们时被形成。适合于制备含钛固体物组分a)的镁化合物主要有镁的卤化物，例如尤其是二氯化镁或二溴化镁或者通常与卤化剂反应能得到卤化镁的那些镁化合物，如烷基镁、芳基镁、烷氧基镁-或芳氧基镁化合物或者是Grignard-化合物。适合于制备含钛固体物组分a)的不含有卤素的镁化合物的优选实例是正丁基乙基镁或正丁基辛基镁，优选的卤化剂是氯或氯化氢，也可采用钛的卤化物作为卤化剂。
另外，更为有利的是，含钛的固体物组分a)还含有给电子体化合物，例如单官能-或多官能基团的羧酸、羧酸酐或羧酸酯，还有酮、醚、醇、内酯或磷-或硅有机化合物。
在含钛固体物组分中优选作为给电子体化合物的是采用羧酸衍生物，尤其是通式(II)的邻苯二甲酸衍生物
Figure A0181930800071
此处X和Y各为氯-或溴原子或者C1-C10-烷氧基或者共同与氧相连成酐。特别优选的给电子体化合物是X、Y为C1-C8-烷氧基的邻苯二甲酸酯，作为优选邻苯二甲酸酯的实例是邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯或邻苯二甲酸二乙基己酯。
其它优选的含钛固体物组分中的给电子体化合物是环中有3或4原子数的二酯，往往是被取代的环烷基-1，2-二羧酸，以及被取代的二苯甲酮-2-羧酸的单酯或被取代的二苯甲酮-2-羧酸。在这些酯的酯化反应中反用的羟基化合物是常用的链烷醇，例如C1-C15-烷基醇或还可带有一个或多个C1-C10-烷基的C5-C7-环烷醇，另外还有C6-C10-酚类。
也可以使用不同给电子体化合物的混合物。
在制备含钛固化组分a)时，一般情况下对每mol镁化合物添加的给电子体化合物的量为0.05至2.0mol，优选为0.2至1.0mol。
含钛的固体物组分a)还可含有无机氧化物作为载体，通常是一细微颗粒的无机氧化物作为载体应用，其平均粒径为5至200μm，优选为20至70μm。此处的平均粒径是指容积平均值(中线值)，它是通过Coulter-计数器-分析确定的粒度分布得出的。
优选细微颗粒无机氧化物的颗粒是由平均粒径为1至20μm，尤其是1至5μm的初级颗粒构成的。所谓初级颗粒是多孔的颗粒状氧化物颗粒，它们通常是由无机氧化物水凝胶经研磨得到的。初级颗粒也可在加工使用前先进行筛分。
优选应用的无机氧化物也可作如下特点表征，它具有平均直径为0.1至20μm，尤其是1至15μm的空隙或沟道，它们在全部颗粒中的宏观体积比例在5至30％之间，尤其是在10至30％之间。
无机氧化物初级颗粒的平均直径以及孔隙和沟道的宏观体积比的测定是借助于扫描电子显微镜(窄平行光栅电子显微镜)或电子探针显微分析(电子射线微区分析)分别对无机氧化物的颗粒表面和颗粒截面的图象分析实现的，从显微图象中取值，并由此确定初级颗粒平均直径以及孔隙和沟道的宏观体积比例。图像分析优选是通过电子显微数据素材转换为灰度值-二元图(Grauwert-Binrbild)，并借助适宜的，例如SIS公司的软件包分析电子数据处理程序作出数字求值。
优选应用的无机氧化物，例如可以是用水或一脂肪醇混合的水凝胶，经研磨和喷雾干燥而获得，这种细微组成部分的无机氧化物在市场上有售。
细微颗粒的无机氧化物一般具有0.1至10cm3/g，优选为1.0至4.0cm3/g的孔容积和1.0至1000m2/g，优选为100至500m2/g的比表面，后者是按DIN 66133通过汞孔度计和按DIN 66131通过氮吸收法测定的。
加入的无机氧化物的pH值，即质子浓度的负十进位对数值，可以在1至6.5之间，尤其是在2至6之间。
作为无机氧化物主要是硅、铝、钛或周期表中第I或第II主族金属之一的氧化物，特别优选的氧化物是氧化铝或氧化镁或层状硅酸盐，特别是氧化硅(硅凝胶)，也可应用如硅酸铝或硅酸镁的混合氧化物。
作为载体加入的无机氧化物，在其表面含有水，这种水一部分是物理吸附的，另一部分是以羟基形式化学结合的。经过热处理或化学处理可减少或消除无机氧化物的水含量，一般而言，可用通常的干燥剂如SiCl4，氯硅烷或烷基铝进行化学处理而实现此目的，适用无机氧化物的含水量为0至6重量％，最好是用市售的无需处理即可应用的无机氧化物。
在含钛的固体物组分a)中的镁化合物和无机氧化物的数量为，对每mol无机氧化物有0.1至1.0mol，尤其是0.2至0.5mol的镁化合物。
在制备含钛的固体物组分a)时，通常可考虑用C1至C8-链烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或2-乙基乙醇或加入它们的混合物，优选是采用乙醇。
可用已知的方法制备含钛的固体物组分，例如在EP-A 45975，EP-A45977，EP-A 86473，EP-A 171200，GB-A 2111066，US-A 4857613和US-A 5288824中对此都有描述，优选是用在DE-A 19529240中众所周知的方法。
适宜的铝化合物b)除三烷基铝之外，也还有其中的一个烷基通过烷氧基或卤素原子，例如通过氯或溴取代的这类化合物。烷基可以是相同的，也可以是不同的。直链或支链烷基都可出现，优选是用三烷基铝化合物，其烷基各含有一至八个碳原子，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝或甲基二乙基铝或它们的混合物。
除了铝化合物b)之外，一般情况下还要应用另外的助催化剂给电子体化合物c)，如单官能-或多官能羧酸，羧酸酐或羧酸酯，还有酮、醚、醇、内酯以及磷-和硅的有机化合物。此处的给电子体化合物c)可与制备含钛固体物组分a)时添加的给电子体化合物相同或不同，优选的给电子体化合物是具有通式(I)的有机硅化合物
               R1 nSi(OR2)4-n        (I)其中R1为相同或不相同，是C1-C20-烷基，5-到7-员的环烷基，它还可通过C1-C10-烷基取代，是C6-C18-芳基或C6-C18-芳基-C1-C10-烷基；R2为相同或不同，是C1-C20-烷基，而n是整数1、2或3。特别优选的是R1为C1-C8-烷基或5-至7-员的环烷基以及R2为C1-C4-烷基和n为整数1或2的那些化合物。
在这些化合物中，尤其值得强调的是二甲氧基二异丙基硅烷，二甲氧基异丁基二异丙基硅烷，二甲氧基二异丁基硅烷，二甲氧基二环戊基硅烷，二甲氧基异丙基-叔丁基硅烷，二甲氧基异丁基仲丁基硅烷和二甲氧基异丙基仲丁基硅烷。
优选加入的助催化剂b)和c)的数量是，铝化合物b)中的铝和含钛固体物组分a)中的钛之间的原子比为10∶1至800∶1，尤其是20∶1至200∶1，而铝化合物b)和给电子体化合物c)之间的摩尔(mol)比为1∶1至250∶1，特别是10∶1至80∶1。
含钛的固体物组分a)、铝化合物b)和在通常情况下应用的给电子体化合物c)共同构成齐格勒-纳塔催化剂体系。催化剂组分b)和c)可以与含钛的固体物组分a)一起或者作为混合物或者也可以分别以任何顺序加到管式反应器中，并在那里进行预活化。
本发明的方法也可应用以茂金属化合物为基础的或以具有聚合活性的金属配合物为基础的齐格勒-纳塔催化剂体系。
在此处茂金属是指周期表中的副族金属与有机配位体形成的配位化合物，它与能形成金属茂鎓离子的化合物一起组成有效的催化剂体系。在本发明的方法的催化体系中的茂金属配合物通常都是经载体化的。常用的载体是无机氧化物，优选是上面所述的无机氧化物，它们也被用在制备含钛的固体物组分a)中。
加入的茂金属作为中心原子的通常是钛、锆或铪，而优选是锆，一般情况下中心原子是通过π-键与至少一个常为取代的环戊二烯基及与其它取代基相连接，其它取代基可以是卤素、氢或有机基团，其中优选是氯、溴或碘或一个C1-C10-烷基。
优选金属茂含有的中心原子是经2个π-键与两个取代的环戊二烯基团相连，其中特别优选的是那些环戊二烯的取代基与两个环戊二烯基都相结合的茂，特别优选的是环戊二烯基中2个相邻的C-原子还被环状基团所取代的配合物。
优选的金属茂也可以是只含有一个环戊二烯基的那些化合物，而该环戊二烯基也被与中心原子相结合的基团所取代。
适宜的金属茂化合物的实例是：
亚乙基双(茚基)-二氯化锆，
亚乙基双(四氢茚基)-二氯化锆，
二苯基亚甲基-9-芴基环戊二烯基-二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(-3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)-二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(二甲茚基)-二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(-2-甲苯并茚基)-二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(-2-甲基-4-苯基茚基)-二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(-2-甲基-4-萘基茚基)-二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(-2-甲基-4-异丙基茚基)-二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(-2-甲基-4，6-二异丙基茚基)-二氯化锆以及相应的二甲基锆的化合物。
金属茂化合物或是已知的，或者是按已知的方法制备得到的。
此外，金属茂催化剂体系还含有能生成金属茂鎓离子的化合物，适用的这类化合物有强性的、中性的路易斯酸，含路易斯酸阳离子的离子化合物或含布朗斯台德(Brnsted)酸的离子化合物作为阳离子，具体例有三-(五氟苯基)硼烷，四-(五氟苯基)硼酸酯或N，N-二甲基苯胺鎓盐。同样适于用作能生成金属茂鎓离子化合物的还有开链的或环状的铝氧烷化合物，它是通过三烷基铝与水反应制成的，一情况下是不同链长的分子，即有线型的，也有环状的混合物。
此外，金属茂催化剂体系可以含有周期表中的第I、II或III主族金属的金属有机化合物，如正丁基-锂，正丁基-正辛基-镁或三异丁基铝，三乙基铝或三甲基铝。
按本发明的方法可用于活化的催化剂是加入到C2-C20-烯烃聚合时的那些催化剂，聚合是在至少一个、常常也在两个或多个串联反应区段(串联反应器)中进行的，有气相、液相、淤浆法还有本体法。反应条件可在实际的聚合时作这样的调控，以使相应的单体成为两个不同相而存在，例如部分为液相，部分为气相状态(冷凝态)。
可以采用通常用于C2-C20-烯烃聚合的反应器。适宜的反应器是连续操作运行的水平卧式或直立式的搅拌釜、循环反应器、环管式反应器、分段反应器或流化床反应器，反应器的尺寸大小对本发明的方法并不重要，它只涉及到在反应器中或在各个反应区段中的产量。
作为反应器，特别采用流化床以及水平卧式或直立式搅拌粉体床反应器。按本发明的方法反应床层一般是由在各自反应器中的C2-C20-烯烃聚合生成的。
在本发明的方法的一种特别优选的实施方式中，聚合是在通过直立搅拌器使粉状反应床保持运动状态的一个反应器或阶式串联体的反应器中进行的，在这里特别适用的是所谓悬臂式的螺带搅拌器。这种搅拌器在EP-B 000512和EP-B 031417中是已知的，其突出特点是能使粉状反应床分布很均匀。这种粉状反应床的实例在EP-B 038478中作过描述，优选反应器串联体是由两个反应器前后串联的，每一个是带有一搅拌的釜式反应器，其容积为0.1至100m3，例如12.5、25、50或75m3。
在本发明的方法中，为使C2-C20-烯烃聚合的催化剂预活化，首先将催化剂与相应的单体混合，而后往往还要添加相应的助催化剂，然后将这样得到的混合物在一管式反应器中实施预活化。在使用齐格勒-纳塔催化剂体系聚合的情况下意谓着，首先将含钛的固体物组分a)与相应的单体混合，然后往往再添加助催化剂有机铝化合物b)和给电子体化合物c)。按本发明的方法在使用金属茂催化剂时，首先将周期表中的副族金属与有机配位体构成的配位化合物与相应的单体混合，紧接着再往得到的混合物中添加例如作为助催化剂的铝氧烷化合物。如果聚合催化剂无需助催化剂时，则理所当然地省略相应的过程步骤。
其后将得到的混合物在一管式反应器中进行预活化，优选的温度在-25至150℃，尤其是在-15至100℃；压力为1至100巴，尤其是在10至60巴；反应混合物的平均停留时间为1至5分钟，尤其是1至3分钟。通过往管式反应器中添加适宜的助催化剂，使送入的单体进行预聚，也是可取的。
按本发明的方法用于活化的管式反应器优选具有的长径比为50000∶1至50∶1，尤其是10000∶1至100∶1，作为管式反应器，可采用在塑料工业中常用的管式反应器，例如连续焊接的V2A-钢管或可焊接的V2A钢管段。对高活性的催化剂推荐使用管内光滑、无缝的内衬管，适用作为这种内衬管的材料可以是塑料、金属、石墨或陶瓷，尤其是聚四氟乙烯或添加陶瓷的聚四氟乙烯。采用这种内衬管可避免在管壁上生成沉积物，在管式反应器的不同位置还可配备计量进料装置，这样便于补充单体、催化剂、助催化剂或输入添加剂。
按本发明的方法重要的是由催化剂、助催化剂和单体的混合物以对纯丙烯而言，雷诺数至少为2300，尤其是5000的湍流型栓塞流形式通过管式反应器，并在那里进行预活化。雷诺数是表征流体在管内流动过程的参数，该值是在流动流体中惯性力对摩擦力的比值，是按下式定义的： RE = 2 R · v · s η - - - - ( III )
在公式(III)中表示：
R：流动管的半径
v：平均流动速度
s：测试液体的密度
η：测试液体的动力学粘度
为防止在管式反应器中结块，可推荐的方法是使催化剂、往往还有助催化剂通过适当的匀化单元进入管式反应器中，这样可以随时保证在预活化过程中具有一均匀的催化剂浓度，从而控制热量的导出。适宜的匀化单元有逆流向喷嘴、轴向混合器、层流混合器、静态混合器以及其它常用的工业混合器。按所用的催化剂，可以改变所加单体的和相应气体混合物的温度，为了达到内部有一光滑表面，匀化单元还可有金属、塑料或陶瓷的涂层内衬，其中优选是塑料内衬。此外，在上游还可连接催化剂计量装置，诸如在烯烃聚合时常用的计量设备，像Dimple-加料器、双控加料器、计量泵等。催化剂等可作为固体或者作为悬浮体例如在液相单体或在烃类，如庚烷或异十二烷中进料。
按本发明的方法经预活化的催化剂随即可送入相应的聚合反应器中，并完成C2-C20-烯烃真正的聚合。
在按本发明的方法中真正的聚合是在常规的反应条件下于40至150℃的温度和1至100巴压力下，优选为40至120℃，特别是60至100℃的温度和10至50巴，特别是20至40巴压力下实施的。C2-C20-烯烃生成聚合物的摩尔质量可通过在聚合技术中惯常的调节方法，例如用氢气进行控制和调节。除摩尔质量调节之外，还可加入所谓活性调节剂，用以影响催化剂活性的化合物，或也可加入抗静电剂，它能防止由于静电作用在反应器壁上生成沉积物。C2-C20-烯烃聚合物的熔体流动速度(MFR)在230℃和2.16kg重力时通常为0.1至3000g/10min，特别为0.2至100g/10min。此处的MFR相当于在10分钟内按ISO 1133标准化的测试设备在230℃和2.16kg重力的条件下所压出的聚合物量，特别优选在230℃和2.16kg重力条件下的这种聚合物的MFR为5至50g/10min。
按本发明的方法C2-C20-烯烃真正聚合的平均停留时间在0.1至10小时的范围内，优选为0.2至5小时，尤其是0.3至4小时之间。
在一个实施方案中，在本发明的催化剂预活化过程之后，单体、催化剂往往还有助催化剂以及助剂如氢气既可向管式反应器中也可向真正聚合反应器中计量加料，用这种方法也可在不同位置控制工艺过程。
借助本发明的用于C2-C20-烯烃聚合催化剂的预活化方法还可提高聚合过程的反应器稳定性、时空-产率和生产效率。此外，C2-C20-烯烃聚合还可通过增加单体、催化剂、往往还有助催化剂和调节剂计量进料的机会，使其控制获得明显的改进，同时还观察到在聚合反应器中减少了沉积物和碎决的形成以及由于细粉含量的降低和窄粒度分布，使所得到C2-C20-烯烃聚合物的形态有明显改善。因而所得的C2-C20-烯烃聚合物显示出有较好的产品均一性。本发明的方法的实施在工业上勿需大的化费，对成本有利，而且容易控制。
本发明的方法可在按本发明的装置中完成，其构成有：用于催化剂、往往还有助催化剂和单体的计量进料的加料设备，根据需要还有与其相连接的匀化设备，往往还有另外的助催化剂的加料设备以及与加料设备连接的一个管式反应器，它的出料口与聚合反应器相连。装置的设备还可在聚合反应器上有另外的单体、催化剂、往往还有助催化剂以及助剂的加料设备，管式反应器还可有一光滑的、无接头和无缝的内衬管。
采用本发明的方法和本发明的装置可制造C2-C20-烯烃不同类型的聚合物，例如，均聚物、共聚物或这些聚合物的混合物，它们主要适用于生产薄膜、纤维和模塑制品。
实施例
在实施例1，2和对比例A的试验中应用依下述方法制备含钛固体物组分a)的齐格勒-纳塔催化剂体系。
第一步将细粒度的硅凝胶，其平均直径为30μm，孔容为1.5cm3/g和比表面为260m2/g，与正丁基辛基镁的庚烷溶液相混合，对每mol Sio2加入0.3mol镁化合物，细粒度的硅凝胶具有的附加特征是初级颗粒的平均粒度为3-5μm，孔隙和沟道的直径为3-5μm，孔隙和沟道的宏观容积约占整个颗粒的15％，将溶液在95℃下搅拌45分钟，之后冷却至20℃，接着以镁有机化合物计算导入10倍mol量的氯化氢，60分钟后将反应产物在不断搅拌下以每mol镁计加入3mol乙醇，该混合物在80℃搅拌半小时后，随即以lmol镁计加入7.2mol四氯化钛和0.5mol邻苯二甲酸二正丁酯，继而在100℃时搅拌1小时，这样得到的固体物经过滤，并多次用乙苯洗涤。
由上述过程获得的固体物用10体积％四氯化钛的乙苯溶液在125℃萃取3小时，然后将固体物从萃取剂中过滤分离，用正庚烷洗涤直至在萃取剂中只含有0.3重量％的四氯化钛为止。
含钛的固体物组分a)包含
3.5重量％Ti
7.4重量％Mg
28.2重量％Cl。
与US-A 4857613和US-A 5288824的教导相类似，除含钛的固体物组分a)之外，还应用三乙基铝和有机硅烷化合物作为助催化剂。
实施例1
聚合是在一装配有一个悬臂式螺带搅拌器(87转/min)能充分混合的立式气相反应器中进行。它的有效容积为200l。反应器中含有由45kg细粒度的聚合物形成的搅动的固定床层，反应器压力的32巴，用含钛的固体物组分a)作为催化剂。
丙烯作为单体首先与催化剂即含钛的固体物组分a)混合，在室温下计量的催化剂与补加的新鲜丙烯一起送入，以调节压力。计量进入的催化剂的数量要保持每小时45kg聚丙烯的平均产量，催化剂/丙烯混合物是通过一Dimple加料器计量进料，它带有侧向减压，在排气管中有减压旋风分离器和脉冲冲洗氮，紧接着催化剂/丙烯-悬浮液通过一挠性计量管(内径＝6mm)由上方进入作为匀化设备的圆柱形容器中，它的内壁是抛光的(内径＝100mm，长度＝375mm)，脉冲进入的催化剂射流经过匀化后，将丙烯/催化剂-混合物连续导入一压力稳定的管式反应器中，它带有非紧密结合的无接头的聚四氟乙烯软管(管式反应器的长度＝100m，聚四氟乙烯软管内径＝6mm)，以135mmol/h计量的三乙基铝(1mol的庚烷溶液)和13.5mmol/h计量的二环戊基二甲氧基硅烷(0.125mol的庚烷溶液)的混合物加到气相反应器中。为了调节摩尔质量，往循环气冷却器中定量注入氢气。在反应气体中氢气浓度为3.3体积％，可用气相色谱法测定。在管式反应器中由催化剂和丙烯组成的混合物在20℃温度、40巴压力和平均停留时间为1.6分钟的条件下短时间预活化，而后注入气体相反应器。催化剂和丙烯形成的混合物物流对丙烯而言，以32400雷诺数通过管式反应器。
依此方法预活化的催化剂随后与丙烯一起送往气相反应器，并在该处继续进行聚合反应。
在气相反应器中经聚合形成的余热通过蒸发冷凝法导出。为达此目的，在循环气流中有4至6倍于反应气量的循环气流动。蒸发出的丙烯在达到反应器顶部的反应区时被抽出，通过循环气过滤器分出夹带的聚合物颗粒，并在一热交换器中用逆流二次水冷凝。经冷凝的循环气直至40℃再用泵输回反应器。在冷凝器中未被冷凝的氢气再从底部送到液相的循环气流中。反应器中的温度通过循环气流控制在80℃，压力为32巴。
反应器通过一潜管经短时间减压将聚合物颗粒逐渐从反应器中分出。卸料频率可通过一个放射性装填量测位计控制。这一设定条件总共经过75小时稳定运行后主动控制停车，得到的丙烯均聚物熔体流动速率(MFR)按ISO 1133测定为12.2g/10min。
气相反应床的工艺技术参数和所得到聚合物的特征性产品性能可参见下列的表I。
实施例2
在连续运行的2001的气相反应器中的聚合以类似于实施例1进行。催化剂的计量按照实施例1的方式实施。三乙基铝(1mol庚烷溶液)的进量为135mmol/h和13.5mmol/h二环戊二烯基二甲氧基硅烷(0.125mol庚烷溶液)进量的混合物借助注射喷管(内径＝2mm)直接计量注入带有聚四氟乙烯衬里的管式反应器初始部位。这里新鲜丙烯量要这样分配，使80质量％的新鲜丙烯与催化剂(含钛的固体物组分a))和20质量％的新鲜丙烯与三乙基铝的和二环戊基二甲氧基硅烷的庚烷溶液一起引入管式反应器。在管式反应器中，催化剂、助催化剂和丙烯的混合物以约32400的雷诺数导向管的末端方向，而丙烯在那里进行预聚合，这一设定条件总共稳定运行了75小时，随后主动控制停车。在管式反应器的预聚合是在压力40巴和平均停留时间为1.6分钟实施的。依此法预活化催化剂随即与已形成的丙烯聚合物和未反应的丙烯一起送入气相反应器，并继续在那里进行聚合。
在气相反应器中的工艺技术参数和所得的聚合物的特征性产品性能列于下述表I中。
对比例4
以类似于实施例1的方式在连续运行的200l气相反应器中聚合。催化剂/丙烯-混合物通过一个带有侧向减压、排气管中有旋风分离器和脉冲冲洗氮的Dimple加料器计量从旁侧送入反应器。三乙基铝和二环戊烯基二甲氧基硅烷直接计量进入气相反应器。
对比例A与实施例1不同之处是弃用在管式反应器中的预活化过程，设定条件总共稳定运行了75小时，随后主动控制停车。在气相反应器中的工艺技术参数和所得聚合物的特征性产品性能列于下述表I中。
表I
实施例1  实施例2  对比例A
反应压力[巴] 32  32  32
反应温度[℃] 80  80  80
搅拌转数[rpm] 87  87  87
平均停留时间[min］
管式反应器 1,6  1,6  -
气相反应器 60  60  60
氢[体积％] 3.3  3.2  3.4
MFR[g/min] 12.2  12.3  12.3
生产效率[gPP/gKat] 16200  22700  15500
聚合物颗粒形态
＜0,125mm[％] 4.0  2.1  11.4
＜0,25mm[％] 8.4  2.1  11.1
＜0,5mm[％] 20.4  9.5  21.4
＜1,0mm[％] 46.7  36.1  32.8
＜2,0mm[％] 20.1  46.5  22.1
＞2,0mm[％] 0.4  0.4  1.2
此处的熔体流动速率(MFR)是按ISO 1133在230℃和2.16kg测得的，而聚合物的颗粒形态通过筛分法而获得。生产效率按下式由所得的聚合物的氯含量计算：
生产效率＝催化剂的氯含量/聚合物的氯含量
此外，本发明实施例2和对比例A所得丙烯均聚物需进行一熔体过滤试验。
熔体过滤是用挤出机实施的，将265℃的聚合物熔体通过筛孔为5μm和表面积为434mm2的筛网在压力下压出60分钟长的时间，使挤出量达到2kg/h。在有不熔融的颗粒和/或无机物微粒存在时，所测物料的压力不断升高，才能保持恒定的挤出量。实施例2和对比例4的聚合物熔体过滤所得的结果整理在表II中。
表II
    运行时间[min］     物料压力[巴]实施例2     物料压力[巴]对比例A
    5     86     84
    10     86     87
    15     86     90
    20     87     93
    25     87     96
    30     88     99
    35     89     104
    40     89     110
    45     89     119
    50     90     126
    55     91     138
    60     92     147
熔体过滤试验结果表明，按本发明的方法所得聚合物比按传统方法所得的相应聚合物更均匀一些。
在实施例3、4和对比例的试验中用的是一种按下述方法制备的金属茂催化剂：
0.98kg(1.7mol)的外消旋二甲基亚甲硅基双(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化锆在氮气保护下加到一个300l的搅拌容器中，在室温和搅拌条件下溶于124kg的1.53mol(以A1计算)的MAO-溶液(Witco公司，10重量％的甲基铝氧烷在甲苯溶液)中，用此法所得溶液的三分之二在3小时内往工艺过程的过滤器中喷淋，该过滤器预先放入经过化学法干燥的硅凝胶，并保持有尽量平的表面。此时过滤器出口是敞开的。溶液的另外三分之一则不再喷淋，而是直接从上部加到浮在上面的清液层溶液中，而不使预先放入过滤器中的载体搅动。全部溶液加完后，关闭出口。第二天再打开出口，使剩余的液体最初是在常压、临近结束时稍加以氮气压力进行过滤。保留的固体物经喷入60l戊烷后搅拌1小时，过滤后再次各用60l戊烷洗涤2次，然后将留下的载体型催化剂在氮气流中干燥(在35-40℃内温和很慢的搅拌条件下经过2小时)，得到34.8kg的金属茂载体型催化剂。
实施例3
聚合反应是在一个装配有一悬臂式螺带搅拌器(95rpm)能充分混合的立式气相反应器中进行的，它的有效容积为200l，反应器中含有由45kg细颗粒聚合物形成的一搅动的固定床层，反应器压力为28巴。采用上述的金属茂催化剂作为反应催化剂。这类金属茂催化剂目前已经对存在的单体具有聚合活性。催化剂是在异十二烷中的悬浮液与在调节压力前加入的新鲜丙烯一起在-5℃时计量进料的。在进催化剂之前先往新鲜丙烯中计量加20mmol/h的异丙醇(以0.5mol庚烷溶液形式)。催化剂进料量的确定以能保持每小时平均生产20kg聚丙烯为准。催化剂/丙烯-混合物是通过一带有侧面减压，在排气管中的减压旋风分离器和脉冲冲洗氮的Dimple加料器计量进入的。随后，该催化剂新鲜丙烯悬浮液经过一个挠性加料管(内径＝6mm)从上部进入一内壁经过抛光的园柱状容器(内径＝100mm，长度＝375mm)中。脉冲催化剂射流经过匀化后，将此丙烯/催化剂混合物连续送入压力稳定的反应器中，它带一非紧固、无接头的聚四氟乙烯软管，(反应器管长＝50m，聚四氟乙烯软管内径＝6mm)。三异丁基铝(以2mol庚烷溶液形式)计量进入气相反应器，进料量为60mmol/h。
在管式反应器中，丙烯/催化剂-混合物在-5℃温度、38巴压力和平均停留时间为1.5分钟条件下喷入气相反应器并在其中预聚合。此时由催化剂和丙烯形成的混合物物流，对丙烯而言以约17500雷诺数通过管式反应器。
经过这样预活化的催化剂随即与已经形成的丙烯聚合物和尚未反应的丙烯一起送入气相反应器，并在该处继续进行聚合反应。
聚合时生成的反应热通过蒸发冷凝法导出。为达此目的，在循环气流中有4至6倍相当于反应气体的数量进行循环。蒸发的丙烯在到达反应器顶部的反应区时被抽出，在循环气过滤器中分出夹带的聚合物颗粒并在热交换器中用逆流的二次水冷凝下来。在40℃时冷凝循环气再用泵打回反应器。反应器温度通过循环气的流量调节为70℃。
反应器通过一潜管经短时间减压，使聚合物粉粒逐渐从反应器中分出。卸料频率可通过一放射性装填量测位计控制，这一设定条件经过总共75小时稳定运行后，主动控制停车。
气相反应器的工艺技术参数和所得聚合物的特征性产品性能列于下述的表III中。
实施例4
以如同实施例3的方式在200l气相反应器中进行连续聚合。催化剂的计量加料类似于实施例3，三异丁基铝(以2mol庚烷溶液的形式)以60mmol/h的数量借助于射流喷淋(内径＝2mm)方法直接送往带有聚四氟乙烯内衬的管式反应器的初始部位。在此处进料的新鲜丙烯是这样分配的，80质量％新鲜丙烯与催化剂；而20质量％新鲜丙烯与三异丁基铝-庚烷溶液一起喷入管式反应器。
这一设定条件总共稳定运行了75小时，接着主动控制停车。经此法预活化的催化剂随即与已经形成丙烯聚合物和尚未反应的丙烯在一起送往气相反应器，并在该处继续进行聚合反应。
气相反应器的工艺技术参数和所得聚合物的特征性产品性能列于表III中。
对比例B
在200l的气相反应器中的连续聚合反应以如同实施例3和实施例4的方式进行。催化剂/新鲜丙烯/异丙醇-混合物是通过带有侧向减压，在排气管中的旋风分离器和脉冲冲洗氮的Dimple加料器计量，从旁侧送往反应器，三异丁基铝的计量进料如同实施例3。
这一设定条件总共稳定运行75小时。而后主动控制停车。与实施例3的不同点是在对比例B中弃用管式反应器的预活化。
工艺技术参数和所得聚合物的特征性产品性能列于表III中。
表III
实施例3  实施例4  对比例B
反应器压力[巴] 28  28  28
反应器温度[℃] 70  70  70
搅拌器转数[rpm] 95  95  95
MFR[g/min］ 7.4  7.2  8.4
生产效率[gPP/Kat] 7800  9100  6900
聚合粒子形态：
＜0,125mm[％] 0,1  0,2  0,3
＜0,25mm[％] 0,5  0,6  0,6
＜0,5mm[％］ 4,6  8,0  3,6
＜1,0mm[％] 25,4  11,5  38,0
＜2,0mm[％] 64,1  76,8  48,4
＞2,0mm[％] 5,3  2,9  9,1
此处熔体流动速率(MFR)是按ISO 1133在230℃和2.16kg条件下测定的，而聚合物颗粒形态是通过筛分分析得出的。生产效率是由所得聚合物的氯含量按下式计算：
生产效率(P)＝催化剂的氯含量/聚合物的氯含量

Claims (12)

1.一种C2-C20-烯烃聚合用催化剂预活化的方法，首先将催化剂与有关单体混合，而后往往添加相关的助催化剂，将这样得到的混合物随即在一管式反应器中进行预活化，最后将以此方法预活化的催化剂送往真正的聚合反应器中，其特征在于，催化剂、往往还有助催化剂和单体组成的混合物以雷诺数至少为2300的湍流型栓塞流形式通过管式反应器。
2.按权利要求1的方法，其特征在于，催化剂、往往还有助催化剂和单体组成的混合物以雷诺数至少为5000的湍流型栓塞流形式通过管式反应器。
3.按权利要求1或2的方法，其特征在于，所用的管式反应器内部具有一个光滑的、无接头且无缝的内衬管。
4.按权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，该混合物在-25至150℃的温度、1至100巴的压力和平均1至5分钟的停留时间条件下通过管式反应器。
5.按权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，该方法用于丙烯均聚物的制造。
6.按权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，该方法用于丙烯与较少份额的其它C2-C20-烯烃的共聚物的制造。
7.按权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于，由催化剂、单体和助催化剂组成的混合物在管式反应器中进行了预聚合。
8.按权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于，C2-C20-烯烃聚合是借助齐格勒-纳塔催化剂实施的，该催化剂含有含钛的固体物组分a)，以及有机铝化合物形式的助催化剂b)和给电子体化合物c)。
9.按权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于，C2-C20-烯烃聚合是应用以金属茂化合物或有聚合活性的金属配合物为基础的齐格勒-纳塔催化剂实施的。
10.按权利要求1至9中任一项的方法，其特征在于，所用的真正的聚合反应器是一立式搅拌的气相反应器。
11.一种用于C2-C20-烯烃聚合催化剂预活化的装置，其包括：用于催化剂、往往还有助催化剂和单体计量进料的加料设备，根据需要与其连接的匀化设备，往往还有另外用于助催化剂的加料设备和与该加料设备连接的一管式反应器，它的出料口与一聚合反应器相连。
12.按权利要求11的装置，采用的管式反应器内部具有一光滑的、无接头和无缝的内衬管。
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