KR20030034195A - 촉매의 예비활성화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 C2-C20올레핀을 중합하기 위한 촉매의 예비활성화 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따라, 촉매는 먼저 각 단량체와 혼합된다. 그 후, 임의적으로 조촉매를 첨가하고, 수득되는 혼합물을 관형 반응기에서 예비활성화한다. 최종적으로 이러한 방식으로 예비활성화된 촉매를 실제 중합 반응기로 도입한다. 촉매, 임의적으로 조촉매 및 단량체의 혼합물을 2300 이상의 레이놀즈수의 난류 플러그 흐름의 형태로 관형 반응기로 인도한다.

Description

촉매의 예비활성화 방법{METHOD FOR PREACTIVATING CATALYSTS}
C2-C10올레핀의 중합체는 액상 중합 및 슬러리에서의 중합에 의해 또는 기상 중합 모두에 의해 제조될 수 있다. 형성되는 고체 중합체는 기체 반응 혼합물로부터 쉽게 분리될 수 있으므로, 점점 중합이 기상으로부터 수행된다. 이 경우, 중합은 티타늄 함유 고체 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 실란 화합물을 통상적으로 포함하는 지글러-나타 촉매 시스템의 도움으로 수행된다(EP-B 45 977, EP-A 171 200, US-A 4 857 613, US-A 5 288 824).
C2-C10올레핀 중합체는 상응하는 단독중합체, 공중합체 및 블락 또는 고충격성 공중합체를 포함한다. 일반적으로, 후자는 특히 양호한 충격 인성을 갖는 C2-C10-알크-1-엔의 다양한 단독 중합체 또는 공중합체의 혼합물이다. 그들은 둘 이상의 반응기가 시리즈로 연결된 것을 포함하는 다단계 반응기에서 및 종종 제 1 반응기에서 수득된 중합체가 여전히 활성인 지글러-나타 촉매 구성체의 존재하에서 제 2 반응기로 전달되고, 추가적으로 단량체가 제 1 반응기로부터의 중합체 상에서 중합되는 2단계 방법 이상에서 일반적으로 제조된다.
고생성률의 촉매가 C2-C20올레핀 중합체의 제조에 사용된다면, 수득되는 중합체의 형태구조에 관한 문제점, 특히 반응기에서 덩어리의 형성 및 고비율의 미립자가 특히 산업적 스케일의 플랜트에서 관찰된다. 게다가, 그러한 산업적 스케일의 플랜트에서의 생성률이 종종 더 작은 플랜트에 비해 감소된다. 그러한 문제점들은 특히 그것이 실제 중합 반응기로 공급되기 전 마일드한 조건하에서 중합 촉매를 예비중합시킴으로써 해결될 수 있다. 그러한 예비중합은 회분식 반응기 또는 연속적으로 조작되는 교반 반응기에서 수행될 수 있다(WO 97/33920). 또한, 루프 반응기에서 연속적으로 예비중합을 진행시키는 것이 가능하다(WO 95/22565, EP-A 574821, EP-A 560312, WO 98/55519). 루프 반응기에서의 예비중합의 경우, 예비중합된 촉매의 저장 및 생성률에 관한 문제점들이 종종 발생한다.
매우 긴 관형 반응기에서 예비중합을 수행함으로써 예비중합에서 발생하는어려움들을 경감시킬 수 있다는 것이 WO 97/33920 에 공지되어 있다. 그러나, 그러한 긴 관형 반응기는 조절하기가 어려우며 블락이 발생하는 반응기의 위험성을 배제하기 어려우므로, 그러한 긴 관형 반응기는 고생성률 및 긴 반응기 러닝 타임의 경우에 적합하지 않다. EP-A 279 153 에 따르면, 예비중합에 사용되는 관형 반응기의 블락킹은 관형 반응기에서의 평균 체류 시간을 1 분 미만으로 감소시킴으로써 상당히 감소될 수 있다.
본 발명은 C2-C20올레핀의 중합을 위한 촉매의 예비활성화 방법에 관한 것이며, 여기서 촉매는 먼저 각 단량체와 혼합된 후, 적합하다면, 각 조촉매가 첨가되고, 이어서 관형 반응기에서 수득된 혼합물을 예비활성화하며, 이러한 방식으로 예비활성화된 촉매는 마침내 실제 중합 반응기로 도입되며, 여기서 촉매, 임의의 조촉매 및 단량체의 혼합물이 2300 이상의 레이놀즈수의 난류 플러그 흐름으로 관형 반응기를 통과하는 것이다.
본 발명은 추가적으로 C2-C20올레핀의 중합에 적합한 촉매를 예비활성화하기 위한 장치에 관한 것이다.
본 발명의 주제는 상술된 단점을 개선하고 C2-C20올레핀의 중합을 위한 촉매를 예비활성화하기 위한 신규한 방법을 개발하는 것이며, 이 방법은 증가된 생성률 및 장기간의 시간에 대한 공정의 안정성을 가지며, 개선된 형태구조를 갖는 중합체를 유도한다.
이 주제는 촉매를 먼저 각 단량체와 혼합한 후, 적합하다면, 각 조촉매를 첨가하고, 이어서 수득되는 혼합물을 관형 반응기에서 예비활성화하고, 이러한 방식으로 예비활성화된 촉매를 최종적으로 실제 중합 반응기로 도입하고, 여기서 촉매, 임의의 조촉매 및 단량체의 혼합물을 2300 이상의 레이놀즈 수의 난류 플러그 흐름으로 관형 반응기를 통과시키는, C2-C20올레핀의 중합을 위한 촉매의 예비활성화를 위한 신규한 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 C2-C20올레핀은 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐과 같은 C2-C20-알크-1-엔이며, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐이다. 게다가, 본 발명의 명세서에서 사용되는 용어 C2-C20올레핀은 또한 2-부텐 또는 이소프렌과 같은 내부 C4-C20올레핀, 1,4-부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸리덴-2-노르보르넨과 같은 C4-C20디엔, 또한 노르보르넨 또는 α-피넨과 같은 환상 올레핀 또는 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리엔, 1,6-디-tert-부틸-1,3,5-헥사트리엔, 1,5,9-시클로도데카트리엔, 트랜스,트랜스-파르네졸과 같은 그밖의 트리엔, 및 또한 다수의 불포화 지방산 또는 지방산 에스테르를 포괄한다. 본 방법은 C2-C20올레핀의 단독중합체 또는 C2-C20올레핀의 공중합체의 제조에 적합하며, 바람직하게는 탄소수 20 이하의 기타 공중합된 올레핀 30 중량% 이하의 것에 적합하다. 본 발명의 목적을 위해, 공중합체라는 용어는 랜덤 공중합체 및 블락 또는 고충격 공중합체를 포괄한다.
일반적으로, 중합 촉매를 예비활성화하기 위한 본 발명의 방법은 하나 이상의 반응 구역에서, 종종 둘 이상의 반응 구역에서 수행되며, 즉 다른 특성을 갖는 중합체가 제조되도록 중합 조건이 반응 구역간에 다르다. 단독중합체 또는 랜덤 공중합체의 경우, 이것은 예를 들어 몰 질량, 즉 다른 몰 질량을 갖는 중합체가 반응 구역에서 제조되어 몰 질량 분포를 넓힐 수 있다. 바람직하게는 반응 구역에서 다른 단량체들 또는 단량체 조성을 중합하는 것이다. 그 후, 이것은 일반적으로 블락 또는 고충격 공중합체를 유도한다.
본 발명의 방법은 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 10 개 이하의 탄소수의 기타 공중합성 올레핀 30 중량% 이하와의 공중합체를 제조하는데 특히 유용하다. 프로필렌의 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블락 또는 고충격 공중합체이다. 프로필렌의 공중합체가 랜덤 구조라면, 그들은 일반적으로 탄소수 10 이하의 기타 올레핀, 특히 에틸렌, 1-부텐 또는 에틸렌 및 1-부텐의 혼합물을 15 중량% 이하, 바람직하게는 6 중량% 이하로 함유한다.
프로필렌의 블락 또는 고충격 공중합체는 플로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 15 중량% 이하, 바람직하게는 6 중량% 이하의 탄소수 10 이하의 기타 올레핀의 랜덤 공중합체가 제 1 단계에서 제조되고, 그 후 제 2 단계에서, 15 내지 99 중량%의 에틸렌 함량을 갖고 또한 추가적인 C4-C10올레핀을 포함할 수 있는 프로필렌-에틸렌 공중합체가 초기 중합체상에 중합되는 중합체이다. 일반적으로, 초기 중합체 상에 중합되는 프로필렌-에틸렌 공중합체의 양은 제 2 단계에서 제조되는 공중합체가 최종 생성물의 3 내지 90 중량%를 구성하는 정도로 한다.
사용될 수 있는 촉매는 특히, 크롬 화합물에 기초한 필립스(Phillips) 촉매 또는 지글러(Ziegler) 촉매를 포함한다. 예를 들어 중합은 또한 지글러-나타 촉매 시스템에 의해 수행될 수 있다. 특히, 티타늄 함유 고체 성분 a)와 함께 유기 알루미늄 화합물 b) 및 전자 주게 화합물 c) 의 형태의 조촉매를 포함하는 촉매 시스템을 사용한다.
그러나, 또한 본 발명의 방법은 메탈로센 화합물에 기초한 또는 중합 활성 금속 착물에 기초한 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하여 수행될 수 있다.
티타늄 함유 고체 성분 a) 를 제조하는데 사용되는 티타늄 화합물은 일반적으로 3가 또는 4가 티타늄의 할리드 또는 알콕시드이며, 또한 티타늄 알콕시드 할리드 화합물 또는 다양한 티타늄 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 할로겐으로서 염소를 함유하는 티타늄 화합물을 사용하는 것이다. 바람직하게는 단지 티타늄과 할로겐을 함유하는 티타늄 할리드, 특히 티타늄 클로리드 및 특히 티타늄 테트라클로리드이다.
티타늄 함유 고체 성분 a) 는 바람직하게는 추가적으로 하나 이상의 할로겐 함유 마그네슘 화합물을 포함한다. 여기서, 할로겐은 염소, 브롬, 요오드 또는 불소이며, 바람직하게는 브롬 및 특히 염소이다. 할로겐 함유 마그네슘 화합물은 티타늄 함유 고체 성분 a) 의 제조에 직접적으로 사용되거나, 또는 그의 제조동안 형성된다. 티타늄 함유 고체 성분 a) 를 제조하는데 적합한 마그네슘 화합물은 특히 마그네슘 할리드, 특히 마그네슘 디클로리드 또는 마그네슘 디브로미드이며, 또는 할리드가 통상적인 방식, 예를 들어, 할로겐화제 예로서 마그네슘 알킬, 마그네슘 아릴, 마그네슘 알콕시드 또는 마그네슘 아릴 옥시드 화합물 또는 그리냐르 화합물의 반응에 의해 수득될 수 있는 마그네슘 화합물이다. 티타늄 함유 고체 성분 a) 의 제조에 적합한 마그네슘의 할로겐-프리 화합물의 바람직한 예는 n-부틸에틸마그네슘 또는 n-부틸옥틸마그네슘이다. 바람직한 할로겐화제는 염소 또는 염화수소이다. 그러나, 또한 티타늄 할리드는 할로겐화제로서 제공될 수 있다.
게다가, 티타늄 함유 고체 성분 a) 는 유리하게는 추가적으로 전자 주게 화합물, 예를 들어 1관능성 또는 다관능성 카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 에스테르, 또한 케톤, 에테르, 알콜, 락톤 또는 유기인 또는 유기규소 화합물을 포함한다.
티타늄 함유 고체 성분내의 전자 주게 화합물로서, 카르복실산 유도체를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 하기 화학식 II 의 프탈산 유도체가 바람직하다:
[식 중, X 및 Y 는 각각 염소 또는 브롬 원자 또는 C1-C10알콕시 라디칼이거나, 또는 산소와 함께 무수물 관능기에 있음.] 특히 바람직한 전자 주게 화합물은 X 및 Y 가 각각 C1-C8알콕시 라디칼인 프탈산 에스테르이다. 프탈산 에스테르의 바람직한 예는 디에틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-펜틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 디-n-헵틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트 및 디-2-에틸헥실 프탈레이트이다.
티타늄 함유 고체 성분내의 추가적으로 바람직한 전자 주게 화합물은 3-원 또는 4-원, 치환 또는 비치환 시클로알킬-1,2-디카르복실산의 디에스테르, 및 또한 치환 벤조페논-2-카르복실산 또는 치환 벤조페논-2-카르복실산의 모노에스테르이다. 이들 에스테르를 제조하는데 사용되는 히드록시 화합물은 에스테르화 반응에서의 통상적인 알카놀, 예를 들어 C1-C15알카놀 또는 C5-C7시클로알카놀이며, 이들은 결국 하나 이상의 C1-C10알킬기, 또한 C6-C10페놀을 가질 수 있다.
또한 다양한 전자 주게 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
티타늄 함유 고체 성분 a) 의 제조에서, 일반적으로 마그네슘 화합물 1몰 당 0.05 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.2 내지 1.0몰의 전자 주게 화합물을 사용한다.
게다가, 티타늄 함유 고체 성분 a) 는 추가적으로 지지체로서 무기 산화물을 포함할 수 있다. 일반적으로 지지체로서 평균 입자 직경 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 내지 70㎛를 갖는 미세하게 분화된 무기 산화물을 사용한다. 본 목적을 위해, 평균 입자 직경은 쿨롱 카운터 분석에 의해 측정되는 입자 크기 분포의 부피 기재 평균값(중간값)이다.
미세하게 분화된 무기 산화물의 입자는 바람직하게는 평균 직경 1 내지 20㎛, 특히 1 내지 5㎛ 를 갖는 주요 입자를 포함한다. 이들 주요 입자는 다공성의 과립 산화물 입자이며, 이들은 일반적으로 무기 산화물의 히드로겔을 분쇄하여 수득된다. 또한 그들을 추가적으로 가공하기 전에 주요 입자를 체질하는 것이 가능하다.
게다가, 바람직하게 사용되는 무기 산화물은 또한 공극 또는 채널을 가지며, 이들은 평균 직경이 0.1 내지 20 ㎛, 특히 1 내지 15 ㎛이며, 전체 입자에서 부피에 대한 그들의 거시적인 비율은 5 내지 30% 범위, 특히 10 내지 30% 범위이다.
무기 산화물의 주요 입자의 평균 직경 및 공극 및 채널의 부피에 대한 거시적인 비율은 유리하게는 주사 전자 현미경 또는 전자 탐침 미량분석법의 도움으로 각 경우에서 무기 산화물의 입자 표면 및 입자 단면의 영상 분석에 의해 측정된다. 수득된 현미경사진을 평가하고 주요 입자의 평균 입자 직경 및 공극 및 채널의 부피에 대한 거시적 비율을 그들로부터 결정한다. 영상 분석은 바람직하게는 전자 현미경사진의 자료를 망판 이진 영상으로 전환시키고 적합한 EDP 프로그램, 예를 들어 SIS로부터 소프트웨어 패키지 분석으로 디지탈 평가하여 수행된다.
바람직하게 사용되는 무기 산화물은 예를 들어 분쇄된 히드로겔을 분무건조하여 수득될 수 있으며, 이 목적을 위해 물 또는 지방족 알콜과 혼합된다. 또한 그렇게 미세하게 분화된 무기 산화물이 시판된다.
게다가, 미세하게 분화된 무기 산화물은 일반적으로 0.1 내지 10 cm3/g, 바람직하게는 1.0 내지 4.0 cm3/g의 공극 부피를 가지며, 10 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 100 내지 500 m2/g 의 비표면적을 갖는다. 여기서 인용된 수치는 DIN 66133 에 따른 수은 다공도측정 및 DIN 66131에 따른 질소 흡착법에 의해 측정된 값이다.
또한, 이의 pH, 즉 양성자 농도의 상용로그의 음의 값이 1 내지 6.5, 특히 2 내지 6 인 무기 산화물을 사용하는 것이 가능하다.
적합한 무기 산화물은 특히, 규소, 알루미늄, 티타늄 또는 주기율표의 I 또는 II 족의 금속의 산화물이다. 특히 바람직한 산화물은 산화 알루미늄 및 산화 마그네슘이고, 또한 시트 실리케이트, 특히 산화 규소(실리카겔)이다. 또한혼합 산화물, 예컨대 알루미늄 실리케이트 또는 마그네슘 실리케이트를 사용하는 것이 가능하다.
지지체로서 사용되는 무기 산화물은 그들의 표면상에 존재하는 물이 있다. 이 물은 부분적으로 흡착에 의해 물리적으로 및 부분적으로 히드록시기의 형태로 화학적으로 결합된다. 무기 산화물의 물 함량은 열적 또는 화학적 처리에 의해 감소되거나 완전히 제거될 수 있다. 화학 처리의 경우, 통상적인 건조제, 예컨대 SiCl4, 클로로실란 또는 알루미늄 알킬이 일반적으로 사용된다. 적합한 무기 산화물의 물 함량은 0 내지 6 중량%이다. 추가적인 처리없이 시판되는 형태의 무기 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
마그네슘 화합물 및 무기 산화물은 마그네슘 화합물의 0.1 내지 1.0몰, 특히 0.2 내지 0.5몰이 무기산화물의 1몰 당 존재하는 정도의 양으로, 바람직하게는 티타늄 함유 고체 성분 a) 에 존재한다.
게다가, C1-C8알카놀, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 이소부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올 또는 2-에틸헥산올 또는 이들의 혼합물이 티타늄 함유 고체 성분 a)의 제조에서 일반적으로 사용된다. 바람직하게는 에탄올이 사용된다.
티타늄 함유 고체 성분은 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예로는, 예를 들어 EP-A 45 975, EP-A 45 977, EP-A 86 473, EP-A 171 200, GB-A 2 111 066, US-A 4 857 613 및 US-A 5 288 824 에 개시되어 있다. DE-A 195 29240 으로부터 공지된 방법이 바람직하게 사용된다.
트리알킬알루미늄과는 별도로, 적합한 알루미늄 화합물 b) 는 알킬기가 알콕시기 또는 할로겐 원자, 예를 들어 염소 또는 브롬에 의해 치환되는 이러한 형태의 화합물을 포함한다. 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있다. 선형 또는 분지형 알킬기가 가능하다. 이의 알킬기 각각은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 트리알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 또는 메틸디에틸알루미늄 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
알루미늄 화합물 b) 외에, 전자 주게 화합물 c) 예컨대 1관능성 또는 다관능성 카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 에스테르, 또한 케톤, 에테르, 알콜, 락톤 및 유기인 및 유기규소 화합물이 추가적인 조촉매로서 일반적으로 사용된다. 이들 전자 주게 화합물 c) 는 티타늄 함유 고체 성분 a)를 제조하는데 사용되는 전자 주게 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다. 여기서 바람직한 전자 주게 화합물은 화학식 I 의 유기규소 화합물이다:
R1 nSi(OR2)4-n
[식 중, 라디칼 R1은 동일하거나 상이하며 각각은 C1-C20알킬기, 5- 내지 7-원 시클로알킬기이며, 이들은 결국 C1-C10알킬, C6-C18아릴 또는 C6-C18-아릴-C1-C10알킬기로 치환될 수 있으며, 라디칼 R2는 동일하거나 상이하며 각각 C1-C20-알킬기이고, n 은 1, 2 또는 3임]. R1이 C1-C8알킬기 또는 5-원 내지 7-원 시클로알킬기이고, R2가 C1-C4알킬기이며, n이 1 또는 2 인 화합물이 특히 바람직하다.
이들 화합물 중에서, 디메톡시디이소프로필실란, 디메톡시이소부틸이소프로필실란, 디메톡시디이소부틸실란, 디메톡시디시클로펜틸실란, 디메톡시이소프로필-tert-부틸실란, 디메톡시이소부틸-sec-부틸실란 및 디메톡시이소프로필-sec-부틸실란을 특히 언급할 수 있다.
조촉매 b) 및 c) 는 바람직하게는 알루미늄 화합물 b)로부터의 알루미늄 대 티타늄 함유 고체 성분 a)로부터의 티타늄의 원자비가 10:1 내지 800:1 , 특히 20:1 내지 200:1 인 정도의 양이며, 알루미늄 화합물 b) 대 전자 주게 화합물 c) 의 몰비가 1:1 내지 250:1, 특히 10:1 내지 80:1 인 양으로 사용된다.
티타늄 함유 고체 성분 a), 알루미늄 화합물 b) 및 일반적으로 함께 사용되는 전자 주게 화합물 c) 가 지글러-나타 촉매 시스템을 형성한다. 촉매 구성체 b) 및 c) 는 티타늄 함유 고체 성분 a) 와 함께 또는 혼합물로서 또는 기타 임의의 순서로 관형 반응기에 도입될 수 있으며, 이 반응기에서 예비활성화될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서 메탈로센 화합물 또는 중합 활성 금속 착물을 기재로 한 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 목적을 위하여, 메탈로센은 주기율표의 전이 금속족과 유기 리간드의 착물이며, 메탈로센 이온을 형성할 수 있는 화합물과 함께 이들은 활성 촉매 시스템을 제공한다. 본 발명의 방법에서의 사용을 위해, 메탈로센 착물은 일반적으로 촉매 시스템에서 지지된 형태로 존재한다. 무기 산화물이 종종 지지체로서 사용된다. 티타늄 함유 고체 성분 a)의 제조에 또한 사용될 수 있는 상술된 무기 산화물이 바람직하다.
통상적으로 사용되는 메탈로센은 중심 원자로서 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 함유하며, 바람직하게는 지르코늄을 함유한다. 일반적으로, 중심 원자는 π결합을 통해 일반적으로 치환된 하나 이상의 시클로펜타디에닐기 및 또한 추가적인 치환체에 결합된다. 추가적인 치환체는 할로겐, 수소 또는 유기 라디칼일 수 있으며, 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 또는 C1-C10알킬기이다.
바람직한 메탈로센은 2 개의 π를 통해 2 개의 치환 시클로펜타디에닐기에 결합되는 중심 원자를 함유하며, 시클로펜타디에닐기의 치환체가 시클로펜타디에닐기 모두에 결합된 것이 특히 바람직하다. 이의 시클로펜타디에닐기가 추가적으로 2 개의 이웃하는 탄소 원자상에 시클릭기에 의해 치환되는 착물이 매우 특히 바람직하다.
바람직한 메탈로센은 또한 단지 하나의 시클로펜타디에닐기를 함유하는 것을 포함하며, 이는 또한 중심 원자에 결합되는 라디칼에 의해 또한 치환된다.
적합한 메탈로센 화합물의 예는 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로리드, 에틸렌비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로리드, 디페닐메틸렌-9-플루오레닐시클로펜타디에닐지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)-지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)지르코늄 디클로리드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로리드 또는 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로리드 및 또한 상응하는 디메틸지르코늄 화합물이다.
메탈로센 화합물은 공지된 것이거나 또는 그 자체로 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다.
메탈로센 촉매 시스템은 추가적으로 메탈로센 이온을 형성할 수 있는 화합물을 포함한다. 이 형태의 적합한 화합물은 강한, 하전되지 않은 루이스산, 루이스산 양이온을 갖는 이온 화합물 또는 양이온으로서 브뢴스테드 산을 갖는 이온 화합물이다. 예로는 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸아닐리늄의 염이다. 추가적으로 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 적합한 화합물은 개환쇄 또는 시클릭 알루미녹산 화합물이다. 이들은 일반적으로 물과 트리알킬알루미늄을 반응시켜 제조되며, 일반적으로 다양한 길이의 선형 및 시클릭 사슬 분자의 혼합물의 형태이다.
게다가, 메탈로센 촉매 시스템은 주기율표의 I, II 또는 III 족 금속의 유기금속 화합물, 예를 들어 n-부틸리튬, n-부틸-n-옥틸마그네슘 또는 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리메틸알루미늄을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 C2-C20올레핀의 중합에 사용되는 촉매를 예비활성화하는데 사용될 수 있다. 하나 이상, 종종 둘 이상의 시리즈로 연결된 반응 구역(다단계 반응기)에서 기상에서, 액상에서, 슬러리상에서 또는 기타 벌크상에서 중합이 수행될 수 있다. 또한 실제 중합에서 반응 조건은 각 단량체가 두 개의 다른 상, 예를 들어 부분적으로는 액체 상태이고 부분적으로는 기체 상태(압축 모드)로 존재하도록 설정될 수 있다.
C2-C20올레핀의 중합에 사용되는 통상적인 반응기가 사용될 수 있다. 적합한 반응기는 예를 들어 연속적으로 조작되는 수평 또는 수직 교반 반응기, 순환 반응기, 루프 반응기, 단 반응기 또는 유동층 반응기이다. 반응기의 크기는 본 발명의 방법에서 중요하지 않다. 이것은 반응 구역 또는 개별적인 반응 구역에서 달성되어야 하는 산출량에 의존한다.
특히, 유동층 반응기 및 수평적으로 또는 수직적으로 교반된 분말층 반응기가 반응기로서 사용된다. 본 발명의 방법에서, 반응층은 일반적으로 각 반응기에서 제조되는 C2-C20올레핀 중합체를 포함한다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 구현예에서, 분쇄 반응층이 수직 교반기에 의해 움직이도록 유지된 시리즈로 연결된 다단 반응기 또는 반응기에서 중합이 수행된다. 프리-스탠딩(free-standing) 나선형 교반기가 본 목적을 위하여 특히 매우 적합하다. 그러한 교반기는 예를 들어 EP-B 000 512 및 EP-B 031 417 로부터 공지된다. 그들은 분쇄 반응층을 매우 균질하게 분포시키는데 특히 효과적이다. 그러한 분쇄 반응층의 예는 EP-B 038 478 에 개시되어 있다. 다단 반응기는 바람직하게는 시리즈로 연결된 두 개의 탱크 반응기를 포함하며, 이들은 각각 교반기가 구비되어 있고 0.1 내지 100 m3, 예를 들어 12.5, 25, 50 또는 75 m3의 용량을 갖는다.
C2-C20올레핀의 중합을 위한 촉매를 예비활성화하기 위한 본 발명의 방법에서, 촉매는 먼저 각 단량체와 혼합되고, 그 후 적합하다면, 각 조촉매를 첨가하고 이어서 수득되는 혼합물을 관형 반응기에서 예비활성화한다. 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하는 중합의 경우, 이것은 티타늄 함유 고체 성분 a) 가 먼저 각 단량체와 혼합되고, 그 후 조촉매로서 사용되는 임의의 유기 알루미늄 화합물 b) 및 전자 주게 화합물 c) 가 첨가되는 것을 의미한다. 메탈로센 촉매의 경우, 주기율표의 전이 금속족과 유기 리간드의 착물이 본 발명의 방법에 따라 먼저 각 단량체와 혼합되고, 그 후 사용되는 임의의 조촉매, 예를 들어 알루미녹산 화합물이 수득되는 혼합물에 첨가된다. 중합 촉매가 조촉매를 요구하지 않는다면, 상응하는 방법 단계는 물론 생략될 수 있다.
수득되는 혼합물은 이어서 관형 반응기에서, 바람직하게는 -25℃ 내지 150℃, 특히 -15 내지 100℃의 온도, 1 내지 100 bar, 특히 10 내지 60 bar의 압력, 및 1 내지 5 분, 특히 1 내지 3 분의 반응 혼합물의 평균 체류 시간에서 예비활성화된다. 또한, 관형 반응기에서 적합한 조촉매의 첨가에 의해 동시적으로 도입되는 단량체의 예비중합을 수행하는 것이 권장될 수 있다.
본 발명의 예비활성화 방법에서 사용되는 관형 반응기는 바람직하게는 50000:1 내지 50:1, 특히 10000:1 내지 100:1 의 길이/직경비를 갖는다. 관형 반응기로서, 중합체 기술에서 통상적인 관형 반응기, 예를 들어 연속적으로 용접된 V2A강철관 또는 기타 용접가능한 V2A강철관 구역을 사용하는 것이 가능하다. 특히 매우 반응성인 촉매의 경우, 그의 내부에 균열이 없는 부드럽고, 연속적인 선형상 관을 갖는 이 형태의 관형 반응기를 사용하는 것이 권장될 수 있다. 그러한 선형상 관에 적합한 소재로는 예를 들어 플라스틱, 금속, 흑연 또는 세라믹, 특히 테플론 또는 세라믹 코팅된 테플론이다. 그러한 선형상 관은 예를 들어 관의 벽에 침적물의 형성을 방지할 수 있다. 게다가, 관형 반응기는 예를 들어 추가적인 단량체, 촉매, 조촉매 또는 첨가물의 공급을 위한 다양한 지점에서의 공급 설비가 제공될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 촉매, 임의의 조촉매 및 단량체의 혼합물이 순수한 프로필렌을 기준으로 2300 이상, 특히 5000 이상의 레이놀즈수의 난류 플러그 흐름으로 관형 반응기를 통과하고, 이 반응기에서 예비활성화된다. 레이놀즈수는 하기 수학식 III의 흐르는 액체에서 관성 대 마찰력의 비로 정의되는 파이프에서의 흐름 현상을 특징짓는 매개변수이다:
수학식 III 에서,
R: 흐름이 발생하는 튜브의 반지름
ν: 평균 유속
ζ: 측정하고자 하는 액체의 밀도
η: 측정하고자 하는 액체의 동역학적 점도.
관형 반응기에서의 블락을 피하기 위하여, 균질한 촉매 농도를 보장하고 따라서 예비활성화 동안 항상 열 제거를 제어하기 위하여, 적합한 균질화 단위를 통해 관형 반응기로 촉매 및 임의의 조촉매를 도입하는 것이 또한 권장될 수 있다. 적합한 균질화 단위는 특히 역류 노즐, 축 믹서기, 라미나 흐름 믹서기, 고정 믹서기 및 기타 통상적인 산업적 믹서기이다. 사용되는 촉매에 따라, 사용되는 단량체 및 또한 상응하는 기체 혼합물의 온도가 유사하게 변할 수 있다. 부드러운 표면을 달성하기 위하여, 균질화 단위의 내부는 또한 금속, 플라스틱 또는 세라믹의 라이너(liner)가 구비될 수 있으며, 플라스틱 라이너가 바람직하다. 또한, 상부흐름 촉매 미터링 장치를 사용하는 것이 가능하며, 예를 들어 올레핀의 중합에서 통상적인 미터링 장치, 예로서 딤플 피더(dimple feeder), 더블 체크 피더(double check feeder) 또는 미터링 펌프(metering pump)를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어 촉매는 고체 또는 기타 현탁액으로서, 예를 들어 액체 단량체 또는 헵탄 또는 이소도데칸과 같은 탄화수소에서 공급될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 이어서 예비활성화된 촉매는 상응하는 중합 반응기로 도입되고, 여기서 C2-C20올레핀의 실제 중합이 일어난다.
본 발명의 방법에서, 40 내지 150℃ 및 1 내지 100 bar 의 압력의 통상적인 반응 조건에서 실제 중합이 수행된다. 40 내지 120℃, 특히 60 내지 100℃의 온도, 및 10 내지 50 bar, 특히 20 내지 40 bar 의 압력이 바람직하다. 생성되는 C2-C20올레핀 중합체의 몰 질량은 중합 기술에서의 통상적인 조절제, 예를 들어 수소의 첨가에 의해 제어되고 고정될 수 있다. 몰 질량 조절제와는 별도로, 또한 활성 조절제, 즉 촉매 활성 및/또는 정전기에 영향을 주는 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 후자는 정전기 전하에 의한 반응기 벽 상의 침전물의 형성을 방지한다. C2-C20올레핀 중합체는 일반적으로 2.16 kg 의 중량하 230℃에서 0.1 내지 3000 g/10분, 특히 0.2 내지 100g/10분의 용융 유속(MFR)을 갖는다. 용융 유속은 2.16 kg 의 중량하 230℃에서 10 분의 기간에 걸쳐 ISO 1133 에 따라 표준화된 시험 장치로부터 압출되는 중합체의 양에 상응한다. 용융 유속이 2.16 kg 의 중량하 230℃에서 5 내지 50 g/10분인 중합체가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서, C2-C20올레핀의 실제 중합에서 평균 체류 시간은 0.1 내지 10 시간, 바람직하게는 0.2 내지 5 시간, 특히 0.3 내지 4 시간의 범위이다.
촉매의 예비활성화를 위한 본 발명의 방법의 구현예에서, 또한 단량체, 촉매, 임의의 조촉매 및 보조제, 예를 들어 수소를 관형 반응기속으로 및 또한 실제 중합 반응기 속으로 공급하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, 다양한 위치에서 본 방법을 제어하는 것이 가능하다.
C2-C20올레핀의 중합용 촉매의 예비활성화를 위한 본 발명의 방법은 특히 반응기 안정성, 중합 방법의 공간 시간 수율 및 생성률을 개선하는 것이 가능하다. 게다가, C2-C20올레핀의 중합은 단량체, 촉매, 임의의 조촉매 및 조절제의 증가된 도입 가능성에 의해 상당히 더 낫게 제어될 수 있다. 게다가, 중합 반응기에서의 침전물 및 덩어리의 형성의 감소 및 미세 먼지 함량의 감소 결과로서 수득되는 C2-C20올레핀 중합체의 형태구조 및 더 좁은 입자 크기 분포에서의 상당한 개선이 관찰될 수 있다. 수득되는 C2-C20올레핀 중합체는 또한 더 나은 생성물 균질성을 나타낸다. 본 발명의 방법은 산업에서 비싸지않게 수행될 수 있으며 제어하기 쉽다.
본 발명의 방법은 본 발명의 주제와 유사한 장치에서 수행될 수 있다. 이것은 특히 촉매, 임의의 조촉매 및 단량체의 공급을 위한 공급물 설비, 임의적으로 부착된 균질화 장치, 임의적으로 조촉매용 추가적 공급물 설비, 및 이에 연결된, 출구가 중합 반응기에 연결된 관형 반응기를 포함한다. 또한 장치는 추가적으로 단량체, 촉매, 임의의 조촉매 및 보조제를 위한 공급물 설비가 중합 반응기 상에 위치하도록 형상화될 수 있다. 게다가, 관형 반응기는 부드럽고, 균열이 없는 연속적인 선형상 튜브가 구비될 수 있다.
본 발명의 방법 및 본 발명의 장치는 다양한 형태의 C2-C20올레핀 중합체, 예를 들어 단독중합체, 공중합체 또는 이러한 중합체들의 혼합물의 제조를 허용한다. 이들은 특히 필름, 섬유 또는 성형품을 제조하는데 적합하다.
실시예 1, 2 및 비교예 A 의 실험은 하기 방법에 의해 제조된 티타늄 함유 고체 성분 a) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하여 제조되었다.
제 1 단계에서, 30㎛의 평균 입자 직경, 1.5 cm3/g 의 세공 부피 및 260 m2/g 의 비표면적을 갖는 미세하게 분화된 실리카겔을 SiO21몰 당 마그네슘 화합물 0.3몰을 사용하여, n-헵탄 중의 n-부틸옥틸마그네슘 용액으로 첨가혼합했다. 미세하게 분화된 실리카겔은 추가적으로 3~5 ㎛의 평균 입자 크기의 주요 입자 및 3~5㎛의 직경을 갖는 공극 및 채널을 가지며, 전체 입자에서 공극 및 채널의 부피에 대한 거시적인 비율은 약 15% 이다. 혼합물은 95℃에서 45분간 교반되고, 그 후 20℃로 냉각되며, 그 후 유기마그네슘 화합물을 기초로 한 염화 수소의 10 배의 몰 양을 거기에 통과시켰다. 60분 후, 반응 생성물을 연속적으로 교반하면서, 마그네슘 1몰 당 3 몰의 에탄올을 첨가혼합했다. 이 혼합물을 80℃에서 0.5 시간동안 교반하고, 이어서 각 경우 1 몰의 마그네슘을 기준으로 7.2몰의 티타늄 테트라클로리드 및 0.5몰의 디-n-부틸 프탈레이트를 첨가혼합했다. 이어서 혼합물을 1 시간 동안 100℃에서 교반하고, 이 방식으로 수득된 고체를 여과제거하며, 에틸벤젠으로 수 회 세척했다.
수득된 고체 생성물을 125℃에서 3 시간 동안 에틸벤젠 중의 티타늄 테트라클로리드의 10 부피% 강도의 용액으로 추출했다. 그 후 고체 생성물을 여과에 의해 추출물로부터 분리하고, 세척액이 단지 0.3중량%의 티타늄 테트라클로리드를 함유할 때까지 n-헵탄으로 세척했다.
티타늄 함유 고체 성분 a) 는 3.5 중량% Ti, 7.4 중량% Mg, 28.2 중량% Cl을 포함한다.
티타늄 함유 고체 성분 a) 외에, 트리에틸알루미늄 및 유기 실란 화합물이 US-A 4 857 613 및 US-A 5 288 824 의 설명과 유사한 방식으로 조촉매로서 사용되었다.
실시예 1
프리-스탠딩 나선형 교반기(87rpm)가 구비된, 200 L 의 이용가능한 용량을 갖는 수직하게 혼합된 기상 반응기에서 중합을 수행했다. 반응기는 45 kg 의 미세하게 분화된 중합체 45 kg 을 포함하는 교반된 고체층을 포함했다. 반응기 압력은 32 bar였다. 티타늄 함유 고체 성분 a) 는 촉매로서 사용되었다.
먼저, 단량체로서 프로필렌을 촉매, 즉 티타늄 함유 고체 성분 a)와 혼합했다. 압력을 조절하기 위하여 첨가되는 신선한 프로필렌과 함께 촉매를 실온에서 공급했다. 공급된 촉매의 양은 시간당 폴리프로필렌 45 kg 의 평균 산출량이 유지되도록 설정되었다. 촉매/프로필렌 혼합물은 측면 감압기를 갖는 딤플 피더, 오프-가스 라인에서의 감압 사이클론 및 펄스화된 질소 플러싱을 통해 공급되었다. 이어서 촉매/프로필렌 현탁액은 상기로부터의 유연한 공급물 라인(dinternal=6 mm)에 의해 원통형 용기(균질화 장치)로 전달되고, 이 용기의 내벽은 연마되어 있다(dinternal=100 mm, l=375mm). 펄스화된 촉매 투입물의 균질화 후, 프로필렌/촉매 혼합물을 느슨한 연속 테플론 관을 포함하는 압력 등급화 관형 반응기(l관형 반응기=100 m, dinternal(테플론 튜브)=6 mm)로 연속적으로 전달했다. 디시클로펜틸디메톡시실란(0.125몰 헵탄 용액의 형태)의 13.5 mmol/h 및 135 mmol/h 의 양의 트리에틸알루미늄(1몰 헵탄 용액의 형태)의 혼합물을 기상 반응기로 공급했다. 몰 질량을 조절하기 위하여, 수소를 순환하는 기체 냉각기로 공급했다. 반응 기체에서 수소 농도는 3.3부피%였고, 이는 기체 크로마토그래피로 측정되었다. 관형 반응기에서, 촉매 및 프로필렌의 혼합물을 20℃, 40 bar의 압력 및 1.6 분의 평균 체류 시간에서 간략하게 예비활성화하고, 그 후 기상 반응기로 플러시한다. 촉매 및 프로필렌의 혼합물을 프로필렌을 기준으로 32400의 레이놀즈수에서 관형 반응기를 통해 흘려보냈다.
이 방식으로 예비활성화된 촉매를 이어서 프로필렌과 함께 기상 반응기로 전달하고 거기서 중합시켰다.
기상 반응기에서의 중합에서 생성되는 열은 증발 냉각에 의해 제거되었다. 이 목적을 위하여, 반응되는 기체의 양의 4 내지 6 배에 상응하는 기체 흐름이 순환되었다. 증발된 프로필렌을 반응 구역을 통과시킨 후 반응기의 탑정에서 제거하고, 순환하는 기체 여과기에서 동반된 중합체 입자로부터 분리하고, 열 교환기에서 2차수로 응축했다. 응축된 순환하는 기체를 40℃ 이하에서 펌프질하여 반응기로 되돌렸다. 응축기에서 응축될 수 없는 수소는 인출되고 하기로부터 기체 흐름을 순환시키는 액체로 다시 공급되었다. 반응기에서의 온도는 기체를 순환시키는 유속에 의해 조절되었으며 80℃였고, 압력은 32 bar였다.
중합체 분말은 반응기의 간략한 감압에 의해 침지된 관을 통해 일정 간격에서 반응기로부터 제거되었다. 방출 회수는 방사성 충전 수준 측정의 수단에 의해 조절되었다. 이 설정은 전체 75 시간동안 안정한 경향성으로 유지되었으며, 이어서 제어된 방식으로 스위치를 껐다. 12.2 g/10분의 ISO 1133 에 따른 용융 유속(MFR)을 갖는 프로필렌 단독중합체를 수득했다.
기상 반응기에서 본 방법의 매개변수 및 수득되는 중합체의 특징적인 생성물 특성이 하기 표 1 에 나타나있다.
실시예 2
연속적으로 조작되는 200 ℓ기상 반응기에서의 중합이 실시예 1 과 유사한 방식으로 수행되었다. 촉매를 실시예 1 과 유사한 방식으로 공급했다. 13.5 mmol/h 의 디시클로펜틸디메톡시실란(0.125몰 헵탄 용액의 형태) 및 135 mmol/h 의 트리에틸알루미늄(1 몰 헵탄 용액의 형태)의 혼합물이 테플론 라이너가 있는 관형 반응기의 출발시점에서 직접적으로 주사 라인(dinternal=2mm)을 통해 공급되었다. 신선한 프로필렌의 양은 80 질량%의 신선한 프로필렌이 촉매(티타늄 함유 고체 성분 a))와 함께 관형 반응기로 도입되고 20 질량%의 신선한 프로필렌이트리에틸알루미늄 및 디시클로펜틸디메톡시실란의 헵탄 용액과 함께 도입되도록 나누었다. 관형 반응기에서, 촉매, 조촉매 및 프로필렌의 혼합물을 관의 말단 방향에서 약 32400의 레이놀즈수로 운송하고, 프로필렌을 관형 반응기의 통로 중에서 중합시켰다. 이 설정을 전체 75 시간동안 안정한 경향으로 유지했고, 이어서 제어된 방식에서 스위치를 껐다. 관형 반응기에서, 예비중합은 40 bar의 압력 및 1.6 분의 평균 체류 시간에서 발생했다. 이어서 이러한 방식으로 예비활성화된 촉매를 이미 형성된 프로필렌 중합체 및 미반응된 프로필렌과 함께 기상 반응기로 전달하고 거기서 중합을 계속했다.
기상 반응기에서의 본 방법의 매개변수 및 수득되는 중합체의 특징적인 생성물 특성은 하기 표 I 에 나타나있다.
비교예 A
200 ℓ기상 반응기에서 연속적으로 조작되는 중합이 실시예 1 과 유사한 방식으로 수행되었다. 촉매/프로필렌 혼합물은 측면 감압기를 갖는 딤플 피더, 오프-가스 라인에서의 사이클론 및 펄스화된 질소 플러싱을 통해 반응기의 측면으로 공급되었다. 트리에틸알루미늄 및 디시클로펜틸디메톡시실란을 기상 반응기속으로 직접적으로 공급했다.
실시예 1 과 대조적으로, 관형 반응기에서의 간략한 예비활성화는 비교예 A에서 생략되었다. 전체 75 시간동안 안정한 경향으로 설정을 유지하고 이어서 제어된 방식으로 스위치를 껐다. 기상 반응기에서의 본 방법의 매개변수 및 수득되는 중합체의 특징적인 생성물 특성이 하기 표 I에 나타나있다.
용융 유속(MFR)은 ISO 1133에 따라 2.16 kg의 하중 및 230℃에서 측정되었고, 중합체 분말 형태구조는 체분석에 의해 측정되었다. 생성률은 하기 식에 따라 수득되는 중합체의 염소 함량으로부터 계산되었다.
생성률 (P) = 촉매의 Cl 함량/ 중합체의 Cl 함량
본 발명에 따른 실시예 2 및 비교예 A에서 수득된 프로필렌 단독중합체에 추가적으로 용융 여과 시험을 수행했다.
용융 여과 시험에서, 중합체 용융물을 산출량이 2 kg/h 이도록 하는 압력에서 60분간 압축기에 의해 5㎛의 메쉬 개구 및 434 mm2의 면적을 갖는 체를 통해 265℃에서 밀어냈다. 용융되지 않은 입자 및/또는 무기 입자의 존재는 일정한산출량에서 측정된 용융물 압력에서의 꾸준한 증가를 초래했다. 실시예 2 및 비교예 A 로부터의 중합체에서의 용융물 여과 시험의 결과는 표 II 에 요약되어 있다.
용융물 여과 시험의 결과는 본 발명의 방법이 통상적인 방법에 의해 수득되는 상응하는 중합체보다 더욱 균질한 중합체를 제공한다는 것을 보여준다.
실시예 3, 4 및 비교예의 실험을 하기와 같이 제조된 메탈로센 촉매를 사용하여 수행했다:
0.98 kg(1.7 몰) 의 rac. 디메틸실릴렌비스(2-메틸-벤즈[e]인데닐)지르코늄 디클로리드를 질소하에서 300 ℓ교반 용기에 두고, 실온에서 교반하면서 124kg의 1.53 몰의(Al 기준) MAO 용액(Witco; 톨루엔 중의 10중량% 메틸알루미녹산)에 용해시켰다. 이러한 방식으로 수득된 용액의 2/3을 3 시간에 걸쳐, 가능한 평탄한 표면으로 공정 여과기에 배치되었던 화학적으로 건조된 실리카겔상에 분사했으며,이 때 공정 여과기의 출구는 열어두었다. 용액의 나머지 1/3 은 더이상 분사하지 않았지만, 여과기의 지지체를 교반하지 않고서, 상기로부터 상청액에 직접적으로 첨가했다. 용액 전부의 첨가 후, 유출구를 닫았다. 다음날, 유출구를 다시 열고, 남아있는 용액을 먼저 압력의 적용 없이 여과제거한 후, 끝을 향해 약간의 질소 과압하에서 여과제거했다. 60 ℓ의 펜탄을 남아있는 고체상에 분사하고 혼합물을 1 시간동안 교반했다. 여과 후, 고체를 매회 60ℓ의 펜탄으로 두번 세척하고, 그 후 남아있는 지지 촉매를 질소 흐름에서 건조시켰다(35~40℃의 내부 온도에서 2 시간 및 매우 느리게 교반). 산출량은 34.8kg 의 지지 메탈로센 촉매였다.
실시예 3
200ℓ의 이용가능한 용량 및 프리-스탠딩 나선형 교반기(95rpm)가 구비된 수직한 혼합 기상 반응기에서 중합을 수행했다. 반응기는 45 kg 의 미세하게 분화된 중합체를 포함하는 교반된 고정층을 포함한다. 반응기 압력은 28 bar 였다. 상술된 메탈로센 촉매가 촉매로서 사용되었다. 그러한 메탈로센 촉매는 이미 단량체의 존재하에서 중합 활성이다. 촉매는 압력을 조절하기 전에 첨가되는 신선한 프로필렌과 함께 이소도데칸중의 현탁액으로서 -5℃에서 제공되었다. 촉매의 도입 전, 20 mmol/h 의 이소프로판올(0.5몰의 헵탄 용액의 형태)을 신선한 프로필렌에 첨가했다. 제공된 촉매의 양은 시간당 폴리프로필렌의 평균 산출량이 20 kg 으로 유지되도록 설정되었다. 촉매/신선한 프로필렌 혼합물을 측면 감압기를 갖는 딤플 피더, 오프 가스 라인 중의 감압화 사이클론 및 펄스화질소 플러싱을 통해 공급했다. 촉매/신선한 프로필렌 현탄액을 이어서 유연한 공급 라인(Dinternal=6 mm)에 의해 상기로부터 내부 벽이 연마된 원통형 용기(dinternal=100mm; l=375mm)로 전달했다. 펄스화 촉매 투입물의 균질화 후, 프로필렌/촉매 혼합물을 느슨한 연속 테플론 관(l관형 반응기=50m, dinternal(테플론관)=6mm)이 구비된 압력 등급화 관형 반응기로 연속적으로 전달했다. 트리이소부틸알루미늄(2몰의 헵탄 용액의 형태)을 60 mmol/h 의 양으로 기상 반응기에 공급했다.
관형 반응기에서, 프로필렌/촉매 혼합물을 -5℃, 38bar의 압력 및 1.5분의 평균 체류 시간에서 기상 반응기로 도입하고, 거기서 예비중합했다. 촉매 및 프로필렌의 혼합물을 프로필렌을 기준으로 약 17500의 레이놀즈수에서 관형 반응기로 흘려보냈다.
이어서 이러한 방식으로 예비활성화된 촉매를 이미 형성된 프로필렌 중합체 및 미반응된 프로필렌과 함께 기상 반응기로 옮기고, 거기서 중합을 계속했다.
중합에서 생성된 반응열을 증발 냉각으로 제거했다. 이 목적을 위하여, 반응된 기체의 양의 4 내지 6 배에 상응하는 기체 흐름을 순환시켰다. 증발된 프로필렌을 반응기 구역을 통과시킨 후 반응기의 탑정에서 제거하고, 순환하는 기체 여과기에 동반된 중합체 입자로부터 분리하고, 열 교환기에서 2차수로 냉각했다. 응축된 순환하는 기체를 40℃ 이하에서 반응기로 다시 펌프질했다. 반응기내의 온도는 순환하는 기체의 흐름에 의해 조절되었으며 70℃였다.
중합체 분말을 간략한 반응기의 감압에 의해 침지된 관을 통해 일정한 간격으로 반응기로부터 제거했다. 방출 주기는 방사성 충진 수준 측정에 의해 조절되었다. 이 설정을 전체 75 시간동안 안정한 경향으로 유지하고, 이어서 제어된 방식에서 스위치를 껐다.
기상 반응기에서의 공정 매개변수 및 수득된 중합체의 특징적 생성물 특성은 하기 표 III 에 나타나있다.
실시예 4
200ℓ연속 기상 반응기에서의 중합을 실시예 3 과 유사한 방식으로 수행했다. 촉매를 실시예 3 과 유사한 방식으로 공급했다. 60 mmol/h 의 양의 트리이소부틸알루미늄(2몰의 헵탄 용액의 형태)을 직접 테플론 라이너가 있는 관형 반응기의 출발시에 주입 라인(dinternal=2mm)을 통해 공급했다. 신선한 프로필렌의 양은, 80질량%의 신선한 프로필렌을 촉매와 함께 관형 반응기에 도입하고 20질량%의 신선한 프로필렌을 트리이소부틸알루미늄/헵탄 용액과 함께 도입되도록 분할했다.
이러한 설정을 전체 75 시간동안 안정한 경향으로 유지하고 이어서 제어된 방식으로 스위치를 껐다. 이어서 이러한 방식으로 예비활성화된 촉매를 이미 형성된 프로필렌 중합체 및 미반응된 프로필렌과 함께 기상 반응기로 옮기고 거기서 중합을 계속했다.
기상 반응기에서의 공정 매개변수 및 수득된 중합체의 특징적 생성물 특성을하기 표 III 에 나타내었다.
비교예 B
200ℓ의 연속 기상 반응기에서의 중합을 실시예 3 및 4 와 유사한 방식으로 수행했다. 촉매/신선한 프로필렌/이소프로판올 혼합물을 반응기의 측면에서 측면 감압기를 갖는 딤플 피더, 오프-가스 라인의 사이클론 및 펄스화 질소 플러싱을 통해 공급했다. 트리이소부틸알루미늄을 실시예 3 과 유사한 방식으로 제공했다.
이러한 설정을 전체 75 시간동안 안정한 경향으로 유지하고, 이어서 제어된 방식으로 스위치를 껐다. 실시예 3 과 대조적으로, 관형 반응기에서의 예비활성화를 비교예 B 에서 생략했다.
공정 매개변수 및 수득된 중합체의 특징적인 생성물 특성을 하기 표III 에 나타내었다.
용융 유속(MFR)을 ISO 1133에 따른 2.16kg 의 중량 및 230℃에서 측정하고, 중합체 입자 형태구조를 체 분석에 의해 측정했다. 생성율은 하기 식에 따라 수득된 중합체의 염소 함량으로부터 계산했다.
생성율 (P) = 촉매의 Cl 함량/ 중합체의 Cl 함량

Claims (12)

  1. C2-C20올레핀의 중합을 위한 촉매의 예비활성화 방법에 있어서, 촉매를 먼저 각 단량체와 혼합하고, 그 후 적합하다면 각 조촉매를 첨가하고, 이어서 수득된 혼합물을 관형 반응기에서 예비활성화하고, 이러한 방식으로 예비활성화된 촉매를 최종적으로 실제 중합 반응기로 도입하며, 여기서 촉매, 임의의 조촉매 및 단량체의 혼합물을 2300 이상의 레이놀즈수의 난류 플러그 흐름으로 관형 반응기를 통과시키는 촉매의 예비활성화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매, 임의의 조촉매 및 단량체의 혼합물을 5000 이상의 레이놀즈수의 난류 플러그 흐름으로 관형 반응기를 통과시키는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용된 관형 반응기는 그의 내부에 균열이 없는 부드럽고, 연속적인 선형상 관을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물을 -25 내지 150℃, 1 내지 100 bar의 압력 및 1 내지 5 분의 평균 체류 시간에서 관형 반응기를 통과시키는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌의 단독중합체의 제조에 사용되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 기타 C2-C20올레핀의 부수적인 양과 프로필렌의 공중합체의 제조에서 사용되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매, 단량체 및 조촉매의 혼합물을 관형 반응기에서 예비중합시키는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, C2-C20올레핀의 중합이 티타늄 함유 고체 성분 a)와 유기 알루미늄 화합물 b) 및 전자 주게 화합물 c) 의 형태의 조촉매를 함께 포함하는 지글러-나타 촉매에 의해 수행되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, C2-C20올레핀의 중합이 메탈로센 화합물 또는 중합-활성 금속 착물을 기재로 한 지글러-나타 촉매에 의해 수행되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 실제 중합 반응기는 수직의 기상 교반 반응기인 방법.
  11. 촉매, 임의의 조촉매 및 단량체를 공급하기 위한 공급 설비, 임의적으로 부착된 균질화 장치, 임의적으로 조촉매를 위한 추가적인 공급 설비 및 여기에 연결된 그의 출구가 중합 반응기에 연결된 관형 반응기를 포함하는, C2-C20올레핀의 중합을 위한 촉매의 예비활성화 장치.
  12. 제 11 항에 있어서, 사용되는 관형 반응기는 그의 내부에 균열이 없는 부드럽고 연속적인 선형상 관을 갖는 장치.
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