CN1444610A - 高流动性的丙烯嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高流动性的丙烯嵌段共聚物，其由50－80重量％的丙烯均聚物和10－70重量％的由5－50重量％与丙烯不同的C2－C8－链－1－烯聚合到其中的丙烯共聚物组成，所述嵌段共聚物是使用Ziegler－Natta－催化剂体系由气相通过两步聚合得到的，其中在第一聚合步骤中丙烯在10－50巴的压力、50－100℃的温度下和反应混合物的平均停留时间为0.3－5小时，并且在基于总体积至少2.0体积％氢的存在下聚合，然后将在第一聚合步骤中得到的丙烯均聚物和Ziegler－Natta催化剂体系引入中间容器中，在这里首先在0.01－5分钟时间将压力减至小于5巴并保持温度在10－80℃，然后通过压入混合气体将中间容器的压力再升高5－60巴，然后将该丙烯均聚物与Ziegler－Natta－催化剂体系转移至第二聚合步骤中，在这里在10－50巴的压力、50－100℃的温度和平均停留时间0.5－5小时将丙烯和C2－C8－链－1－烯混合物聚合到丙烯均聚物上，对此将在第一和第二聚合步骤中反应的单体的重量比调节为4∶1－1∶1。

Description

高流动性的丙烯嵌段共聚物
本发明涉及高流动性的丙烯嵌段共聚物，其由50-80重量％的丙烯均聚物和20-50重量％的具有10-70重量％的与丙烯不同的C2-C8-链-1-烯聚合到其中的丙烯共聚物组成，所述嵌段共聚物是使用Ziegler-Natta-催化剂体系由气相通过两步聚合得到的，其中第一步聚合步骤中丙烯在10-50巴的压力、50-100℃的温度下和反应混合物的平均停留时间为0.3-5小时，并且在基于总体积至少2.0体积％氢的存在下聚合，然后将在第一聚合步骤中得到的丙烯均聚物和Ziegler-Natta-催化剂体系引入中间容器中，在这里首先在0.01-5分钟时间将压力减至小于5巴并保持温度在10-80℃，然后通过压入混合气体将中间容器的压力再升高5-60巴，然后将该丙烯均聚物与Ziegler-Natta-催化剂体系转移至第二聚合步骤中，在这里在10-50巴的压力、50-100℃的温度和平均停留时间0.5-5小时将丙烯和C2-C8-链-1-烯混合物聚合到丙烯均聚物上，对此将在第一和第二聚合步骤中反应的单体的重量比调节为4∶1-1∶1。
本发明还涉及制备这种高流动性的丙烯嵌段共聚物的方法及其用作薄膜、纤维或模制体的用途。
通过在Ziegler-Natta-催化剂上聚合得到丙烯-乙烯-嵌段共聚物是在许多专利说明书中已知的(US-A4 454 299、US-A4 455 405、DE-A 3 827 565、DE-A 4 004 087)。这类嵌段共聚物通常按如下方法制备：首先在第一聚合步骤中聚合气态的丙烯，然后将所得丙烯均聚物加到第二聚合步骤中，在这里丙烯和乙烯的混合物聚合到丙烯均聚物上。该方法一般在高压和氢作为分子量调节剂的存在下进行。由此得到的丙烯-乙烯-嵌段共聚物常具有良好的冲击强度和刚性。
具有高橡胶含量的丙烯嵌段共聚物，即在第二聚合步骤中合成得到的具有高的总嵌段共聚物含量的嵌段共聚物，在一般聚合方法中只能以较低的熔体流动速率(Schmelzfluβraten)从反应器中直接得到。这主要是由于调节嵌段共聚物分子量所必须的高氢浓度实际上不能实现。此外，已注意到在制备具有高橡胶含量和较低熔体流动速率的嵌段共聚物时常常在第二聚合步骤中形成不希望的痂块及出现与所得产品形态有关的问题。由于这一原因，工业方法很难制备同时具有高冲击强度和高流动性，即高熔体流动速率的富含橡胶的丙烯嵌段共聚物。
另一种制备具有高流动性的富含橡胶的丙烯嵌段共聚物的可能性是用有机过氧化物对富含橡胶的丙烯嵌段共聚物进行额外的分子量降解，以使其熔体流动速率和与其有关的流动性可明显提高。但这种分子量降解需要相对昂贵的附加步骤。另外，有机过氧化物的应用带来一系列缺点，特别是提高了低分子量组分的散发(Emissionen)、气味的烦扰以及对刚性、热变形稳定性和增塑性的损害。
因此，本发明的目的是开发弥补所述缺点和具有高橡胶合量的高流动性丙烯嵌段共聚物，其制备简单并无需使用过氧化物，并且具有例如高冲击强度和刚性以及在压力铸造中良好的热变形稳定性和流动性的特征，此外仅具有低含量的易挥发组分。
因此，发现了开始定义的新型高流动性的丙烯嵌段共聚物。
本发明的丙烯嵌段共聚物由50-80重量％，尤其是60-80重量％的丙烯均聚物和20-50重量％，尤其是20-40重量％具有10-70重量％(基于所述丙烯共聚物)与丙烯不同的C2-C8-链-1-烯聚合到其中的丙烯共聚物组成。聚合到丙烯共聚物中的C2-C8-链-1-烯含量特别是20-60重量％。
对此C2-C8-链-1-烯应理解为直链和支链的1-链烯，尤其是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，以及这些共聚单体的混合物，其中优选应用乙烯或1-丁烯。
本发明的丙烯嵌段共聚物可由气相通过两步聚合得到。
对此，两步中的聚合借助于Ziegler-Natta-催化剂体系进行。其中优选使用这样的催化剂体系，除了含钛固体组分a)外，它还含有有机铝化合物形式的助催化剂b)和给电子化合物c)。由这种方法可得到本发明的丙烯嵌段共聚物。
为制备含钛固体组分a)，一般用三价或四价钛的卤化物或醇盐作为钛化合物，对此也可以使用烷氧基卤化钛化合物或者各种钛化合物的混合物。优选包含的卤素为氯的钛化合物。同样优选的除钛外只含卤素的钛卤化物，并且主要是钛的氯化物，特别是四氯化钛。
含钛固体组分a)优选包含至少一种含卤素的镁化合物。对此，卤素应理解为氯、溴、碘或氟，其中溴或特别是氯是优选的。含卤素的镁化合物或者在制备含钛固体组分a)时直接加入或者在制备中形成。适合于制备含钛固体组分a)的镁化合物主要是镁的卤化物，例如特别是氯化镁或溴化镁，或者镁化合物，其中的卤化物可按常规方法例如通过与卤化剂反应得到，例如烷基镁、芳基镁、烷氧基镁或芳氧基镁化合物。对于适合于制备含钛固体组分a)的不含卤素的镁化合物优选的实例是正丁基乙基镁或正丁基辛基镁。优选的卤化剂是氯或氯化氢。但是，钛的卤化物也可用作卤化剂。
此外，含钛固体组分a)适合包含给电子化合物，例如单-或多官能的羧酸，羧酸酐或羧酸酯，还有酮类、醚类、醇类、内酯类或者磷、或硅有机化合物。
含钛固体组分中优选的给电子化合物是羧酸衍生物并且特别是通式(II)的邻苯二甲酸衍生物
Figure A0181326200061
其中X和Y各自表示氯或溴原子或者C1-C10-烷氧基或一起表示酐官能团中的氧。特别优选的给电子化合物是邻苯二甲酸酯，其中X和Y表示C1-C8-烷氧基。优选使用的邻苯二甲酸酯的实例是邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯或邻苯二甲酸二-2-乙基己酯。
含钛固体组分中的其它优选的给电子化合物是3-或4-元、任选取代的环烷基-1，2-二羧酸的二酯，以及取代的二苯酮-2-羧酸或取代的二苯酮-2-羧酸的单酯。在这种酯中应用的羟基化合物是酯化反应常规的醇类，例如C1-C15-链烷醇或C5-C7-环烷醇，其本身可带有一个或多个C1-C10-烷基，此外是C6-C10-酚类。
也可以使用不同给电子化合物的混合物。
在制备含钛固体组分a)时，一般每摩尔镁化合物用0.05-2.0摩尔，优选0.2-1.0摩尔给电子化合物。
此外，含钛固体组分a)可包含无基氧化物作为载体。一般用平均粒径为5-200μm，优选20-70μm的细分散的无机氧化物。此处平均粒径应理解为与体积有关的平均值(中间值)，它是通过Coulter-计数分析测得的颗粒大小分布。
细分散的无机氧化物颗粒优选由颗粒的平均粒径为1-20μm，特别是1-5μm的初级颗粒构成。所谓的初级颗粒是多孔的、粒状氧化物颗粒，其一般通过研磨无机氧化物的水凝胶得到。也可以在初级颗粒的进一步加工前进行筛分。
此外优选应用的无机氧化物还具有以下特征：具有平均直径为0.1-20μm，特别是1-15μm的空腔或管腔，其宏观的体积份数为总颗粒的5-30％，特别是10-30％。
所述无机氧化物初级颗粒的平均粒径以及空腔或管腔宏观体积份数的测定适合通过利用扫描电子显微镜(Raster-电子显微镜检查法)或电子探针微分析(电子束-微量分析)分别对无机氧化物的颗粒表面和颗粒界面进行图像分析。对所得照片进行分析，由此测得初级颗粒的平均粒径以及空腔或管腔宏观体积份数。图像分析优选通过将电子显微镜的数据材料转换成灰色标度值二维图像并通过合适的EDV软件，例如SIS公司的分析软件包进行数据处理。
优选使用的无机氧化物例如可通过研磨的水凝胶的喷雾干燥得到，对此将水凝胶与水或脂肪醇混合。这类细分散的无机氧化物也可商购。
此外，所述细分散的无机氧化物常常具有0.1-10cm3/g，优选1.0-4.0cm3/g的孔体积，和10-1000m2/g，优选100-500m2/g的比表面积，其中在这里应理解为通过按照DIN 66133的汞-孔隙率法和通过按照DIN 66131的氮气吸附测得的值。
也可应用pH值，即质子浓度以10为底的负对数，为1-6.5，并且特别是2-6的无机氧化物。
可考虑作为无机氧化物的主要是硅的氧化物、铝的氧化物、钛的氧化物或者周期表中第一或第二主族的金属氧化物。除了铝的氧化物或镁的氧化物或层状硅酸盐外特别优选应用的氧化物主要是硅的氧化物(硅胶)。也可应用混合氧化物，如硅酸铝或硅酸镁。
用作载体的无机氧化物在其表面上含有水，这些水部分是通过吸附物理地结合在表面上，部分是以羟基的形式化学地结合在表面上。通过热或化学处理可降低无机氧化物的水含量或者完全除去，其中一般在化学处理时应用常规干燥剂，如SiCl4、氯硅烷或烷基铝。合适的无机氧化物的水含量为0-6重量％，优选应用以市售形式的未经进一步处理的无机氧化物。
在含钛固体组分a)中的镁化合物和无机氧化物优选以每摩尔无机氧化物0.1-1.0摩尔，特别是0.2-0.5摩尔镁化合物的量存在。
制备含钛固体组分a)时，一般还使用C1-C8-链烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或2-乙基己醇或其混合物，优选使用乙醇。
含钛固体组分可按本身已知的方法制备，对此例如特别是描述于EP-A 45 975、EP-A 45 977、EP-A 86 473、EP-A 171 200、GB-A 2111 066、US-A 4 857 613和US-A 5 288 824中。优选应用DE-A 19529 240中已知的方法。
合适的铝化合物b)除了三烷基铝外还有其中的烷基被烷氧基或被卤素原子，优选被氯或溴取代的这类化合物。所述烷基可相同或相互不同，可以是直链或支链的烷基。优选应用其中的烷基各具有1-8个C原子的三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝或甲基二乙基铝或其混合物。
除了铝化合物b)外，一般应用给电子化合物c)，如单-或多官能的羧酸类、羧酸酐类或羧酸酯类，以及酮类、醚类、醇类、内酯类以及磷-和硅有机化合物作为其它助催化剂，其中的给电子化合物c)可以与制备含钛固体组分a)所用的给电子化合物相同或不同。对此优选的给电子化合物是式(I)的硅有机化合物
R1 nSi(OR2)4-n                        (I)其中R1相同或不同并且为C1-C20-烷基、5-7元环烷基，其本身可被C1-C10-烷基取代、C6-C18-芳基或C6-C18-芳基-C1-C10-烷基，R2相同或不同并且为C1-C20-烷基，并且n表示整数1、2或3。特别优选是这些化合物，其中R1表示C1-C8-烷基或5-7元环烷基，以及R2表示C1-C4-烷基，并且n表示整数1或2。
在这些化合物中应特别强调的是二甲氧基二异丙基硅烷、二甲氧基异丁基异丙基硅烷、二甲氧基二异丁基硅烷、二甲氧基二环戊基硅烷、二甲氧基异丙基叔丁基硅烷、二甲氧基异丁基仲丁基硅烷和二甲氧基异丙基仲丁基硅烷。
优选按如此量应用助催化剂b)和c)，使铝化合物b)中的铝与含钛固体组分a)中的钛的原子比为10∶1-800∶1，尤其是20∶1-200∶1，并且铝化合物b)与给电子化合物c)的摩尔比为1∶1-250∶1，尤其是10∶1-80∶1。
含钛固体组分a)、铝化合物b)和在一般情况下应用的给电子化合物c)一起形成Ziegler-Natta-催化剂体系。该催化剂组分b)和c)可与含钛固体组分a)一起或者作为混合物或者按任意顺序单独加到聚合反应器中。
制备本发明的高流动性的丙烯嵌段共聚物的方法在两个相互连接的聚合步骤中进行，即在串联的反应器中在气相进行。可应用C2-C8-链-1-烯聚合常用的反应器。合适的反应器特别是连续进行的搅拌釜、循环反应器或流化床反应器。反应器的大小对于本发明方法并不很重要。这取决于在反应区或各个反应区应达到的产量。
作为反应器特别应用流化床反应器以及水平或垂直搅拌的粉化床反应器。在相同的本发明方法中，所述反应床一般由在各反应器中聚合的C2-C8-链-1-烯的聚合物组成。
在一个特别优选的实施方案中，用于制备本发明的丙烯嵌段共聚物所用的方法在相互连接的反应器组成的串联组中进行，其中粉状反应床通过垂直搅拌器保持运动，对此特别适合的是所谓的无负荷(freitragende)螺旋搅拌器。这类搅拌器尤其是EP-B 000 512和EP-B 031417中公开的。其特征特别是将粉状反应床很均匀地分配。这类粉状反应床的实例描述于EP-B 038 478中。所述串联反应器优选由两个相互连接的釜状带搅拌器的反应器组成，反应器的空间容积为0.1-100m3，例如12.5、25、50或75m3。
在制备本发明的丙烯嵌段共聚物的聚合中，可通过聚合技术中常规的调节剂，例如通过氢来控制和调节聚合物的分子量。除了调节剂外也可应用所谓的调节物质，即影响催化剂活性的化合物，或者也可应用抗静电剂。后者通过静电负荷阻止在反应器壁形成沉积。
在第一聚合步骤中，为了制备本发明的丙烯嵌段共聚物，在常规的反应条件下，丙烯在10-50巴，尤其是15-40巴的压力下，在50-100℃，尤其是60-90℃的温度和平均停留时间0.3-5小时，尤其是0.8-4小时下聚合。为了调节由此得到的丙烯均聚物的分子量，在第一聚合步骤中的聚合在基于在该聚合步骤中存在的总混合物的至少2.0体积％，尤其是在至少5.0体积％的氢存在下进行。在第一聚合步骤中得到的丙烯均聚物形成了本发明丙烯嵌段共聚物的所谓基质并优选具有多分散性指数(PI)为至少2.8，尤其是至少3.0。
紧接着从第一聚合步骤中排出在第一聚合步骤中得到的含有所用Ziegler-Natta-催化剂体系的丙烯均聚物并加到中间容器中。作为中间容器的是C2-C8-链-1-烯聚合常用的反应器或容器。合适的中间容器是例如柱形容器、搅拌容器或旋风分离器。
在中间容器中，首先将从第一聚合步骤中卸出的丙烯均聚物与该所述Ziegler-Natta-催化剂体系一起在0.01-5分钟，尤其是0.2-4分钟长时间降压至小于5巴，优选至小于3.5巴。在这段时间内，也可向丙烯均聚物中按每kg丙烯均聚物加入0.001g-10g，尤其是0.001g-1.0gC1-C8-链烷醇，以较好地调节下一聚合步骤。对此适合的特别是异丙醇，但乙醇或乙二醇也特别适合。首先将中间容器的温度保持在10-80℃，尤其是20-70℃，然后通过压入所用单体，即丙烯以及C2-C8-链-1-烯的气体混合物将中间容器中的压力又升高5-60巴，尤其是又升高10-50巴。在中间容器中，该反应混合物也可与常规抗静电剂，例如脂肪醇的聚乙二醇醚、脂肪酸和烷基酚、硫酸烷基酯和磷酸烷基酯以及季铵化合物反应。
然后，将所述丙烯均聚物与Ziegler-Natta-催化剂体系一起从中间容器中卸出并加到第二聚合步骤中。然后在第二聚合步骤中，在10-50巴，尤其是10-40巴压力下，在50-100℃，尤其是60-90℃和平均停时间为0.5-5小时，尤其是0.8-4小时将丙烯和C2-C8-链-1-烯的混合物聚合到丙烯均聚物上。对此，如此分配在第一和第二聚合步骤中反应的单体的重量比，使该重量比为4∶1-1∶1，尤其是4∶1-1.5∶1。同样如在中间容器中一样，也可以在第二聚合步骤中又按每kg丙烯共聚物加入0.001g-10g，尤其是0.005g-0.5g的C1-C8-链烷醇。对此特别优选异丙醇、乙二醇或也可以是乙醇。在第二聚合步骤中丙烯的合适共聚单体特别是乙烯和丁-1-烯。丙烯的这种或这些共聚单体在第二聚合步骤总混合物中的含量优选为15-60体积％，尤其是20-50体积％。
通过这种方式得到的本发明的丙烯嵌段共聚物按照ISO 1133，在230℃和2.16kg重的情况下的熔体流动速率(MFR)符合下式(I)：
(I)    MFR＞101.39+0.0787*XS2-5.4674*XS其中XS表示在第二聚合步骤中形成的丙烯共聚物的含量，用百分数表示，基于总的丙烯嵌段共聚物计。
所得丙烯嵌段共聚物的熔体流动速率(MFR)一般为2-100g/10分钟，特别是5-80g/10分钟，分别在230℃和2.16kg的重量下测定。对此熔体流动速率对应于从按照ISO 1133标准化的测试设备中，在230℃温度下、10分钟内、在2.16kg重量下压出的聚合物的量。本发明的丙烯嵌段共聚物未通过过氧化分子量降解制备。
本发明的丙烯嵌段共聚物的特征是在明显提高橡胶含量的同时具有高流动性，即高熔体流动速率，这表明丙烯共聚物在总的丙烯嵌段共聚物中的含量增大。此外，本发明的丙烯嵌段共聚物的特征是高冲击韧性和刚性以及在压力铸造中良好的热变形稳定性和流动性(螺旋流动性)。此外，本发明的丙烯嵌段共聚物仅含有相对少量的低分子组分，例如正庚烷或叔丁醇。
同样，本发明方法可在橡胶工业常用的反应器中以简单的方式进行，而不必对得到的丙烯嵌段共聚物进行进一步的分子量降解。
本发明的丙烯嵌段共聚物主要适合用来制备薄膜、纤维和模制品。
实施例
在所有本发明的实施例1、2和3以及对比例A、B和C中都应用Ziegler-Natta-催化剂体系，它包含按下列方法制得的含钛固体组分a)。
在第一步中将平均粒径为30μm、孔体积为1.5cm3/g和比表面积为260m2/g的细分散硅胶与正丁基辛基镁的正庚烷溶液混合，其中每摩尔SiO2加0.3摩尔镁化合物。所述细分散的硅胶还具有以下特征：初级颗粒的平均粒径为3-5μm并且空腔室和管腔的粒径为3-5μm，其中空腔和管腔的宏观体积份数为总颗粒的约15％。将该溶液在95℃下搅拌45分钟，然后冷却到20℃，向其中通入基于镁有机化合物计10倍摩尔量的氯化氢。60分钟后，在不断搅拌下使反应产物与3摩尔乙醇/摩尔镁混合。在80℃搅拌该混合物0.5小时，然后用7.2摩尔四氯化钛和0.5摩尔邻苯二甲酸二正丁酯(各基于1摩尔镁计)混合。然后在100℃下搅拌1小时，将如此得到的固体过滤并用乙基苯洗涤多次。
在125℃下，用10体积％的四氯化钛的乙基苯溶液萃取如此得到的固体产品3小时，然后通过过滤将固体产品与萃取剂分离并用正庚烷洗涤直至萃取剂中只有0.3重量％的四氯化钛。
含钛固体组分a)包含
3.5重量％的Ti
7.4重量％的Mg
28.2重量％的Cl。
类似于US-A 4 857 613和US-A 5 288 824的公开内容，除了含钛固体组分a)外，将三乙基铝和二甲氧基异丁基异丙基硅烷用作助催化剂。
实施例1、2和3
在所有实施例1、2和3中，所述方法是在两个先后连接的具有无负荷螺旋搅拌器且有效体积各为200升的搅拌反应釜中进行的。两个反应器中都含有细分散的丙烯聚合物振动床。
在第一聚合反应器中引入丙烯气体并在按表I的平均停留时间、压力和温度下聚合。对此所用的Ziegler-Natta-催化剂体系由含钛固体组分a)以及三乙基铝和异丁基异丙基二甲氧基硅烷作为助催化剂组成。对此如此计量加入所述固体组分，使从第一到第二聚合反应器的输送速率的平均值相应于表I中所述。这些组分的计量加入相应于调节压力加入的新丙烯量。同样作为其它的催化剂组分向反应器中计量加入三乙基铝(以1M的庚烷溶液的形式)，60-最大105ml/h，和异丁基异丙基二甲氧基硅烷(以0.125M庚烷溶液的形式)，70-最大120ml/h。为了调节熔体流动速率(按ISO 1133)向其中计量加入氢气，在反应气体中氢气的浓度经气相色谱校正。
通过一根插入管使反应器短时减压将聚合物逐渐地移出反应器。由此将在第一反应器中生成的丙烯均聚物分批地与催化剂转移至一个中间容器中，并在中间容器中与异丙醇(以0.5M庚烷溶液的形式)反应。如此计量加入异丙醇，使在第一反应器中得到的丙烯均聚物与在第二反应器中制备的丙烯共聚物的重量比达到在下表I中给出的值。所加异丙醇的量也可以分开，一部分加到中间容器中，另一部分加到第二反应器中。在各种情况下将中间容器的压力降低至1巴并保持30秒，然后通过压入与第二反应器中的组成相应的混合气体将压力升高至30巴。
然后间歇地将聚合物粉末从中间容器加到第二反应器中。在第二反应器中，在相应于表I中的总压力、温度和平均停留时间下将丙烯和乙烯的混合物聚合到聚合物粉末上。乙烯的含量各为约30体积％。在第一反应器中形成的丙烯均聚物与在第二反应器中形成的丙烯共聚物的重量比借助于加入的异丙醇进行调节，该比值列入表I中。
本发明实施例1、2和3的具体条件，即压力、温度和停留时间、所用氢气的量以及助催化剂的量、熔体流动速率(MFR)和输送速率，即两个聚合反应器各得到的聚合物的量分别列入表I中。表I还包括第一聚合反应器中形成的丙烯均聚物[PP(I)]与在第二反应器中得到的丙烯-乙烯共聚物[EPR(II)]的重量比。
在第二反应器中得到的丙烯-乙烯共聚物的含量由输入量和卸出量按下式计算：
所得产物的性能与对比例(对比例1′、2′和3′)一起列入表III、IV和V中。
表I：
  实施例1   实施例2   实施例3
第一反应器
压力(I)[巴]     32     32     22
温度(I)[℃]     80     80     70
氢气(I)[体积％]     10.9     9.5     6.3
异丁基异丙基二甲氧基硅烷的量(0.125M)[ml/h] 103 120 70
三乙基铝的量(1M)[ml/h]     90     105     60
停留时间(I)[h]     1.5     1.3     2.3
MFR(I)[g/10分钟]     190     180     115
输入量[kg/h]     30     35     19
第二反应器
压力(II)[巴]     15     18     22
温度(II)[℃]     70     70     70
氢气[体积％]     1.5     1.2     0.9
乙烯[体积％]     30.6     29.4     29.4
停留时间[h]     1.2     1.0     1.1
产量[kg/h]     38.6     46.8     42.9
MFR(II)[g/10分钟]     51     31     7.5
重量比PP(I)∶EPR(II)     4∶1     3.3∶1     2∶1
对比例1′、2′和3′
在所有对比例1′、2′和3′中，所述方法是在两个先后连接的具有无负荷螺旋搅拌器且有效体积各为200升的搅拌反应釜中进行的。两个反应器中都含有细分散的丙烯聚合物振动床。
在第一聚合反应器中引入丙烯气体并在2.3小时的平均停留时间，在按表II的压力和温度下借助于由含钛固体组分a)以及三乙基铝和异丁基异丙基二甲氧基硅烷组成的Ziegler-Natta-催化剂体系进行聚合。对此如此计量加入所述固体组分，使从第一到第二聚合反应器的输送速率的平均值相应于表II中所述。这些组分的计量加入相应于调节压力加入的新丙烯。同样向反应器中以60ml/h计量加入三乙基铝(以1M的庚烷溶液的形式)和以720ml/h计量加入异丁基异丙基二甲氧基硅烷(0.125M庚烷溶液的形式)。为了调节熔体流动速率(按ISO 1133)，向其中计量加入氢气，反应气体中氢气的浓度经气相色谱校正。
通过一根插入管使反应器短时减压将聚合物逐渐地移出反应器。由此将在第一反应器中生成的丙烯均聚物分批地与催化剂和未反应的单体一起转移至第二反应器中，而没有这种在中间容器中减压。
在第二反应器中，在相应于表I I中的总压力、温度和平均停留时间下将丙烯和乙烯的混合物聚合到得自第一反应器的丙烯均聚物上。乙烯的含量各为30体积％。第一反应器中形成的丙烯均聚物[PP(I)]与在第二反应器中得到的丙烯共聚物[EPR(II)]的重量比列入表II中。同样向第二反应器中计量加入异丙醇(以0.5M的庚烷溶液的形式)，加入异丙醇的量如此调节，使PP(I)和EPR(II)的重量比保持在表II中给出的数值。
然后在一双螺杆挤出机(Werner & Pfleiderer公司的ZSK 30，Schnecke 8A)中，将在对比例1′、2′和3′中得到的丙烯嵌段共聚物用5重量％的二叔丁基过氧化物的正庚烷溶液(Interox/Peroxid-Chemie公司的Luperoxl01)进行过氧化分子量降解。通过这种方式可使熔体流动速率(MFR)明显提高。分子量降解前(MFR II)和后(降解后MFR)的熔体流动速率列入下表II中。
表II
对比例1′ 对比例2′ 对比例3′
第一反应器
压力(I)[巴]     32     32     22
温度(I)[℃]     80     80     80
氢气(I)[体积％]     0.4     0.9     0.4
异丁基异丙基二甲氧基硅烷的量(0.125M)[ml/h] 72 72 72
三乙基铝的量(1M)[ml/h]     60     60     60
停留时间(I)[h]     2.3     2.3     2.3
MFR(I)[g/10分钟]     3.5     16     15
输入量[kg/h]     20     20     20
第二反应器
压力(II)[巴]     15     15     23
温度(II)[℃]     70     70     70
氢气[体积％]     1.6     3.8     2.1
乙烯[体积％]     30     30     30
停留时间[h]     1.8     1.8     1.5
产量[kg/h]     25     26.8     30.2
MFR(II)[g/l0分钟]     2     7.5     3.5
降解后MFR[g/10分钟]     48     31     7
重量比PP(I)∶EPR(II)     4∶1     3∶1     2∶1
在下列表III、IV和V中对在本发明实施例1、2和3中得到的丙烯嵌段共聚物的测定结果与不是本发明的对比例1′、2′和3′中得到的丙烯嵌段共聚物的测定结果进行比较。测定了下述性能：
性能            方法
XS(二甲苯溶解部分) 用于测定丙烯塑料中的二甲苯可溶物的ASTMD5492-98标准实验方法
橡胶相的极限粘度(丙烯共聚物) 用在低于80℃下洗提到混合二甲苯中的TREF-分级的纯化级分作为所谓的橡胶相。极限粘度的测定按ISO 1628在萘烷中于135℃下进行。
MFR(I)；MFR(II)；MFR(降解后)[g/10分钟] ISO 1133，230℃；2.16kg
丙烯均聚物(基质)的交叉-模量或多分散性指数(PI) ISO 6721-10，将高于90℃下洗提到混合二甲苯中的TREF-分级的纯化级分作为基质。仪器：RDS2m.平板/平板-几何＝25mm，振幅＝0.05-1，预热时间＝5-10分钟，T＝170-220℃PI-值的测定：PI＝54.6×(模量分离系数)-1.76模量分离系数＝(G′＝500Pa)v/(G″＝500Pa)vν＝频率
螺旋流动性 ISO 1133，压铸压力100巴，T＝250℃
Vicat A温度 ISO 306，VST A50
热变形稳定性B ISO 75-2(120×10×4mm)
TREF-分级 按‘L.Wild，升温洗提分级’Adv.Polym.Sci.98，1-47(1990)。在40、80、90、100、120和125℃用混合二甲苯洗提级分。
挥发组分含量，低聚物，叔丁醇和正庚烷含量 液面上空间气相色谱，60m DB-1，1μm膜，样品重1g，洗脱气体：He，回火：120℃1h，评估：物质含量用ppm表示，外标
拉伸-E-模量 DIN 53457
冲击弯曲试验(ack)0℃和23℃ ISO 179-2/1eA(F)ISO 179-2/1eU
表III
    实施例1     对比例1′
MFR(I)/MFR(II)/MFR(降解后)     190/51/51     3.5/2/48
XS[％]     21     21.1
E-模量[MPa]     1126     1051
ack(23℃)[kJ/m2]     7.8     7.5
ack(0℃)[kJ/m2]     5.6     5.8
螺旋流动性[cm]     113     97
热变形稳定性B[℃]     87     77
Vicat A[℃]     144     140
P.I.，基质     3.19     2.59
交叉-模量，基质[Pa]     16,000     35,800
橡胶的极限粘度[η橡胶，dl/g]     3.73dl/g     1.67dl/g
叔丁醇含量[ppm]正庚烷含量[ppm]     ＜1ppm15ppm     4ppm647ppm
表IV
    实施例2     对比例2′
MFR(I)/MFR(II)/MFR(降解后)     180/31/31     16/7.5/31
XS[％]     23     22
E-模量[MPa]     1037     1074
ack(23℃)[kJ/m2]     10.2     7.2
ack(0℃)[kJ/m2]     6.5     5.6
螺旋流动[cm]     101     92
热变形稳定性B[℃]     81     74
Vicat A[℃]     142     140
P.I.，基质     3.17     2.52
交叉-模量，基质[Pa]     17,000     34,100
橡胶的极限粘度[η橡胶，dl/g]     3.98dl/g     1.68dl/g
叔丁醇含量[ppm]正庚烷含量[ppm]     ＜1ppm9ppm     4ppm671ppm
表V
    实施例3     对比例3′
MFR(I)/MFR(II)/MFR(降解后)     115/7.5/7.5     15/3.5/7
XS[％]     32     33
E-模量[MPa]     745     613
ack(23℃)[kJ/m2]     59     66
ack(0℃)[kJ/m2]     20     67
螺旋流动[cm]     74     60
热变形稳定性B[℃]     67     62
Vicat A[℃]     41     37
P.I.，基质     3.52     2.78
交叉-模量，基质[Pa]     35,000     39,000
橡胶的极限粘度[η橡胶，dl/g]     4.68dl/g     2.68dl/g
叔丁醇含量[ppm]正庚烷含量[ppm]     ＜1ppm36ppm     15＞500ppm

Claims (10)

1.高流动性的丙烯嵌段共聚物，其由50-80重量％的丙烯均聚物和20-50重量％的具有10-70重量％与丙烯不同的C2-C8-链-1-烯聚合到其中的丙烯共聚物组成，所述嵌段共聚物是使用Ziegler-Natta-催化剂体系由气相通过两步聚合得到的，其中在第一聚合步骤中丙烯在10-50巴的压力、50-100℃的温度下和反应混合物的平均停留时间为0.3-5小时，并且在基于总体积至少2.0体积％氢的存在下聚合，然后将在第一聚合步骤中得到的丙烯均聚物和Zieg1er-Natta催化剂体系引入中间容器中，在这里首先在0.01-5分钟时间将压力减至小于5巴并保持温度在10-80℃，然后通过压入混合气体将中间容器的压力再升高5-60巴，然后将该丙烯均聚物与Ziegler-Natta-催化剂体系转移至第二聚合步骤中，在这里在10-50巴的压力、50-100℃的温度和平均停留时间0.5-5小时将丙烯和C2-C8-链-1-烯混合物聚合到丙烯均聚物上，对此将在第一和第二聚合步骤中反应的单体的重量比调节为4∶1-1∶1。
2.根据权利要求1的高流动性丙烯嵌段共聚物，其中按照ISO1133，在230℃和2.16kg重的情况下测得的所述丙烯嵌段共聚物的熔体流动速率(MFR)符合式(I)：
(I)    MFR≥101.39+0.0787*XS2-5.4674*XS其中XS表示丙烯共聚物的百分含量，基于总的丙烯嵌段共聚物计。
3.根据权利要求1或2的高流动性丙烯嵌段共聚物，其中所用的Ziegler-Natta-催化剂体系除了含钛固体组分外，还含有铝化合物和其他给电子化合物，所述含钛固体组分包含含卤素的镁化合物、给电子化合物和无机氧化物作为载体。
4.根据权利要求1-3的高流动性丙烯嵌段共聚物，其中在第一聚合步骤中丙烯在15-40巴的压力和60-90℃温度下聚合。
5.根据权利要求1-4的高流动性丙烯嵌段共聚物，其中在中间容器中每kg丙烯均聚物加入0.001-10gC1-C8-链烷醇，基于丙烯均聚物计。
6.根据权利要求1-5的高流动性丙烯嵌段共聚物，其中在中间容器中减压之后通过压入混合气体使压力重又升高10-40巴。
7.根据权利要求1-6的高流动性丙烯嵌段共聚物，其中在第二聚合步骤中丙烯和C2-C8-链-1-烯的混合物在10-40巴的压力和60-90℃的温度下一起聚合。
8.制备权利要求1-7的高流动性丙烯嵌段共聚物的方法，该方法使用Ziegler-Natta-催化剂体系由气相通过两步聚合进行，其特征在于在第一聚合步骤中丙烯在10-50巴的压力、50-100℃的温度下和反应混合物的平均停留时间为0.3-5小时，并且在基于总体积至少2.0体积％氢的存在下聚合，然后将在第一聚合步骤中得到的丙烯均聚物和Ziegler-Natta催化剂体系引入中间容器中，在这里首先在0.01-5分钟时间将压力减至小于5巴并保持温度在10-80℃，然后通过压入混合气体将中间容器的压力重又升高5-60巴，然后将该丙烯均聚物与Ziegler-Natta-催化剂体系转移至第二聚合步骤中，在这里在10-50巴的压力、50-100℃的温度和平均停留时间0.5-5小时将丙烯和C2-C8-链-1-烯混合物聚合到丙烯均聚物上，对此将在第一和第二聚合步骤中反应的单体的重量比调节为4∶1-1∶1。
9.权利要求1-7的高流动性丙烯嵌段共聚物用于制备薄膜、纤维或模制体的用途。
10.由权利要求1-7的高流动性丙烯嵌段共聚物制备的薄膜、纤维和模制体。
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