KR100520010B1 - 지글러-나타형 촉매계 - Google Patents
지글러-나타형 촉매계 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100520010B1 KR100520010B1 KR1019970023739A KR19970023739A KR100520010B1 KR 100520010 B1 KR100520010 B1 KR 100520010B1 KR 1019970023739 A KR1019970023739 A KR 1019970023739A KR 19970023739 A KR19970023739 A KR 19970023739A KR 100520010 B1 KR100520010 B1 KR 100520010B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst system
- titanium
- inorganic oxide
- compound
- average
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
촉매계는 활성 성분으로서
a) 티탄 화합물, 마그네슘 화합물, 할로겐, 지지체로서의 무기 산화물 및 전자 공여체 화합물로서의 카르복실산 에스테르를 포함하는 티탄 함유 고체 성분, 및 또한
공촉매로서,
b) 알루미늄 화합물 및
c) 임의로는 추가 전자 공여체 화합물
을 포함하며, 상기 사용한 무기 산화물은 pH 1 내지 6, 평균 입자 직경 5 내지 200 ㎛ 및 평균 제1 입자 직경 1 내지 20 ㎛이며, 평균 직경이 0.1 내지 20 ㎛이고 전체 입자 부피의 거시적 점유율이 5 내지 30 %인 공극 또는 채널을 갖는다.
Description
본 발명은 활성 성분으로서
a) 티탄 화합물, 마그네슘 화합물, 할로겐, 지지체로서의 무기 산화물 및 전자 공여체 화합물로서의 카르복실산 에스테르를 포함하는 티탄 함유 고체 성분, 및 또한
공촉매로서,
b) 알루미늄 화합물 및
c) 임으로는 추가 전자 공여체 화합물
을 포함하며, 상기 사용한 무기 산화물이 pH 1 내지 6, 평균 입자 직경 5 내지 200 ㎛ 및 평균 제1 입자 직경 1 내지 20 ㎛이며, 평균 직경이 0.1 내지 20 ㎛이고 전체 입자 부피의 거시적 점유율이 5 내지 30%인 공극 또는 채널을 갖는 것인 지글러-나타형 촉매계에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 지글러-나타 촉매계의 제조 방법, 이들 촉매계를 사용하는 프로필렌의 중합체의 제조, 이렇게 하여 수득할 수 있는 중합체, 및 이들 중합체로 이루어진 필름, 섬유 및 몰딩에 관한 것이다.
지글러-나타형 촉매계는 특히 EP-B 014523, EP-A 023425, EP-A 045975 및 EP-A 195497로부터 공지되어 있다. 이들 계는 특히 C2-10알크-1-엔의 중합을 위하여 이용되고 특히 다가 티탄의 화합물, 알루미늄 할로겐화물 및(또는) 알킬, 및 또한 한편으로는 티탄 성분과 결합하고, 또다른 한편으로는 공촉매로서 사용된 전자 공여체 화합물, 특히 규소 화합물, 에테르, 카르복실산 에스테르, 케톤 및 락톤을 함유한다.
지글러-나타 촉매는 통상, 2단계로 제조된다. 우선, 티탄 함유 고체 성분을 제조한다. 이어서, 그것을 공촉매와 반응시킨다. 이어서, 이렇게 하여 수득한 촉매를 사용하여 중합을 수행한다.
또한, US-A 48 57 613 및 US-A 52 88 824는 티탄 함유 고체 성분 및 알루미늄 화합물 뿐만 아니라, 외부의 전자 공여체 화합물로서 유기 실란 화합물도 함유하는 지글러-나타형 촉매계를 기술한다. 문제의 촉매계는 특히 양호한 생산성으로 인해 주목할 만 하며, 고 입체특이성, 즉 고 이소택틱성, 저 염소 함량 및 양호한 형태학, 즉 낮은 미분물질 비율을 갖는 프로필렌의 중합체를 생산한다.
US-A 48 57 613 및 US-A 52 88 824에 기술된 촉매계를 사용하여 수득한 프로필렌 중합체는 여전히 특정비율의 크실렌 및 헵탄 가용물질을 가지며, 이것은 다소의 적용을 위하여, 예를 들면 식품 분야에서 또는 위생학 분야에서 불리하다.
본 발명의 목적은 US-A 48 57 613 및 US-A 52 88 824에 기술된 촉매계를 근거로 하여, 크실렌 및 헵탄 가용물질의 존재의 면에서 상기 언급한 단점을 갖지 않고, 더욱이는 수득한 중합체의 고 생산성 및 입체특이성으로 인해 주목할 만한 지글러-나타형의 개선된 촉매계를 개발하는 것이다.
본 발명의 발명자는 상기 목적이 지글러-나타형의 초기에 정의된 촉매계에 의해 달성되는 것을 밝혀내었다.
본 발명의 촉매계는 티탄 함유 고체 성분 a) 뿐만 아니라, 추가로 공촉매도 함유한다. 공촉매는 알루미늄 화합물 b)일 수 있다. 바람직하게는, 공촉매는 상기 알루미늄 화합물 b) 뿐만 아니라, 추가로 전자 공여체 화합물 c)도 추가의 성분으로서 함유한다.
티탄 함유 고체 성분 a)는 전형적으로 3가 또는 4가 티탄의 할로겐화물 또는 알콕시드, 바람직하게는 티탄의 염화물, 특히 사염화티탄을 사용하여 제조한다. 티탄 함유 고체 성분은 추가로 지지체를 함유한다.
또한, 티탄 함유 고체 성분은 특히 마그네슘 화합물을 사용하여 제조한다. 상기 목적을 위하여 적합한 마그네슘 화합물은 특히 마그네슘 할로겐화물, 마그네슘 알킬 및 마그네슘 아릴 및 또한 마그네슘 알콕시 마그네슘 아릴옥시 화합물을 포함하고, 이들 중 이염화마그네슘, 이브롬화마그네슘 및 마그네슘 디(C1-10알킬) 화합물이 바람직하다. 또한, 티탄 함유 고체 성분은 추가로 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬을 포함할 수 있다.
티탄 함유 고체 성분 a)는 추가로, 전자 공여체 화합물, 예를 들면 1가 또는 다가 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 카르복실산 에스테르, 또한 케톤, 에테르, 알콜, 락톤 및 또한 유기인 및 유기규소 화합물을 함유한다. 티탄 함유 고체 성분에 포함하기에 바람직한 전자 공여체 화합물은 하기 화학식 I의 프탈산 유도체이다.
상기 식에서,
X 및 Y는 각각 염소 원자 또는 C1-10알콕시 라디칼이거나, 또는 함께 산소이다. 특히 바람직한 전자 공여체 화합물은 X 및 Y가 각각 C1-8알콕시, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로필옥시 또는 부틸옥시인 프탈산 에스테르이다.
티탄 함유 고체 성분에 포함하기에 추가로 바람직한 전자 공여체 화합물은 치환된 또는 비치환된 3원 또는 4원 시클로알킬-1,2-디카르복실산의 디에스테르 및 또한 치환된 또는 비치환된 벤조페논-2-카르복실산의 모노에스테르를 포함한다. 이들 에스테르를 위하여 사용한 히드록시 화합물은 에스테르화 반응에서 통상적으로 사용한 알콜, 예를 들면 C1-15알칸올, 교대로 C1-10알킬기를 함유할 수 있는 C5-7시클로알칸올, 및 또한 C6-10페놀이다.
티탄 함유 고체 성분은 그 자체가 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 이들의 예는 특히 EP-A 45 975, EP-A 45 977, EP-A 86 473, EP-A 171 200, GB-A 2 111 066, US-A 48 57 613 및 US-A 52 88 824에 기술된다.
티탄 함유 고체 성분 a)는 바람직하게는, 하기 2단계 공정을 이용하여 제조한다:
제1 단계에서, 통상 pH가 1 내지 6이고, 평균 입자 직경이 5 내지 200 ㎛, 특히 20 내지 70 ㎛이고, 세공 부피가 0.1 내지 10 ㎤/g, 특히 1.0 내지 4.0 ㎤/g이고, 비표면적이 10 내지 1,000 ㎡/g, 특히 100 내지 500 ㎡/g인 무기 산화물을 액체 알칸중의 마그네슘 함유 화합물 용액과 혼합시키고, 혼합물을 10 내지 120 ℃에서 0.5 내지 5 시간 동안 교반한다. 0.1 내지 1몰의 마그네슘 화합물을 바람직하게는 1몰의 지지체에 대하여 사용한다. 연속하여, 혼합물을 계속 교반하는 동안, 할로겐 또는 수소 할로겐화물, 특히 염소 또는 수소 염화물을 마그네슘 함유 화합물을 기준하여, 2배 이상, 바람직하게는 5배 이상의 과몰량으로 첨가한다. 약 30 내지 120분 후, 상기 반응 생성물을 10 내지 150 ℃에서 C1-8알칸올, 특히 에탄올, 3가 또는 4가 티탄의 할로겐화물 또는 알콕시드, 특히 사염화티탄과, 또한 전자 공여체 화합물과 혼합시킨다. 사용한 양은 제1 단계에서 수득한 고체 중의 마그네슘의 몰당 1 내지 5몰의 3가 또는 4가 티탄 및 0.01 내지 1몰, 특히 0.1 내지 0.5몰의 전자 공여체 화합물이다. 상기 혼합물을 10 내지 150 ℃에서 30분 이상 동안 교반하고, 생성된 고체 물질을 연속하여 여과 제거하고, C7-10알킬벤젠으로, 바람직하게는 에틸벤젠으로 세척한다.
제2 단계에서, 제1 단계로부터 수득한 고체를 다소의 시간 동안 100 내지 150 ℃에서 과량의 사염화티탄, 또는 불활성 용매, 바람직하게는 알킬벤젠 중의 과량의 사염화티탄 용액으로 추출시키고, 이 경우 용매는 5 중량% 이상의 사염화티탄을 함유한다. 이어서, 생성물은 세척액의 사염화티탄 함량이 2 중량% 미만이 될 때까지 액체 알칸으로 세척한다.
상기 방식으로 수득할 수 있는 티탄 함유 고체 성분을 공촉매와 혼합시켜 지글러-나타 촉매계를 형성시킨다. 사용한 공촉매는 알루미늄 화합물 b)를 포함한다.
공촉매로서 사용하기에 적합한 알루미늄 화합물 b)는 트리알킬알루미늄, 및 1개의 알킬기가 알콕시기에 의해 또는 할로겐원자에 의해, 예를 들면 염소 또는 브롬에 의해 치환된 트리알킬알루미늄 화합물이다. 알킬기 각각이 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 트리알킬알루미늄 화합물, 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 메틸디에틸알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알루미늄 화합물 b)뿐만 아니라, 공촉매는 추가로, 전자 공여체 화합물 c), 예를 들면 1가 또는 다가 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 카르복실산 에스테르, 또한 케톤, 에테르, 알콜, 락톤 및 또한 유기인 및 유기규소 화합물을 함유한다. 바람직한 전자 공여체 화합물은 하기 화학식 II의 유기규소 화합물이다.
상기 식에서,
R1은 동일 또는 상이하고, C1-20알킬, C1-10알킬이 부착되거나 부착되지 않은 5원, 6원 또는 7원 시클로알킬이거나, 또는 C6-20-아릴 또는 -아릴알킬이고, R2는 동일 또는 상이하고, C1-20알킬이고, n은 1, 2 또는 3이다. 상기 문단에서 R1이 C1-8알킬 또는 5원, 6원 또는 7원 시클로알킬이고, R2이 C1-4알킬이고, n이 1 또는 2인 화합물이 특히 바람직하다.
이들 화합물 중에서, 디메톡시디이소프로필실란, 디메톡시이소부틸이소프로필실란, 디메톡시디이소부틸실란, 디메톡시디시클로펜틸실란, 디메톡시이소부틸 2급 부틸실란, 디메톡시이소프로필 2급 부틸실란, 디에톡시디시클로펜틸실란 및 디에톡시이소부틸이소프로필실란은 특히 강조된다.
각 화합물 b) 및 임의의 c)를 공촉매로서, 개별적으로 또는 2 성분의 혼합물로서 중 하나로 임의의 순서로 사용할 수 있다.
본 발명에 따라, 티탄 함유 고체 성분 a)는 pH가 1 내지 6이고, 평균 입자 직경이 5 내지 200 ㎛, 특히 20 내지 70 ㎛이고, 평균 제1 입자 직경이 1 내지 20 ㎛, 특히 1 내지 5 ㎛인 미분된 무기 산화물을 함유한다. 제1 입자는 선행 시빙(sieving)과 함께 또는 그것 없이, 대응하는 히드로겔로부터 분쇄시킴으로써 수득된 다공성, 입상 산화물 입자이다. 문제의 히드로겔은 산성 범위 내에서, 즉 pH가 1 내지 6인 범위 내에서 제조하거나, 또는 정제의 목적을 위해 적절하게 산성인 세척액으로 후처리한다.
또한, 본 발명에 따라 사용할 미분된 무기 산화물은 또한, 평균 직경이 0.1 내지 20 ㎛, 특히 1 내지 15 ㎛인 공극 또는 채널, 및 5 내지 30%, 특히 10 내지 30%의 전체 입자 부피의 거시적 점유율을 갖는다. 미분된 무기 산화물은 또한 특히 0.1 내지 10 ㎤/g, 바람직하게는 1.0 내지 4.0 ㎤/g의 세공 부피, 및 10 내지 1,000㎡/g, 바람직하게는 100 내지 500 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. pH, 즉 산화물의 양성자 농도의 네가티브 데케이딕 로가리듬(negative decadic logarithm)은 1 내지 6, 특히 2 내지 5이다.
바람직한 무기 산화물은 특히 규소의, 알루미늄의, 티탄의 또는 원소주기율표의 주 I족 또는 II족 금속의 산화물이다. 매우 특히 바람직한 산화물은 산화알루미늄 또는 산화마그네슘 또는 시트-규산염 뿐만 아니라, 실리카 겔(SiO2), 특히 분무 건조시킴으로써 수득할 수 있는 실리카 겔도 포함한다. 또한, 코겔, 즉 2가지의 상이한 무기 산화물의 혼합물을 사용할 수 있다.
미분된 무기 산화물에 존재하는 공극 또는 채널로 인하여, 지지체 재료에서 촉매적으로 활성인 성분의 분포는 상당히 개선된다. 산화물 표면 상의 산성 중심은 추가로, 촉매 성분에 의해, 특히 마그네슘 화합물에 의해 보다 균일한 로딩(loading)을 유도한다. 또한, 상기 방식으로 공극 및 채널에 의해 침투된 재료는 단량체 및 공촉매의 분산 제어된 공급에 대하여 및 또한 따라서 중합 운동학에 대하여 긍정적인 효과를 갖는다. 그러한 미분된 무기 산화물은 특히, 상기 목적을 위하여 물 또는 지방족 알콜에 의해 슬러리업(slurry up)된 적절하게 시빙된 분쇄된 히드로겔을 분무 건조시킴으로써 수득할 수 있다. 분무 건조시키는 동안, 1 내지 6의 필요한 pH는 또한, 적절하게 산성인 제1 입자 현탄액을 사용함으로써 수득할 수 있다. 그러나, 그러한 미분된 무기 산화물은 또한 상업적으로 입수 가능하다.
무기 산화물은 바람직하게는, 0.1 내지 1.0 몰, 특히 0.2 내지 0.5 몰의 마그네슘 화합물이 존재하는 무기 산화물의 매 몰에 대한 양으로 티탄 함유 고체 성분 a) 내에 존재한다.
공촉매적으로 활성인 화합물 b) 및 임의로는 c)는 연속적으로 뿐만 아니라, 함께도 티탄 함유 고체 성분 a)에 대하여 작용하도록 제조될 수 있다. 이는 통상, 0 내지 150 ℃, 특히 20 내지 90 ℃ 및 1 내지 100바, 특히 1 내지 40바에서 수행한다.
공촉매 b) 및 임의로는 c)는 바람직하게는, 알루미늄 화합물 중의 알루미늄 및 티탄 함유 고체 성분 a) 중의 티탄 사이의 원자비가 10:1 내지 800:1, 특히 20:1 내지 200:1인 양으로 사용하고, 알루미늄 화합물 및 공촉매 전자 공여채 화합물 c) 사이의 몰비는 1:1 내지 250:1, 특히 10:1 내지 80:1이다.
본 발명의 촉매계는 C2-10알크-1-엔의 중합체의 제조를 위해 사용한다. 이들은 특히 프로필렌의 및 에틸렌의 중합체, 즉 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 및 에틸렌 및 프로필렌의 기타 C2-10알크-1-엔과의 공중합체를 제조하기에 특히 고도로 적합하다. 이들 공중합체의 프로필렌 및(또는) 에틸렌 단량체 함량은 50 몰% 이상일 것이다.
본원에서 명칭 C2-10알크-1-엔은 특히, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 이중에서 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐이 특히 바람직하다.
그러나, 본 발명의 촉매계는 또한, 기타 C2-10알크-1-엔의 중합체를 제조하기 위하여, 예를 들면 1-부텐의, 1-펜텐의, 1-헥센의, 1-헵텐의 또는 1-옥텐의 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위하여 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매계는 바람직하게는,
50 내지 100 몰%의 프로필렌,
0 내지 50 몰%, 특히 0 내지 30 몰%의 에틸렌 및
0 내지 20 몰%, 특히 0 내지 10 몰%의 C4-10알크-1-엔
을 포함하는 중합체를 제조하기 위하여 사용한다. 몰%는 항상 100이 되도록 첨가한다.
C2-10알크-1-엔의 그러한 중합체의 제조는 C2-10알크-1엔의 중합을 위하여 사용된 통상의 반응기에서 배치식으로 또는 바람직하게는 연속적으로 중 하나로, 예를 들면 현탁액 중합으로서 또는 바람직하게는 기체상 중합으로서 수행할 수 있다. 적합한 반응기는 적합한 교반 수단에 의한 교반 하에서 통상적으로 유지된 미분된 중합체의 고체상을 포함하는 연속적으로 교반된 반응기를 포함한다. 물론, 반응은 또한, 연속하여 연결된 다수의 반응기(반응기 케스캐이드)에서 수행할 수 있다. 반응 시간은 결정적으로, 이용된 특별한 반응 조건에 의존한다. 반응 시간은 통상, 0.2 내지 20시간, 전형적으로 0.5 내지 10시간이다.
중합 반응은 유리하게는, 20 내지 150 ℃ 및 1 내지 100바에서 수행한다. 40 내지 100 ℃의 온도 및 10 내지 50바가 바람직하다. 생성된 폴리알크-1-엔의 몰질량은 중합 기술에서 통상적인 조절제, 예를 들면 수소의 첨가에 의해 조절될 수 있고, 광범위하게 조정될 수 있다. 또한, 예를 들면 톨루엔 또는 헥산과 같은 불활성 용매, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체, 및 소량의 폴리프로필렌 분말을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매계를 사용하여 수득된 프로필렌 단독중합체 및 공중합체는 폴리알크-1-엔에 대한 통상적인 몰질량으로 수득할 수 있고, 이때 20,000 내지 500,000의 중량 평균 몰질량을 갖는 중합체가 바람직하다. DIN 53 735에 따른 230 ℃ 및 2.16 kg의 하중에서의 상기 중합체의 용융 흐름 지수는 0.1 내지 100 g/10분, 특히 0.5 내지 50 g/10분이다.
본 발명의 촉매계는 존재하는 촉매계와 비교하여, 특히 기체상 중합에서 매우 높은 생산성 및 개선된 입체특이성으로 인해 주목할 만하다. 이 방식으로 수득할 수 있는 중합체는 또한, 고 벌크밀도, 저하된 크실렌 가용물질 및 저 염소잔량으로 인해 주목할 만하다. 또한, 중합체의 헵탄 가용물질 함량은 저하된다.
본 발명의 촉매계는 이용하여 제조된 프로필렌 중합체는 이들의 양호한 기계적 특성으로 인하여, 필름, 섬유 및 몰딩을 제조하기에 특히 적합하다.
<실시예>
<비교 실시예 A>
a) 티탄 함유 고체 성분 (1)의 제조
제1 단계에서, 20 내지 45 ㎛의 입자 직경, 1.5 ㎤/g의 세공 부피 및 260 ㎡/g의 비표면적을 갖는 미분된 실리카 겔(SiO2)을 SiO2의 몰당 0.3몰의 마그네슘 화합물의 일부로 n-헵탄 중의 n-부틸옥틸마그네슘 용액과 혼합시켰다. 미분된 실리카겔은 또한, 7.0의 pH, 3 내지 5 ㎛의 평균 제1 입도에 의해 및 3 내지 5 ㎛의 직경 및 약 15%의 전체 입자 부피의 거시적 점유율을 갖는 공극 및 채널에 의해 특징지어졌다. 용액을 95 ℃에서 30분 동안 교반하였고, 이어서 20 ℃까지 냉각시켰고, 여기에서 유기마그네슘 화합물을 기준하여 10배 몰량의 염화수소를 도입시켰다. 60분 후, 반응 생성물을 일정한 교반 하에서 마그네슘 1몰당 3몰의 에탄올과 혼합시켰다. 이 혼합물을 80 ℃에서 0.5시간 동안 교반한 다음, 각각 1몰의 마그네슘을 기준하여, 7.2몰의 사염화티탄 및 0.5몰의 디-n-부틸 프탈레이트와 혼합시켰다. 배치를 연속하여 100 ℃에서 1시간 동안 교반하였고, 생성된 고체를 여과 제거하였고 에틸벤젠으로 반복적으로 세척하였다.
생성된 고체 생성물을 125 ℃에서 에틸벤젠 중의 사염화티탄의 농도 10 부피% 용액으로 3시간 동안 추출시켰다. 이어서, 고체 생성물을 여과 제거하였고, 추출물은 추출물이 정확히 0.3%의 사염화티탄 함량을 가질 때까지 n-헵탄으로 세척하였다.
티탄 함유 고체 성분은
3.5 중량%의 Ti,
7.4 중량%의 Mg 및
28.2 중량%의 Cl
로 이루어졌다. 입자 직경은 Coulter Counter 분석(실리카 겔 입자의 입도 분포)에 의해, 즉 DIN 66131에 따른 질소 흡수에 의한 또는 DIN 66133에 따른 수은 다공도계에 의한 세공 부피 및 비표면적으로 결정하였다. 제1 입자의 평균 크기, 공극 및 채널의 직경, 및 이들의 거시적 부피 점유율은 각각의 경우, 실리카 겔의 입자 표면을 기준하고 입자 횡단면을 기준하여, 주사 전자 현미경 또는 전자 탐침 미세분석을 이용하여 결정하였다. 실리카 겔의 pH는 문헌[참조: S.R. Morrison, The Chemical Physics of Surfaces, Plenum Press, New York [1977], pages 130 및 131]에 기술된 방법을 이용하여 결정하였다.
b) 프로필렌의 중합
중합은 분자량 조절제로서 수소의 존재 하에 10 ℓ의 유용한 용량을 갖는 교반된 오트클레이브 반응기에서 기체상으로 수행하였다.
기체 프로필렌은 28바 및 70 ℃에서 8 ℓ의 수소의 존재 하에 기체상 반응기로 통과시켰다. 중합은 1.5시간의 체류 시간을 이용하고, 100 ㎎의 티탄 함유 고체성분 a), 10 mmol의 트리에틸알루미늄 및 1 mmol의 디메톡시이소부틸이소프로필실란을 공촉매로서 사용하는 실시예 1에 기술한 티탄 함유 고체 성분 a)를 사용하여 수행하였다.
기체상 중합을 종결시킨 후, 수득한 프로필렌 단독중합체는 230 ℃ 및 2.16 kg(DIN 53 735에 따름)에서 12.2 g/10분의 용융 흐름 지수를 가졌다.
<전형적인 실시예 1>
사용한 티탄 함유 고체 성분 a)가 3.5의 pH 및 전체 입자 내에서 공극 및 채널에 대한 15%의 거시적 부피 점유율을 갖는 산성 실리카 겔을 기준하여 수득한 것을 제외하고는 비교 실시예 A를 반복하였다.
입상 실리카 겔을 하기특성을 가졌다:
제1 입도 | 3 내지 5 ㎛ |
입자 직경 | 20 내지 45 ㎛ |
세공 부피 | 1.5 ㎤/g |
비표면적 | 325 ㎡/g |
전체 입자 내의 공극 및 채널의 비율 | 15% |
티탄 함유 고체 성분은
3.4 중량%의 Ti,
7.5 중량%의 Mg 및
28.0 중량%의 Cl
을 함유하였다.
<전형적인 실시예 2>
사용한 티탄 함유 고체 성분 a)가 3.5의 pH 및 전체 입자 내에서 공극 및 채널에 대한 25%의 거시적 부피 점유율을 갖는 산성 실리카 겔을 기준하여 수득한 것을 제외하고는 비교 실시예 A를 반복하였다.
입상 실리카 겔은 하기 특성을 가졌다.
제1 입도 | 3 내지 5 ㎛ |
입자 직경 | 20 내지 45 ㎛ |
세공 부피 | 1.6 ㎤/g |
비표면적 | 320 ㎡/g |
전체 입자 내의 공극 및 채널의 비율 | 25% |
티탄 함유 고체 성분은
3.6 중량%의 Ti,
7.4 중량%의 Mg 및
28.4 중량%의 Cl
을 함유하였다.
<비교 실시예 B>
사용한 티탄 함유 고체 성분 a)가 7.0의 pH 및 전체 입자 내에서 공극 및 채널에 대한 1%의 거시적 점유율을 갖는 중성 실리카 겔을 기준하여 수득한 것을 제외하고는 비교 실시예 A를 반복하였다.
입상 실리카 겔은 하기 특성을 가졌다:
제1 입도 | 3 내지 5 ㎛ |
입자 직경 | 20 내지 45 ㎛ |
세공 부피 | 1.8 ㎤/g |
비표면적 | 325 ㎡/g |
전체 입자 내의 공극 및 채널의 비율 | < 1% |
티탄 함유 고체 성분은
3.5 중량%의 Ti,
7.3 중량%의 Mg 및
28.0 중량%의 Cl
을 함유하였다.
하기 표 4는 전형적인 실시예 1 및 2에 대해서 뿐만 아니라, 비교 실시예 A 및 B에 대해서도 사용한 촉매계의 생산성 및 각 경우에서 수득한 프로필렌 단독중합체의 하기 특성을 나타낸다: 크실렌 가용물질(중합체의 입체특이성의 측정), 헵탄 가용물질(중합체의 입체특이성의 측정), 염소함량, 벌크 밀도, 미세물질 함량(< 0.125 mm) 및 용융 흐름 지수(230 ℃ 및 2.16 kg에서 DIN 53735에 따름). 표 4는 또한, 전체 입자 내의 공극 및 채널의 비율 및 실리카 겔의 pH를 구체화한다.
비교 실시예 A | 전형적인 실시예 1 | 전형적인 실시예 2 | 비교 실시예 B | |
생산성[중합체 g/티탄 함유 고체성분 g] | 20500 | 24700 | 27900 | 17600 |
크실렌 가용물질[중량%] | 0.9 | 0.7 | 0.6 | 1.3 |
헵탄 가용물질[중량%] | 1.9 | 1.3 | 1.0 | 2.9 |
염소 함량[ppm] | 12.0 | 11.0 | 11.4 | 13.9 |
벌크 밀도[g/ℓ]a) | 420 | 430 | 435 | 375 |
미세물질[중량%]b) | 0.3 | 0.4 | 0.4 | 0.3 |
용융 흐름 지수 [g/10분]c) | 12.2 | 11.3 | 10.2 | 16.0 |
전체 입자 내의 공극 및 채널의 거시적 부피 점유율[%] | 15 | 15 | 25 | <1 |
실리카 겔의 pH | 7.0 | 3.5 | 3.5 | 7.0 |
a) DIN 53466에 따라 결정됨.b) < 0.125 mm, 시브 분석에 의해 결정됨.c) 230 ℃ 및 2.16 kg에서 DIN 53735에 따름 |
전형적인 실시예 1 및 2 및 비교 실시예 A 및 B 사이의 비교는 본 발명의 촉매계가 보다 높은 생산성을 가지며 증진된 입체특이성(보다 낮은 크실렌 및 헵탄 가용물질), 저하된 염소 함량 및 증진된 벌크 밀도를 갖는 프로필렌 중합체를 유도하는 것을 명확히 한다.
Claims (10)
- 활성 성분으로서a) 티탄 화합물, 마그네슘 화합물, 할로겐, 지지체로서의 무기 산화물 및 전자 공여체 화합물로서의 카르복실산 에스테르를 포함하는 티탄 함유 고체 성분, 및공촉매로서,b) 알루미늄 화합물을 포함하며, 상기 사용한 무기 산화물이 pH 1 내지 6, 평균 입자 직경 5 내지 200 ㎛ 및 평균 제1 입자 직경 1 내지 20 ㎛이며, 평균 직경이 0.1 내지 20 ㎛이고 전체 입자 부피의 거시적 점유율이 5 내지 30%인 공극 또는 채널을 갖는 것인 지글러-나타형 촉매계.
- 제1항에 있어서, 사용한 무기 산화물이 평균 직경이 1 내지 5 ㎛이고 전체 입자 부피의 거시적 점유율이 10 내지 30%인 공극 및 채널을 갖는 촉매계.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 산화물이 규소의 산화물, 알루미늄의 산화물, 티탄의 산화물, 또는 원소주기율표의 주 Ⅰ족 또는 Ⅱ족 금속의 산화물인 촉매계.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용한 무기 산화물이 분무 건조된 촉매계.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용한 무기 산화물이 2 내지 5의 pH를 갖는 촉매계.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용한 무기 산화물이 실리카 겔(SiO2)인 촉매계.
- 제1항 또는 제2항에서 청구한 촉매계를 사용하는 것을 포함하는, 지글러-나타 촉매계의 존재 하 20 내지 150℃ 및 1 내지 100바에서 C2-10알크-1-엔을 단독중합시키거나 공중합시킴으로써 C2-10알크-1-엔의 중합체를 제조하는 방법.
- 제7항에 있어서, 사용한 C2-10알크-1-엔이 프로필렌인 방법.
- 제8항의 방법으로 수득할 수 있는 프로필렌 중합체.
- 제1항에 있어서, 공촉매로서 추가의 전자 공여체 화합물을 포함하는 촉매계.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19623226A DE19623226A1 (de) | 1996-06-11 | 1996-06-11 | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren |
DE19623226.0 | 1996-06-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR980002077A KR980002077A (ko) | 1998-03-30 |
KR100520010B1 true KR100520010B1 (ko) | 2005-12-21 |
Family
ID=7796606
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1019970023739A KR100520010B1 (ko) | 1996-06-11 | 1997-06-10 | 지글러-나타형 촉매계 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6200922B1 (ko) |
EP (1) | EP0812861B1 (ko) |
JP (1) | JP3960654B2 (ko) |
KR (1) | KR100520010B1 (ko) |
CN (1) | CN1056156C (ko) |
AR (1) | AR007393A1 (ko) |
AT (1) | ATE198755T1 (ko) |
AU (1) | AU2477397A (ko) |
DE (2) | DE19623226A1 (ko) |
ES (1) | ES2153621T3 (ko) |
TW (1) | TW442511B (ko) |
ZA (1) | ZA975101B (ko) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19710761A1 (de) * | 1997-03-14 | 1998-09-17 | Basf Ag | Hochkristalline Propylenhomopolymerisate |
US6506783B1 (en) * | 1997-05-16 | 2003-01-14 | The Procter & Gamble Company | Cancer treatments and pharmaceutical compositions therefor |
SG73622A1 (en) * | 1998-03-11 | 2000-06-20 | Sumitomo Chemical Co | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer |
US7022795B1 (en) | 1998-03-13 | 2006-04-04 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Highly crystalline propylene homopolymers |
DE10002653A1 (de) * | 2000-01-21 | 2001-07-26 | Targor Gmbh | Neuartige Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren |
CN1181105C (zh) * | 2000-08-22 | 2004-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的高活性硅胶载体催化剂组分及其催化剂和该催化剂的应用 |
CA2365718A1 (en) * | 2001-12-18 | 2003-06-18 | Nova Chemicals Corporation | High temperature ziegler-natta solution catalysts |
EP1336625A1 (en) * | 2002-02-14 | 2003-08-20 | Novolen Technology Holdings C.V. | Solid catalytic component and catalytic system of the Ziegler-Natta type, process for their preparation and their use in the polymerisation of alk-1-enes |
US6831032B2 (en) | 2002-08-19 | 2004-12-14 | Novolen Technology Holdings C.V. | Ziegler-Natta catalyst and methods of making and using same |
CN1297575C (zh) * | 2004-04-12 | 2007-01-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂 |
CN102516423A (zh) * | 2004-08-09 | 2012-06-27 | 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 | 强喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂及使用其的聚合方法 |
US7329626B2 (en) | 2004-09-07 | 2008-02-12 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Ziegler-Natta catalyst, preparation, and use for the polymerization of alkenes |
KR102375728B1 (ko) * | 2018-10-01 | 2022-03-16 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀의 중합용 전구체 및 촉매 성분 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0034303A2 (en) * | 1980-02-06 | 1981-08-26 | Phillips Petroleum Company | A process for producing an olefin polymerization catalyst, supported polymerization catalyst and polymerization process |
US4659685A (en) * | 1986-03-17 | 1987-04-21 | The Dow Chemical Company | Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound |
EP0243165A2 (en) * | 1986-04-24 | 1987-10-28 | Unilever Plc | Porous silica structures |
US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
WO1996005236A1 (en) * | 1994-08-12 | 1996-02-22 | The Dow Chemical Company | Supported olefin polymerization catalyst |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL7707960A (nl) * | 1977-07-18 | 1979-01-22 | Stamicarbon | Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde. |
CA1141368A (en) | 1979-01-10 | 1983-02-15 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerisation catalyst and the production and use thereof |
JPS595203B2 (ja) | 1979-07-25 | 1984-02-03 | 東亜燃料工業株式会社 | α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
JPS5883006A (ja) | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
IT1190683B (it) | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
JPH0655780B2 (ja) | 1984-07-09 | 1994-07-27 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
JPH072775B2 (ja) | 1985-01-28 | 1995-01-18 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
US5330949A (en) * | 1985-06-17 | 1994-07-19 | Idemitsu Petrochemical Company, Ltd. | Method for producing polyolefin |
DE3730022A1 (de) | 1987-09-08 | 1989-03-16 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
JPH02293314A (ja) * | 1989-05-01 | 1990-12-04 | Mitsubishi Kasei Corp | 粒子凝集体及びその製造法 |
DE4024421A1 (de) * | 1990-08-01 | 1992-02-06 | Basf Ag | Ziegler-natta-katalysatorsysteme mit metallorganischen verbindungen |
DE4128829A1 (de) | 1991-08-30 | 1993-03-04 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-nata-katalysatorsystems |
DE19529240A1 (de) | 1995-08-09 | 1997-02-13 | Basf Ag | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren |
-
1996
- 1996-06-11 DE DE19623226A patent/DE19623226A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-06-03 AT AT97108872T patent/ATE198755T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-06-03 ES ES97108872T patent/ES2153621T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-03 EP EP97108872A patent/EP0812861B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-03 DE DE59702917T patent/DE59702917D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-04 AR ARP970102420A patent/AR007393A1/es active IP Right Grant
- 1997-06-05 US US08/869,761 patent/US6200922B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-06 JP JP14884897A patent/JP3960654B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-10 TW TW086107984A patent/TW442511B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-06-10 AU AU24773/97A patent/AU2477397A/en not_active Abandoned
- 1997-06-10 KR KR1019970023739A patent/KR100520010B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-06-10 ZA ZA975101A patent/ZA975101B/xx unknown
- 1997-06-11 CN CN97105572A patent/CN1056156C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0034303A2 (en) * | 1980-02-06 | 1981-08-26 | Phillips Petroleum Company | A process for producing an olefin polymerization catalyst, supported polymerization catalyst and polymerization process |
US4659685A (en) * | 1986-03-17 | 1987-04-21 | The Dow Chemical Company | Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound |
EP0243165A2 (en) * | 1986-04-24 | 1987-10-28 | Unilever Plc | Porous silica structures |
US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
WO1996005236A1 (en) * | 1994-08-12 | 1996-02-22 | The Dow Chemical Company | Supported olefin polymerization catalyst |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR980002077A (ko) | 1998-03-30 |
AR007393A1 (es) | 1999-10-27 |
CN1056156C (zh) | 2000-09-06 |
DE59702917D1 (de) | 2001-02-22 |
CN1173501A (zh) | 1998-02-18 |
EP0812861A1 (de) | 1997-12-17 |
JPH1060040A (ja) | 1998-03-03 |
AU2477397A (en) | 1997-12-18 |
ZA975101B (en) | 1998-12-10 |
DE19623226A1 (de) | 1997-12-18 |
EP0812861B1 (de) | 2001-01-17 |
ATE198755T1 (de) | 2001-02-15 |
TW442511B (en) | 2001-06-23 |
JP3960654B2 (ja) | 2007-08-15 |
US6200922B1 (en) | 2001-03-13 |
ES2153621T3 (es) | 2001-03-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU673551B2 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
US5292837A (en) | Process for the preparation of ethylene (co)polymers | |
KR100268816B1 (ko) | 올레핀 중합용 성분 및 촉매 | |
EP0452916B1 (en) | Process for producing polyolefins | |
KR101080666B1 (ko) | 올레핀의 중합 방법 | |
KR100520010B1 (ko) | 지글러-나타형 촉매계 | |
US5536789A (en) | Propylene polymers having a broad molecular weight ratio Q | |
US4542198A (en) | Polymerization catalysts | |
EP0553806A1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
US6013742A (en) | Process for producing improved random propylene copolymers | |
JP2011174087A (ja) | 製造の過程で変性されるチーグラー/ナッタ触媒組成物 | |
KR20010072692A (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분 및 이로부터 수득된 촉매 | |
AU708459B2 (en) | Catalyst systems of the Ziegler-Natta type | |
RU2268896C2 (ru) | Высокотекучие пропиленовые блоксополимеры | |
KR100975766B1 (ko) | 디에테르 기재 촉매 성분의 제조방법 | |
EP0633270B1 (en) | Catalysts for the (co)polymerization of ethylene | |
JPH05214032A (ja) | プロピレン共重合体 | |
US6156691A (en) | Ziegler-Natta catalyst systems modified during their preparation | |
US5773516A (en) | Propylene polymers | |
EP1232193B1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
JP4392064B2 (ja) | プロピレン重合体、その製造に用いる触媒、製造法および使用法 | |
US5081088A (en) | Ziegler-natta-type catalyst systems | |
US6051523A (en) | Catalyst systems of the type comprising the Ziegler-Natta catalysts | |
US5166113A (en) | Zieger-natta-type catalyst systems | |
KR100289268B1 (ko) | 넓은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 (공)중합체의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
N231 | Notification of change of applicant | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120907 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130911 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |