TW442511B - Catalyst systems of the ziegler-natta type - Google Patents
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Description
4425 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(Ί ) 本發明係有關於戚格勒-納他型觸媒系統,包含作爲活性 成份之 a) 包含鈦化合物 '鎂化合物、由素,作爲載體之無機氧 化物及作爲電子給與體化合物之羧酸酯之含鈦固體組 份, 及作爲輔觸媒之 b) 鋁化合物及 c) 視情況’進一步之電子給與體化合物, 其中所用無機氧化物之pH爲1至6,平均粒徑爲5至200 微米,平均主粒徑爲丄至?。微米,及/孔隙或溝槽之平均直 徑爲〇·1至20微米及總粒子體積之宏觀共享爲在5至3〇 %之 範圍内。 本發明亦有關於一種製造此種戚格勒-納他型觸媒系統之 方法’藉這些觸媒系統之助製造丙晞之聚合物,如此製得 之聚合物’及由這些聚合物構成的薄膜,纖維及模製物。 戚格勒-納他型觸媒系統可^ ΕΡ-Β 014523,ΕΡ-Α 023425,ΕΡ-Α 045975及ΕΡ-Α 195497得知。這些系統特別是 用於C2-C10-烯-1烴之聚合,且包含多價鈦,鹵化鋁及/或 烷基鋁,及電子給與體化合物,特別是矽化合物、醚,羧 酸酯,酮及内酯,一方面配合鈦組份使用,另一方面作爲 輔觸媒。 戚格勒-納他觸媒通常係以兩步驟製造。首先製造含鈦固 體组份。然後再與輔觸媒反應,然後再用如此製得之觸媒 進行聚合作用。 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公釐} I u n 裝 1 ^ 1 I n - - (諳先閱讀背面之注意事項再填ί本頁) 442511 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(2 ) 再者’ US-A48 57 613及US-A52 88 824號説明了戚格勒_ 納他型觸媒系統,其除了含鈦固體組份及鋁化合物外,尚 包含有機碎娱化合物作爲外電子給與體化合物。此等觸媒 系統因良好生產力而著名,且會產出具高立體是向性,即 高等規度,低氣含量及良好形態,即低比例細屑之丙烯聚 合物。 藉助US-A 48 57 613及US-A 52 8 8 824號所描述觸媒系統 所製得之丙烯聚合物仍然具有某些比例之二曱苯及庚烷溶 物,其不利於某些用途,例如食物方面或也生方面。 本發明之一目的爲以US-A 48 57 613反US-A 52 88 824號 所述觸媒系統爲基礎,發展改良之戚格勒-納他型觸媒系 統’其即無上述有關二個苯及庚烷溶物存在的缺點’且又 將因所製得聚合物之高產量及立體定向性而著名。 吾人已發現,此一目的可藉由原先界定之戚格勒-納他型 觸媒而達成。 本發明之觸媒’除含钦固體組份外,進一步包含輔觸 媒。輔觸媒可爲鋁化合物b)。較佳爲,輔觸媒,除了此— 叙化合物b)外’另外包含電子给與體化合物c)作爲進—步 之成份。 含鈇固體組份a) —般係使用三或四價鈦之南化物或烷氧 化物,較佳爲鈦之氣化物,特別是四氣化鈦。含鈦固體組 份進一步包含載體。 此外’含鈦固體組份係使用鎂之化合物製造,此—用途 之適當鎂化合物包括特別是南化鎂,烷基鎂及芳基鎂,及 本紙張尺度適用中國國家標孪(CNS ) A4規格(210X297公釐f ----------裝------訂------線 (請先聞讀背面之注意事項再填f;本I j
五、發明説明( 烷氧基鎂及芳氧基鎂化合物,其中較佳者爲二氣化鎂,二 /臭化鎂及二(c 1 ·C 1 g -烷基)鎂化合物。此外,含鈦固體組 份可進一步包含鹵素’較佳爲氣或溴。 …含鈦固體组份a)進一步包含電子給與體化合物,例如單 或多έίΐΙ幾紅,叛酸奸及幾酸酉旨,以及酮 '醜、醇,内 酯’還有有機磷及有機矽化合物。加入含鈦固體组份之較 佳電子给與體化合物為以下一般化學式(11)之苯二酸衍生物
CC
Co— X CO— y (II) 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 •其中x及γ各代表氣原子4Cl_ClQ_烷氧基,或一起代表 氧。特佳之電子給與體化合物爲苯二酸酯,其中X及γ各爲 CkC:8烷氧基,例如’甲氧基,乙氧基,丙氧基或丁氧 基。 ’ 加X含叙固體組份中之另外較佳電子給與體化合物包括3 或4員、取#或未取代環烷基-丨,2 -二羧酸之二酯,及取代 或未取代二苯曱酮-2-幾酸之單酯。用於這些醋之經基化合 物爲慣常用於酯化反應之醇,例如,Ci-Cu貌醇,c5-c7 環烷醇,其可依次帶有匚广^。烷基,以及c6-c丨。酚。 含鈸固體组份可用已知方法製造。其實例已説明於EP_A 45 975,EP-A 45 977,EP-A 86 473,EP-A 171 200, GB-A 2 111 066,US-A 48 57 613 及 US-A 52 88 824 => 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐j" ----------裂------·玎------線 » - /請先閔讀背面之注意事項再填.本頁jH· 4425 1 輕涛部中央榡準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五'發明説明(4) 含鈦固體組份a )較佳係使用以下二階段方法製造: 第一階段,將無機氧化物(其一般具有pH /爲1至6,平均 粒徑爲5至200微米’特別是2〇至70微米,孔隙體積爲 至1 0cm3/克’特別是1 ‘ 〇至4 0cm3/克,及比表面積爲工〇 至1000平方米/克,特別是l〇Q至5〇〇平方米/克)與含鎂化 合物之液體烷挺溶液混合,並於丨0至i 2 〇 溫度下特混合 物攪拌0·5至5小時。每莫耳載體較佳使用^^至〗莫鎂化合 物。接著,一邊特混合物繼續攪拌,—邊加入至少二倍, 較佳至少五倍莫取過量(以含鎂化合物爲-準)之卣素或鹵化 氫’特別是氣或氣化氫。經約3 〇至丨2 〇分鐘後,於i 〇至 1 5 0 °C下,將此一反應產物與c i · c 8 _烷醇,特別是乙醇, 二或四價鈦之商化物或烷氧化物’特別是四氧化鈥,還有 與電子給與體化合物混合。所用之量爲,每莫耳第一步驟 所得固體之鎂’ 1至5莫耳之價或四價鈦及〇〇ι至1莫耳, 特別是0 _ 1至0 ‘ 5莫耳之電子給與體化合物。將此一混合物 在10-150 C下攪拌至少30分鐘,^著將所得固體物質濾 除。並以C"7-C丨〇烷基苯’較佳乙基苯洗滌。 第二階段’將第一階段所得固體於10〇至15〇。匸下,以過 量四氣化鈦或四氣化鈦於惰性溶劑(較佳,虎.基苯)中之過量 溶液萃取數小時;在使用惰性溶劑之情形時,該溶劑包含 至少5重量%之四氣化鈦。然後,用液體烷烴將產物洗滌至 洗液中的四氣化鈦含量少於2重量%爲止。 將依此方式所得之含鈦固體組份和輔觸媒混合而形成戚 格勒-納他觸媒系統。所用輔觸媒包括鋁化合物b)。 ^---------裝'-----"—IT-------線 (請先閲讀背面之注意事項再填?本頁) \
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I 4425 1 1 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明() 5 適用作爲輔觸媒之鋁化合物b)爲三烷基鋁及四規基鋁化 合物。其中一燒基已被娱氧基或画素原子,例如氣或ΐ臭所 取代°較佳爲使用烷基各具1至4個碳原子之四烷基鋁化合 物’例如三曱基鋁,三乙基鋁或甲基二乙基鋁。 除該鋁化合物b)外’輔觸媒進一步包含電子給與體化合 物C),例如’單-或多官能羧酸,羧酸酐及羧酸酯,還有 酮,链,醇’内酯,及有機磷及有機矽化合物。較佳電子 給與體化合物爲以下一般化學式(1)之有機矽化合物 R1nSi(OR2)4.n (I) 其中 R爲相同或不同且代表基’ 5-,6-或7員環淀 基’有或無基附著於其上’其C6_c20芳基或芳坡 基’ R2爲相同或不同,且代表(^_〇2〇烷基,及11爲1,2,或 3。特佳者爲其中尺1爲(^1-(3:8規1基或5-,6-.或7員環娱1基, 以爲^-匕燒基及η爲1或2之化合物。 在這些化合物當中,特別要強調的是二甲氧基二異玲基 矽娱二甲氧基異丁基異丙基矽規,二曱氧基二異丁基砂 烷,二甲氧基二環戊基矽烷,二甲氧基異丁基第二丁基矽 燒’二甲氧基異丙基第二丁基碎燒,二乙氧基二環戊基碎 燒及·一乙氧基異丁基異丙基珍燒。 個別化合物b)及視需要〇可以任何順序,或個別地或以 兩组份之混合物作爲輔觸媒使用。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐J ---— 1 -[11 裝 訂 I 線 (請先閱讀背面之注意事項再填交本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 442511 A7 _____B7 五、發明説明(6 ) 根據本發明,含鈦固體组份a)包含細碎無機氧化物,其 pH爲1至6,平均粒徑爲5至200微米,特別是2〇至7〇微米 及平均主粒徑爲1至20微米,特別是丨至5微米。主粒子爲 由對應水凝膠研磨,經或未經篩析,而得之多孔、圓粒狀 氧化物粒子。所指水凝膠係製成在酸性範圍内,亦即在1?11 在1至6之範圍内’或以適當酸性洗液後處理以供純化之 用。 再者,根據本發明欲使用的細碎無機氧化物亦具有孔隙 或溝槽’其平均直徑爲〇.;[至2 〇微米,特別是1至i 5微米, 及總粒子體積之宏觀共享爲在5至3 0〇/〇範圍内,特別是在 1 0至3 0 %範圍内。細碎無機氧化物進—步具有特別是孔隙 體積爲0.1至10cm3/克,較佳ι·〇至4.〇Cm3/克,及比表面 積爲10至1000平方米/克,較佳10〇_5〇〇平方米/克。 p Η ’亦即無機氧化物質子濃度的負1 〇對數,係在1至6之 範圍内,特別是在2至5之範圍内》 較佳無機氧化物爲特別是矽、鋁,鈦或週期表^或〗〗族金 屬之氧化物。極特佳的氧化物不僅包括氧化鋁或氧化鎂或 砂酸鹽片’也包括矽氧凝膠(Si〇2),特別是喷霧乾燥可獲 得之珍氧凝膠。也可使用共凝膠,即二種不同無機氧化物 之混合物。 由於細碎無機氧化物中有孔隙或溝槽之存在,觸媒活性 组份在載體物質中的分佈有相當顯著的改進。氧化物表面 上的酸性中心額外地使觸媒成份,特別是鎂化合物可更均 勻分佈。此外,依此方式被孔隙及溝槽遍佈之物質對單體 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS ) A4規格(210X297公釐j : .——:----^------ΪΤ------^ (請先閱讀背面之注意事項再填f本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 “之5" A7 ---_ B7 五、發明説明() 及輔觸媒之經擴散控制之供應,以及因此對聚合作用動能 都有正面心響。此等細碎無機氧化物可藉噴霧乾燥經研 磨,適當篩析之水凝膠而得;此水凝膠在此用途時係以水 或脂肪醇作爲漿體。在噴霧乾燥時,所要的pHl-6也可使 用適當酸性之主粒子懸浮液而得。然而,此等細碎無機氧 化物在市面上亦可購得。 無機氧化物存在於含鈦固體组份a)中之量較佳爲每一莫 耳無機氧化物對(^丨至^莫耳,特別是〇 2至〇 5莫耳之鎂 化合物。 - 可使輔觸媒活性化合物”及视需要勾對含鈦固體組份昀 不僅連續且同時一起產生作用。這通常是在〇至15〇1,特 別是20至90-C及1至100巴,特別是u40巴下進行。 輔觸媒b)及視需要C)之使用量較佳爲應使鋁化合物中之 銘與含鈇固體组份a)中之鈦之原子比在1〇 : 1至8〇〇 : 1之 範圍内’特別是在20 : 1至200 : 1之範圍内,及使鋁化合 物與輔觸媒供與體化合物c)之莫耳比在1 : 1至25〇 : 1之範 園内,特別是在10 : 1至80 : 1之範固内。 本發明之觸媒系統係用於製造C 2 - C ! 〇烯-1 ·烴之聚合 物。彼等特別適合於製造丙締及乙烯之聚合物,亦即,乙 缔均聚物’丙埽均聚物,及乙缔及丙烯與其他(:2_(:1。烯_ 1煙之共聚物。這些共聚物之丙烯及/或乙烯單體含量應爲 至少5 0莫耳%。 此處名稱<:2_(:10烯-1 -烴包括乙烯,丙烯,1 - 丁烯,i_ 戊烯,1-己烯,1_庚烯及1-辛烯,其中以乙烯、丙烯及 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 裝 . 訂---n n II Ϊ— (請先閲讀背面之注意事項再填,?,本頁) 442511 A7 B7 __---- 經濟部中夬榡準局員工消費合作社印製 五、發明説明( 丁烯爲特佳。 然而,本發明之觸媒系統也可用於製造其他C2_C10晞-1-烴之聚合物,例如用於製造1-丁缔,1-戊烯’卜己烯’ 1-庚烯或1-辛烯之均聚物或共聚物。 本發明之觸媒系統較佳用於製造含有以下之聚合物; 50至100莫耳%丙烯, 0至5 0莫耳%,特別是〇至3 〇莫耳%乙烯, 及 0至2 0莫耳% ’特別是〇至! 〇莫耳% c 4 - C i 〇烯-:1 -烴。莫 耳%總是要加成1 〇 〇。 此等(:2-(:1()烯-1-烴聚合物之製造可在CyCi。烯-1-烴聚 合作用所用之習用反應器中進行,或分批進行或較佳連續 式進行’例如以懸浮聚合作用或較佳以氣相聚合作用進 行。適當反應器包括連續檀拌之反應器,其盛裝細碎聚合 物之固體床’一般藉適當攪拌裝置保持攪動。當然,反應 也可以眾多串聯之反應器(階段或反應器)進行。反應時間 端視所用特定反應條件而定。其一般是在〇 2至2〇小時之 内’典型的是在0.5至10小時之内。 聚合反應在20至150°C及1至100巴下谁Λ 每仃較有利。較佳 係在溫度4〇至10〇*(:及壓力10至50巴下 ,t 礙仃。所得聚烯- 1 -烴之莫耳質量可藉添加聚合作用技術常 吊用的碉節劑,例 如氫加以控制並於廣大範圍内作調整。雄 m 崎 ''步可能的是, 使用惰性溶劑,例如,甲苯或己烷;惰性友灿 * 乳na,如氮或 或;及小量聚丙烯粉末。 ‘ -II- 本纸張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公釐) ------- (請先閱讀背面之注意事項再填,/本頁) 裝· 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 A7 B7 丨丨_ 一· —. I ' 五、發明説明(9 ) 藉本發明觸媒系統而製得之丙烯均聚物及共聚物可獲得 聚烯-1-烴常有的莫耳質量,較佳爲平均莫耳質^在 20,000至500,000範園内之聚合物。彼等之熔融流動指 數,根據DIN 53 735在230 eC及2.16 kg負重下,爲在 0‘1至100克/10分之範圍内,特別是在〇5至5〇克/1〇分之 範圍内。 本發明之觸媒系統,與現有觸媒系統比較,以其極高之 生產力及改進之立體定向性著名,特別是在氣相聚合作用 時。依此方式可製得之聚合物也以其高磋密度,低二甲苯 溶物及低殘留氣含量著名。再者,聚合物之庚烷溶物含量 也降低。 由於其良好的機械強度’使用本發明觸媒系統製造之丙 晞聚合物,特別適合於製造薄膜,纖維及模製物。 實例
比較實例A a)含鈦固體組份Π)之製造 ' 第一階段,將細碎矽氧凝膠(Si〇2)(平均粒徑爲2〇至45 微米’孔隙體積爲1.5cm3 /克及比表面積爲260平方米/克) 與η-丁基率基錢之n-庚燒溶液,以03莫耳鎂化合物對每 莫耳Si〇2之比例混合。細碎矽氧凝膠之另外特徵爲ρΗ爲 7.0,平均主粒徑爲3 - 5微米’及孔隙和溝槽之直徑爲3 _ 5 微米及總粒子體積之宏觀共享爲約15%。將溶液於95 t下 授拌30分鐘’然後予以冷却至2〇°C,此時加入1〇倍莫耳量 (以有機鎂化合物爲準)之氣化氫。經6 0分鐘後,將反應產 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公t ) _¾------訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再填V,本頁) 44251 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ---------B7五、發明説明(1〇 ) 物和每莫耳鎂3莫耳之乙醇在恒定攪拌下混合。將此—混合 物在80°C下攪拌0.5小時,然後輿7 2莫耳四氣化鈦及〇 5 莫耳苯二酸二·η_丁酯(各以1莫耳鎂爲準)混合。接著在 1 〇 0 C下將批料攪拌1小時,並將所得固體濾除,並以乙基 苯重複洗滌。 將所得固體產物於1 2 5 X下以1 〇 %體積濃度之四氣化鈦 乙基苯容液萃取3小時。然後將固體產物濾除萃取物,並以 η -庚统洗滌萃取物直至四氣化鈦含量正好爲〇/〇。 含鈦固體组份包含 _ 3 5重量% τ i 7.4 重量% M g 2 8.2 重量% Cl 粒控係以考耳特計算器分析(c 〇 u 11 e r c o u n t e r analysis)(矽氧凝膠粒子之粒子大小分佈),孔隙體積及比 表面積則根據DIN 66131以氮吸收或根據DIN 66133以 汞孔隙法測定。主粒子之平均大小,孔隙及溝槽之直徑及 其體積之宏觀共享則藉掃描電子顯微鏡或電子探針微分析 測定,每一情形都對矽氧凝膠之粒子表面及粒子剖面進行 測量。矽氧凝膠之pH係藉莫里遜(S. R. Morrison)在 Chemical Physics of Surfaces (Plenum Press, New York [1 977],pp 130及13 1)中所述之方法測定。 b)丙烯之聚合作用 聚合作用係於可用容積爲10升之攪拌壓熱反應器中’於 氫作爲分子量調節劑之存在下以氣相進行° (請先閲讀背面之注意事項再填?.本頁) .裝- 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 11 3 -5微米 20-45微米 1 1 5立方厘米/克 3 2 5平方米/克 15% 4·425 1 彳 Α7 一 Β7 五、發明説明( 將氣態丙烯通入於28巴及70 °C下有8升氫存在的氣相反 應器中。聚合作用係藉實例1所述含鈦固體組份a ),使用停 留時間1_5小時並使用10 0毫克含鈦固體組份a),1{)毫莫耳 二乙基鋁及1毫莫耳二甲氧基異丁基畢丙基秒規作爲輔觸媒 進行。 氣相聚合作用結束之後,所得丙晞均聚物在2 3 0下及 2.16 kg下具有熔融流動指數爲12‘2克/10分(根據DIN 53735) ° 代表實例1 ' 重複比較實例A,但所用含鈦固體組份a)係根據pH爲3 . 5 及總粒子内孔隙及溝槽之宏觀體積共享爲i 5 %之酸性矽氧 凝膠製得。 粒狀矽氧凝膠具以下性質: 主粒子大小: 粒徑: 孔隙體積: 比表面積: 總粒予中孔隙及溝槽之比例: 含鈇固體组份包含: 3.4 重量% τ i 7 · 5 重量% M g 2 8.6 重量 % c 1 代表實例2 重複實例2 ’但所用含鈇固體組份a)係根據ρ η爲3 . 5及總 衣紙張尺^ ,----f-------IT------0 (請先閲讀背面之注意事項再填V,本頁) 經濟部中央操準局員工消費合作社印製 -14- 4 A7 B7 12 3 -5微米 20-45微米 1 . 6立方厘米/克 3 2 0平方米/克 25% i、發明説明( 幸子内孔隙及溝槽之立觀體積共享爲25%之酸性妙氧凝膠 製得。 粒子梦氧凝膝具以下性質: 主粒子大小: 粒徑: 孔隙體積: 比表面積: 總粒子中孔隙及溝槽之比例: 含鈦固體組份包含: ·
3.6 重量% Ti 7.4 重量% Mg 2 8.4 重量% Cl _比較實例B 重複比較實例A,但所用含鈦固體組份a)係根據1)11爲7 〇 及總粒子内孔隙及溝槽之宏觀體積共享爲1 %之中性矽氧疑 膠而得。 ---------裝-- • . * (請先閣讀背面之注意事項再填ί本頁} 訂 經濟部中央標準局I工消費合作社印製 粒狀矽氧凝膠具以下性質: 主粒子大小: 粒徑: 孔隙體積: 比表面積: 總粒子中孔隙及溝槽之比例 含鈦固體组份包含: 3 -5微米 20-45微米 1.8立方厘米/克 325平方米/克 < 1 % 線 ιΓ- 本纸杀尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210 X 297公釐) A7 442511 ____B7 五、發明説明(13 ) 3.5 重量% Ti 7.3 重量% Mg 28.0 重量% Cl
以下表中顯示不僅是代表實例1及2,亦是比敕實分A
所用觸媒系統之生產力,以及每一例子斛徂=t A與B 々件丙缔均聚物之 以下性質:二甲笨溶物(聚合物立體定向性之量度)庚烷溶 物(聚合物立體定向性之量度),氣含量,鬆密度,細屑含 量(<0, 125¾米)及溶融流動指數(根據din 53735,於 230 eC及2.16公斤下)。表中亦表明總粒子内孔隙及溝槽之 比例及矽凝膠之p Η。 (請先閱讀背面之注意事項再填ί本頁) .裝. 訂 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 4425 1 1 經濟部中央標孪局員工消費合作社印製 五、發明説明(14) 表 比較實例A 代表實例1 代表實例2 比較實例B 生產力 [聚合物克/含鈦固體组 份克] 20500 24700 27900 17600 二甲苯溶物[重量%] 0.9 0.7 0.6 1.3 庚烷溶物[重量%] 1.9 1.3 1.0 2.9 氣含量[ppm] 12.0 11.0 11.4 13.9 鬆密度[克/升] a) 420 430 -435 375 細屑[重量%] b) 0.3 0.4 0.4 0.3 溶融流動指數 [克八0分] c) 12.2 11.3 10.2 16.0 總粒子内孔隙及溝槽 之宏觀體積共享[%] 15 15 25 <1 pH of silica gel 7.0 3.5 3.5 7.0 a)根據DIN 5 3 4 6 6測定 b ) < 0 . 1 2 5 m m,篩析測定 - c)根據DIN 53 73 5,於23 0°C及2.16l¾下測定 代表實例1及2與比較實例A及B間之比較清楚可看出本發 明之觸媒系統具有較高生產力,且可生成具增高立體定向 性(較低二曱苯及庚烷溶物),低氣含量及增高鬆密度之丙 締聚合物。 -)Ί- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐/ ---------社各------、玎-------^ » (請先閱讀背面之注意事項再填ί本頁)
Claims (1)
- A8 B8 C8 D8 4 42 5謂86f07984號專利申請案 申請蓴利範圍修正本(90年4月) 六、申請專利範圍 1.—種戚格勒-納他型之觸媒系統,包含作為活性成份之 In Β^ϋ 1^^1- ^^^1 I l BE ^^^1 In 气一FaJ (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) a) 包含鈦化合物,鎂化合物、齒素,作為載體之選自包 括矽’鋁’鈦或周期表I或II族金屬之氧化物之群 組之無機氧化物及作為電子供與體化合物之羧酸酯之 含鈦固體組份, 及作為輔觸媒之 b) 三烷基鋁化合物,其每個烷基含1至8個碳原子,及 c) 為進一步之電子供與體化合物,化學(〖)之有機矽化 合物; RinSi(OR2)4_n (I) 其中R1為相同或不同且代表烷基,5-,6-及7員環烷基,有或無(:1-(:|()烷基附著其上;或 Ce-C2〇芳基或芳燒基,R2為相同或不同且代表c,_ C2〇烷基;及η為1,2或3, 其中所用無機氧化物具有pH為1至6,平均粒徑為 5至200微米,平均主粒徑為1至20微米及孔隙或 溝槽之平均直徑為0 . 1至2 0微米及總粒子體積之宏 觀共享為在5至30%之範圍内。 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印裂 2 .根據申請專利範圍第1項之觸媒系統’其中所用無機氧 化物具有孔隙及溝槽,其平均直徑為1至5微米及總粒 子體積之宏觀共享為在10至30 %之範圍内。 3.根據申請專利範圍第1項之觸媒系統,其中所用氧化物 係經嘖霧乾燥= 4 .根據申請專利範圍第1項之觸媒系統’其中所用無機氧 本紙張尺度通用中國圃家揉準(CNS ) A4規格(210X297公爱) 4425 1 1 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 化物之pH為2至5。 5 ·根據申請專利範圍第1項之觸媒系統,其中所用無機氧 化物為矽氧凝膠(Si02)。 6 ‘ 一種製造申請專利範圍第1項之觸媒系統之方法,其包 含將該含鈦固體組份a)與該輔觸媒b)及視情況c),於 0至150 °C及1至100巴下混合> 7. 一種藉由CyCio烯-1-烴及視情況另外共聚用單體於 20至150 I及1至100巴下及於戚格勒_納他觸媒系統 之存在下聚合以製造Cz-Ciq烯-1·烴聚合物之方法,其 包含使用申請專利範圍第1項所申請專利之觸媒系統。 8·根據申請專利範圍第7項之方法,其中所用<:2-(:10烯-1 -烴為丙烯β ---------^------ΐτ------一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局月工消费合作社印裝 尽紙張尺度逋用中國國家揉率(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) A8 B8 C8 D8 4 42 5謂86f07984號專利申請案 申請蓴利範圍修正本(90年4月) 六、申請專利範圍 1.—種戚格勒-納他型之觸媒系統,包含作為活性成份之 In Β^ϋ 1^^1- ^^^1 I l BE ^^^1 In 气一FaJ (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) a) 包含鈦化合物,鎂化合物、齒素,作為載體之選自包 括矽’鋁’鈦或周期表I或II族金屬之氧化物之群 組之無機氧化物及作為電子供與體化合物之羧酸酯之 含鈦固體組份, 及作為輔觸媒之 b) 三烷基鋁化合物,其每個烷基含1至8個碳原子,及 c) 為進一步之電子供與體化合物,化學(〖)之有機矽化 合物; RinSi(OR2)4_n (I) 其中R1為相同或不同且代表烷基,5-,6-及7員環烷基,有或無(:1-(:|()烷基附著其上;或 Ce-C2〇芳基或芳燒基,R2為相同或不同且代表c,_ C2〇烷基;及η為1,2或3, 其中所用無機氧化物具有pH為1至6,平均粒徑為 5至200微米,平均主粒徑為1至20微米及孔隙或 溝槽之平均直徑為0 . 1至2 0微米及總粒子體積之宏 觀共享為在5至30%之範圍内。 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印裂 2 .根據申請專利範圍第1項之觸媒系統’其中所用無機氧 化物具有孔隙及溝槽,其平均直徑為1至5微米及總粒 子體積之宏觀共享為在10至30 %之範圍内。 3.根據申請專利範圍第1項之觸媒系統,其中所用氧化物 係經嘖霧乾燥= 4 .根據申請專利範圍第1項之觸媒系統’其中所用無機氧 本紙張尺度通用中國圃家揉準(CNS ) A4規格(210X297公爱)
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