TW442511B - Catalyst systems of the ziegler-natta type - Google Patents

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4425 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（Ί ) 本發明係有關於戚格勒-納他型觸媒系統，包含作爲活性 成份之 a) 包含鈦化合物 '鎂化合物、由素，作爲載體之無機氧 化物及作爲電子給與體化合物之羧酸酯之含鈦固體組 份， 及作爲輔觸媒之 b) 鋁化合物及 c) 視情況’進一步之電子給與體化合物， 其中所用無機氧化物之pH爲1至6，平均粒徑爲5至200 微米，平均主粒徑爲丄至？。微米，及/孔隙或溝槽之平均直 徑爲〇·1至20微米及總粒子體積之宏觀共享爲在5至3〇 %之 範圍内。 本發明亦有關於一種製造此種戚格勒-納他型觸媒系統之 方法’藉這些觸媒系統之助製造丙晞之聚合物，如此製得 之聚合物’及由這些聚合物構成的薄膜，纖維及模製物。 戚格勒-納他型觸媒系統可^ ΕΡ-Β 014523，ΕΡ-Α 023425，ΕΡ-Α 045975及ΕΡ-Α 195497得知。這些系統特別是 用於C2-C10-烯-1烴之聚合，且包含多價鈦，鹵化鋁及/或 烷基鋁，及電子給與體化合物，特別是矽化合物、醚，羧 酸酯，酮及内酯，一方面配合鈦組份使用，另一方面作爲 輔觸媒。 戚格勒-納他觸媒通常係以兩步驟製造。首先製造含鈦固 體组份。然後再與輔觸媒反應，然後再用如此製得之觸媒 進行聚合作用。 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐} I u n 裝 1 ^ 1 I n - - (諳先閱讀背面之注意事項再填ί本頁) 442511 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 再者’ US-A48 57 613及US-A52 88 824號説明了戚格勒_ 納他型觸媒系統，其除了含鈦固體組份及鋁化合物外，尚 包含有機碎娱化合物作爲外電子給與體化合物。此等觸媒 系統因良好生產力而著名，且會產出具高立體是向性，即 高等規度，低氣含量及良好形態，即低比例細屑之丙烯聚 合物。 藉助US-A 48 57 613及US-A 52 8 8 824號所描述觸媒系統 所製得之丙烯聚合物仍然具有某些比例之二曱苯及庚烷溶 物，其不利於某些用途，例如食物方面或也生方面。 本發明之一目的爲以US-A 48 57 613反US-A 52 88 824號 所述觸媒系統爲基礎，發展改良之戚格勒-納他型觸媒系 統’其即無上述有關二個苯及庚烷溶物存在的缺點’且又 將因所製得聚合物之高產量及立體定向性而著名。 吾人已發現，此一目的可藉由原先界定之戚格勒-納他型 觸媒而達成。 本發明之觸媒’除含钦固體組份外，進一步包含輔觸 媒。輔觸媒可爲鋁化合物b)。較佳爲，輔觸媒，除了此— 叙化合物b)外’另外包含電子给與體化合物c)作爲進—步 之成份。 含鈇固體組份a) —般係使用三或四價鈦之南化物或烷氧 化物，較佳爲鈦之氣化物，特別是四氣化鈦。含鈦固體組 份進一步包含載體。 此外’含鈦固體組份係使用鎂之化合物製造，此—用途 之適當鎂化合物包括特別是南化鎂，烷基鎂及芳基鎂，及 本紙張尺度適用中國國家標孪（CNS ) A4規格（210X297公釐f ----------裝------訂------線 (請先聞讀背面之注意事項再填f;本I j

五、發明説明（ 烷氧基鎂及芳氧基鎂化合物，其中較佳者爲二氣化鎂，二 /臭化鎂及二（c 1 ·C 1 g -烷基）鎂化合物。此外，含鈦固體組 份可進一步包含鹵素’較佳爲氣或溴。 …含鈦固體组份a)進一步包含電子給與體化合物，例如單 或多έίΐΙ幾紅，叛酸奸及幾酸酉旨，以及酮 '醜、醇，内 酯’還有有機磷及有機矽化合物。加入含鈦固體组份之較 佳電子给與體化合物為以下一般化學式（11)之苯二酸衍生物

CC

Co— X CO— y (II) 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 •其中x及γ各代表氣原子4Cl_ClQ_烷氧基，或一起代表 氧。特佳之電子給與體化合物爲苯二酸酯，其中X及γ各爲 CkC：8烷氧基，例如’甲氧基，乙氧基，丙氧基或丁氧 基。 ’ 加X含叙固體組份中之另外較佳電子給與體化合物包括3 或4員、取#或未取代環烷基-丨，2 -二羧酸之二酯，及取代 或未取代二苯曱酮-2-幾酸之單酯。用於這些醋之經基化合 物爲慣常用於酯化反應之醇，例如，Ci-Cu貌醇，c5-c7 環烷醇，其可依次帶有匚广^。烷基，以及c6-c丨。酚。 含鈸固體组份可用已知方法製造。其實例已説明於EP_A 45 975，EP-A 45 977，EP-A 86 473，EP-A 171 200， GB-A 2 111 066，US-A 48 57 613 及 US-A 52 88 824 => 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐j" ----------裂------·玎------線 » - /請先閔讀背面之注意事項再填.本頁jH· 4425 1 輕涛部中央榡準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五'發明説明（4) 含鈦固體組份a )較佳係使用以下二階段方法製造： 第一階段，將無機氧化物（其一般具有pH /爲1至6，平均 粒徑爲5至200微米’特別是2〇至70微米，孔隙體積爲 至1 0cm3/克’特別是1 ‘ 〇至4 0cm3/克，及比表面積爲工〇 至1000平方米/克，特別是l〇Q至5〇〇平方米/克）與含鎂化 合物之液體烷挺溶液混合，並於丨0至i 2 〇 溫度下特混合 物攪拌0·5至5小時。每莫耳載體較佳使用^^至〗莫鎂化合 物。接著，一邊特混合物繼續攪拌，—邊加入至少二倍， 較佳至少五倍莫取過量（以含鎂化合物爲-準）之卣素或鹵化 氫’特別是氣或氣化氫。經約3 〇至丨2 〇分鐘後，於i 〇至 1 5 0 °C下，將此一反應產物與c i · c 8 _烷醇，特別是乙醇， 二或四價鈦之商化物或烷氧化物’特別是四氧化鈥，還有 與電子給與體化合物混合。所用之量爲，每莫耳第一步驟 所得固體之鎂’ 1至5莫耳之價或四價鈦及〇〇ι至1莫耳， 特別是0 _ 1至0 ‘ 5莫耳之電子給與體化合物。將此一混合物 在10-150 C下攪拌至少30分鐘，^著將所得固體物質濾 除。並以C"7-C丨〇烷基苯’較佳乙基苯洗滌。 第二階段’將第一階段所得固體於10〇至15〇。匸下，以過 量四氣化鈦或四氣化鈦於惰性溶劑（較佳，虎.基苯）中之過量 溶液萃取數小時；在使用惰性溶劑之情形時，該溶劑包含 至少5重量％之四氣化鈦。然後，用液體烷烴將產物洗滌至 洗液中的四氣化鈦含量少於2重量％爲止。 將依此方式所得之含鈦固體組份和輔觸媒混合而形成戚 格勒-納他觸媒系統。所用輔觸媒包括鋁化合物b)。 ^---------裝'-----"—IT-------線 (請先閲讀背面之注意事項再填？本頁) \

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I 4425 1 1 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（） 5 適用作爲輔觸媒之鋁化合物b)爲三烷基鋁及四規基鋁化 合物。其中一燒基已被娱氧基或画素原子，例如氣或ΐ臭所 取代°較佳爲使用烷基各具1至4個碳原子之四烷基鋁化合 物’例如三曱基鋁，三乙基鋁或甲基二乙基鋁。 除該鋁化合物b)外’輔觸媒進一步包含電子給與體化合 物C)，例如’單-或多官能羧酸，羧酸酐及羧酸酯，還有 酮，链，醇’内酯，及有機磷及有機矽化合物。較佳電子 給與體化合物爲以下一般化學式（1)之有機矽化合物 R1nSi(OR2)4.n (I) 其中 R爲相同或不同且代表基’ 5-，6-或7員環淀 基’有或無基附著於其上’其C6_c20芳基或芳坡 基’ R2爲相同或不同，且代表(^_〇2〇烷基，及11爲1，2,或 3。特佳者爲其中尺1爲(^1-(3：8規1基或5-，6-.或7員環娱1基， 以爲^-匕燒基及η爲1或2之化合物。 在這些化合物當中，特別要強調的是二甲氧基二異玲基 矽娱二甲氧基異丁基異丙基矽規，二曱氧基二異丁基砂 烷，二甲氧基二環戊基矽烷，二甲氧基異丁基第二丁基矽 燒’二甲氧基異丙基第二丁基碎燒，二乙氧基二環戊基碎 燒及·一乙氧基異丁基異丙基珍燒。 個別化合物b)及視需要〇可以任何順序，或個別地或以 兩组份之混合物作爲輔觸媒使用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐J ---— 1 -[11 裝 訂 I 線 (請先閱讀背面之注意事項再填交本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 442511 A7 _____B7 五、發明説明（6 ) 根據本發明，含鈦固體组份a)包含細碎無機氧化物，其 pH爲1至6，平均粒徑爲5至200微米，特別是2〇至7〇微米 及平均主粒徑爲1至20微米，特別是丨至5微米。主粒子爲 由對應水凝膠研磨，經或未經篩析，而得之多孔、圓粒狀 氧化物粒子。所指水凝膠係製成在酸性範圍内，亦即在1?11 在1至6之範圍内’或以適當酸性洗液後處理以供純化之 用。 再者，根據本發明欲使用的細碎無機氧化物亦具有孔隙 或溝槽’其平均直徑爲〇.；[至2 〇微米，特別是1至i 5微米， 及總粒子體積之宏觀共享爲在5至3 0〇/〇範圍内，特別是在 1 0至3 0 %範圍内。細碎無機氧化物進—步具有特別是孔隙 體積爲0.1至10cm3/克，較佳ι·〇至4.〇Cm3/克，及比表面 積爲10至1000平方米/克，較佳10〇_5〇〇平方米/克。 p Η ’亦即無機氧化物質子濃度的負1 〇對數，係在1至6之 範圍内，特別是在2至5之範圍内》 較佳無機氧化物爲特別是矽、鋁，鈦或週期表^或〗〗族金 屬之氧化物。極特佳的氧化物不僅包括氧化鋁或氧化鎂或 砂酸鹽片’也包括矽氧凝膠（Si〇2)，特別是喷霧乾燥可獲 得之珍氧凝膠。也可使用共凝膠，即二種不同無機氧化物 之混合物。 由於細碎無機氧化物中有孔隙或溝槽之存在，觸媒活性 组份在載體物質中的分佈有相當顯著的改進。氧化物表面 上的酸性中心額外地使觸媒成份，特別是鎂化合物可更均 勻分佈。此外，依此方式被孔隙及溝槽遍佈之物質對單體 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐j ： .——：----^------ΪΤ------^ (請先閱讀背面之注意事項再填f本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 “之5" A7 ---_ B7 五、發明説明（） 及輔觸媒之經擴散控制之供應，以及因此對聚合作用動能 都有正面心響。此等細碎無機氧化物可藉噴霧乾燥經研 磨，適當篩析之水凝膠而得；此水凝膠在此用途時係以水 或脂肪醇作爲漿體。在噴霧乾燥時，所要的pHl-6也可使 用適當酸性之主粒子懸浮液而得。然而，此等細碎無機氧 化物在市面上亦可購得。 無機氧化物存在於含鈦固體组份a)中之量較佳爲每一莫 耳無機氧化物對(^丨至^莫耳，特別是〇 2至〇 5莫耳之鎂 化合物。 - 可使輔觸媒活性化合物”及视需要勾對含鈦固體組份昀 不僅連續且同時一起產生作用。這通常是在〇至15〇1，特 別是20至90-C及1至100巴，特別是u40巴下進行。 輔觸媒b)及視需要C)之使用量較佳爲應使鋁化合物中之 銘與含鈇固體组份a)中之鈦之原子比在1〇 : 1至8〇〇 : 1之 範圍内’特別是在20 : 1至200 : 1之範圍内，及使鋁化合 物與輔觸媒供與體化合物c)之莫耳比在1 : 1至25〇 : 1之範 園内，特別是在10 : 1至80 : 1之範固内。 本發明之觸媒系統係用於製造C 2 - C ! 〇烯-1 ·烴之聚合 物。彼等特別適合於製造丙締及乙烯之聚合物，亦即，乙 缔均聚物’丙埽均聚物，及乙缔及丙烯與其他（：2_(：1。烯_ 1煙之共聚物。這些共聚物之丙烯及/或乙烯單體含量應爲 至少5 0莫耳％。 此處名稱<：2_(：10烯-1 -烴包括乙烯，丙烯，1 - 丁烯，i_ 戊烯，1-己烯，1_庚烯及1-辛烯，其中以乙烯、丙烯及 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 裝 . 訂---n n II Ϊ— (請先閲讀背面之注意事項再填，？，本頁) 442511 A7 B7 __---- 經濟部中夬榡準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 丁烯爲特佳。 然而，本發明之觸媒系統也可用於製造其他C2_C10晞-1-烴之聚合物，例如用於製造1-丁缔，1-戊烯’卜己烯’ 1-庚烯或1-辛烯之均聚物或共聚物。 本發明之觸媒系統較佳用於製造含有以下之聚合物； 50至100莫耳％丙烯， 0至5 0莫耳％，特別是〇至3 〇莫耳％乙烯， 及 0至2 0莫耳％ ’特別是〇至！ 〇莫耳％ c 4 - C i 〇烯-：1 -烴。莫 耳％總是要加成1 〇 〇。 此等(：2-(：1()烯-1-烴聚合物之製造可在CyCi。烯-1-烴聚 合作用所用之習用反應器中進行，或分批進行或較佳連續 式進行’例如以懸浮聚合作用或較佳以氣相聚合作用進 行。適當反應器包括連續檀拌之反應器，其盛裝細碎聚合 物之固體床’一般藉適當攪拌裝置保持攪動。當然，反應 也可以眾多串聯之反應器（階段或反應器）進行。反應時間 端視所用特定反應條件而定。其一般是在〇 2至2〇小時之 内’典型的是在0.5至10小時之内。 聚合反應在20至150°C及1至100巴下谁Λ 每仃較有利。較佳 係在溫度4〇至10〇*(：及壓力10至50巴下 ,t 礙仃。所得聚烯- 1 -烴之莫耳質量可藉添加聚合作用技術常 吊用的碉節劑，例 如氫加以控制並於廣大範圍内作調整。雄 m 崎 ''步可能的是， 使用惰性溶劑，例如，甲苯或己烷；惰性友灿 * 乳na，如氮或 或；及小量聚丙烯粉末。 ‘ -II- 本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------- (請先閱讀背面之注意事項再填，/本頁) 裝· 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 A7 B7 丨丨_ 一· —. I ' 五、發明説明（9 ) 藉本發明觸媒系統而製得之丙烯均聚物及共聚物可獲得 聚烯-1-烴常有的莫耳質量，較佳爲平均莫耳質^在 20,000至500,000範園内之聚合物。彼等之熔融流動指 數，根據DIN 53 735在230 eC及2.16 kg負重下，爲在 0‘1至100克/10分之範圍内，特別是在〇5至5〇克/1〇分之 範圍内。 本發明之觸媒系統，與現有觸媒系統比較，以其極高之 生產力及改進之立體定向性著名，特別是在氣相聚合作用 時。依此方式可製得之聚合物也以其高磋密度，低二甲苯 溶物及低殘留氣含量著名。再者，聚合物之庚烷溶物含量 也降低。 由於其良好的機械強度’使用本發明觸媒系統製造之丙 晞聚合物，特別適合於製造薄膜，纖維及模製物。 實例

比較實例A a)含鈦固體組份Π)之製造 ' 第一階段，將細碎矽氧凝膠（Si〇2)(平均粒徑爲2〇至45 微米’孔隙體積爲1.5cm3 /克及比表面積爲260平方米/克） 與η-丁基率基錢之n-庚燒溶液，以03莫耳鎂化合物對每 莫耳Si〇2之比例混合。細碎矽氧凝膠之另外特徵爲ρΗ爲 7.0，平均主粒徑爲3 - 5微米’及孔隙和溝槽之直徑爲3 _ 5 微米及總粒子體積之宏觀共享爲約15%。將溶液於95 t下 授拌30分鐘’然後予以冷却至2〇°C，此時加入1〇倍莫耳量 (以有機鎂化合物爲準）之氣化氫。經6 0分鐘後，將反應產 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公t ) _¾------訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再填V,本頁) 44251 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ---------B7五、發明説明（1〇 ) 物和每莫耳鎂3莫耳之乙醇在恒定攪拌下混合。將此—混合 物在80°C下攪拌0.5小時，然後輿7 2莫耳四氣化鈦及〇 5 莫耳苯二酸二·η_丁酯（各以1莫耳鎂爲準）混合。接著在 1 〇 0 C下將批料攪拌1小時，並將所得固體濾除，並以乙基 苯重複洗滌。 將所得固體產物於1 2 5 X下以1 〇 %體積濃度之四氣化鈦 乙基苯容液萃取3小時。然後將固體產物濾除萃取物，並以 η -庚统洗滌萃取物直至四氣化鈦含量正好爲〇/〇。 含鈦固體组份包含 _ 3 5重量％ τ i 7.4 重量％ M g 2 8.2 重量％ Cl 粒控係以考耳特計算器分析（c 〇 u 11 e r c o u n t e r analysis)(矽氧凝膠粒子之粒子大小分佈），孔隙體積及比 表面積則根據DIN 66131以氮吸收或根據DIN 66133以 汞孔隙法測定。主粒子之平均大小，孔隙及溝槽之直徑及 其體積之宏觀共享則藉掃描電子顯微鏡或電子探針微分析 測定，每一情形都對矽氧凝膠之粒子表面及粒子剖面進行 測量。矽氧凝膠之pH係藉莫里遜（S. R. Morrison)在 Chemical Physics of Surfaces (Plenum Press, New York [1 977]，pp 130及13 1)中所述之方法測定。 b)丙烯之聚合作用 聚合作用係於可用容積爲10升之攪拌壓熱反應器中’於 氫作爲分子量調節劑之存在下以氣相進行° (請先閲讀背面之注意事項再填?.本頁) .裝- 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 11 3 -5微米 20-45微米 1 1 5立方厘米/克 3 2 5平方米/克 15% 4·425 1 彳 Α7 一 Β7 五、發明説明（ 將氣態丙烯通入於28巴及70 °C下有8升氫存在的氣相反 應器中。聚合作用係藉實例1所述含鈦固體組份a )，使用停 留時間1_5小時並使用10 0毫克含鈦固體組份a)，1{)毫莫耳 二乙基鋁及1毫莫耳二甲氧基異丁基畢丙基秒規作爲輔觸媒 進行。 氣相聚合作用結束之後，所得丙晞均聚物在2 3 0下及 2.16 kg下具有熔融流動指數爲12‘2克/10分（根據DIN 53735) ° 代表實例1 ' 重複比較實例A，但所用含鈦固體組份a)係根據pH爲3 . 5 及總粒子内孔隙及溝槽之宏觀體積共享爲i 5 %之酸性矽氧 凝膠製得。 粒狀矽氧凝膠具以下性質： 主粒子大小： 粒徑： 孔隙體積： 比表面積： 總粒予中孔隙及溝槽之比例： 含鈇固體组份包含： 3.4 重量％ τ i 7 · 5 重量％ M g 2 8.6 重量 ％ c 1 代表實例2 重複實例2 ’但所用含鈇固體組份a)係根據ρ η爲3 . 5及總 衣紙張尺^ ,----f-------IT------0 (請先閲讀背面之注意事項再填V,本頁) 經濟部中央操準局員工消費合作社印製 -14- 4 A7 B7 12 3 -5微米 20-45微米 1 . 6立方厘米/克 3 2 0平方米/克 25% i、發明説明（ 幸子内孔隙及溝槽之立觀體積共享爲25%之酸性妙氧凝膠 製得。 粒子梦氧凝膝具以下性質： 主粒子大小： 粒徑： 孔隙體積： 比表面積： 總粒子中孔隙及溝槽之比例： 含鈦固體組份包含： ·

3.6 重量％ Ti 7.4 重量％ Mg 2 8.4 重量％ Cl _比較實例B 重複比較實例A，但所用含鈦固體組份a)係根據1)11爲7 〇 及總粒子内孔隙及溝槽之宏觀體積共享爲1 %之中性矽氧疑 膠而得。 ---------裝-- • . * (請先閣讀背面之注意事項再填ί本頁} 訂 經濟部中央標準局I工消費合作社印製 粒狀矽氧凝膠具以下性質： 主粒子大小： 粒徑： 孔隙體積： 比表面積： 總粒子中孔隙及溝槽之比例 含鈦固體组份包含： 3 -5微米 20-45微米 1.8立方厘米/克 325平方米/克 < 1 % 線 ιΓ- 本纸杀尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） A7 442511 ____B7 五、發明説明（13 ) 3.5 重量％ Ti 7.3 重量％ Mg 28.0 重量％ Cl

以下表中顯示不僅是代表實例1及2，亦是比敕實分A

所用觸媒系統之生產力，以及每一例子斛徂=t A與B 々件丙缔均聚物之 以下性質：二甲笨溶物（聚合物立體定向性之量度）庚烷溶 物（聚合物立體定向性之量度），氣含量，鬆密度，細屑含 量（<0, 125¾米）及溶融流動指數（根據din 53735，於 230 eC及2.16公斤下）。表中亦表明總粒子内孔隙及溝槽之 比例及矽凝膠之p Η。 (請先閱讀背面之注意事項再填ί本頁) .裝. 訂 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 4425 1 1 經濟部中央標孪局員工消費合作社印製 五、發明説明（14) 表 比較實例A 代表實例1 代表實例2 比較實例B 生產力 [聚合物克/含鈦固體组 份克] 20500 24700 27900 17600 二甲苯溶物[重量％] 0.9 0.7 0.6 1.3 庚烷溶物[重量％] 1.9 1.3 1.0 2.9 氣含量[ppm] 12.0 11.0 11.4 13.9 鬆密度[克/升] a) 420 430 -435 375 細屑[重量％] b) 0.3 0.4 0.4 0.3 溶融流動指數 [克八0分] c) 12.2 11.3 10.2 16.0 總粒子内孔隙及溝槽 之宏觀體積共享[%] 15 15 25 <1 pH of silica gel 7.0 3.5 3.5 7.0 a)根據DIN 5 3 4 6 6測定 b ) < 0 . 1 2 5 m m，篩析測定 - c)根據DIN 53 73 5，於23 0°C及2.16l¾下測定 代表實例1及2與比較實例A及B間之比較清楚可看出本發 明之觸媒系統具有較高生產力，且可生成具增高立體定向 性（較低二曱苯及庚烷溶物），低氣含量及增高鬆密度之丙 締聚合物。 -)Ί- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐/ ---------社各------、玎-------^ » (請先閱讀背面之注意事項再填ί本頁)

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 4 42 5謂86f07984號專利申請案 申請蓴利範圍修正本(90年4月） 六、申請專利範圍 1.—種戚格勒-納他型之觸媒系統，包含作為活性成份之 In Β^ϋ 1^^1- ^^^1 I l BE ^^^1 In 气一FaJ (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) a) 包含鈦化合物，鎂化合物、齒素，作為載體之選自包 括矽’鋁’鈦或周期表I或II族金屬之氧化物之群 組之無機氧化物及作為電子供與體化合物之羧酸酯之 含鈦固體組份， 及作為輔觸媒之 b) 三烷基鋁化合物，其每個烷基含1至8個碳原子，及 c) 為進一步之電子供與體化合物，化學（〖）之有機矽化 合物； RinSi(OR2)4_n (I) 其中R1為相同或不同且代表烷基，5-，6-及7員環烷基，有或無（：1-(：|()烷基附著其上；或 Ce-C2〇芳基或芳燒基，R2為相同或不同且代表c,_ C2〇烷基；及η為1，2或3， 其中所用無機氧化物具有pH為1至6，平均粒徑為 5至200微米，平均主粒徑為1至20微米及孔隙或 溝槽之平均直徑為0 . 1至2 0微米及總粒子體積之宏 觀共享為在5至30%之範圍内。 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印裂 2 .根據申請專利範圍第1項之觸媒系統’其中所用無機氧 化物具有孔隙及溝槽，其平均直徑為1至5微米及總粒 子體積之宏觀共享為在10至30 %之範圍内。 3.根據申請專利範圍第1項之觸媒系統，其中所用氧化物 係經嘖霧乾燥= 4 .根據申請專利範圍第1項之觸媒系統’其中所用無機氧 本紙張尺度通用中國圃家揉準（CNS ) A4規格（210X297公爱） 4425 1 1 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 化物之pH為2至5。 5 ·根據申請專利範圍第1項之觸媒系統，其中所用無機氧 化物為矽氧凝膠（Si02)。 6 ‘ 一種製造申請專利範圍第1項之觸媒系統之方法，其包 含將該含鈦固體組份a)與該輔觸媒b)及視情況c)，於 0至150 °C及1至100巴下混合> 7. 一種藉由CyCio烯-1-烴及視情況另外共聚用單體於 20至150 I及1至100巴下及於戚格勒_納他觸媒系統 之存在下聚合以製造Cz-Ciq烯-1·烴聚合物之方法，其 包含使用申請專利範圍第1項所申請專利之觸媒系統。 8·根據申請專利範圍第7項之方法，其中所用<：2-(：10烯-1 -烴為丙烯β ---------^------ΐτ------一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局月工消费合作社印裝 尽紙張尺度逋用中國國家揉率（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） A8 B8 C8 D8 4 42 5謂86f07984號專利申請案 申請蓴利範圍修正本(90年4月） 六、申請專利範圍 1.—種戚格勒-納他型之觸媒系統，包含作為活性成份之 In Β^ϋ 1^^1- ^^^1 I l BE ^^^1 In 气一FaJ (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) a) 包含鈦化合物，鎂化合物、齒素，作為載體之選自包 括矽’鋁’鈦或周期表I或II族金屬之氧化物之群 組之無機氧化物及作為電子供與體化合物之羧酸酯之 含鈦固體組份， 及作為輔觸媒之 b) 三烷基鋁化合物，其每個烷基含1至8個碳原子，及 c) 為進一步之電子供與體化合物，化學（〖）之有機矽化 合物； RinSi(OR2)4_n (I) 其中R1為相同或不同且代表烷基，5-，6-及7員環烷基，有或無（：1-(：|()烷基附著其上；或 Ce-C2〇芳基或芳燒基，R2為相同或不同且代表c,_ C2〇烷基；及η為1，2或3， 其中所用無機氧化物具有pH為1至6，平均粒徑為 5至200微米，平均主粒徑為1至20微米及孔隙或 溝槽之平均直徑為0 . 1至2 0微米及總粒子體積之宏 觀共享為在5至30%之範圍内。 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印裂 2 .根據申請專利範圍第1項之觸媒系統’其中所用無機氧 化物具有孔隙及溝槽，其平均直徑為1至5微米及總粒 子體積之宏觀共享為在10至30 %之範圍内。 3.根據申請專利範圍第1項之觸媒系統，其中所用氧化物 係經嘖霧乾燥= 4 .根據申請專利範圍第1項之觸媒系統’其中所用無機氧 本紙張尺度通用中國圃家揉準（CNS ) A4規格（210X297公爱）