JPH0288612A - いわゆる耐衝撃性変性ポリプロピレン型のプロピレン―エチレン―共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、いわゆる耐衝撃性変性ポリプロピレン型のプ
ロピレン−エチレン−共重合体の連続製造法に係るもの
であり、ここでは先ず初めに気相からの流動反応媒体の
存在なしで微粒子重合体からの移動固定床において、分
子量制御剤として水素の存在において （５）　第１段重合帯でプロピレンをライ−ブラー・ナ
ツタ−触媒系の導入により単独重合させるものであり、
このソイ−グラ−・ナツタ−触媒系は以下の成分からな
るものであり、即ち（リ　微粒子担体シリカゲル上に担
持される形で、チタン、マグネシウム、塩素並びにペン
ゾールカルボン酸誘導体を含むチタン成分、（２）　次
式のアルミニウム成分でありん阻３、 ここにおい−’（、Ｒが８個よりも多（ない、特に４個
よりも多くない炭素原子で示されるアルキル基であるア
ルミニウム成分、（３）　　次式のシラン成分であり Ｒｎ　Ｓ　＋　（ＯＲ２）４−１１１ ここにおいて、Ｒが１６個よりも多くない、好適には１
０個よりも多（ない炭素原子で示される炭化水素基飽和
脂肪族および／または芳香族性の基であり、 Ｒ２が１５個よりも多（ない、好適には８個よりも多く
ない、特に４個よりも多くない炭素原子で示されるアル
キル基であり、ｎが０乃至３、好適にはＯ乃至２、特に
１寸たは２である上述の（１）、（２）、（３）からな
るンイーグラー・ナツタ触媒系であり、 更妃、（リチクン成分（りからのチタン：アルミニウム
ーアルキル成分（２）からのアルミニウムの原子比率が
１＝１０から１　：　５００の範囲、特に１：２０から
１　：　２００の範囲にあること、（１１）アルミニウ
ムアルキル成分（２）のシラン成分（３）に対するモル
比が、１　：　０．０１から１：０．５の範囲、特に１
　：　０．０２から１：０．２の範囲にあること、およ
びアルミニウムアルキル成分（２）のミリモル当りで０
．０５から２ｋｙ、特に０．２からｌ　ｋｙ重合体が生
成する条件下にあって、次に ■　第２段重合帯でプロピレンとエチレンからの混合物
を、第１段重合帯で得られた反応物の導入によって、上
記の第１段重合帯反応物中に存在するプロピレン−単独
重合体に付加重合させる、 上記の（５）と０からなる、いわゆる耐衝撃性変性ポリ
プロピレン型のプロピレン−エチレン−共重合体の連続
製造法である。

（従来技術） この種類の決められた組成による特に興味ある方法は、
米国特許第４４５５４０５号明細書から公知となってい
る。

この方法では、気相から出る微粒子重合体からなる移動
固定床中でそのつど、２個の連続している重合帯中への
ライ−ブラー・ナツタ触媒系の導入によって、比較的温
和な重合条件下で、第２重合帯中でプロピレン−エチレ
ン共重合体が製造される。この方法の欠点は、比較的僅
かの第２重合帯で生成する重合体部分を基礎にする生成
高分子体が、唯僅かのノツチ衝撃強度を有するだけであ
り、特に低温でのノツチ衝撃強度が低い点にある。

更に話に出てくるような種類の方法は、一連の各種方法
として知られており、例えば米国特許明細書第４４５４
２９９号、並びＫＺＡ％許第００８４／３５６１号、第
００８４／３５６３号、およびＯＯ８４１５２６１号が
、代表例として示されることができる。

このような公知の方法並びに特にまたこれらの方法によ
り得られる生成物は、全体的にみれば、技術として適切
であるが、尚１個またはその他の願望が未解決のまま残
されていることは否めない。

従って公知の方法は、応用技術的Ｋ特に高価値の重合体
が製造されなければならない限りでは、連続操作法にお
いて障害を受は易くなる傾向となり、例えば反応器中に
生成物破砕屑が生成したり反応器壁面の被覆が起こった
りし、更Ｋまたは生成重合体が、加えられた触媒系によ
って比較的高い望ましくない無機副成分の含量を有する
ようになる。

（発明の目的） ここで本発明の目的とは、始めに定義した方法を改良し
て上述の欠点を全（含まないか、または極めて僅かに含
む程度にすることである。

（発明の構成） 本発明の目的を達成するため罠は、＠）特別なチタン成
分（すを使用すること、更に＠特別に選択された重合パ
ラメーターおよび第１重合帯と第２重合帯の関係を選ぶ
ことで解決されることができると発見された。これに対
応して、本発明の対象となるのは、いわゆる耐衝撃性変
性ポリプロピレン型のプロピレン−エチレン共重合体の
連続製造法であり、ここにおいて、微粒子重合体からの
移動固定床（この用語の下では、尋問用語での微粒子重
合体の振動床として理解され、揺動することで流動状態
に保たれる）において、気相からの流動反応媒体の存在
なしに、分子量制御剤として水素の存在で行なう方法で
あり、 ここでは初めに、 （５）第１段重合帯において、ライ−ブラー・ナツタ触
媒系の導入によりプロピレンを単独重合させる工程であ
り、ここでのソイ−グラ−・ナツタ触媒系は以下の成分
からなりたっている （１）　　９粒子の担体となるシリカゲル上に、チタン
、マグネシウム、塩素並びにペンゾールカルボン酸誘導
体を含ませており、（２１次式のアルミニウム成分 Ａｌ１１，３、 式中、Ｒは８個よりも多くない、特に４個よりも多くな
い炭素原子で示されるアルキル基であり、 （３）　　次式のシラン成分 ｍｓ　ｉ　（ＯＲ２）　４−ｎ　１ 式中、 Ｒ１は１６個よりも多（ない、好適には１０個よりも多
くない炭素原子で示される炭化水素基飽和脂肪族および
／または芳香族基であり、 Ｒ２は１５個よりも多（ない、好適には８個よりも多（
ない、特に好適には４個よりも多くない炭素原子で示さ
れるアルキル基であり、 ｎｆ４″−Ｏ乃至３、好適にはＯ乃至２、特に好適には
１または２であり、 更に、（ｉ）チタン−成分（１）からのチタン：アルミ
ニウムアルキル成分（２）からのアルミニウムの原子比
率が１＝１０から１　：　５００の範囲、特に１：２０
から１　：　２００の範囲にあり、（ｉｉ）アルミニウ
ムアルキル成分（２）のシラン成分（３）に対するモル
比率が１　：　０．０１から１：０．５、特に１　：　
０．０２から１：０．２であり、ωｉ）アルミニウムア
ルキル成分（２）のミリモル当りで、０．０５乃至２　
ｋｇ、特に０．２乃至１　ｋｇの重合体が生成する条件
で行なわれ、次に 但　第２重合帯において、プロピレンとエチレンの混合
物を、第１重合帯で得られた反応物の導入によって、第
１重合帯で得られた反応物中に存在するプロピレン単独
重合体に付加重合する。

本発明方法の特徴は、以下のとおりである。

（α） チタン成分（１）として、以下のとおりにして得られる
化合物を使用する、即ち初めに （１，１）　　第１段階（Ｉ）において、（Ｉａ）微粒
子シリカゲルが粒径１から１０００まで、好適には５か
ら５００まで、特に好適 には１０から２００μｍまでの範囲に あり、空隙容量０．３から５．０まで、特に１．０から
３．０　ｃｍ３／Ｐであり、表面積１００から１０００
まで、特に２００から５００赫ｑを有し、示性式Ｓ　＋
　０２・ａ　ＡＪ　２０３であって、ここでａはＯ乃至
２の数字、特に０乃至０．５であり、水分含量としては
１０００℃の温度で ０．５時間加熱した時に１乃至２０、 好適には２乃至１５、特に好適には ４乃至１０重量％を初めのシリカゲ ル全重量当りで水分として失なう量 となっており、（Ｉｂ）　ＭｇＲ３Ｒ’式のマグネシウ
ム有機化合物が、ここでの Ｒ３およびＲ４がＣ２−乃至Ｃ１ｏ−１好適にはＣ４−
乃至Ｃ８−アルキル基で あり、（Ｉｃ）　ＣＩＺ式の気体塩素化剤がＺとしてＣ
１またはＨ１好適には Ｈである気体塩素化剤である条件に おいて、（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）から担体物
質を製造するのに際して、 初めに （ｉ、ｔ、ｉ）　　第１予備段階において、不活性液体
炭化水素、特にアルカン中で、絶え ず混合しながら、１０から１２０１特 に２０から１００℃の温度で、微粒子 シリカゲル（Ｉａ）およびマグネシウ ム有機化合物（Ｉｂ）を−緒に導入し、この際の量比と
してはシリカゲル（Ｉａ）の珪累１０モル部当りでマグ
ネシウ ム有機化合物（Ｉｂ）が１乃至１０、 特に１．５乃至５モル部となるように し、この−緒に導入された混合物が ０．５乃至５、特に１乃至２時間、２０から１４０、特
に６０から９０℃の温 度に保持されてから、次に （１，１，２）　　第２予備段階において、絶えず混合
しながら−２０から＋８０、特にＯから＋６０℃の範囲
の温度で、第１予備段 階から得られた生成物中に気体塩素 化剤（ｌｃ）を導入し、この際の量比 としてはマグネシウム有機化合物（Ｉｂ）の１モル部当
りで、塩素化剤（Ｉｃ） を２乃至４０、特に５乃至２０モル （１，２ 部とし、この全体を０．５乃至５、特 ＫＯ１５乃至１時間上述の範囲の温度 で保持して、生成する固体生成物、 即ち担体物質を液相から分離して単 離し、ここで 第２段階において、第１段階で得ら れた担体物質（１）、Ｃ１−乃至Ｃ８−アルカノール、
特にエタノール（■）、四塩化チタン（１）並びに次式
のフタル酸式中、ＸおよびＹは一緒になって酸 素となるか、またはＸ並びにＹが塩 素またはＣ１−乃至Ｃ７゜−１好適にはＣ１−乃至Ｃ８
−アルコキシ基、特に ブトキシ基であるフタル酸誘導体（ト）の（１）　、（
ＩＩ）　、（ＩＩ）および（ト）から製造する固体中間
生成物を得るのに、以下の ようにするものであり、初めに （１，２，１） （１，２，２） 第１予備段階において、不活性液体 炭化水素、特にアルカン中で、絶え ず混合しながら室温において、担体 物質（Ｉ）およびアルカノール０１）を−緒に導入し、
この時の量比としては、 担体物質（１）のマグネシウム１モル部当りでアルカノ
ール（Ｉｔ）が１乃至５、特に２．５乃至３．５モル部
となるようにして、上記の（１）と（Ｉｔ）の混合物を
、０．５乃至５、特に１乃至２時間、２０乃至１４０、
特に７０乃至９０℃の範 囲の温度で保持してから、次に 第２予備段階において、絶えず混合 しながら室温で、第１予備段階で得 られた反応混合物中に四塩化チタン Ｃ）を導入し、この時の量比としては 担体物質（１）のマグネシウム１モル部当りで四塩化チ
タン［有］）が２乃至２０、特に４乃至８モル部になる
ようにし、 ここで得られた混合投入物がＣ５乃 （１，３ 至５、特に１乃至２時間、１０乃至 １５０、特に９０乃至１２０℃に保持されて、ここで得
られる固体中間生成 物が液相から分離されるが、この時 の条件としては、予備段階（１，２，１）または（１，
２，２）の１つの進行中に少なくともフタル酸誘導体（
ト）が投入されるものであり、この時の量比と しては、担体物質（１）のマグネシウム１モル部当りで
、フタル酸誘導体（財）が０．０１乃至１、好適にはＯ
】乃至０．８、特に好適には０゜２乃至０．６モル部と
なり、次に 第３段階においては、第２段階から 得られた固体中間生成物を、１００乃 至１５０１特に１１５乃至１３５℃の範囲の温度で、０
２乃至５、特に１．５乃 至３時間、四塩化チタンまたは四塩 化チタンと１２個まで、好適には１０ 個までの炭素原子を含むアルキルベ （１，４） ンゾール、特にエチルペンゾールと の混合物で１段−または多段または 連続抽出するものであり、ここで四 塩化チタンとアルキルペンゾールの 混合物における量比では四塩化チタ ンの重量部が少なくとも５重量％、 特に好適には１０重量％となるもの であり、更に抽剤の量的関係では、 第２段階から得られる固体中間生成 物の１０重量部当りで、抽剤が合計 で１０乃至１０００、好適には２０乃 至８００、特に好適には４０乃至３００重量部となって
おり、最後に 第４段階においては、第３段階で生 成した固体生成物を、不活性の液体 炭化水素、特にアルカンで洗浄し、 洗浄液炭化水素が２よりも少ない、 好適には１重量％よりも少ない四塩 化チタン含量になるまで洗浄して、 かくしてチタン成分（１）を得る。

更にこれに続いて以下に重合工程を示す。

＠ （ａ）　　第１段重合帯において、全圧２０乃至４０、
好適には２２乃至３５パールおよび温度６０乃至９０、
好適には６５乃至８０℃で、重合体の平均滞留時間が１
．５乃至５、好適には２．５乃至４時間になるようにし
て処理される、 Φ）第２段重合帯において、全圧７乃至２５、好適１１
’ｉｌｌ乃至２０バールおよび温度４０乃至７０、好適
には５０乃至６０℃で、プロピレン分圧：エチレン分圧
の比率が１００＝２０乃至１００：１２０、好適には１
００　：３０乃至１００　：　６０になるようにして処
理される、 （Ｃ）　　第１段重合帯の全圧が、少なくとも、第２段
重合帯の全圧よりも７バール高く保たれている、 （ｄ）第１重合帯で重合するプロピレンの重量と、第２
段重合帯で重合するプロピレンとエチレンからの混合物
の重量との比率が、１００：４０乃至１００−１５０、
特に１００　：　５０乃至１００　：　１３０の範囲に
ある、 （ｅ）　　第２段重合帯における重合体の平均滞留時間
が第１段重合帯における重合体の滞留時間と同じであり
、即ち第１段重合帯からの重合体の時間当り生成量と第
２段重合帯からの重合体の時間当り生成量との比較比と
しては０．８乃至１．２倍、好適には０．９乃至１．１
倍の商と乗する量比になっている。

本発明方法には、個々に次のことが注意されなければな
らない： 重合方法は、特徴となる特性に注目することによって、
実際上すべての関連する常用技術を構成した形で実施さ
れることができる。この構成とは、換言すれば、２個の
重合帯でプロピレンとエチレンの連続気相ブロック共重
合をライ−ブラー・ナツタ触媒で実施する技術応用とし
てよく知られていることである。その開発は、初めに英
国特許第８３７３０１号、次に英国特許第１００６４６
９号および最後に英国特許第１０３２９４５号から公知
となっているものであり、この場合に最後の特許からの
方法の工程（１）および（ＩＩ）のそれぞれが、英国特
許第１３５４０２０号から公知となっている方法の各個
の工程として構成されている。

以上の話題となる方法を１つに集める特別な構成が本発
明方法に属するものであるが、これらの特別な構成は、
同じように、例えば初めに既述した米国特許第４４５４
２９９号並びにＺＡ−特許第００８４／３５６１号、０
０８４／３５６３号および００８４１５２６１号により
公知となっている。

従って本発明方法による重合方法を、更に詳細にこのよ
うなものとして説明することは必要としないであろう。

しかしより完全にするためには、必要の場合には本発明
の詳細な説明されなければならず、即ち本発明方法にお
いては、触媒系の各成分が多種類の方法で第１重合帯に
投入されることができ、例工ば、（ｉ）チタン成分（１
）、アルミニウムアルキル成分（２）およびその他の触
媒成分（３）を全部−緒に同じ場所で投入する方法、（
■）上記と同じ成分を全部場所的に別々に投入する方法
、（ｉｉｉ）成分（１）を一方で、成分（２）および成
分（３）の混合物を別に一緒に投入する方法−この方法
は特別な特徴を有することができるー、または０構成分
（１）および成分（３）からの混合物を一方で、そして
成分（２）を場所的に別に投入する等、投入方法に各種
の変化がある。

本発明方法による方法で使用する触媒系の組成物質に関
する点では、特徴が個々に次のようになっている： （１）　　チタン成分が特別な種類となっており、それ
は個々に上述したように定義されている。

（２）　　アルキルアルミニウム成分は上述の定義の１
つに対応し、適切に使用されるものであり、特に好適な
のがトリエチルアルミニウムである。

（３）その他の触媒成分は上述の示性式を有する特殊シ
ランであり、同シランは一関連する限りでは一適切に使
用することができる。

本発明の範囲では、特にトルイルトリエトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシランおよびイソブチルイソ
プロピル−ジメトキシシランが特に適切であることが証
明されている。

（実施例） 適切に使用できる装置（いわゆるカスケード型装置、英
国特許第１０３２９４５号参照）中で、いわゆる耐衝撃
性変性ポリプロピレン型のプロピレン−エチレン共重合
体が連続的に製造された。この際に、微粒子重合体から
の移動固定床（遠心揺動固定床）において、分子量制御
剤として、そのつど、水素の存在において、そして気相
からの流動反応媒体の存在なしに重合されるものであり
、初めに （４）　１８０ノの実容量を有する第１段重合帯におい
又、プロピレンが、ライ−ブラー・ナツタ触媒系を連続
的に分割投与することによって単独重合され、この時の
ライ−ブラー・ナツタ触媒が、 （１）　　チタン成分 （２）トリエチルアルミニウム、および（３）　　イソ
プチルイソグロビルジメトキシシラから構成され、更に
、（１）チタン成分（１）からのチタン：アルミニウム
アルキル成分（２）からのアルミニウムの原子比率が１
　：　１００であって、Ｑｉ）アルミニウムアルキル成
分（２ン：シラン成分（３）のモル比が１：０．ｌであ
り、アルミニウムアルキル成分（２）のミリモル当りで
０．４　ｋｙ重合体が生成した条件で重合処理し、次に （ト）　１８０１の実容量を有する第２段重合帯におい
て、プロピレンとエチレンからの混合物が、第１段重合
帯で得られた反応生成物の導入によって、その中に存在
するプロピレン単独重合体に付加重合した。

本発明方法では、処理法は個々に以下のようにして実施
された： チタン成分（りとしては、以下のようにして得られるチ
タン成分が使用された。即ち初めに（１，１）　　第１
工程（１）において、担体物質が、（Ｉａ）微粒子シリ
カゲル、即ち粒径が２０乃 至４５ｐｍ、空隙容量が１．７５ｃｒＩＬ３／ｆ、表（
１，１，１） （１，１，２） 面積３２０赫ｑであり、式８１０２を有し、水分として
は１０００℃の温度で０．５時間経過した時にシリカゲ
ルの初めの全 重量当りで７．４重量％の水を失なう量の水分を示す（
測定方法：示差熱−熱 天秤）微粒子シリカゲル、（Ｉｂ）ブチル−オクチルマ
グネシウムおよび（Ｉｃ）塩化水素から製造されたもの
であり、 その方法は初めに 第１予備段Ｎにおいて、ｎ−へブタン 中で、室温での撹拌により絶えず混合 しながら、微粒子シリカゲル（Ｉａ）およびマグネシウ
ム有機化合物（Ｉｂ）を−緒に導入し、この時の量比は
、シリ カゲル（Ｉａ）の珪素１０モル部当りでマグネシウム有
機化合物（Ｉｂ）が３．３モル部になっており、この混
合導入物 を１．５時間９０℃の温度範囲に維持し、次に 第２予備段階において、２０℃の温度 （１，２） （１，２，１） 範囲で撹拌により絶えず混合しながら、第１予備段階で
得られた生成物中に気 体塩素化剤（Ｉｃ）を導入し、この時の量比としてはマ
グネシウム有機化合物（Ｉｂ）の１モル部に対して塩素
化剤（Ｉｃ）の１０モル部を使用するようにしており、
この全体を０．５時間上述の範囲の温度に維持し、これ
によって得られた固体 生成物−即ち担体物質（１）−を液相から分離して単離
し、ここで 第２段階において、第１段階で得られ た担体物質（■）、エタノール（ＩＩ）、四塩化チタン
０１１）およびフタル酸−ｎ−ブチルエステル（ト）か
ら固体中間生成物を製造したが、その方法としては、初
めに 第１予備段階において、ｎ−へブタン 中で室温での撹拌により絶えず混合し ながら、担体物質（１）およびエタノール叩を一緒に導
入し、この時の量比とし ては担体物質（１）のマグネシウム１モル（１，２，２
） （１，３） 部当りでエタノール（ＩＩ）の３モル部を使用し、この
混合導入物を１．５時間８０℃の温度範囲に維持し、次
に続いて 第２予備段階において、室温での撹拌 により絶えず混合しながら、第１予備 段階から得られる反応混合物中に四塩 化チタン（支）ンを注入し、この時の量比としては担体
物質（１）のマグネシウム１モル部当りで四塩化チタン
（Ｉｔ）の６モル部としており、これに続いてフタル酸
ジ −ｎ−ブチルエステルを注入し、この 時の量比としては担体物質（１）のマグネシウム１モル
部当りでフタル酸エステ ル時の０．５０モル部としており、これによっての混合
導入物を２時間１２０℃の範囲の温度に撹拌上維持して
、ここで 得られる固体中間生成物を液相から吸 り］濾過で分取して、次に 第３段階において、第２段階で得られ た固体中間生成物を、１２５℃の温度で２時間をかけて
、四塩化チタンとエチ ルペンゾールの混合物で連続抽出し、 この混合抽剤では四塩化チタンが１５ 重量％となっており、この抽剤の量比 としては第２段階から得られた固体中 間生成物の１０重量部当りで、四塩化 チタン／エチルペンゾール混合物の１４０重量部を使用
し、ここで得られた固体 中間生成物を濾取し、最後に （１，４）　　第４段階では、第３段階で得られた固体
生成物をｎ−へブタンで洗浄し、ｎ −へブタンが０．３重量％よりも少ない四塩化チタン含
量になるまでｎ−へブ タンで洗浄を繰返し、か（してチタン 成分（１）を得る。これによって得たチタン成分（すは
、３．１重量％チタン、７．５重量％マグネシウムおよ
び２８．３重量％塩素を含んでいる。

（ロ） 更に以下のようにして、重合反応が実施された。

（ａ） （ト）ン （Ｃ） （ｄ） （ｅ） 第１段重合帯において、全圧２８バールおよび７０℃の
温度で処理されたが、この時の重合体の平均滞留時間が
３．０時間であって、 第２段重合帯においては、全圧２０バールおよび６０℃
の温度で処理され、この時のプロピレン分圧：エチレン
分圧の比は１００：４３であった、 従って第１段重合帯における全圧は、第２段重合帯にお
ける全圧よりも８バール高く保たれた、 第１段重合帯で重合するプロピレンの重量と、第２段重
合帯で重合するプロピレンおよびエチレンの混合物の重
量との比は、１００：１０５であった。そして 第２段重合帯における重合体の平均滞留時間（１，４７
時間）が、第１段重合帯における重合体の平均滞留時間
（３，０時間）と平衡しており、第１段重合帯からの重
合体の時間当り生成量（１５，１ｋＶ′時間）：第２段
重合帯からの重合体の時間当り生成量（３０，９ｋｙ時
間）の値は１倍の商となっている。即ち１．４７＝　３
．　ＯＸ　Ｉ　Ｘ　１５゜１／３０．９となっている。

この処理法では、第１段重合帯で生成したプロピレン単
独重合体のメルトインデックス（２３０℃、２．１６バ
ールで測定）が８Ｆ／１０分であり、第２段重合帯で生
成した重合体のメルトインデックスは１．４５’／１０
分であった。いわゆる耐衝撃性変性ポリプロピレン型の
プロピレン−エチレン共重合体の連続製造法は、上述の
方法によって障害な〈実施されることができた。得られ
た本発明方法生成物は、更に無機副成分の含量が少なく
、特に塩素およびチタンが僅少で品質が優れていた。そ
の分析値は、次のようであった：　Ｔｉ　：　（１ｐｐ
ｍ。

Ｃ１：　６　ｐｐｍ　、　ＡＡ！　：　８２　ｐｐｍ　
、　Ｍｇ　：　２　ｐｐｍ　、　Ｓｉ　：３ｐｐｍｏ得
られた重合体の物性値は、次表に示されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　いわゆる耐衝撃性変性ポリプロピレン型のプロピレン
   −エチレン−共重合体の連続製造法において、先ず初め
   に気相からの流動反応媒体不存在下、微粒子重合体から
   の移動固定床にて、分子量制御剤として、そのつど水素
   を存在せしめ、かつ（Ａ）第１段重合帯でプロピレンを （１）微粒子担体シリカゲル上に担持される形でチタン
   、マグネシウム、塩素並びにベンゾールカルボン酸誘導
   体を含むチタン成分、 （２）ＡｌＲ＿３、 （式中、Ｒは８個よりも多くない炭素原子で示されるア
   ルキル基である）で表わされるアルミニウム成分および （３）Ｒ＾１＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｎ、 （式中、Ｒ＾１は１６個よりも多くない炭素原子で示さ
   れる炭化水素飽和脂肪族および ／または芳香族性の基であり、Ｒ＾２は１５個よりも多
   くない炭素原子で示されるアル キル基であり、ｎが０乃至３である）で表わされるシラ
   ン成分からなるツィーグラー・ナッタ触媒系の導入にて
   単独重合せしめ（ただし、（ｉ）チタン成分（１）から
   のチタン：アルミニウムアルキル成分（２）からのアル
   ミニウムの原子比率は１：１０から１：５００の範囲に
   あること、（ｉｉ）アルミニウムアルキル成分（２）：
   シラン成分（３）のモル比率は１：０．０１乃至１：０
   ．５の範囲にあり、および（ｉｉｉ）アルミニウムアル
   キル成分（２）のミリモル当り０．０５乃至２ｋｇ重合
   体は生成する条件下にあるものとする）、 次いで （Ｂ）第２段重合帯でプロピレンとエチレンからの混合
   物を、第１段重合帯で得られた反応物の導入によって、
   上記の第１段重合帯反応物中に存在するプロピレン−単
   独重合体に付加重合させて行う方法であって、 （α） チタン成分（１）として、先ず初めに（１．１）第１段
   階（１）において触媒物質を製造するのに、（ I ａ）
   微粒子シリカゲルであって、粒子径１乃至１０００μｍ
   、空隙容量０．３乃至５ｃｍ＾３／ｇ、表面積１００乃
   至１０００ｍ＾２／ｇを有する示性式ＳｉＯ＿２・ａＡ
   ｌ＿２Ｏ＿３（式中、ａは０から２までの数値を意味す
   る）で表わされ、かつ１０００℃の温度で０．５時間加
   熱すると初めの重量の１乃至２０重量％の水を失なう物
   性を有するシリカゲル、 （ I ｂ）ＭｇＲ＾３Ｒ＾４（式中、Ｒ＾３およびＲ＾
   ４はＣ＿２乃至Ｃ＿１＿０のアルキル基を意味する）で
   表わされるマグネシウム有機化合物、 および（ I ｃ）ＣｌＺ（式中、ＺがＣｌまたはＨであ
   る）で表わされる気体状塩素化剤を （１．１．１）第１予備工程では、不活性な液体炭化水
   素中で、絶えず混合しながら１０から１２０℃の温度で
   微粒子シリカゲル（ I ａ）とマグネシウム有機化合物
   （ I ｂ）を導入混合し、この時の量比はシリカゲル（
   I ａ）中の珪素１０モル部当りでマグネシウム有機化
   合物（ I ｂ）のモル数が１乃至１０モル部であるよう
   にして、 ０．５乃至５時間このシリカゲルとマグネシウム有機化
   合物の混合物を２０乃至１４０℃の温度に保持し、次い
   で （１．１．２）第２予備工程にて、絶えず−２０から＋
   ８０℃の温度範囲で混合しながら、第１予備段階で得ら
   れた反応物中に気体塩素化剤（ I ｃ）を導入し、ここ
   ではマグネシウム有機化合物（ I ｂ）の１モル部当り
   で塩素化剤（ I ｃ）の２乃至４０モル部の量比になる
   ようにして、全体を上述の範囲の温度で０．５乃至５時
   間保持し、 これによって得られる固体生成物−即ち担体物質（ I
   ）−を液相から分離し、 次ぎに （１．２）第２段階では（ I ）第１段階で得られた担
   体物質、（II）Ｃ＿１からＣ＿８までのアルカノール、
   （III）四塩化チタン、並びに（IV）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸおよびＹは一緒になって酸素となるか、また
   はＸ並びにＹがそれぞれ塩素またはＣ＿１−乃至Ｃ＿１
   ＿０−アルコキシ基である）で表わされるフタル酸誘導
   体を、 （１．２．１）初めに第１予備工程において、不活性液
   体炭化水素中で室温において絶えず混合しながら、（
   I ）第１段階で得られた担体物質および（II）Ｃ＿１−
   Ｃ＿８アルカノールを担体物質（ I ）のマグネシウム
   １モル部当りでアルカノール（II）が１乃至５モル部と
   なる量比で混合導入し、この混合物を０．５乃至５時間
   ２０から１４０℃の範囲の温度で保持し、次いで （１．２．２）第２予備工程で、絶えず混合しながら室
   温で、第１予備工程から得られた反応混合物中に四塩化
   チタン（III）を担体物質（ I ）のマグネシウム１モル
   部当りで四塩化チタン２乃至２０モル部となる量比で導
   入し、この混合物を０．５乃至５時間１０から１５０℃
   の範囲の温度に保持し、この際予備工程（１．２．１）
   から同（１．２．２）までにおいてフタル酸誘導体（I
   V）を、担体物質（ I ）のマグネシウム１モル部当りで
   、フタル酸誘導体０．０１乃至１モル部に相当する量比
   で導入し、 得られた中間生成物を液相の分離で単離し、次ぎに、 （１．３）第３段階において、第２段階から得られた上
   記固体中間生成物を、１００から１５０℃までの範囲の
   温度で、０．２乃至５時間の処理時間で、四塩化チタン
   または四塩化チタンと１乃至１２個の炭素原子を有する
   アルキルベンゾールとの混合物で１段または多段または
   連続抽出し、ここにおいて上記混合物における四塩化チ
   タンの重量比率は少なくとも５％であり、抽出における
   抽剤量比としては、第２段階から得られる固体中間生成
   物の１０重量部当りで抽剤総量１０乃至１０００重量部
   であり最後に、 第４段階において、第３段階で生成した固体生成物を不
   活性液体炭化水素で洗浄して、洗浄炭化水素が２重量％
   より少ない四塩化チタンを含むようになるまで洗浄して
   得られるチタン成分（１） を用いて、 （β） （ａ）第１段重合帯において、全圧２０から４０バール
   および６０から９０℃の温度で重合処理するに際し、重
   合体の平均滞留時間が１．５乃至５時間になる規準で実
   施され、 （ｂ）第２段重合帯において、全圧７から２５バールお
   よび４０から７０℃の温度で重合処理するに際し、プロ
   ピレン分圧：エチレン分圧の比率が１００：２０から１
   ００：１２０の範囲になる規準で実施され、 （ｃ）第１段重合帯における全圧が、第２段重合帯にお
   ける全圧より少なくとも７バール高くなるようにして実
   施され、 （ｄ）第１段重合帯で重合するプロピレンの重量と、第
   ２段重合帯で重合するプロピレンとエチレンの混合物の
   重量との比率が、１００：４０から１００：１５０の間
   の値になるように実施され、 （ｅ）第２段重合帯での重合体の平均滞留時間が第１段
   重合帯での重合体の平均滞留時間に、第１段重合帯から
   の重合体の時間当り生成量と第２段重合帯からの重合体
   の時間当り生成量との比率の０．８乃至１．２倍に等し
   い時間であるようにして実施されて重合されることを特
   徴とする、いわゆる耐衝撃性変性ポリプロピレン型のプ
   ロピレン−エチレン−共重合体の連続製造法。