TW593375B

TW593375B - High-flow propylene block copolymers

Info

Publication number: TW593375B
Application number: TW090112672A
Authority: TW
Inventors: Ulrich Dahn; Wolfgang Bidell; Hans-Jurgen Zimmermann; Roland Hingmann; Joachim Rosch
Original assignee: Basell Polypropylen Gmbh
Priority date: 2000-05-25
Filing date: 2001-06-26
Publication date: 2004-06-21
Also published as: AU6231401A; DE10025727A1; DE50102859D1; TR200402352T4; PL360844A1; AR030935A1; EP1290053A1; US20050038208A1; US7196140B2; AU779011B2; KR20030014243A; ES2223859T3; JP2003535162A; BR0111340A; CN1187387C; RU2268896C2; EP1290053B1; CA2422598A1; CN1444610A; ATE271080T1

Description

593375 五、發明說明⑴ "" -- 〇本發明係關於高流動丙烯嵌段共聚物包括自50至80重量 /〇的丙烯同元聚合物和自2〇至50重量％丙烯共聚物（其中含有自10至70重量％的與丙烯不同之經共聚匕―Cs_烯—丨—烴），此丙烯嵌段共聚物係由使用齊格勒—那塔觸媒系統自氣相中之兩階段聚合可獲得，其中，在第一聚合階段中，丙烯係在自10至50巴之壓力下，自“至丨⑽它之溫度及自〇·3至 5小4之反應混合物的平均滯留時間，於至少的氫存在下W聚合，然後將；^\基/段中所獲得之丙烯同元聚合物連同齊格勒—那塔觸媒系統引入一中間谷器中’首先在其中減壓至低於5巴歷自0.01至5 分鐘並保持在自1 〇至8 〇 °c，隨後將中間容器中之壓力經由注入氣體混合物而再增加約自5至6 〇巴，然後將丙烯同元聚合物連同齊格勒-那塔觸媒系統轉移至第二聚合階段，在其中’將丙稀與C2 - C「稀-1 -烴的混合物在自1 〇至& 〇巴之壓力下’自50至100 C之溫度和自〇·5至5小時之平均滯留時間時予以聚合在丙烯同元聚合物上，第一聚合階段中起反應之單體與第二聚合階段中起反應之單體的重量比率是在自4 ·· 1至1 : 1之範圍内。本發明另外係關於製備此等高流動丙烯嵌段共聚物之方法及其使用作為薄膜、纖維或模製物。經由在齊格勒-那塔觸媒上聚合可獲得之丙烯/乙烯嵌段共聚物已記述於甚多專利案中（美國4 454 299， 4 455 40 5 ;德國3 827 565和4 0 0 4 087 )。此等嵌段共聚物慣例係由一種方法予以製備，其中在第一聚合階段中首

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五、發明說明（2) 先將氣態丙烯聚合，隨後將自其中可獲得之丙烯同元聚人物引入第二聚合階段中，在其中將丙烯與乙烯之混合2 ^ 合在其上。該方法通常係在昇南壓力下並於氫存在作為莫耳質量調節劑時予以進行。通常，以此種方式可獲得:丙烯/乙烯嵌段共聚物具有良好衝擊韌度和勁度。具有高橡膠含量之丙烯嵌段共聚物，即：嵌段共聚物其中’第二聚合階段中所獲得之共聚物代表高比例的總嵌段共聚物’在慣例之聚合方法中’可直接自反應器而獲得僅就相當低之熔體流動速率而言。特別這是由於為了調節嵌

段共聚物的莫耳質量所必須之高氫濃度，此操作在工業應用中經常不能實現。此外，第二聚合階段中之非所欲沉積物成$ ’（產生關於獲得之產物之形態學問題）經常在製備具有南橡膠含量和相當高熔體流速之嵌段共聚物時經常見到1 ^ 了此等原因，極難產生富含橡膠之丙烯嵌段共聚物而同具有與高流動（即：其熔體流速具有高數值）聯合之高衝擊動性。

、，，具有高流動之富含橡膠之丙烯嵌段共聚物的可能方式有機過氧化物使富含橡膠之丙烯嵌段共聚物歷經莫耳=置之隨後降解，經由此方法，可將其熔體流速而因此其流動顯著增加。然而，此種莫耳質降解需要相當昂貴之附處理步驟。此外，使用有機過氧化物與一系列之缺點相關聯包括低分子量物料之增加排放、惡臭污染及對於勁度、抗熱扭變性和軟化性狀等之不利影響。本發明的一個目的在補救上述各種缺點及發展具有高橡

第9頁 593375 五發明說明（3) --- 膠，量之高流動丙烯嵌段共聚物其可簡單製造而不過氧化物且它亦顯示··良好韌性和勁度，良好抗熱扭料及於射出成型時之良好流動且另外，僅含右^ ”、交發性組份。乂％例之揮頃發現：此目的經由在開始時所界定之新藉古嵌段共聚物予以達成。啊顆问動丙烯本發明之丙烯嵌段共聚物包括自50至8〇重量％， 6〇至80重量％的丙烯同元聚合物及自2〇至5〇重旦％，、別自至4。重《之丙烯共聚物其中含有以丙烯共“為特別自旱，自10至70重量％的與丙烯不同之經並·、、、土至60重量％。〔的比例特佳自2〇為了本發明之目的，術語"q — Cf烯支鏈之1 -烯烴，特別是乙烯、】_ 丁烯、i〜’、胃於線性和 1庚烯或1-辛烯，及亦此等共聚單體曰人=卜己烯、予使用乙烯和卜丁烯。 /吧合物。優先權給本發明的丙烯嵌段共聚物經由自褒得。目札相之兩階段聚合可獲镥兩階段之聚合藉齊格勒—那塔觸 ^用之觸媒系統不僅包括含上糸固統體予呈有機銘化合物形式之輔助㈤媒b)及J -、且伤a)而且包括。本發明之丙稀敌段共聚物以此方二給予體化合物 2 了製傷含鈦之固體組份a)，C獲得。〜汽或四價鈦之鹵化物或烷醇鹽， ^鈦化合物通常是

第10頁 ‘ 而烷氧基函化鈦化合物 593375 發明說明（4) — 或各種鈦化合物之混合物亦屬可能。優先權給予含氯作鹵素之鈦化合物。同樣將優先權給予鈦鹵化物（除去僅入齒素之鈦以外），在其中，特別是鈦氯化物，特別是四1 化欽。〃 :鈦，固體組份a)較佳另外包括至少一種含 :Γ ί!本發明…，齒素是氯、漠、蛾和氟而以二 :人別疋虱較佳。可將含有鹵素之鎂化合物直接使用以制之固體組份或可在其製備期間予以形成。適合ί 鈦之固體組份a)之鎮化合物特別是鎮之由化物、特 j::化鎂或漠化鎂、或鎂化合物自#中，南化物 · 而獲得例如經由與鹵化劑起貝 =實：是烧基鎂、芳基鎂、鎂院 == 物或格利雅（Grignard)化合物較佳 2醉:化合正丁基辛基鎂。較佳之南化劑是或> ="土乙基鎂和化物亦可充作鹵化劑。虱或虱化虱。然而，鈦齒另外，含欽之固體★且讼q 合物，例如單功能或多也另外包括電子給予體化括酮類、醚類、醇類1酯‘ ：J:或羧酸酯，亦包作為含鈦之固體組份内之電：，或有機矽等化合物。予使用鲮酸衍生物’特別是二巧化合物，優先權給 -、有式（I I )之酞酸衍生物· crC0~"x \co—γ (II) 其中X和Υ每一者是氣或丁烷氧基自由基，或 593375 五、發明說明（5) 在：1代表酸酐功能中之氧。特佳之 —^〜正酞酸s曰其中x和Y每一者c _c _烷氧A :子給予體化合物是 ”實例是駄酸二乙心酸二二由基。較佳之駄酸献酸—正戍醋、歌酸二正己s旨、=酸一異丁顆、辛酿和酞酸二I乙基己醋。 -庚酿、酞酸 …含有广之固體組份中之另外較佳電子级…… 成4即％ ’經取代或未經取代環烷基y二：體化合物是3 經取代之二苯甲酮-2-鲮酸之單酯或紐取-竣酸的二酯及化2中之院醇，例如H㈣H二用^於酉旨或數個C〜院基基團，7、二續次各種電子給予體化合物的u°:。物，自〇.〇5至2.0莫耳之電子仏用母莫耳之鎂化合 10莫耳。吁 < 電千、予體化合物，較佳自〇.2至含欽之固體組份3)可另外句括 Ϊ體;言，所使用之載體=自、5至 == 子大]又优μ =疋、，工由Coulter計數器分析所測定之粒子大小分佈的以體積為基礎之平均值（中值）。 ^細分之無機氧化物的粒子較佳係由具有自i至2〇微 (特別自1至5微米）的平均粒子直徑之基本粒子所組成。夷子是多孔、粒狀氧化物粒子，通常它係經由研磨自$ 機乳化物的水凝膠而獲得。亦可能在更進一步處理前，篩

五、發明說明（6) 選基本粒子另外，所使用之無機氧化物較平均直徑（特別自u15微米）之*W自ο.1至20微米的以體積計之其巨觀比例是在自5 =或通道’在總粒子中 30%之範圍内。執圍内，特別自10至基本粒子的平均粒子直徑及益以體積計巨觀比例之測定經由掃物的空隙和通道之微分析協助下在每一情況中，微術或電子探針化物的粒子截面的像分析而有利行t面及對於無機氧本粒子的平均粒子直徑及空隙和通道的、㈣承早鹿外，k例。像分析較佳經由藉冑當EDP程式而轉據成為二元半色調像和數位評估，例如來自 SIS之軟體包裝分析。木目較佳所使用之無機氧化物，舉例而，戶:研磨之水凝膠而獲得，為了此目的，將它與水=1 族醇混合。此等細分之無機氧化物市面上亦有售。另外，通常，經細分之無機氧化物具有自〇 · i至丨〇立方厘米/克之孔隙體積，較佳自丨· 0至4· 0立方厘米/克以及自 10至1000平方米/克之比表面積，較佳自1〇〇至5〇〇平方米/ 克。此處所指出之數字是依照D丨N (德國工業標準）6 6丨3 3之汞孔隙計及經由依照DIN 66131之氮氣吸附予以測定之數值。斤亦可能使用一種無機氧化物，其中pH值，即：負對數至負子浪度之基數1 〇，是在自i至6 · 5範圍内，特別自2至6。

第13頁五、發明說明— ----. 和ilC氧化物特別是矽、#、鈦或周期表中至族I 鎂、=:的氧化物。特佳之氧化物是氧化铭、氧化用昆入之气/石夕酸鹽’特別是氧化石夕（石夕凝膠）。亦可能使經2^物例如呂或石夕酸鎮。份的此ί載體之無機氧化物具有水在其表面上。將部成為合，並將其-部份化學結合用慣：減少或完全消除。在化學處理時，通常使氧化Ι:Γ:Γ=Γ14,氯韻烧基銘。適當無機 1乳化物其形式是市面上有售而不須更進一步處理。體细2合物和無機氧化物較佳以如此數量存在於含鈦之固之锃/ a中以便有每莫耳之無機氧化物，自0·1至丨·0莫耳之鎂化合物存在，特別自〇2至〇5莫耳。、斗 ^備含鈦之固體組份〇時，通常亦使用Μ一院醇例二醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第 ::醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或2—乙基己醇或其混合物。將優先權給予使用乙醇。含欽之固I组份可經由就其本身而論所熟知之方法而製特別，此等方法之實例記述於歐洲專利案A 45 ， 45 977，A 86 473，A 171 200 ;英國專利案 A 2 1U 0 6 6 ;美國專利案4 857 6 1 3和5 288 824等中。適當之鋁乂佳採用自德國專利案A 1 9 5 2 9 2 4 0中所知之方法。奴化合物b)是三烷基鋁和各種化合物其中將一個

第14頁 593375 五、發明說明（8) 烷基基團經由一個烷氧基基團或經由一鹵素原子所替代，例如由氯或溴替代。此等烷基基團可能相同或不同。線性或支鏈烷基基團係屬可能。將優先權給予使用三烷基鋁化合物其烷基基團每一者具有自1至8個碳原子，舉例而言三曱基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁或曱基二乙鋁或其混合物。 —土除去鋁化合物b )以外，通常使用電子給予體化合) 為另外之觸媒例如單功能或多功能羧酸、羧酸酐或羧酸酯，亦酮類、醚類、醇類、内酯，有機磷和有機矽化合物。電子給予體化合物c)可能與經使用以製備含鈦之固體組伤a )之電子給予體化合物相同或不同。較佳之電子給體化合物是具有式（I)之有機矽化合物： R1nSi(〇R2)4-n (I) 其中R1是相同或不同而每一者是Ci_C2〇 —烷基基團、5至7節之環烷基基團其可順次具有Ci—Ciq—烷基基團作為取代基、 Q A「芳基基團或Ce—Cis—芳基—Ci—烷基基團、R2係有同或不同，每一者是C1—烷基基團而η是1，2或3。將特別，先權給予各化合物其中R1是匕气8一烷基基團或5至了節之裱烷基基團而R2是烷基基團而η是1或2。 —在此等i匕合物中，可特別述及：二曱氧基二異丙基矽烧’：甲，基異丁基異丙基石夕烧、二曱氧基二異丁基矽烧二二甲氧基二環戊基石夕院、二甲氧基異丙基三第二丁基石夕烧，、丁基-第二丁基石夕烧及二甲氧基異丙基

593375 、發明說明（9) 輔助觸媒b)和c)較佳以如此數量而使用以便來自鋁化合物b)之链··來自含欽之固體組份a)之鈦的原子比疋自至8 0 0 ·· 1，特別自20 : 1至2 0 0 : 1而鋁化合物b) ··電子給予體 · 化合物c)之莫耳比率是自丨· 1至2 5 0 : 1，特別自1 〇 : 1至 80:1 〇 ' 含鈦之固體組份a)、銘化合物b)和電子給予體化合物c) 通常一同使用而形成齊格勒—那塔觸媒系統。可將觸媒組份b)與c)連同含鈦之固體組份a)引入聚合反應器中或作為混合物或否則以任何次序個別引入。用於製備本發明之高流動丙.稀嵌段共聚物之方法係在氣相中以兩個連續聚合階段而進行，即··在串級反應器中。可能使用經採用於聚合Q — Cs—烯一丨—烴之慣例反應器。舉例而言’適當反應器是連續操作之攪拌反應器，環路反應器或流體床反應器。反應器的大小對於本發明之方法並不重要，它係以反應區中或個別反應區中所獲得之輸出為基準。、、流體床反應器和水平或垂直授由本發明所提供之方法中的反之聚合物，將它在各自反應器

所使用之反應器，特別是拌之粉末床反應器。同樣經應床通常包括C2-C8 -烯-1-烴中產生。 f特佳之具體實施例中，用於製備本發明的丙烯嵌段聚物所使用之方法係在串級的反應器中進行，器串聯並在其中，將粉狀反應床藉垂’ 疋筏拌器特別有用。舉办

知^t等授掉器自歐洲專利案β 0 0 0 5 1 2和β 031 417得告〇彼等極為均勻地分散粉狀反應床。此等粉狀反應床的 ς二記述於歐洲專利案Β 〇38 478中。反應器串級較佳包卞以串聯之兩個桶形反應器，並具有攪拌器及自〇.ι至〇。立方米的容量’例如12 5、25、5。或75立方米。的is:備本發明之丙烯嵌段共聚物之聚合中，聚合物以控m精慣用於聚合技術中之調節齊卜例如藉氫予節；，即二广塑觸除媒去此等調節劑以外，亦可能使用活性調由於“·電V之二 ^ …果，沉積物形.成在反應器壁上。中=ί備本發明的丙烯嵌段共聚物之第-聚合階段二至°至50巴，特別自15至4〇巴之壓力下，自自0 si f度，特別自60至90 °c及自0. 3至5小時特別合。為了 2之平均滯料間之慣用反應條件下予以聚量以此方法所獲得之丙稀同元聚合物的莫耳所現合階π之聚合係於以存在於聚合階段中之i

= 丙段中所獲得之丙烯同元聚A 所St Ϊ第一聚合階段中所獲得之丙烯同元聚合物連η 器中。所使用之中間容器是慣例使用Λ人 I烯+烴之反應器或容器。舉例而言，適當中間=

593375 五、發明說明（u) 是圓同式容哭，播姓六毋在中Η六I! I攪拌谷W不然的話是旋風器。 x人B谷叩中，首先將自第一聚合階段所排放之物連㈤齊格勒一 •塔觸女某系 H烯同小，5巴)歷自。.〇1至5分鐘，特別自。2至丨二巴(較佳段#間期間可將每仟券之刀、里在此以士什兑之丙卸同元聚合物，自Ο 〇ηι ± 10克，特別自0.001克至1〇克 ^ · 克至取入此山兄—l8 —院醇加至丙烯η 一水合物中以便較佳調整更進一步聚合n凡是異丙醇但亦是乙醇或乙二醇。首先將=辱特別至8 0 °C，特別自2 〇至7 0θ合ro、准持在1 〇将別自」U至70 C下，然後將中間容器中之懕士 r ^注射人包括所使用單體之氣.體混合物（即：丙稀和c广烯+烴）再度增加大約自5至6〇巴，特別大約自1〇至2 8 u中間容器中，亦可使反應混合物與慣用之起反應，例如脂肪醇、脂肪酸和烷基酚之聚乙二电= 酸烷基酯、磷酸烷基酯及亦第四銨化合物。瓜然後將丙烯同兀聚合物連同齊格勒—那塔觸媒系間谷器中卸出並引入第二聚合階段中。然後在第二聚人階 &中’將丙稀與Cg - C8 -烯-1 —烴之混合物在自1 〇至5 〇巴之壓力（特別自10至40巴）下，自50至100 °c之溫度（特別自6〇至 9〇 °C)下及自〇· 5至5小時（特別自〇· 8至4小時）之平均滞留時間聚合在丙烯同元聚合物上。進行該方法以便第一$聚人階段中起反應之單體：第二聚合階段中起反應之單體的重量比是在自4:1至1:1之範圍内，特別自4:1至1·5:1。如在中間容器中，亦可將每仟克的丙烯共聚物，自〇·〇〇1克至 1〇克（將別自0· 〇〇5至0· 5克）之(：厂(：8 -烷醇添加入第二聚合

第18頁 593375 、發明說明（12) 階段中。特別適合之烷醇是異丙醇乙醇不然的話，乙醇、欲連同丙烯使用於第二聚合階段中之適去此/ -舉例而言是乙烯和1- 丁基。第二聚合階段中滷I ς聚單體中之（各）共聚單體的比例較佳是自丨5至6〇體積％'，思合物 2 0至5 0體積％。、° 特別自是丙烯嵌段共聚物 1之®量’其順依照I S Ο 11 3 3，以此方式所獲得之新賴具有在230 °C下之熔體流速（MFR)及2· 16仔從下列關係式（I ):

(I> MFR 之 101.39 + 0.0787 * xS2 - 5.4674 * xS 其中XS是以總丙烯嵌段共聚物為基準之百分數 _ _ φ 合階段中所形成之丙烯共聚物的比例。所獲得之丙烯嵌段共聚物的熔體流速（MFR)通常是在自2 至100克/10分鐘之範圍内，特別在自5至80克/1〇分鐘之範圍内’在每一情況中係在230 C和在2.16仔克之重量下。熔體流速相當於在23 0 °C之溫度和在2· 16仟克的重量下， - 自順從I SO Π 3 3予以標準化之試驗裝置所壓出歷1 〇分鐘期間之聚合物的數量。製備本發明之丙稀喪段共聚物不須過氧化物降解莫耳質量。本發明的丙烯嵌段共聚物具有高流動（即：具有增加之熔f 體流速）連同略微增加之橡膠含量，即··增加總丙烯嵌段共聚物中丙烯共聚物的比例。此外，本發明的丙烯嵌段共聚物具有高冲擊韌度和勁度及良好抗熱扭變性和射出成型時之良好流動（螺旋流動试驗）。另外，彼專僅含有相當少里

第19頁 ^3375 、發明說明（13) 之低分子量組份例如正庚烷或第三—丁醇。相同新穎方法可在塑膠技術之習用反應器中以簡單方式从進行而不須使所獲得之丙烯嵌段共聚物歷經更進一步之莫耳質量降解。本發明的丙烯嵌段共聚物特別適合於製造薄膜、纖維和模製物。實例

在所有根據本發明之實例1、2和3和比較性實例a、B與C Z ’使用齊格勒-那塔觸媒系統其中包括經由下列方法所 β傷之含鈦之固體組份a)。在第步驟中’將具有3 0微米的平均粒子直徑、1 · 5立方厘米/克之孔隙體積和260平方米/克之比表面積之經細分矽凝膠，使用每莫耳之Si〇2，〇3莫耳的鎂化合物，與庚烧中之正丁基辛基鎮的溶液摻合。該經細分之石夕凝膠另^卜具有3至5微米的基本粒子之平均粒子大小及3至5微米直桎之空隙和通道，而總粒子中空隙與通道的以體積計巨觀比例是大約1 5%。將混合物在95它下攪拌歷45分鐘，然 ^冷部至2j) C，在此以後，將以有機鎂化合物為基準，i 〇 L莫耳數里的氯化氫通入混合物中。在6 〇分鐘後，乘繼續攪拌時，將反應產生與每莫耳之鎂3莫耳之乙醇摻合。將、此混合物在80 °C下攪拌歷〇· 5小時，隨後與7· 2莫耳之四氯化鈦和0· 5莫耳之酞酸二正—丁酯摻合，在每一情況中，係 =1莫耳之鎂為基準。隨後將混合物在丨〇〇它下攪拌歷工小時，將以此方式所獲得之固體濾出並使用乙苯洗滌數次。

第20頁 593375 五、發明說明（14) 將所獲得之固體產物在125C下，使用乙苯中四氯化鈇的以體積計1 0 %強度之溶液萃取歷3小時。然後將固體產物經由過濾與萃取液分離並用正庚院洗滌直至洗液僅含有〇· 3重量％的四氣化鈦。含鈦之固體組份a)包括： 3. 5重量％的14 7. 4重量％的尬冱 28. 2重量％的(：1 除去含鈦之固體組份a)以外，將三乙基鋁和二曱氧基異丁基異丙基矽烷以相似於美國專.利案4 8 5 7 6 1 3和 || 5 2 8 8 8 2 4的教旨之相似方式使用作為輔助觸媒。實例1，2和3 所有根據本發明實例1，2和3中之方法係在經串連連接之兩個攪拌之熱壓器中進行，每一熱壓器配置有自立式螺凝攪拌器並具有2 0升可供利用之容積。兩反應器含有經攪掉之固定床的經細分丙稀聚合物。 - 在第一聚合反應器中，將丙烯以氣態形式引入，並在如表I中所示之平均滯留時間、壓力和溫度下聚合。所使用之齊格勒-那塔觸媒系統包括含鈦之固體組份a)連同三乙基叙和異丁基異丙基二曱氧基矽烷作為輔助觸媒。將所述+ 之固體組伤以如此之數篁計量入以便自第一聚合反應器轉移至第二聚合反應器相當於表丨中所示之數值（隨時間而變之平均值）。將此組份計量入，連同所添加之新（鮮）丙烯來調整壓力。將下列化合物同樣計量入反應器中作為另外

593375 五、發明說明（15) 之觸媒組份：三乙基鋁（其形式為庚烷中之1莫耳溶液）其數量為自60至不超過105毫升/時及異丁基異丙基二曱氧基矽烧（其形式為庚烷中之0.125莫耳溶液）其數量為自70至不超過120毫升/時。為了調整熔體流速（依照ISO 1133)，將氫氣計量入；反應氣體中之氫濃度經由氣相層析予以監測0

將聚合物粉末經由一支浸沒式管將反應器短暫通氣而自反應器中間歇性取出。將第一反應器中所形成之丙烯同元聚合物以此種方式連同觸媒間歇引入一中間容器中並在其中與異丙醇（其形式為庚烧中之0.5莫耳溶液）起反應。調整經計量入之異丙醇數量以便第一反應器中所獲得之丙烯同元聚合物：第二反應器中所產生之丙烯共聚物的重量比獲得下表I中所示之數值。亦可分割所使用之異丙醇的數量以便將一部份引入中間容器中及將一部份引入第二反應中。在中間容器中，在每一情況中，將壓力降至1巴並維持歷30秒，隨後經由注射入一種氣體混合物（相當於第二反應器中之組合物）而增加至3〇巴。。然後將聚合物粉末自中間容器間歇性轉移至第二反應

器。在其中，將丙烯與乙烯的混合物在相當於表I中所示各^值之總壓力、溫度和平均滯留時間予以聚合在其上。在每一情況中乙烯的比例是大約30體積％。將第〆反應器中所形成之丙烯同元聚合物：第二反應器中所形成之丙烯共聚物的重量比藉所添加之異丙醇予以控制並列引入表1 中0

第22頁 593375 五、發明說明（16) ------- 根據本發明，實例1，2和3的精確條件，即·壓和滯留時間等之數值，所使用之氩的數量及結i力’溫度旦里久補助觸婼+本，里燦體流速（M F R)和轉移’即：在每一情況中所 > 、數合物的數量等，在每一情況中，關於下表I中獲仵之聚的而顯示。表I亦顯示··第一聚合反應器中所形 ϋ反應元聚合物[ΡΡ(Ι)]:第二聚合反應器中所獲得==内烯同共聚物[EPR(II)]的重量比。、乙婦第二反應器中所形成之丙烯/乙烯共聚物的比數星和輸出數量予以計算如下· 移共聚物％= ^^出（第二反應器)-轉移(第一反應器）輸出（第二反應器）將所獲付之產物的性質連同來自比性實實例1，，2,和3,）顯+认* τττ τ,7 ^ 可〈比較性々0 J .、、、貝不於表工^、IV和V中。

第23頁 593375 五、發明說明（17) 表 I : 實例1 實例2: 實例31 反應器Γ 壓力（I)[巴]: 32 32 22 溫度（I)[°c] 80 80 70 氫(I)[體積％] L 10.9 9.5 6.3 異丁基異丙基二曱氧基矽烷之數量 (0.125 mol)[ml/h] 103 120 70 三乙基鋁之數量’ (1 mol) [ml/h] 90 105 60 滯留時間（I) Μ : 1.5 1-3 2.3 MFR (I) [g/lOmin] 190 180 115 轉移：[kg/h] 30 35 19 反應器II 壓力（II)[巴] 15 18 22 溫度（ii)[°c] 70 70 70 氫[體積％] 1-5 1.2 0.9 乙烯[體積％]丨 - 30.6 29.4 29.4 滯留時間Μ 1·2 1.0 1.1 輸入 [kg/h] 38.6 46-8 42.9 MFR (工工）[g/10min] 51 31 7.5 PP(工> :EPR(II)之重量比 4:1 3.3:1 2:1 比較性實例1 ’ ，2 ’和3 ’ 在所有的比較性實例Γ ，2 ’和3 ’中，將方法在經串連之兩個攪拌熱壓器中進行，每一熱壓器配置有一自立式螺旋攪拌器並具有2 00升之可利用容積。兩反應器中含有經攪拌之固定床的細分之丙烯聚合物。將丙烯以氣態形式引入第一聚合反應器中並在包括含鈦

第24頁 593375

之固體組份a)、三乙基鋁和異丁基異丙基二甲氧基矽烷之齊格勒-那塔觸媒之協助下，以如表u中所示之2·3小時的 =均滯留時間、壓力和溫度下予以聚合。將所述之固體組伤以如此數量計量入以便自第一聚合反應器轉移至第二聚合反應器平均相當於表11中所示之數值。將此組份計量入連同所添加之新鮮丙烯來調整壓力。將三乙基鋁（其形式為1莫耳庚烷溶液）其數量是60毫升/小時及72毫升/小時之異丁基異丙基二甲氧基矽烷（其形式為〇125莫耳庚烷溶液）同樣計量入反應器中。為了調整熔體流速（依照丨s〇 11 3 3 )，將氫計量入。反應氣體中之氫濃度經由氣由層析予以監測。將聚合物粉末經由一支浸沒式管將反應器短暫通氣而自反應Is中間歇性取出。將第一反應器中所形成之丙烯同元聚合物以此種方式連同觸媒和未起反應之單體間歇引入第二反應器中，而不將它在中間容器中減壓。於其中，將丙烯與乙烯之混合物在如表]；丨中所示之總壓力、溫度和平均滯留時間時聚合在其上。每一情況中，乙烯之比例30重量％。第一反應器中所形成之丙烯同元聚合物[PP( I )]:第二反應器中所形成之丙烯共聚物[EPR(丨丨）] 之重量比顯示於表π中。將異丙醇（其形式為庚烷中0.5莫耳溶液）同樣計量入第二反應器中。將異丙醇以如此數量引入以便維持表II中所示之pp( I ) : EPR( I I)的重量比。隨後使比較性實1，，2,和3,中所獲得之丙烯嵌段共聚物在雙螺桿擠壓機（購自Werner & Pfleiderer之ZSK 30，螺

第25頁 593375 五、發明說明（19) 桿8 A)中藉正庚烷中過氧化二第三丁基的5重量％強度溶度 (購自Interox/Peroxid化學公司之Luperox® 101)歷經莫耳質量之過氧化降解。以此種方式，可將其熔體流速 (MFR)顯著增加。在莫耳質量降解前（MFR II)和後（在降解後之MFR)之熔體流速示於下表II中。

表 II 比較性實例l7 比較性實比/較性—涵—3, 反應器I 】壓力（I)[巴] 32 32 22 溫度（I)[°c] _ 80 80 80 氫(I)[體積％] - 0·4 0.9 0.4 異丁基異丙基二曱、^ 氧基矽烷之數量 (0.125 mol) [ml/h] 72 72 72 *三乙基鋁之數量 (1 mol) [ml/h] 60 60 60 滯留時間（I) [h] 2.3 2.3 2.3 MFR (I) [g/lOmin] 3.5 16 15 轉移[kg/h] 20 20 20 :反應器II- 壓力（Π)[巴] 15 15 23 溫度（II)[°C] 70 70 70 氫之體積％[體積％] 1.6 3.8 2.1 乙烯之體積。/。[體積％] 30 30 30 滯留時間[h】 1.8 1.8 1.5 ，輸出[kg/h】 25 26.8 30.2 MFR (II) [g/10min] 2 7.5 3.5 在降解後之MFR [g/10 min] 48 31 7 PP(I) :EPR(I：E)之重量比 4:1 3:1 2:1 «

第26頁 593375 五、發明說明（20) 在下列表I I I、IV和V中，將對於根據本發明實例i，2和 3中所獲得之丙烯後段共聚物之測量結果與對於並非根據本發明所製備之比較性實例丨，，2,和3,的丙烯嵌段共聚物所進行之測量比較。測量下列各種性質

性質_ is(二曱苯中可溶之物料） _ 橡膠相的極限黏度(丙烯共聚物）標麻^^定丙烯研相，使用- 至ilg C下於十虱化奋中泡丨Ϋ 〇 MFR(I); MFR(II); MFR (在降解後)[克/ 10分] 而T^23(TC; -- 丙烯同元聚合物(基體)之交越模數或為分散指數性質(PI) 巧υ 6Ζ2Μ0，將基體界定為:在高於9〇。〇下於二ϋ 中所洗提之TREF分餾之聯合餾份。 T本儀器:RDS2 具有 plate/plate 幾何學，=25mm，振幅=〇05-1預埶時間分，T=170-220°C … PI之測定：卩1=54加（模數分離)-1.76 模數分離=(G’=500Pa) (G，，=500 Pa) v=頻率螺旋流動 ISO 1133, '~ 注射壓力=100巴 T=250〇C H土_特A溫度 ISO 306, VST A50 ' 莲惠担:變性B ISO 75-2 (120x 10x 4 *^) TREF分餾依照L· Wild,溫度上升之洗提分餾， Adv. Polym. Sci. 98, 1-47 (1990). 將餾份在40, 80, 90, 100, 120與125°C下使用二φ 4 洗提。 Τ未輝發物、寡聚物第三-丁醇和正-庚烷上部空間氣相層析，60 m DB-1,膜/zm，樣品重量:1克，載體氣體:氦，加熱1小時在120°C下，評估:質量八率以 ppm 計，ext· Standard. ^ 模量 DIN 53457 冲擊彎曲試驗在o°c ^2TC ISO 179-2/leA(F) ISO 179-2/leU

第27頁 593375 五、發明說明（21)

表III 實例1 比較性實例Γ MFR (I)/MFR (II)/MFR (在降解後） 190/51/51 3.5/2/48 XS [%1 21 21.1 E模數『Mpal 1126 1051 Ack (23 °〇 [kJ/m2l 7.8 7.5 Ack (0°C) [kJ/m2l 5.6 5.8 螺旋流動[cm] 113 97 抗熱扭變性BpCl 87 77 維卡特AfCl 144 140 P.I.,基體 3.19 2.59 交越模數，基體f巴1 16 000 35 800 橡膠之極限黏度 [V rubber5 dl/g] 3.73 dl/g 1.67 dl/g 第三-丁醇含量[ppm] <1 ppm 4 ppm 正庚烷含量[ppml 15 ppm 647 ppm

表IV 實例2 比較性實例2’ MFR (I)/MFR (II)/MFR (在降解後） 180/31/31 16/7.5/31 XS Γ%1 23 22 E模數[Mpal 1037 1074 ack (23 °C) [kJ/m2l 10.2 7.2 ack (0°C) [kJ/m2] 6.5 5.6 螺旋流動[cml 101 92 抗熱扭變性Bftl 81 74 維卡特A『°C1 142 140 P.I.，基體 3.17 2.52 交越模數，基體『巴1 17 000 34 100 橡膠之極限黏度 [Tj rubber, dl/g] 3.98 dl/g 1.68 dl/g 第三-丁醇含量[ppm] <1 ppm 4 ppm 正庚烧含量[ppm] 9 ppm 671 ppm 593375 五、發明說明（22)

表V 實例3 比較性實例3’ MFR (I)/MFR (II)/MFR (在降解後） 115/7.5/7.5 15/3.5/7 XS [%1 32 33 E模數fMpal 745 613 ack (23°〇 [kJ/m2l 59 66 ack (0°C) [kJ/m2l 20 67 螺旋流動[cm] 74 60 抗熱扭變性B「tl 67 62 維卡特A「°C1 41 37 P.I.，基體 3.52 2.78 交越模數，基體『巴1 35 000 39 000 橡膠之極限黏度 [7? rubber，dl/g] 4.68 dl/g 2.68 dl/g 第三-丁醇含量[ppm] <1 ppm 15 ppm 正庚烧含量[ppm] 36 ppm >500 ppm 593375

第30頁

Claims

593375 mm

案號 90112672 六、申請專利範圍 1 . 一種高流動丙烯嵌段共聚物，其包括自5 0至8 0重量％的丙烯同元聚合物和自20至50重量％的丙烯共聚物其中含有自10至70重量％之與丙烯不同之經共聚(：2-(：8-烯-1-烴，係由使用齊格勒-那塔觸媒系統自氣相中之兩階段聚合可獲得，其中，在第一聚合階段中，丙烯係在於以總體積為基準至少2.0體積％的氫存在下，在自10至50巴之壓力和自 5 0至1 0 0 °C之溫度下及自0. 3至5小時之反應混合物的平均滯留時間予以聚合，然後將第一聚合階段所獲得之丙烯同元聚合物連同齊格勒-那塔觸媒系統引入一個中間容器中，首先在其中減壓至低於5巴歷自0.01至5分鐘並維持在自1 0至8 0 °C ，隨後將中間容器中之壓力經由注射入一種氣體混合物而再增加約自5至6 0巴，然後將丙烯同元·聚合物連同齊格勒-那塔觸媒系統轉移至第二聚合階段在其中，將丙烯與(：2_(：8 -烯-1-烴之混合物在自10至50巴之壓力和自 5 0至1 0 0 °C之溫度下及自0. 5至5小時的平均滯留時間時予以聚合在丙烯同元聚合物上，第一聚合階段中起反應之單體：第二聚合階段中起反應之單體的重量比是在自4 : 1至1 : 1之範圍内。 2 .如申請專利範圍第1項之高流動丙烯嵌段共聚物，其在2 3 0 °C下，在2. 1 6仟克之重量下之熔體流速（MFR)，依照 I SO 1 1 3 3所測得者，下列關係（I ): (I) MFR ^ 101.39 + 0.0787 * XS2 - 5.4674 * XS 其中X S是以總丙烯嵌段共聚物為基準之百分數計，丙烯共

O:\70\70959-930402.ptc 第31頁 593375 _案號 90112672 $ 年 0：月曰_iMz_ 六、申請專利範圍聚物的比例。 3 .如申請專利範圍第1項或第2項之高流動丙烯嵌段共聚物，其中所使用之齊格勒-那塔觸媒系統包括一種含鈦之固體組份，特別包括一種含i素之錢化合物、一種電子給予體及作為載體之一種無機氧化物及亦一種鋁化合物及一種另外之電子給予體化合物。 4.如申請專利範圍第1項或第2項之高流動丙烯嵌段共聚物，其中將丙烯在第一聚合階段中在自1 5至4 0巴之壓力和自6 0至9 0 °C之溫度下聚合。 5 .如申請專利範圍第1項或第2項之高流動丙烯嵌段共聚物，其中，將每仟克之丙烯同元聚合物自0 · 0 0 1至1 0克（以丙烯同元聚合物為基準）之匕-心-烷醇加至中間容器中。 6 .如申請專利範圍第1項或第2項之高流動丙烯嵌段共聚物，其中，在減壓後，將中間容器中之壓力經由注射入一種氣體混合物而再度增加至約自1 0至4 0巴。 7. 如申請專利範圍第1項或第2項之高流動丙烯嵌段共聚物，其中將丙烯和(：2-C8-烯-1 -烴的混合物在自1 0至40巴之壓力及自6 0至9 0 °C之溫度下在第二聚合階段中相互聚合。 8. —種用於製備如申請專利範圍第1項或第2項之高流動丙烯嵌段共聚物之方法，係經由使用齊格勒-那塔觸媒系統自氣相中之兩階段聚合可獲得，其中，在第一聚合階段中，丙烯係在於以總體積為基準至少2. 0體積％的氫存在下，在自10至50巴之壓力和自50至100 °C之溫度下及自0.3 至5小時之反應混合物的平均滯留時間予以聚合，然後將

O:\70\70959-930402.ptc 第32頁 593375 _案號 90112672_{^年 4 月曰_«_ 六、申請專利範圍第一聚合階段中所獲得之丙烯同元聚合物連同齊格勒-那塔觸媒系統引入一個中間容器中，首先在其中減壓至低於5 巴歷自0. 0 1至5分鐘並維持在自1 0至8 0 °C ，隨後將中間容器中之壓力經由注射入一種氣體混合物而再增加約自5至 6 0巴，然後將丙烯同元聚合物連同齊格勒-那塔觸媒系統轉移至第二聚合階段在其中，將丙烯與C2-C8-烯_1-烴之混合物在自10至50巴之壓力和自50至100 °C之溫度下及自0.5 至5小時的平均滯留時間時予以聚合在丙烯同元聚合物上，第一聚合階段中起反應之單體：第二聚合階段中起反應之單體的重量比是在自4:1至1:1之範圍内。 9 .如申請專利範圍第1項或第2項之高流動丙烯嵌段共聚物，其係用以製造薄膜、纖維或模製物。 1 0. —種薄膜、纖維或模製物，其包括如申請專利範圍第1項或第2項之高流動丙烯嵌段共聚物。

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