CN102365301A - 优化挤出工艺中的能量消耗的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备和挤出双峰聚乙烯产品的方法，所述双峰聚乙烯产品包括第一聚乙烯级分和具有与所述第一聚乙烯级分不同的分子量的第二聚乙烯级分。更具体地，本发明涉及通过调节所述双峰聚乙烯产品中具有较高分子量的聚乙烯级分的量控制施加在所述双峰聚乙烯产品上的比能量的方法。根据本发明，通过调节用于制备所述双峰聚乙烯产品的聚合条件，并且特别是通过调整聚合工艺期间的乙烯单体进料获得所述双峰聚乙烯产品中所述具有较高分子量的聚乙烯级分量的调节。
Description
技术领域
本发明涉及制备和挤出双峰聚乙烯产品的方法。本发明提供优化挤出工艺，并且特别是优化挤出工艺期间的能量消耗的方法。本发明特别地提供其中通过调节(regulate)双峰聚乙烯产品制备期间施加的聚合条件而控制挤出期间施加在所述双峰聚乙烯产品上的比能量的挤出方法。
背景技术
聚烯烃例如聚乙烯可通过颗粒形式聚合如淤浆聚合或气相聚合制备。
烯烃聚合通常在反应器中采用单体、稀释剂和催化剂并且任选地采用共聚单体和氢气实施。当在淤浆条件下实施聚合时，产品通常由固体颗粒组成并且悬浮于稀释剂中。用泵使反应器的淤浆内容物连续地循环以保持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。产品通过基于间歇原理操作的沉降腿排放以收取产品。利用在所述腿中的沉降以提高最终作为产品淤浆收取的淤浆的固体物浓度。产品通过闪蒸管线进一步排放至闪蒸罐，在所述闪蒸罐中闪蒸出大部分的稀释剂和未反应单体并且将其再循环。
或者，可将产品淤浆进料至与第一环流反应器串联连接的第二环流反应器，在所述第二环流反应器中可制造第二聚合物级分。典型地，当两个串联的反应器以此方式使用时，所得聚合物产品为双峰聚合物产品，其包括在第一反应器中制造的第一聚合物级分和在第二反应器中制造的第二聚合物级分，并且具有双峰分子量分布。
在从反应器收集聚合物产品并且从其中除去烃残留物后，对所述聚合物产品进行挤出。
或者，还可通过例如使用并行操作的两个反应器独立制备的不同聚乙烯级分的物理混合制造双峰聚乙烯产品。
在挤出工艺期间，将包括聚合物产品、任选的添加剂等的组分均质混合以获得尽可能均匀的配混料。通常，该混合在挤出机中进行，其中将所述组分混合在一起，并且将聚合物产品并任选地将一些添加剂熔融，使得可发生均质混合。然后将熔体挤出成棒，冷却并且造粒，例如以形成粒料。以此形式，所得配混物然后可用于制造不同的物体。
本领域中已经报道了调节多峰聚乙烯产品挤出工艺的方法。EP1266738例如公开了配混多峰聚乙烯组合物的方法，其中根据所述聚乙烯组合物在挤出机中的停留时间调节挤出工艺。
挤出工艺的问题在于将聚合物产品挤出成粒料是能量密集的工艺。通常，在挤出工艺期间可消耗最高达聚烯烃制造工艺中消耗的一次(原始，primary)能量的40％。然而，这样的高能量消耗增加了聚烯烃的制造成本。而且，高能量消耗对环境有影响。
有鉴于此，在本领域中仍然需要改进挤出工艺的能量消耗。
发明内容
本发明提供优化挤出工艺并且特别是优化聚合物产品尤其是双峰聚合物产品的挤出工艺中的能量消耗的改进方法。
本发明人已经惊讶地发现，通过调节双峰聚乙烯产品制备期间施加的聚合条件可降低双峰聚合物产品挤出期间的能量消耗，但是不改变得到的双峰聚合物产品的规格。更具体地，本发明人已经出乎预料地发现，通过调节双峰聚乙烯产品中聚乙烯级分的量，可降低挤出期间施加至双峰聚乙烯产品的比能量(SE)而基本上不影响得到的双峰聚乙烯产品和其中所含的聚乙烯级分的性质如平均分子量、密度、熔体指数、多分散性等。
在第一方面中，本发明为此提供优化双峰聚乙烯产品的挤出工艺的方法，其中所述双峰聚乙烯产品包含通过不同聚合工艺得到的至少两种不同的聚乙烯级分，其中所述级分之一具有高于所述其它级分的分子量，其中所述方法包括当所述双峰聚乙烯产品中具有较高分子量的聚乙烯级分的量偏离限定范围时，通过调整(adjust)所述两种聚合工艺期间进料的乙烯单体量的比率来调节所述具有较高分子量的聚乙烯级分的所述量。所述双峰聚乙烯产品中的所述具有较高分子量的聚乙烯级分的量对应于所述双峰聚乙烯产品中的该高分子量级分以重量计的量(以％计)。
更具体地，本发明提供制备和挤出双峰聚乙烯产品的方法，
其中，所述双峰聚乙烯产品在至少两个串联连接的淤浆环流反应器中制备；
其中，所述双峰聚乙烯产品包含通过两种不同的聚合工艺得到的至少两种不同的聚乙烯级分，和其中所述级分之一具有高于所述其它级分的分子量。
其中所述方法包括当所述双峰聚乙烯产品中具有较高分子量的聚乙烯级分的量偏离限定范围时，通过调整所述两种聚合工艺期间进料的乙烯单体量的比率，调节所述具有较高分子量的聚乙烯级分的量；和
其中将所述双峰聚乙烯产品在任选地与一种或多种添加剂组合的情况下挤出。
所述双峰聚乙烯产品包含通过至少两种不同的聚合工艺得到的至少两种不同的聚乙烯级分，其中各个聚合工艺在至少两个串联连接的淤浆环流反应器的不同反应器中实施。
在一个具体实施方案中，所述方法包括对在用于制备具有较低分子量的聚乙烯级分的聚合工艺期间进料的乙烯单体量(FL)与在用于制备具有较高分子量的聚乙烯级分的聚合工艺期间进料的乙烯单体量(FH)的比率(RFL/FH)进行调整。
因此，本发明提供通过如下优化双峰聚合物产品挤出工艺的方法：监测所述双峰产品中具有较高分子量的聚乙烯级分的量，和当监测(测量)的较高分子量聚乙烯级分的量落在限定(计算)范围之外时，调整乙烯单体进料比率(RFL/FH)，即在用于制备较低分子量聚乙烯级分的聚合工艺期间进料的乙烯单体量(FL)与在用于制备较高分子量聚乙烯级分的聚合工艺期间进料的乙烯单体量(FH)的比率。
本发明的方法通过调节双峰聚乙烯产品制备期间施加的聚合条件，容许控制并且特别是降低挤出期间施加在双峰聚乙烯产品上的能量，而基本上不改变双峰聚乙烯产品及其中所含级分的性质。因此，本发明提供其中基于用于制备双峰聚乙烯产品的工艺条件对在挤出机中的挤出期间施加在双峰聚乙烯产品上的能量进行控制的方法。这是非常规的，因为现有技术中公知的是，通常通过调整挤出机的操作条件来调节挤出工艺。因此，预期挤出工艺通过挤出工艺的特性而不是通过所挤出的聚合物的制备工艺的特性来表征。因此，出乎预料的是，根据本发明，挤出工艺通过制备聚合物的聚合工艺的特性表征。
在另一实施方案中，提供其中通过如下步骤调节所述双峰聚乙烯产品中所述具有较高分子量的聚乙烯级分的量的方法：
-确定所述具有较高分子量的聚乙烯级分的量的限定范围，
-监测所述具有较高分子量的聚乙烯级分的实际量，和
-当所述实际量偏离所述限定范围时，调整所述比率(RFL/FH)。
本文中使用的术语“偏离”用于表示其中具有较高分子量的级分的实际量(制造或将要制造的量)落在限定范围之外的情况。
通过对在用于制备较高分子量级分的聚合工艺期间和/或在用于制备较低分子量级分的聚合工艺期间进料的乙烯单体量进行调整，调整所述比率。
乙烯单体进料比率(RFL/FH)通过如下调整：对在用于制备所述具有较低分子量的聚乙烯级分的聚合工艺期间进料的乙烯单体量进行调整/修正(amend)，和/或对在用于制备所述具有较高分子量的聚乙烯级分的聚合工艺期间进料的乙烯单体量进行调整/修正。
在一个具体实施方案中，间歇地调整所述比率(RFL/FH)。
在一种优选实施方案中，间歇地调整所述比率(RFL/FH)至恒定比率。换言之，一旦调整，所述比率(RFL/FH)保持恒定，直至实施如果需要的另一次调整。
在又一实施方案中，该经调整的比率(RFL/FH)包含在限定范围内。换言之，将所述比率(RFL/FH)调整至包含在限定范围内。
在又一实施方案中，本发明的方法包括如下步骤：根据所述双峰聚乙烯产品中具有较高分子量的聚乙烯级分的量，对在用于制备具有较低分子量的聚乙烯级分的聚合工艺期间进料的氢气量进行调整。
优选地，通过以下步骤调整(调节)用于制备具有较低分子量的聚乙烯级分的聚合工艺期间进料的氢气量：
-基于双峰聚乙烯产品的规格，并且特别是基于所述双峰聚乙烯产品的双峰分子量分布曲线，并且甚至更特别地基于所述曲线中所述聚乙烯级分的两个分子量峰之间的距离，确定要在用于制备具有较低分子量的聚乙烯级分的聚合工艺期间进料的氢气的限定量，
-对在用于制备具有低分子量的聚乙烯级分的聚合工艺期间进料的氢气的实际量进行监测，和
-当所述实际量偏离所述限定量时，对在用于制备具有较低分子量的聚乙烯级分的聚合工艺期间进料的氢气量进行调整。
本发明特别地涉及优化双峰聚乙烯产品的挤出工艺的方法，所述双峰聚乙烯产品包括第一聚乙烯级分和第二聚乙烯级分，所述第一聚乙烯级分通过乙烯单体在稀释剂中在催化剂存在下的第一聚合工艺得到，和所述第二聚乙烯级分具有与所述第一聚乙烯级分不同的分子量并且优选低于所述第一聚乙烯级分的分子量并且通过乙烯单体在稀释剂中在催化剂存在下的第二聚合工艺得到，其中所述方法包括当所述双峰聚乙烯产品中的所述第一聚乙烯级分的量偏离限定范围时，通过对在所述第一和所述第二聚合工艺期间进料的乙烯单体量的比率进行调整来调节所述第一聚乙烯级分的所述量。
根据本发明，所述双峰聚乙烯产品可以不同方式得到。在一种优选实施方案中，所述双峰聚乙烯产品在至少两个串联连接的淤浆环流反应器中制备。更具体地，所述第一聚乙烯级分通过在第一淤浆环流反应器中实施聚合工艺得到，而所述第二聚乙烯级分通过在第二淤浆环流反应器中在所述第一聚乙烯级分的存在下实施聚合工艺得到。
更具体地，在一种实施方案中，提供其中通过以下步骤得到所述双峰聚乙烯产品的方法：
-将乙烯单体、稀释剂、至少一种聚合催化剂并任选地将氢气、和一种或多种任选的烯烃共聚单体进料至第一反应器，
-使所述第一反应器中的所述乙烯聚合，以在所述第一反应器中在所述稀释剂中制造在淤浆中的第一聚乙烯级分，
-将所述第一聚乙烯级分、稀释剂和催化剂从所述第一反应器输送至第二反应器，
-将乙烯单体、稀释剂并任选地将氢气、和一种或多种任选的烯烃共聚单体进料至所述第二反应器，
-使所述第二反应器中的所述乙烯和所述一种或多种任选的烯烃共聚单体聚合，以在所述第二反应器中制造第二聚乙烯级分，所述第二聚乙烯级分具有与所述第一反应器中制造的聚乙烯级分不同的分子量，和
-从所述第二反应器收取包含所述第一和所述第二聚乙烯级分的双峰聚乙烯产品；
并且其中，将所述双峰聚乙烯产品在任选地与一种或多种添加剂组合的情况下提供至挤出机。因此，如上所述那样制备的双峰聚乙烯产品在任选地与一种或多种添加剂组合的情况下进行挤出工艺。
此外，根据本发明，对于以上两种实施方案，提供其中将氢气添加至制备具有较低分子量的聚乙烯级分的反应器中的方法。
在一种优选实施方案中，提供其中在所述第二反应器中制造的所述第二聚乙烯级分具有比在所述第一反应器中制造的所述第一聚乙烯级分低的分子量的方法。在又一优选实施方案中，提供包括将氢气进料至所述第二反应器的方法。在另一优选实施方案中，本发明的方法包括根据所述第一聚乙烯级分的量调整进料至所述第二反应器的氢气量的步骤。如以上解释的那样实施调整。
去往第一和第二反应器的乙烯单体进料决定若干工艺控制参数，例如共聚单体进料、共聚单体/单体进料之比、氢气进料、氢气进料与单体进料之比等。因此，通常接受的是：以进料至第二反应器的乙烯单体与进料至第一反应器的乙烯单体量的恒定且固定的比率实施聚合工艺对于聚合工艺稳定性是有益的。因此，还优选在聚合工艺期间，将进料至第二反应器的乙烯单体量与进料至第一反应器的乙烯单体量的比率保持为基本固定且恒定的值。
然而，尽管存在该教导，但是本发明人已经按照本发明的方法根据产品产量(即，所制造的聚合物级分以重量％表示的量)对聚合条件进行调整，并且在聚合工艺期间改变了输入条件，即在第一和第二聚合工艺期间的乙烯进料。特别地，根据本发明的方法对进料至第二反应器的乙烯单体量与进料至第一反应器的乙烯单体量的比率进行调整。
本发明容许降低双峰聚乙烯挤出工艺中的能量消耗。本发明改进了设备效率。
本发明的方法还容许制备具有改善的一致性(consistency)并且由某一期望量的高分子量级分和低分子量级分制成的双峰聚乙烯产品。例如，在一种实施方案中，提供其中在所述双峰聚乙烯产品中所述具有较高分子量的聚乙烯级分的重量百分数为70-30重量％、并且优选60-40重量％的方法。在另一实施方案中，提供其中在所述双峰聚乙烯产品中所述具有较低分子量的聚乙烯级分重量百分数为30-70重量％、并且优选40-60重量％的方法。换言之，提供其中在所述双峰聚乙烯产品中，所述具有较高分子量的聚乙烯级分的重量百分数与所述具有较低分子量的聚乙烯级分的重量百分数的比率为70∶30-30∶70、并且优选60∶40-40∶60的方法。
根据本发明的聚合工艺在聚合催化剂的存在下实施。在一种实施方案中，提供其中在齐格勒-纳塔催化剂存在下实施所述聚合工艺的方法。在另一实施方案中，提供其中在铬催化剂存在下实施所述聚合工艺的方法。
以下将更加详细地公开本发明。所述描述仅通过示例给出并且不限制本发明。
附图说明
图1示意性地表示在现有技术挤出工艺(时期A)中施加于双峰聚乙烯产品的比能量，和在已根据本发明方法优化的挤出工艺(时期B)中施加于双峰聚乙烯产品(B)的比能量。
图2示意性地表示在使用现有技术聚合工艺(时期A)得到的双峰聚乙烯产品中包含的高分子量(HMW)聚合物级分的重量％量，和在使用根据本发明的方法调节的聚合工艺(时期B)得到的双峰聚乙烯产品中包含的高分子量(HMW)聚合物级分的重量％量。
图3示意性地表示在根据现有技术的聚合工艺(时期A)和根据本发明方法调节的聚合工艺(时期B)制备双峰聚乙烯产品期间存在的氢气出口气(offgas)与乙烯单体出口气之比。
具体实施方式
本发明涉及对包含通过两种不同的聚合工艺得到的至少两种不同的聚乙烯级分并且其中一种级分具有高于所述其它级分的分子量的双峰聚乙烯产品的挤出工艺进行调节的方法。例如，本发明提供对包含第一聚乙烯级分以及具有与所述第一聚乙烯级分不同并且优选低于所述第一聚乙烯级分的分子量的第二聚乙烯级分的双峰聚乙烯产品的挤出工艺进行调节的方法。所述方法包括如下步骤：在所述双峰聚乙烯产品中具有较高分子量的聚乙烯级分的量偏离限定范围的情况下，通过对在所述两种聚合工艺期间进料的乙烯单体的量的比率进行修正，调节所述具有较高分子量的聚乙烯级分的量(以在双峰产品中的重量％计)。因此，本发明的方法容许通过调节所述双峰聚乙烯产品中较高分子量聚乙烯级分的量，控制挤出工艺期间施加在所述双峰聚乙烯产品上的能量。
本发明中使用的术语“双峰聚乙烯产品”或“双峰聚乙烯组合物”用于表示包含“双峰聚乙烯”的产品或组合物。
“双峰聚乙烯”是指包含至少两种乙烯聚合物级分的聚乙烯，其中一种级分具有低于其它级分的分子量。双峰PE可在顺序步骤工艺中，利用串联连接的聚合反应器并且在各反应器中采用不同条件制造，在不同反应器中制造的不同级分将各自具有其特有的分子量。
除了双峰PE之外，本文中所定义的双峰聚乙烯产品可进一步包含添加剂，例如但不限于抗氧化剂、抗UV剂、抗静电剂、分散助剂、加工助剂、着色剂、颜料等。每100重量份双峰聚乙烯产品，这些添加剂的总含量通常不超过10重量份，优选不超过5重量份。
在一种实施方案中，制备双峰聚乙烯的聚合工艺在双环流聚合反应器单元中实施，所述双环流聚合反应器单元由两个满液体环流反应器构成，包括第一和第二反应器，所述第一和第二反应器通过所述第一反应器的一个或多个沉降腿串联连接，所述沉降腿连接成用于将淤浆从所述第一反应器排放至所述第二反应器。可将第一聚乙烯级分、稀释剂和催化剂连续地或间歇地从所述第一反应器输送至所述第二反应器。
已经描述了报道在包含两个串联连接的反应器的反应器单元中制备双峰聚乙烯的现有技术方法。例如WO2008/066604公开了在两个淤浆反应器中制备双峰聚乙烯。在此文献中，第一淤浆反应器中制备的淤浆输送至第二淤浆反应器之前被输送至闪蒸罐中，在所述闪蒸罐中除去一部分挥发性材料。该文献没有公开在各个淤浆反应器中在聚合工艺期间调节乙烯进料比率的步骤。
相反，根据本发明的方法，从第一反应器输送至第二反应器的淤浆在进入第二反应器中之前未脱挥发分。因此，从第一环流反应器排出的淤浆仍然可包含挥发物和未反应组分，例如乙烯单体。然而，尽管存在可残留于从第一反应器输送至第二反应器的包含第一聚乙烯级分的淤浆中的组分例如乙烯单体等，但根据本发明方法，制得了可通过施加较少能量和以较低能量成本以更有效的方式挤出的双峰聚乙烯产品。
乙烯聚合包括但不限于乙烯的均聚，乙烯与高级1-烯烃共聚单体如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯的共聚。在本发明的一种实施方案中，所述共聚单体为1-己烯。
乙烯在液态稀释剂中在催化剂、任选的助催化剂、任选的共聚单体、任选的氢气和任选的其它添加剂的存在下聚合，从而产生聚合淤浆。
这里使用的术语“聚合淤浆”或“聚合物淤浆”或“淤浆”实质上指至少包括聚合物固体物和液体相的多相组合物，其中所述液体相为连续相。所述固体物包括催化剂和聚合烯烃如聚乙烯。所述液体包括惰性稀释剂如异丁烷、溶解的单体如乙烯、共聚单体、分子量控制剂如氢气、抗静电剂、防垢剂、清除剂和其它操作助剂。
适宜的稀释剂是本领域公知的并且包括但不限于烃稀释剂如脂族、脂环族和芳族烃溶剂、或这样的溶剂的卤化形式。优选的溶剂为C12或更低的直链或支链饱和烃、C5-C9饱和脂环族或芳族烃或者C2-C6卤代烃。溶剂的非限制性的说明性实例为丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的一种优选实施方案中，所述稀释剂为异丁烷。然而，由本发明显见的是，根据本发明，也可应用其它稀释剂。
适宜的催化剂是本领域公知的。根据本发明，术语“催化剂”在这里定义为导致共聚反应速率的变化而其自身在反应中不被消耗的物质。适宜催化剂的实例包括但不限于氧化铬例如负载于二氧化硅或铝上的那些；有机金属催化剂，包括本领域中称作“齐格勒”或“齐格勒-纳塔”催化剂的那些；茂金属催化剂等。这里使用的术语“助催化剂”是指可与催化剂一起使用以改善聚合反应期间催化剂活性的材料。在本发明的一种优选实施方案中，所述催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。因此，在一种优选实施方案中，提供其中所述聚合催化剂为齐格勒-纳塔催化剂或铬催化剂并且优选齐格勒-纳塔催化剂的方法。在一个实例中，当使用齐格勒-纳塔催化剂或铬催化剂时，提供其中在第一反应器中制备具有较高分子量的聚乙烯级分和在第二反应器中制备具有较低分子量的聚乙烯级分的方法。
更具体地，在一种实施方案中，第一聚乙烯级分通过乙烯单体在稀释剂中在催化剂存在下的第一聚合工艺得到。这样的第一聚合工艺包括如下步骤：将乙烯单体、稀释剂、至少一种聚合催化剂并任选地将氢气、和一种或多种任选的烯烃共聚单体进料至所述第一反应器，和使所述第一反应器中的所述乙烯聚合以在所述第一反应器中在所述稀释剂中制造在淤浆中的第一聚乙烯级分。此后，将所述第一聚乙烯级分、稀释剂和催化剂从所述第一反应器输送至第二反应器。在所述第二反应器中，通过如下获得第二聚乙烯级分：将乙烯单体、稀释剂并任选地将氢气、和一种或多种任选的烯烃共聚单体进料至所述第二反应器；使所述第二反应器中的所述乙烯和所述一种或多种任选的烯烃共聚单体聚合，以在所述第二反应器中制造第二聚乙烯级分。所述第二聚乙烯级分具有与在所述第一反应器中制造的聚乙烯级分不同的分子量。然后从所述第二反应器收取包含所述第一和所述第二聚乙烯级分的双峰聚乙烯产品。然后将该双峰聚乙烯产品在任选地与一种或多种添加剂组合的情况下提供至挤出机。
在以上方法的一种优选实施方案中，乙烯单体在第一和第二聚合反应期间以固定的乙烯单体进料比率分别进料至第一和第二反应器。这里使用的术语“乙烯单体进料比”是指进料至其中制备低分子量PE级分的反应器(根据以上优选实施方案，其为第二反应器)的乙烯单体量(FL)与进料至其中制备高分子量PE级分的反应器(根据以上优选实施方案，其为第一反应器)的乙烯单体量的比率。
在以上方法的一种特别优选实施方案中，在所述第二反应器中制造的所述第二聚乙烯级分具有比在所述第一反应器中制造的所述第一聚乙烯级分低的分子量。在另一优选实施方案中，将氢气添加至其中制造具有比所述第一聚乙烯级分低的分子量的第二聚乙烯级分的第二反应器中。
在一种优选实施方案中，在所述第一反应中制备的所述第一聚乙烯级分为高分子量(HMW)组分，其由乙烯均聚物或共聚物组成，其重均摩尔质量例如≥300,000、优选300,000-700,000g/mol、并且非常特别地优选300,000-600,000g/mol，并且优选地具有高于第二聚乙烯级分的分子量。在另一优选实施方案中，在所述第二反应中制备的所述第二聚乙烯级分为低分子量(LMW)组分，其由乙烯均聚物或乙烯共聚物组成，其重均摩尔质量例如为8000-80,000g/mol、优选20,000-70,000g/mol、并且特别地优选30,000-60,000g/mol，并且优选地具有低于第一聚乙烯级分的分子量。
本发明提供优化双峰聚乙烯产品的挤出工艺的方法。“优化挤出工艺”是指“调节”挤出工艺期间，并且特别是“降低”挤出工艺期间消耗或施加的能量。
在根据本发明的方法中，挤出期间施加在双峰聚乙烯产品上的“能量”(更普遍地称作“比能量”)是挤出机中消耗的功率(以kW表示)与挤出机中聚合物产品生产率(以kg/h表示)的比率。
本发明人现已发现，在双峰聚乙烯产品中存在的高分子量聚合物级分量与用于挤出所述双峰PE产品的挤出工艺期间需要的比能量之间存在关联。因此，本发明提供如本文中所限定的双峰聚乙烯产品挤出方法，其中通过调节所述双峰聚乙烯产品中存在的所述高分子量聚乙烯级分的量，控制施加在所述双峰聚乙烯产品上的比能量。特别地，将所述双峰聚乙烯中存在的所述高分子量聚乙烯级分的量调节为包含在限定范围内。
根据本发明的方法包括如下步骤：通过对第二聚合反应期间进料至第二反应器的乙烯单体量(FL)与第一聚合反应期间进料至第一反应器的乙烯单体量(FH)的比率(RFL/FH)进行调整，调节所述双峰聚乙烯产品中所述第一聚乙烯级分的量。
这里使用的术语“调节”所述双峰PE产品中所述第一聚乙烯级分的量包括调整或控制双峰产品中高分子量和低分子量PE级分的量。
本文中的术语“量”是指双峰产品中PE级分的以重量百分数计(以重量％计)的量。
在一种优选实施方案中，提供其中在所述双峰聚乙烯产品中，所述具有较高分子量的聚乙烯级分的重量百分数与所述具有较低分子量的聚乙烯级分的重量百分数的比率为70∶30-30∶70、优选60∶40-40∶60、或者55∶45-45∶55的方法。在一个实例中，所述重量百分数的比率为约50∶50。
现有技术中通常接受的是，在双峰产品中存在越多的高分子量PE级分，则双峰产品的挤出越容易，因为在这样的情况下，高分子量PE级分的熔体指数(或粘度)更接近于最终双峰产品的熔体指数(或粘度)。然而，尽管存在该教导，与本领域通常应用的量相比，本发明人已经降低了双峰产品中高分子量聚乙烯级分的比例，并且已经出乎预料地发现，这样做能够显著优化挤出工艺，特别是能够降低挤出工艺期间的能量消耗(SE)，但是基本上不改变双峰产品的规格。
在一个具体实施方案中，提供其中通过在限定范围内，间歇地改变在所述第二聚合工艺期间进料的乙烯单体量(FL)与在所述第一聚合工艺期间进料的乙烯单体量(FH)之比(RFL/FH)，调节所述双峰聚乙烯产品中存在的所述第一聚乙烯级分的量的方法。
特别地，提供其中通过以下步骤调节所述双峰聚乙烯产品中存在的所述第一聚乙烯级分的量的方法：
-确定所述双峰聚乙烯产品中所述第一聚乙烯级分量的限定范围，
-确定所述第一聚乙烯级分的实际量，和
-在所述实际量落在所述限定范围之外的情况下，通过调整进料至所述第一反应器和/或所述第二反应器的乙烯单体量，调整所述比率(RFL/FL)。
这里使用的术语所述第一聚乙烯级分的量的“限定范围”用于表示已经理论确定(计算)并且对于A)制备满足规定的产品性质如密度、熔体指数、机械性质等的最终双峰PE，和B)将挤出期间施加的比能量控制在可接受量以内所需要的“范围”。
这里使用的术语所述第一聚乙烯级分的“实际”量是指基于实际工艺参数存在于最终双峰PE中的所述第一聚乙烯级分的量，所述实际工艺参数例如进料至第一和第二反应器的乙烯量、去往第一反应器的任选的共聚单体进料、共聚单体/单体进料之比、去往第二反应器的氢气进料、氢气进料与单体进料之比等。在一种优选实施方案中，基于运行的工艺条件确定、测量或监测所述“实际”量。
当所述第一聚乙烯级分的实际量被确定为偏离所述限定范围(即落在所述限定范围之外)时，对进料至第二反应器的乙烯单体量与进料至第一反应器的乙烯单体量的比率(RFL/FH)进行调整。可手动进行调整。通过调整去往所述第一和/或所述第二反应器的乙烯单体进料实施调整。
在另一实施方案中，提供其中间歇(即不时地)调整所述比率(RFL/FH)的方法。在又一实施方案中，间歇地调整(RFL/FH)至恒定比率。换言之，在两个调整周期之间，将(RFL/FH)比率保持为恒定值。然而，该值包含在比率(RFL/FH)的限定范围内。这意味着一旦调整，比率(RFL/FH)保持固定和恒定，直至实施如果有的另一次调整。一旦已经根据本发明的方法确定了去往第一和第二反应器的乙烯进料的适宜的(RFL/FH)比率，则该比率(RFL/FH)保持恒定，直至实施如果有的另一次调整。这有利地容许避免在可使聚合工艺不稳定的去往反应器的共聚单体和/或氢气进料方面的变化。
在另一优选实施方案中，提供其中使经调整的比率(RFL/FH)包含在限定范围内的方法。在限定范围内调整(RFL/FH)比率具有如下优点：根据本发明的调节机理对得到的聚乙烯级分和得到的双峰PE的产品性质没有影响或者至少没有显著影响。因此，提供其中调整所述(RFL/FH)比率的步骤基本上未改变第一和第二聚乙烯级分以及双峰聚乙烯的性质如密度、MI、分子量的方法。双峰聚乙烯的机械性质均基本上未改变。
在另一实施方案中，本发明的方法包括根据所述第一聚乙烯级分的量调节进料至所述第二反应器的氢气量的步骤。在本文中，术语“调节氢气量”也称作“调整”或“修正”氢气量。
优选地，通过以下步骤对在聚合工艺期间进料至所述第二反应器的氢气量进行调节：
-根据双峰聚乙烯产品的规格确定进料至所述第二反应器的氢气的限定量，
-监测进料至所述第二反应器的氢气的实际量，和
-当所述实际量偏离所述限定量时，调整进料至所述第二反应器的氢气量。
更具体地，基于所述双峰聚乙烯产品的双峰分子量分布曲线，并且甚至更特别地基于所述曲线中所述聚乙烯级分的两个分子量峰之间的距离，确定或计算要进料至所述第二反应器的氢气量。
分子量分布曲线(即作为聚合物分子量函数的聚合物重量分数图)对于双峰产品而言通常特征在于出现两个明显的峰。根据本发明的方法，最初，根据双峰聚乙烯产品的规格(即特性)设定(确定)进料至所述第二反应器的氢气量。更具体地，根据所述双峰聚乙烯产品的双峰分子量分布曲线，和更特别地根据该曲线上所述聚乙烯级分的两个分子量峰之间的相对距离，即分子量段的分离性，设定要进料的氢气量。测量进料至第二反应器的氢气的实际量，和在该实际量不同于所确定的量的情况下，修正进料至所述第二反应器的氢气量。
当调节双峰PE中存在的高分子量PE级分的量时，第二聚合反应器中对氢气的需要也变化。在一些有利的情况下，当通过降低双峰PE中存在的高分子量PE级分的量来控制挤出工艺期间施加的比能量时，在第二反应器中需要较少的氢气。相反，当在第二反应器中使用高的氢气量时，工艺气体不太容易溶解于液体淤浆中，在反应器中可形成气鼓泡(gas bell)，这可导致压力差，和排放聚合物产品的问题。因此，可根据本发明的方法，通过控制(即降低)进料至第二反应器的氢气量而减少这类问题。
去往第二反应器的较低氢气进料的另一个有益效果是可改善催化剂的生产率，使得在聚合工艺中需要较少的催化剂。
在提供至挤出机之前，从第二反应器排出的双峰PE产品通过闪蒸管线排放至闪蒸罐，在所述闪蒸罐中闪蒸出大部分的稀释剂和未反应单体。合意的是对蒸气进一步处理以收取未反应的单体、未反应的共聚单体以及稀释剂，因为在将包括所述单体、共聚单体和稀释剂的这些分离的组分再利用于聚合工艺方面具有经济意义。根据本发明，控制特别是降低去往第二反应器的氢气进料的另一有利效果在于，更容易回收乙烯单体，和在回收段中需要除去更少的副产物(重质物)。
当对双峰PE产品进行挤出例如以制造膜时，可出现凝胶颗粒。这些凝胶颗粒在最终的膜中表现为瑕疵性的异质物(disfiguring heterogeneities)，并且主要由组合物中未充分配混(即分散)的高分子量聚合物颗粒构成。在本领域中公知的，在挤出期间施加的能量的量与所得到的聚合物产品中凝胶的形成之间存在负相关；即比能量的量越高，所得到的聚合物产品中的凝胶含量越低。因此，出乎预料的是，即使在挤出工艺期间施加较少量的能量，本发明的方法也容许提供具有合适的产品一致性和品质的均匀聚合物产品，而产品中存在的聚合物基本上没有任何劣化且形成的凝胶量未增加。此外，无论聚合物产品在挤出机中的停留时间多久，均得到该有利效果。
在另一实施方案中，提供与其中未调节高分子量聚乙烯级分的量的方法相比，其中在挤出期间输入的比能量降低至少0.010kWh/kg双峰聚乙烯产品、并且优选至少0.020kWh/kg双峰聚乙烯产品的方法。能量输入的这样的减少导致在聚烯烃制造设备中施加的一次能量的显著下降，并且有利于制造双峰PE产品的显著成本节约。
本发明方法的另一个有益效果在于得到具有改善的一致性的双峰聚乙烯产品。
在一个实例中，本发明提供如本文中所限定的优化双峰聚乙烯产品挤出工艺的方法，其中所述双峰聚乙烯产品包括第一聚乙烯级分和具有低于所述第一聚乙烯级分的分子量的第二聚乙烯级分。所述方法包括当所述双峰聚乙烯产品中的所述第一聚乙烯级分的量偏离限定范围时，通过调整所述第一和第二聚合工艺期间进料的乙烯单体量的比率，调节所述第一聚乙烯级分的量。
优选地，所述双峰聚乙烯产品为适合于制造管道产品的产品。在一个实例中，所述双峰聚乙烯产品具有以下性质，例如约0.9585g/cc的密度，和约0.27g/10分钟的熔体指数。
在一种优选实施方案中，例如对于该实例，在所述双峰聚乙烯产品中的所述第一聚乙烯级分的所述量包含在49-52％的限定范围内，并且优选地包含在49.5-50.7％的限定范围内。
在另一优选实施方案中，例如对于该实例，根据本发明方法调整的比率(RFL/FH)包含在1.03-1.08的限定范围内，并且优选地包含在1.05-1.08的限定范围内。
在又一实施方案中，例如对于该实例，本发明提供其中通过将挤出期间施加在所述双峰聚乙烯产品上的比能量降低至低于0.230kWh/kg双峰聚乙烯产品、并且优选低于0.210kWh/kg双峰聚乙烯产品、或者例如低于0.200kWh/kg双峰聚乙烯产品使所述挤出工艺优化的方法。
本发明的实施例说明了根据本发明的方法。
实施例
本实施例说明其中利用串联连接的两个聚合反应器在顺序步骤工艺中制备双峰PE聚合工艺及双峰PE的挤出。
在第一系列的现有技术聚合工艺(时期A)中，在聚合工艺期间未调节双峰聚乙烯产品中第一(HMW)聚乙烯级分的量。在该第一系列的聚合工艺(时期A)中，应用约1.05的恒定的在乙烯进料方面的反应器比率。
在第二系列的聚合工艺(时期B)中，在聚合工艺期间根据如本文中所述的方法调节双峰聚乙烯产品中第一(HMW)聚乙烯级分的量。在该第二系列期间，应用在1.05和1.08之间变化的在乙烯进料方面的反应器比率。
图1示意性地说明在实施上述系列的聚合工艺时得到的双峰聚乙烯产品的挤出期间施加的比能量(SE，以kWh/吨双峰PE表示)。
图2示意性地说明在实施上述系列的聚合工艺时得到的双峰聚乙烯产品中HMW PE组分的重量％量。
图3示意性地说明在根据上述系列的聚合工艺制备双峰聚乙烯产品期间，第二反应器的氢气出口气/乙烯单体出口气之比。
在第一系列的现有技术聚合工艺(时期A)期间，双峰PE产品中HMW的量未调节并且平均在约50.5和51.5％之间变化(参见图2-时期A)。进一步地，在这些反应条件下，经常出现凝胶形成。
与之相比，在第二系列的聚合工艺(时期B)期间，调节双峰PE产品中HMW的量并且其平均在49.5和50.7％之间变化(参见图2-时期B)。在时期B中实施的聚合工艺的开始处，应用1.05的在乙烯进料方面的反应器比率。然而，在聚合期间，根据上述方法对乙烯进料方面的反应器比率进行调整。结果，在使用第二系列的聚合工艺得到的双峰PE产品的挤出工艺期间施加的比能量(在时期B期间得到平均约0.209kWh/kg双峰PE-参见图1)在使用第一系列的聚合工艺得到的双峰PE产品的挤出工艺期间施加的比能量(在时期A得到平均0.236kWh/kg双峰PE-参见图1)相比平均低0.025kWh/kg双峰PE产品。
另外，如与图3(时期A)相比的图3(时期B)上所示，在聚合工艺期间调节双峰聚乙烯产品中第一(HMW)聚乙烯级分的量容许降低氢气出口气。
然而，根据本发明实施的调整为引起产品性质的明显差异：在两个系列的工艺中得到的双峰产品基本相同。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.制备和挤出双峰聚乙烯产品的方法
其中，所述双峰聚乙烯产品在至少两个串联连接的淤浆环流反应器中制备；
其中，所述双峰聚乙烯产品包含通过两种不同的聚合工艺得到的至少两种不同的聚乙烯级分，和其中所述级分之一具有高于所述其它级分的分子量，
其中各个聚合工艺在所述至少两个串联连接的淤浆环流反应器的不同反应器中实施，
其中，所述方法包括当所述双峰聚乙烯产品中的具有较高分子量的聚乙烯级分的量偏离限定范围时，通过调整在所述两种聚合工艺期间进料的乙烯单体量的比率，调节所述具有较高分子量的聚乙烯级分的量；和
其中，将所述双峰聚乙烯产品在任选地与一种或多种添加剂组合的情况下挤出。
2.根据权利要求1的方法，其中所述方法包括对在用于制备具有较低分子量的聚乙烯级分的聚合工艺期间进料的乙烯单体量(FL)与在用于制备具有较高分子量的聚乙烯级分的聚合工艺期间进料的乙烯单体量(FH)的比率(RFL/FH)进行调整。
3.根据权利要求1或2的方法，其中通过以下步骤调节所述双峰聚乙烯产品中所述具有较高分子量的聚乙烯级分的量：
-确定所述具有较高分子量的聚乙烯级分的限定范围，
-监测所述具有较高分子量的聚乙烯级分的实际量，和
-当所述实际量偏离所述限定范围时，调整所述比率(RFL/FH)。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中通过如下进行所述比率(RFL/FH)的调整：对在用于制备具有较低分子量的聚乙烯级分的聚合工艺期间进料的乙烯单体量进行修正，和/或对在用于制备具有较高分子量的聚乙烯级分的聚合工艺期间进料的乙烯单体量进行修正。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中间歇地调整所述比率(RFL/FH)。
6.根据权利要求5的方法，其中一旦调整，所述比率(RFL/FH)保持恒定，直至实施如果需要的另一次调整。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中该经调整的比率(RFL/FH)包含在限定范围内。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，包括如下步骤：根据所述双峰聚乙烯产品中具有较高分子量的聚乙烯级分的量，对在用于制备具有较低分子量的聚乙烯级分的聚合工艺期间进料的氢气量进行调整。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中通过以下步骤得到所述双峰聚乙烯产品：
-将乙烯单体、稀释剂、至少一种聚合催化剂并任选地将氢气、和一种或多种任选的烯烃共聚单体进料至第一反应器，
-使所述第一反应器中的所述乙烯聚合，以在所述第一反应器中在所述稀释剂中制造在淤浆中的第一聚乙烯级分，
-将所述第一聚乙烯级分、稀释剂和催化剂从第一反应器输送至第二反应器，
-将乙烯单体、稀释剂并任选地将氢气、和一种或多种任选的烯烃共聚单体进料至所述第二反应器，
-使所述第二反应器中的所述乙烯和所述一种或多种任选的共聚单体聚合，以在所述第二反应器中制造第二聚乙烯级分，所述第二聚乙烯级分具有与在所述第一反应器中制造的聚乙烯级分不同的分子量，和
-从所述第二反应器收取包含所述第一和所述第二聚乙烯级分的双峰聚乙烯产品；
并且其中，将所述双峰聚乙烯产品在任选地与一种或多种添加剂组合的情况下提供至挤出机。
10.根据权利要求9的方法，其中在所述第二反应器中制造的所述第二聚乙烯级分具有比在所述第一反应器中制造的所述第一聚乙烯级分低的分子量。
11.根据权利要求10的方法，包括将氢气进料至所述第二反应器。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在所述双峰聚乙烯产品中，所述具有较高分子量的聚乙烯级分的重量百分数与所述具有较低分子量的聚乙烯级分的重量百分数的比率为70∶30-30∶70，并且优选60∶40-40∶60。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述聚合工艺在齐格勒-纳塔催化剂存在下实施。
14.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述聚合工艺在铬催化剂存在下实施。
Claims (14)
1.制备和挤出双峰聚乙烯产品的方法
其中，所述双峰聚乙烯产品在至少两个串联连接的淤浆环流反应器中制备；
其中，所述双峰聚乙烯产品包含通过两种不同的聚合工艺得到的至少两种不同的聚乙烯级分，和其中所述级分之一具有高于所述其它级分的分子量，
其中，所述方法包括当所述双峰聚乙烯产品中的具有较高分子量的聚乙烯级分的量偏离限定范围时，通过调整在所述两种聚合工艺期间进料的乙烯单体量的比率，调节所述具有较高分子量的聚乙烯级分的量；和
其中，将所述双峰聚乙烯产品在任选地与一种或多种添加剂组合的情况下挤出。
2.根据权利要求1的方法，其中所述方法包括对在用于制备具有较低分子量的聚乙烯级分的聚合工艺期间进料的乙烯单体量(FL)与在用于制备具有较高分子量的聚乙烯级分的聚合工艺期间进料的乙烯单体量(FH)的比率(RFL/FH)进行调整。
3.根据权利要求1或2的方法，其中通过以下步骤调节所述双峰聚乙烯产品中所述具有较高分子量的聚乙烯级分的量：
-确定所述具有较高分子量的聚乙烯级分的限定范围，
-监测所述具有较高分子量的聚乙烯级分的实际量，和
-当所述实际量偏离所述限定范围时，调整所述比率(RFL/FH)。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中通过如下进行所述比率(RFL/FH)的调整：对在用于制备具有较低分子量的聚乙烯级分的聚合工艺期间进料的乙烯单体量进行修正，和/或对在用于制备具有较高分子量的聚乙烯级分的聚合工艺期间进料的乙烯单体量进行修正。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中间歇地调整所述比率(RFL/FH)。
6.根据权利要求5的方法，其中一旦调整，所述比率(RFL/FH)保持恒定，直至实施如果需要的另一次调整。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中该经调整的比率(RFL/FH)包含在限定范围内。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，包括如下步骤：根据所述双峰聚乙烯产品中具有较高分子量的聚乙烯级分的量，对在用于制备具有较低分子量的聚乙烯级分的聚合工艺期间进料的氢气量进行调整。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中通过以下步骤得到所述双峰聚乙烯产品：
-将乙烯单体、稀释剂、至少一种聚合催化剂并任选地将氢气、和一种或多种任选的烯烃共聚单体进料至第一反应器，
-使所述第一反应器中的所述乙烯聚合，以在所述第一反应器中在所述稀释剂中制造在淤浆中的第一聚乙烯级分，
-将所述第一聚乙烯级分、稀释剂和催化剂从第一反应器输送至第二反应器，
-将乙烯单体、稀释剂并任选地将氢气、和一种或多种任选的烯烃共聚单体进料至所述第二反应器，
-使所述第二反应器中的所述乙烯和所述一种或多种任选的共聚单体聚合，以在所述第二反应器中制造第二聚乙烯级分，所述第二聚乙烯级分具有与在所述第一反应器中制造的聚乙烯级分不同的分子量，和
-从所述第二反应器收取包含所述第一和所述第二聚乙烯级分的双峰聚乙烯产品；
并且其中，将所述双峰聚乙烯产品在任选地与一种或多种添加剂组合的情况下提供至挤出机。
10.根据权利要求9的方法，其中在所述第二反应器中制造的所述第二聚乙烯级分具有比在所述第一反应器中制造的所述第一聚乙烯级分低的分子量。
11.根据权利要求10的方法，包括将氢气进料至所述第二反应器。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在所述双峰聚乙烯产品中，所述具有较高分子量的聚乙烯级分的重量百分数与所述具有较低分子量的聚乙烯级分的重量百分数的比率为70∶30-30∶70，并且优选60∶40-40∶60。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述聚合工艺在齐格勒-纳塔催化剂存在下实施。
14.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述聚合工艺在铬催化剂存在下实施。
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