ES2245308T3 - Polimeros de polipropileno de rigidez elevada y proceso para su preparacion. - Google Patents
Polimeros de polipropileno de rigidez elevada y proceso para su preparacion.Info
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Abstract
Composición de polímero de propileno nucleado de rigidez elevada, obtenible mediante homopolimerización o copolimerización de propileno en presencia de un sistema catalizador que comprende un componente catalizador, un componente cocatalizador, y un dador externo, conteniendo el componente procatalizador del sistema catalizador magnesio, titanio, halógeno y un dador de electrones, siendo dicho catalizador modificado mediante su polimerización con un compuesto de vinilo de fórmula en la que R1 y R2 juntos forman un anillo de 5 ó 6 miembros, saturado o insaturado o aromático, en presencia de un cocatalizador y un dador externo fuertemente coordinante seleccionado de dadores 1, 3-diéter que tienen la fórmula III: R4R5C(COMe)2 (III) en la que R4 y R5 son iguales o diferentes y representan un compuesto con un grupo hidrocarburo alifático lineal, ramificado o cíclico, o aromático, y - dador de base silano que tiene, generalmente, la fórmula IV: R1nR2mSi(R3O)4-n-m (IV) en la que R1 y R2 pueden seriguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo alifático lineal, ramificado o cíclico, o aromático; R3 es metilo o etilo; n es un número entero de 0 a 3; m es un número entero de 0 a 3; y n+m es de 1 a 3, con la condición de que el efecto coordinante del dador es más fuerte que el de un dador de fórmula (IV), en la que R1 es metilo, R3 es metilo y R2 es un grupo ciclohexilo.
Description
Polímeros de polipropileno de rigidez elevada y
proceso para su preparación.
La presente invención se refiere a polímeros de
propileno. En particular, la presente invención se refiere a
homopolímeros de propileno de rigidez elevada y copolímeros de
propileno que contienen una matriz de polipropileno de rigidez
elevada. La presente invención también se refiere a un proceso para
preparar homo y copolímeros de propileno.
Los homo y copolímeros de propileno (PP) tienen
una excelente resistencia al calor y a los productos químicos, así
como propiedades mecánicas atractivas, tales como rigidez y
resistencia al impacto. Sin embargo, el procesado de polipropileno
mediante, por ejemplo, moldeo por inyección, termoformación o moldeo
por soplado, para formar contenedores de pared delgada, ha dado
lugar a productos que tienen una rigidez, transparencia y tiempo de
ciclo insuficientes. Esto está provocado por la naturaleza
semicristalina de polipropileno.
En la técnica anterior se ha propuesto la mejora
de la rigidez, la transparencia y el tiempo de ciclo de
polipropileno moldeado mediante la mezcla del polímero con varios
agentes nucleantes, tales como dibencilidén sorbitol (DBS), benzoato
sódico o di(alquilbencilidén) sorbitol. Estos agentes
nucleantes tradicionales tienden a escapar por "sangrado" de la
composición del polímero durante el procesado y muchos de ellos
producen humos con un olor desagradable. Como solución a estos
problemas, se ha sugerido en la técnica la utilización de compuestos
de vinilo, tales como polímeros de cicloalcanos de vinilo y
3-metil-1-buteno,
como agentes nucleantes en forma de copolímeros de propileno o
compuestos de polipropileno, véanse las Descripciones de Patentes EP
Nos. 0 151 883, 0 152 701, 0 206 515, 0 368 577, 0 369 658 y 0 417
319. La Patente EP No. 0 152 701 da a conocer la prepolimerización
de catalizadores Ziegler-Natta con ciclohexano de
vinilo para proporcionar una emulsión de polímero que se lava y
destila para producir ciclohexano de vinilo en forma de polvo, que
contiene el catalizador activo. A continuación, la composición del
catalizador prepolimerizado se utiliza para la polimerización de
propileno para formar un copolímero de propileno con una rigidez
mejorada y que tiene un elevado carácter cristalino y una
temperatura de cristalización elevada.
Existen algunos problemas importantes asociados
con las soluciones de la técnica anterior que utilizan compuestos de
vinilo polimerizados para la nucleación de polipropileno. De este
modo, los productos contienen impurezas en forma de monómeros no
reaccionados y se debe llevar a cabo un profundo lavado del producto
antes de que el catalizador pueda ser utilizado. Estas etapas de
lavado reducirán la actividad del catalizador. De hecho, todo el
proceso de fabricación del catalizador prepolimerizado, que incluye
la separación del catalizador del medio de polimerización, el lavado
y el secado, provocará costes extra y problemas en la actividad del
catalizador. Además, si se desean propiedades de rigidez muy
elevadas, éstas no se consiguen con estos polímeros sin añadir
cargas o aditivos específicos.
Finalmente, debe señalarse que en la técnica se
conoce el llevar a cabo una prepolimerización en un medio que
comprende una sustancia viscosa y continuar la prepolimerización con
vinil ciclohexano o llevar a cabo la prepolimerización en presencia
de un monómero de
4-metil-1-penteno y
un dador débilmente coordinante, MTBE (véase la Patente de Finlandia
No. 95387). Debido al hecho de que, por ejemplo, no se necesitan
etapas de lavado, secado, tamizado y transferencia, se mantiene la
actividad del catalizador.
Un objetivo de la presente invención es eliminar
los problemas relacionados con la técnica anterior y dar a conocer
homopolímeros de propileno nucleado, copolímeros de propileno que
comprenden copolímeros aleatorios y heterofásicos de propileno.
En particular, la presente invención está
dirigida a dar a conocer homopolímeros de propileno de rigidez
elevada así como copolímeros de propileno.
La presente invención también está dirigida a dar
a conocer un proceso mediante el cual es posible preparar
catalizadores modificados que proporcionan una nucleación excelente
de polímeros de propileno y que no contienen, esencialmente,
residuos de reactivo o disolvente que transmitirían la actividad a
largo plazo de los catalizadores. En particular, un objetivo de la
presente invención es proporcionar un proceso para incrementar la
rigidez de polipropileno nucleado. Además, en el caso de
homopolímeros de propileno, como producto final o como matriz del
polímero, se reducirá la cantidad de solubles de xileno comprendidos
en el polímero.
Además, un objetivo de la presente invención es
dar a conocer productos extruidos y moldeados que comprenden las
composiciones de homo y copolímeros de propileno presentes.
Estos y otros objetivos, junto con las ventajas
de los mismos sobre procesos y productos conocidos, que quedarán
claros a partir de la descripción que se indica a continuación, se
llevan a cabo por la presente invención tal como se describirá y
reivindicará a continuación.
La presente invención se basa en la disposición
de un tipo específico de sistema catalizador del tipo
Ziegler-Natta útil para la polimerización de
propileno, opcionalmente, junto con comonómeros, para producir
polímeros de propileno que tienen propiedades de rigidez elevada. El
catalizador se modifica mediante la polimerización de un compuesto
de vinilo en presencia de dicho catalizador. La modificación tiene
lugar en un medio que es líquido o un medio de hidrocarburo muy
viscoso y que no se disuelve en el polímero polimerizado. Además, la
modificación se lleva a cabo de tal manera que todo o prácticamente
todo el compuesto de vinilo utilizado para la modificación se
consume durante la polimerización. Para alcanzar este objetivo, se
continúa la polimerización a temperatura elevada hasta que la
concentración de los compuestos de vinilo no reaccionados en la
composición del catalizador tras la polimerización sea de,
aproximadamente, un 0,5% en peso, preferentemente menos de 2000 ppm
en peso y, en particular, 1000 ppm en peso o inferior. Una cantidad
suficiente de reactivo inicial es un máximo de 10 veces,
preferentemente menos de 3 veces el peso del catalizador. La
modificación se lleva a cabo antes de cualquier prepolimerización
convencional, habitualmente continua, con un monómero olefínico,
para asegurar la polimerización completa del compuesto de
vinilo.
Como resultado de estas características, la
cantidad de residuos de reactivos en la composición del catalizador
modificado es pequeña, y en el polímero de propileno final está por
debajo de los límites de determinación que utilizan el método
Cromatografía de Gases-Espectrometría de Masas
(GC-MS), que es inferior a 0,01 ppm en peso. Debido
a que el medio de reacción contiene únicamente cantidades muy
pequeñas de residuos de reactivos no reaccionados o residuos de
polímeros disueltos, no es necesario un lavado de la composición del
catalizador modificado antes de la introducción del catalizador en
la polimerización.
Según la presente invención, la rigidez del
polímero se puede mejorar adicionalmente si la modificación del
catalizador anterior se lleva a cabo en presencia de un dador
externo, particularmente, un dador externo fuertemente
coordinante.
Además, según la presente invención, se puede
obtener un mejor equilibrio de la rigidez/resistencia al impacto
para polipropilenos heterofásicos. Por consiguiente, tanto si la
rigidez es más elevada, mientras la resistencia al impacto permanece
en el nivel deseado, como si la resistencia al impacto es mejor,
mientras la rigidez permanece en el nivel deseado, o ambos, la
rigidez y la resistencia al impacto, son ligeramente mejores, que si
la modificación se llevó a cabo en ausencia del dador externo
fuertemente coordinante.
Según otro aspecto de la presente invención, en
el caso de homopolímeros de propileno, se reduce la cantidad de
solubles de xileno formados en el polipropileno nucleado. De este
modo, se ha encontrado que la cantidad de solubles de xileno se
puede reducir radicalmente cuando la modificación del catalizador se
lleva a cabo según la presente invención mediante la polimerización
del catalizador con un compuesto de vinilo en presencia de un dador
fuertemente coordinante. Como resultado, se obtiene un homopolímero
de propileno de rigidez elevada que muestra una concentración de
solubles de xileno inferior al 1,5%. El homopolímero de propileno
puede ser un producto final o una matriz de polímero, en los que se
pueden combinar otros comonómeros, tales como
\alpha-olefinas o etileno.
Más específicamente, el polímero de propileno,
según la presente invención, se caracteriza principalmente por lo
que se afirma en la parte caracterizante de la reivindicación 1.
El proceso, según la presente invención, se
caracteriza por lo que se afirma en la parte caracterizante de la
reivindicación 16.
La presente invención consigue una serie de
ventajas considerables, algunas de las cuales ya se discutieron
anteriormente. En particular, se puede señalar que los polímeros de
propileno presentes no sólo se caracterizan por su rigidez elevada
sino que también por su cristalinidad elevada y su alta temperatura
de cristalización. En comparación con el propileno convencional, los
polímeros presentes muestran buenas propiedades mecánicas, tales
como un módulo elevado, una elevada resistencia al calor y una
barrera al vapor de agua. Además, se puede obtener un mejor
equilibrio entre la rigidez y la resistencia al impacto de
copolímeros de bloque. Una nucleación muy buena y consistente mejora
la claridad de una mejor manera que los agentes nucleantes
convencionales. La nucleación domina el efecto de diferentes
pigmentos; esto significa un encogimiento y una deformación
consistente en partes multicoloreadas. La cristalinidad está
influenciada por la elevada isotacticidad (preferentemente > 98%)
del homopolímero y por la nucleación eficaz con los compuestos de
vinilo polimerizados.
Según la presente invención, se pueden obtener
polímeros de propileno que tienen una mayor rigidez, como mínimo, en
un 3%, preferentemente, como mínimo, un 5%, hasta un 10%, o incluso
hasta un 15%, que en caso de no utilizar un dador en la etapa de
modificación. Los copolímeros heterofásicos de propileno de la
presente invención muestran una mayor resistencia al impacto de un
2% hasta un 20% de la que se obtendría mediante la polimerización de
propileno y etileno/propileno con un catalizador, que se modifica en
ausencia de un dador externo fuertemente coordinante.
Con la presente invención se puede disminuir el
nivel de solubles de xilenos hasta el mismo nivel que sin
modificación con un compuesto de vinilo. La ventaja particular del
incremento de la rigidez es que es posible producir materiales,
tanto homopolímeros como copolímeros de PP heterofásicos, que
muestran una rigidez más elevada que los productos nucleados
convencionales. Esta característica tiene una importancia particular
en la fabricación de tuberías, tales como tuberías de pared sólidas
y lisas, rácores, y accesorios del sistema de tuberías, por ejemplo,
válvulas, cámaras y bocas de inspección, para aguas residuales
interiores o subterráneas, tuberías multicapa y accesorios para
aguas residuales interiores o subterráneas, y tuberías estructuradas
de pared y accesorios para aguas residuales subterráneas.
Además de las tuberías, las presentes
composiciones se pueden utilizar en cualquier tipo de artículos de
polímero. Se obtienen ventajas particulares aplicando las
composiciones en la fabricación de electrodomésticos, piezas de
automóvil, cubetas, cubos, contenedores, tapas o cierres. También se
puede utilizar el nuevo material en varias aplicaciones de cables y
tubos.
Según una realización preferente, que se describe
a continuación con mayor detalle, el dador utilizado en la etapa de
modificación es el mismo que el utilizado en la polimerización de
propileno.
La modificación del catalizador mediante la
polimerización de compuestos de vinilo en el líquido o en un medio
altamente viscoso descritos anteriormente reducirá los costes de
producción porque se pueden utilizar mayores capacidades y no se
forman residuos. La fiabilidad de la actividad del catalizador es
buena porque esta modificación es una parte de la producción del
polímero y no es necesario ningún tipo de transferencia, secado o
tamizado.
Una ventaja adicional de la presente invención es
que no es necesario ningún otro agente nucleante y/o se puede
reducir la cantidad de agentes nucleantes añadidos. Además, se puede
reducir la cantidad de dador utilizado en la polimerización de
propileno. También se han observado mejoras en el funcionamiento del
proceso.
Debido a que los productos finales no contienen
residuos perjudiciales de los compuestos de vinilo, los polímeros de
propileno fabricados mediante la presente invención tienen un amplio
intervalo de aplicación.
Mediante la utilización de las composiciones de
catalizador modificado de la presente invención, se pueden preparar
polímeros de propileno que tienen una Velocidad de Flujo de la Masa
Fundida (MFR_{2}) de 0,01 a 1500 g/10 min (medida por el Estándar
ISO 1133, a 230ºC, 2,16 kg de carga) y una T_{cr} de casi 7ºC por
encima de la T_{cr} del polímero no nucleado correspondiente. La
cristalinidad de los homopolímeros de propileno está, generalmente,
por encima del 48%.
A continuación, se examinará la presente
invención con más detalle con la ayuda de la siguiente descripción
detallada con referencia al dibujo adjunto.
La figura 1 muestra el diagrama de bloques de un
proceso según una realización de la presente invención.
Generalmente, se pueden obtener polímeros de
propileno de rigidez elevada presentes nucleados con un agente
nucleante polimérico que contienen unidades de compuestos de vinilo
por un proceso, según la presente invención, mediante la
modificación del catalizador en presencia de un dador fuertemente
coordinante y mediante la prepolimerización de la composición del
catalizador modificado con propileno y/u otra(s)
\alpha-olefina(s) y/o etileno y la
polimerización de propileno, opcionalmente, junto con comonómeros
(\alpha-olefina(s) y/o etileno) en
presencia de dicha composición de catalizador modificado y
prepolimerizado. De este modo, la etapa de modificación del
compuesto de vinilo se lleva a cabo como un primer tratamiento antes
de cualquier prepolimerización con un monómero de olefina.
Las etapas anteriores también se representan en
más detalle en el dibujo adjunto. De este modo, según la realización
mostrada en el diagrama de bloques, el catalizador, el dador externo
y un cocatalizador que contiene aluminio, tal como un compuesto de
órganoaluminio, se suspenden en un medio adecuado, a continuación,
se añade el compuesto de vinilo y se somete a la polimerización en
presencia de dicho catalizador, dador externo y el catalizador a una
temperatura elevada inferior a 70ºC para proporcionar un catalizador
modificado. La composición del catalizador así obtenida se
prepolimeriza con propileno (u otra \alpha-olefina
y/o etileno) y, a continuación, la composición del catalizador
prepolimerizado se utiliza para catalizar la polimerización de
propileno, opcionalmente, con comonómeros. Los catalizadores
utilizados comprenden, preferentemente, catalizadores de
Ziegler-Natta de alto rendimiento.
En la presente descripción, prepolimerización
significa una etapa de proceso habitualmente continua, anterior a la
etapa o etapas principales, en las que el catalizador se polimeriza
con olefina u olefinas hasta un grado mínimo de 10 g de poliolefina
por 5 g del catalizador. Los polímeros preparados comprenden
homopolímeros de propileno, copolímeros aleatorios de propileno y
copolímeros de bloque de propileno. Dependiendo de las propiedades
deseadas del polímero de propileno, la distribución de la masa
molecular del mismo se puede acortar tal como se describe
posteriormente.
A continuación, se describen las principales
características de la presente invención en mayor detalle.
Los compuestos de vinilo utilizados para la
modificación del catalizador por polimerización se representan por
la fórmula I
en la que R_{1} y R_{2} juntos
forman un anillo de 5 ó 6 miembros, saturado o insaturado o
aromático, o representan, independientemente, un alquilo inferior
que comprende de 1 a 4 átomos de
carbono.
Se pueden mencionar los siguientes ejemplos
específicos de compuestos de vinilo: vinil cicloalcanos, en
particular vinil ciclohexano (VCH), vinil ciclopentano,
vinil-2-metil ciclohexano y vinil
norbornano,
3-metil-1-buteno,
estireno, p-metil-estireno,
3-etil-1-hexeno o
mezclas de los mismos. El VCH es un monómero particularmente
preferente.
Para el objetivo de la presente invención un
"polímero de propileno nucleado" representa un polímero que
tiene un mayor grado de cristalinidad controlado y una temperatura
de cristalización que es, como mínimo, 7ºC, preferentemente, como
mínimo, 10ºC y, en particular, 13ºC por encima de la temperatura de
cristalización del correspondiente polímero no nucleado, siendo
superior a 120ºC, preferentemente superior a 124ºC y, en particular,
superior a 126ºC. La cristalinidad de los polímeros de homopropileno
de la presente invención es superior al 50%. Según la presente
invención, se obtienen polímeros de propileno nucleados de rigidez
elevada cuando la modificación del catalizador se lleva a cabo en
presencia de dadores externos fuertemente coordinantes.
Los polímeros o copolímeros de propileno
nucleados contienen, aproximadamente, de un 0,0001 a un 1%,
preferentemente de un 0,0001 a un 0,1%, en particular de un 0,0001%
a un 0,01% (calculado a partir del peso de la composición) de las
unidades de compuestos de vinilo polimerizados mencionados
anteriormente.
La polimerización del compuesto de vinilo, por
ejemplo, VCH, se puede realizar en cualquier fluido inerte que no
disuelva el polímero formado (por ejemplo, poliVCH). Es importante
asegurarse que la viscosidad de la mezcla final
catalizador/compuesto de vinilo polimerizado/fluido inerte es
suficientemente elevada para evitar que las partículas del
catalizador se depositen durante el almacenamiento y el transporte.
El ajuste de la viscosidad de la mezcla se puede realizar antes o
después de la polimerización del compuesto de vinilo. Por ejemplo,
es posible llevar a cabo la polimerización en un aceite de baja
viscosidad y después de la polimerización del compuesto de vinilo,
la viscosidad se puede ajustar mediante la adición de una sustancia
altamente viscosa. Dicha sustancia muy viscosa puede ser una
"cera", tal como un aceite o una mezcla de un aceite con un
sólido o una sustancia muy viscosa
(aceite-lubricante). La viscosidad de dicha
sustancia viscosa es, habitualmente, de 1.000 a 15.000 cP a
temperatura ambiente. La ventaja de utilizar cera es que se mejora
el almacenamiento y la introducción del catalizador en el proceso.
Dado que no es necesario el lavado, el secado, el tamizado y la
transferencia, se mantiene la actividad del catali-
zador.
zador.
La proporción en peso entre el aceite y el sólido
o polímero altamente viscoso es, preferentemente, inferior a
5:1.
Además de sustancias viscosas, también se pueden
utilizar hidrocarburos líquidos, tales como isobutano, propano,
pentano y hexano, como medio en la etapa de modificación.
Los polipropilenos producidos con un catalizador
modificado con compuestos de vinilo polimerizados contienen,
esencialmente, compuestos de vinilo no libres (no reaccionados).
Esto significa que los compuestos de vinilo reaccionarán
completamente en la etapa de modificación del catalizador. En ese
extremo, la proporción en peso del compuesto de vinilo (adicionado)
respecto al catalizador debería estar en el intervalo de 0,05 a 10,
preferentemente inferior a 3, más preferentemente aproximadamente de
0,1 a 2,0, y en particular aproximadamente de 0,1 a 1,5. Se debe
observar que no se consiguen ventajas por la utilización de
compuestos de vinilo en exceso.
Además, el tiempo de reacción de la modificación
del catalizador por polimerización de un compuesto de vinilo debería
ser suficiente para permitir la reacción completa del compuesto de
vinilo, es decir, se sigue la polimerización hasta que la cantidad
de los compuestos de vinilo no reaccionados en la mezcla de reacción
(incluyendo el medio de polimerización y los reactivos) sea inferior
a un 0,5% en peso, en particular inferior a 2000 ppm en peso
(mostrado por análisis). De este modo, cuando el catalizador
prepolimerizado contiene un máximo de, aproximadamente, un 0,1% en
peso de compuesto de vinilo, el contenido de compuesto de vinilo
final en el propileno estará por debajo del límite de determinación
utilizando el método de GC-MS (< 0,01 ppm en
peso). Generalmente, cuando se trabaja a escala industrial, se
necesita un tiempo de polimerización de, como mínimo, 30 minutos,
preferentemente, el tiempo de polimerización es de, como mínimo, 1
hora y, en particular, como mínimo, 5 horas. Se pueden utilizar
tiempos de polimerización incluso en el intervalo de 6 a 50 horas.
La modificación se puede realizar a temperaturas de 10 a 70ºC,
preferentemente de 35 a 65ºC.
Según la presente invención, el dador externo
presente durante la etapa de modificación puede ser un dador de base
silano que tiene, generalmente, la fórmula IV:
(IV)R^{1}_{n}R^{2}_{m}Si(R^{3}O)
_{4-n-m}
en la
que
R^{1} y R^{2} pueden ser iguales o diferentes
y representan un grupo hidrocarburo alifático lineal, ramificado o
cíclico, o aromático;
R^{3} es metilo o etilo;
n es un número entero de 0 a 3;
m es un número entero de 0 a 3; y
n+m es de 1 a 3,
con la condición de que el efecto coordinante del
dador es más fuerte que el de un dador de fórmula (IV), en la que
R^{1} es metilo, R^{3} es metilo y R^{2} es un grupo
ciclohexilo. El dador fuertemente coordinante también puede ser un
dador 1,3-diéter que tiene la fórmula III:
(III)R^{4}R^{5}C(COMe)
_{2}
en la que R^{4} y R^{5} son
iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo alifático
lineal, ramificado o cíclico, o
aromático.
Los grupos alifáticos en las representaciones de
R^{1} y R^{2} pueden ser saturados o insaturados. En las
representaciones de R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5},
entre los hidrocarburos lineales C_{1} a C_{12} se incluyen
metilo, etilo, propilo, butilo, octilo y decanilo. Los grupos
alquilo ramificados pueden comprender de 1 a 12 átomos de carbono.
Como ejemplos de grupos alquilo C_{1-8}
ramificados saturados adecuados se pueden mencionar los siguientes:
isopropilo, isobutilo, isopentilo, tert-butilo,
tert-amilo y neopentilo. Los grupos alifáticos
cíclicos, que contienen, preferentemente, de 4 a 8 átomos de
carbono, comprenden, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, metil
ciclopentilo y cicloheptilo.
Los dadores utilizados para la presente invención
son dadores fuertemente coordinantes que forman complejos
relativamente fuertes con la superficie del catalizador,
principalmente con la superficie de MgCl_{2} en presencia de
alquil aluminio y TiCl_{4}. Los componentes del dador se
caracterizan por una fuerte afinidad de formación de complejos con
respecto a la superficie del catalizador y un hidrocarburo protector
y estéricamente grande. La fuerte coordinación con MgCl_{2}
requiere una distancia oxígeno-oxígeno de 2,5 a 2,9
\ring{A} [Albizzati y otros, Macromol. Symp. 89 (1995)
73-89].
Según una realización preferente, los dadores
fuertemente coordinantes tienen la estructura de fórmula general
II
(II)R^{6}_{n}Si(OMe)
_{4-n}
en la que R^{6} es un grupo
alifático ramificado o cíclico o un grupo hidrocarburo aromático, y
n es 1 ó 2, preferentemente 2. [Härkönen y otros, Macromol. Chem.
192 (1991)
2857-2863].
En particular, el dador externo se selecciona del
grupo que consiste en diciclopentil dimetoxisilano, diisopropil
dimetoxisilano, di-isobutil dimetoxisilano, y
di-t-butil dimetoxisilano, siendo
particularmente preferido el diciclopentil dimetoxisilano.
Durante la polimerización de propileno se pueden
utilizar los mismos dadores externos que en las etapas de
modificación.
Se utiliza un compuesto de órganoaluminio como
cocatalizador. El compuesto de órganoaluminio se selecciona,
preferentemente, del grupo que consiste en trialquil aluminio,
cloruro de dialquil aluminio y sesquicloruro de alquil aluminio.
La modificación del catalizador se lleva a cabo
mediante la introducción del fluido inerte, el catalizador, el
cocatalizador y el dador en el orden deseado en un reactor en
agitación (en lotes). Se prefiere introducir en primer lugar el
fluido inerte y, a continuación, el cocatalizador para eliminar
cualquier impureza. También es posible añadir el catalizador después
del fluido inerte y, a continuación, el cocatalizador con el
dador.
La proporción en peso del compuesto de vinilo con
respecto al catalizador es inferior a 3, preferentemente 2 o
inferior. El compuesto de vinilo se hace reaccionar con el
catalizador hasta que todo o prácticamente todo el compuesto de
vinilo ha reaccionado. Tal como se mencionó anteriormente, un tiempo
de polimerización de 1 hora representa un mínimo a escala
industrial, el tiempo de reacción habitualmente debería ser de 5
horas o más.
Según la presente invención, en la etapa de
modificación, la proporción molar entre el dador y el Ti del
catalizador varía de 0,1 a 10, preferentemente de 0,3 a 5, en
particular de 0,5 a 2,0. La proporción molar de Al/Ti es superior a
1, preferentemente de 2 a 10, en particular de 2,5 a 6.
Después de la reacción, el catalizador modificado
se puede separar del medio de reacción o el contenido del lote
completo del reactor se utiliza para la polimerización de propileno.
La separación del catalizador se puede llevar a cabo mediante, por
ejemplo, filtración o decantación.
Como catalizador se puede utilizar cualquier
catalizador Ziegler-Natta estereoespecífico para la
polimerización de propileno, que es capaz de catalizar la
polimerización y copolimerización de propileno y comonómeros a una
presión de 5 a 100 bares, en particular de 25 a 80 bares, y a una
temperatura de 40 a 110ºC, en particular de 60 a 110ºC.
Generalmente, el catalizador
Ziegler-Natta utilizado en la presente invención
comprende un componente catalizador, un componente cocatalizador, un
dador externo, conteniendo el componente catalizador del sistema
catalizador principalmente magnesio, titanio, halógeno y un dador
externo.
El catalizador contiene, preferentemente, como
compuesto de metal de transición del componente procatalizador,
tricloruro de titanio o tetracloruro de titanio.
Algunos ejemplos de sistemas catalizadores
adecuados se describen en, por ejemplo, las Patentes de Finlandia
Nos. 86866, 96615 y 88047 y 88048.
Un catalizador particularmente preferido, que se
puede utilizar en la presente invención, se da a conocer en la
Patente de Finlandia No. 88047. Otro catalizador preferido se da a
conocer en la Solicitud de Patente de Finlandia No. 963707. Se puede
preparar un sistema catalizador útil en el presente proceso mediante
la reacción de un compuesto haluro de magnesio con tetracloruro de
titanio y un dador interno. El compuesto haluro de magnesio se
selecciona, por ejemplo, del grupo de cloruro de magnesio, un
complejo de cloruro de magnesio con un alcanol inferior y otros
derivados de cloruro de magnesio. El MgCl_{2} se puede utilizar
como tal o se puede combinar con sílice, por ejemplo, mediante la
absorción de la sílice con una solución o emulsión que contiene
MgCl_{2}. El alcanol inferior utilizado puede ser,
preferentemente, metanol o etanol, particularmente etanol.
El compuesto de titanio utilizado en la
preparación del procatalizador es, preferentemente, un compuesto de
titanio orgánico o inorgánico, que tiene un estado de oxidación del
titanio de 3 ó 4. También se pueden mezclar con el compuesto de
titanio otros compuestos de metales de transición, tales como
vanadio, zirconio, cromo, molibdeno y tungsteno. El compuesto de
titanio es, habitualmente, un haluro o un oxihaluro, un haluro
metálico orgánico, o un compuesto orgánico puramente metálico, en el
que sólo ligandos orgánicos se han unido al metal de transición. Son
particularmente preferidos los haluros de titanio, especialmente
TiCl_{4}. Preferentemente, la titanación se lleva a cabo en dos o
tres etapas.
El catalizador de Ziegler-Natta
utilizado también puede ser un catalizador heterogéneo no soportado
de base TiCl_{3}. Este tipo de catalizadores son, habitualmente,
TiCl_{3} sólido en una forma cristalina delta que se activan con
alquilos de cloruro de aluminio, tales como cloruro de
dietilaluminio. Los catalizadores de TiCl_{3} sólido se preparan,
habitualmente, mediante la reducción de TiCl_{4} con alquilos de
aluminio y/o alquilos de cloruro de aluminio, posiblemente combinado
con un tratamiento térmico para maximizar la forma cristalina delta
deseada del TiCl_{3}. El rendimiento, especialmente la
estereoespecificidad, de estos catalizadores se puede mejorar
utilizando bases de Lewis (dadores de electrones), tales como
ésteres, éteres o aminas.
Un tipo de catalizador particularmente atractivo
comprende un catalizador transesterificado, en particular, un
catalizador transesterificado con ácido ftálico o sus derivados
(véanse las patentes de Finlandia mencionadas anteriormente). El
grupo alcoxi del éster del ácido ftálico utilizado en el catalizador
transesterificado comprende como mínimo cinco átomos de carbono,
preferentemente, como mínimo ocho átomos de carbono. De este modo,
como éster se pueden utilizar, por ejemplo, ftalato de propilhexilo,
ftalato de dioctilo, ftalato de dinonilo, ftalato de diisodecilo,
ftalato de diundecilo, ftalato de ditridecilo o ftalato de
ditetradecilo.
La transesterificación parcial o completa del
éster del ácido ftálico se puede llevar a cabo, por ejemplo,
seleccionando un éster del ácido ftálico - una pareja de alcoholes
menores, que espontáneamente o con la ayuda de un catalizador, que
no daña la composición del procatalizador, transesterifica el
catalizador a temperaturas elevadas. Se prefiere llevar a cabo la
transesterificación a una temperatura, que esté en el intervalo de
110 a 150ºC, preferentemente, de 120 a 140ºC.
Resumiendo lo que se ha descrito anteriormente,
según una realización particularmente preferente para la
modificación del catalizador Ziegler-Natta en un
medio viscoso, la modificación comprende las etapas de
\newpage
- la introducción de un catalizador, un
cocatalizador y un dador externo en el medio de reacción que
comprende un fluido inerte;
- la introducción de un compuesto de vinilo al
medio de reacción agitado en una proporción en peso de 0,1 a 1,5 de
compuesto de vinilo/catalizador;
- el sometimiento del compuesto de vinilo a una
reacción de polimerización en presencia de dicho catalizador a una
temperatura de 35 a 65ºC; y
- la continuación de la reacción de
polimerización hasta que se obtiene una concentración máxima del
compuesto de vinilo no reaccionado inferior a 2.000 ppm,
preferentemente inferior a 1.000 ppm en peso.
Después de la modificación del catalizador con el
compuesto de vinilo de la primera realización preferente de la
presente invención, el catalizador se introduce en una
prepolimerización continua con propileno y/u otras
\alpha-olefinas y/o etileno seguido de la
polimerización de propileno, opcionalmente, junto con otras
\alpha-olefinas y/o etileno.
El homo o copolímero de propileno puede tener una
masa molar unimodal o bimodal. De este modo, el equipo del proceso
de polimerización puede comprender cualquier reactor de
polimerización de diseño convencional para producir homo o
copolímeros de propileno.
Para el objetivo de la presente invención, un
"reactor de emulsión" designa cualquier reactor, tal como un
reactor de bucle o un reactor en depósito de agitación continua o de
carga simple, que trabaja en masa o emulsión, y en el que el
polímero se forma en forma particulada. "Masa" significa una
polimerización en un medio de reacción que comprende, como mínimo,
un 60% en peso de monómero. Según una realización preferente, el
reactor de emulsión comprende un reactor tubular. Por "reactor de
fase gaseosa" se entiende cualquier reactor de lecho fluidizado o
mezclado mecánicamente. Preferentemente, el reactor de fase gaseosa
comprende un reactor de lecho fluidizado agitado mecánicamente con
velocidades del gas de, como mínimo, 0,2 m/s.
De este modo, el sistema de los reactores de
polimerización puede comprender uno o más reactores de emulsión en
depósito de agitación convencional, tal como se describe en la
Patente WO 94/26794, o uno o más reactores de fase gaseosa.
Preferentemente, los reactores utilizados se seleccionan del grupo
de reactores de bucle y de fase gaseosa y, en particular, el proceso
utiliza, como mínimo, un reactor de bucle y como mínimo un reactor
de fase gaseosa. Esta alternativa es particularmente adecuada para
producir polipropileno bimodal. Mediante la realización de la
polimerización en los diferentes reactores de polimerización en
presencia de diferentes cantidades de hidrógeno, la MWD del producto
se puede ampliar y mejorar sus propiedades mecánicas y su
procesabilidad. También es posible utilizar diversos reactores de
cada tipo, por ejemplo, un reactor de bucle y dos o tres reactores
de fase gaseosa, o dos reactores de bucle y un reactor de fase
gaseosa, en serie.
Una realización preferente de la presente
invención comprende la realización de la polimerización en un
proceso que comprende reactores de bucle y de fase gaseosa en
cascada en la que el reactor de bucle funciona en propileno líquido
y a temperaturas de polimerización elevadas. Es posible tener un
espacio entre los reactores de bucle y de fase gaseosa. La segunda
etapa de polimerización se realiza en el reactor o reactores de fase
gaseosa para ampliar la distribución de masa molar del polímero.
En cada etapa de polimerización también es
posible utilizar comonómeros seleccionados del grupo de etileno,
propileno, buteno, penteno, hexeno y similares, así como de sus
mezclas.
Tal como se señaló anteriormente, la
polimerización se puede llevar a cabo a temperaturas de
polimerización elevadas. Con catalizadores de ZN de alto rendimiento
transesterificados, estas temperaturas aumentarán la isotacticidad
de los homopolímeros. De 80 a 90ºC, un catalizador
transesterificado, preparado según la Patente de Finlandia 88047,
junto con un dador externo fuertemente coordinante (diciclopentil
dimetoxisilano) proporciona un alto rendimiento y valores bajos de
solubles de xileno inferiores a un 1,5%, en particular inferior a un
1,4%, e incluso por debajo de un 1% a 70ºC para homopolímeros de
propileno.
Mediante la presente invención, es posible
proporcionar materiales, tanto homopolímeros como copolímeros de
propileno (véase a continuación) con una rigidez más elevada y/o una
mayor resistencia al impacto que los productos de PP nucleados
convencionales. Esta característica es particularmente ventajosa
para tuberías y tubos. Otra ventaja es que es posible utilizar
cantidades inferiores de dador durante el proceso de polimerización.
De este modo, por ejemplo, aplicado a la configuración de un proceso
multirreactor que comprende un bucle y, como mínimo, un reactor de
fase gaseosa, la alimentación del dador en el reactor de bucle puede
reducir y proporcionar una mejor respuesta y actividad del hidrógeno
en el primer reactor de fase gaseosa.
Además de los reactores de polimerización
actuales utilizados para producir el homo o copolímero de propileno,
el sistema de reacción de polimerización también puede incluir un
número de reactores adicionales, tales como pre y/o postreactores.
Entre los prerreactores se incluye cualquier reactor para
prepolimerizar el catalizador modificado con propileno y/u otras
\alpha-olefinas y/o etileno, si es necesario.
Entre los postreactores se incluyen reactores utilizados para
modificar y mejorar las propiedades del producto de polímero (véase
a continuación). Todos los reactores del sistema de reactores se
disponen, preferentemente, en serie.
El reactor de fase gaseosa puede ser un reactor
de lecho fluidizado ordinario, aunque se pueden utilizar otros tipos
de reactores de fase gaseosa. En un reactor de lecho fluidizado, el
lecho consiste en partículas del polímero formado y en crecimiento,
así como de catalizador aún activo desarrollado con la fracción de
polímero. El lecho se mantiene en un estado fluidizado mediante la
introducción de componentes gaseosos, por ejemplo, un monómero a tal
velocidad de flujo que hará que las partículas actúen como un
fluido. El gas fluidizante puede contener también gases
transportadores inertes, tales como nitrógeno y también hidrógeno
como modificador. El reactor de fase gaseosa fluidizado se puede
equipar con un mezclador mecánico.
El reactor de fase gaseosa utilizado se puede
hacer funcionar en el intervalo de temperaturas de 50 a 115ºC,
preferentemente entre 60 y 110ºC, y la presión de reacción entre 5 y
50 bares y la presión parcial de monómero entre 2 y 45 bares.
El homo o copolímero de propileno producido
tiene, preferentemente, una MWD de 2 a 20, preferentemente de 3 a
10, y una MFR_{2} en el intervalo de 0,01 a 1500 g/10 min,
preferentemente de 0,05 a 500 g/10 min. El polímero tiene una
rigidez elevada, un mayor grado general de cristalinidad y una
temperatura de cristalización medida con una DSC de más de 7ºC,
preferentemente por encima de 10ºC y, en particular, 13ºC superior a
la correspondiente al polímero no nucleado. El grado de
cristalinidad para el homopolímero de propileno es, generalmente,
superior al 48%, frecuentemente superior al 50%, y el módulo de
elasticidad para el homopolímero de propileno puede llegar a,
aproximadamente, 2.000 MPa o más.
Si se desea, el producto de polimerización se
puede introducir en un reactor de fase gaseosa en el que se
proporciona el copolímero elástico (etileno) mediante una reacción
de (co)polimerización para producir un producto de
polimerización modificado. Esta reacción de polimerización
proporcionará al producto de polimerización propiedades como, por
ejemplo, una mejor resistencia al impacto.
También se puede proporcionar un producto
elastomérico mediante una mezcla por fusión de un elastómero natural
o fabricado artificialmente con un producto de polímero que no
contiene elastómero producido en un postreactor. La cantidad de
componente elástico puede variar en intervalos amplios, siendo
preferentemente, aproximadamente, de un 5 a un 40% en peso, más
preferentemente, aproximadamente, de un 10 a un 30% en peso, aún más
preferentemente, aproximadamente, de un 10 a un 20% en peso. El
módulo de elasticidad de copolímeros heterofásicos que contienen,
aproximadamente, un 12% en peso de un componente elástico es,
aproximadamente, 1.500 MPa o más.
El presente producto de polimerización del
reactor o reactores, denominado polvo del reactor en forma de polvo,
pelusa, esferas, etc. de polipropileno, normalmente se mezcla por
fusión, se combina y se granula con adyuvantes, tales como aditivos,
rellenadores y agentes reforzantes utilizados habitualmente en la
técnica y/o con otros polímeros. De este modo, entre los aditivos
adecuados se incluyen antioxidantes, atrapadores ácidos, agentes
antiestáticos, retardantes de llama, estabilizadores de luz y calor,
lubricantes, agentes nucleantes, agentes clarificantes, pigmentos y
otros agentes colorantes que incluyen el negro de carbono. También
se pueden utilizar rellenadotes tales como talco, mica y
wollastonita. El agente colorante utilizado en la presente invención
puede ser cualquier pigmento colorante, orgánico o inorgánico. La
cantidad de pigmentos se encuentra, habitualmente, entre un 0,01 y
un 5% en peso del componente de polipropileno.
Según una realización preferente, los presentes
polímeros de propileno se mezclan y, opcionalmente, se combinan con
un polímero de propileno fabricado con un catalizador no modificado,
o con otro polímero, en particular, una poliolefina seleccionada del
grupo de LD-, LLD-, MD- Y HD-polietilenos y
polibutileno.
Los agentes reforzantes adecuados para su
utilización en la presente invención se pueden seleccionar de fibras
de vidrio cortadas o continuas, fibras de carbono, fibras de acero y
fibras de celulosa.
Las mezclas presentes se pueden producir mediante
métodos conocidos por sí mismos, por ejemplo, utilizando un proceso
por lotes o continuo. Como ejemplos de mezcladores por lotes
típicos, se pueden mencionar el Banbury y el molino de rollo
calentado. Algunos ejemplos de mezcladores continuos son el
mezclador Farrel, el cotriturador Buss, y las extrusoras de husillo
simple o doble.
La composición del homopolímero o copolímero así
obtenida se puede utilizar para la fabricación de artículos
moldeados y extruidos, en particular, artículos procesados mediante
moldeo por inyección, moldeo por compresión, termoformación, moldeo
por soplado o formación de espuma. Los polímeros presentes son
útiles para la preparación de tuberías, tubos, cables, láminas o
películas, así como para la fabricación de cubetas, cubos, botellas,
contenedores, cajas, piezas de automóvil, electrodomésticos,
artículos técnicos, tapas y cierres.
Los siguientes ejemplos no limitativos ilustran
la presente invención.
Los métodos de prueba utilizados en las
siguientes tablas y ejemplos comprendían las siguientes
características:
MFR_{2}: ISO 1133 Estándar, a 230ºC, utilizando
una carga de 2,16 kg
Módulo de flexión: ISO 178 / a temperatura
ambiente (si no se menciona otra T)
La viscosidad intrínseca se midió según Norma
Borealis BTM 14651, que se basa en la ISO
1628-3:1992 (E).
El impacto por caída de peso instrumentada se
midió según Norma Borealis BTM 14439, que se basa en la ISO
6603-2V.
Determinación de la fracción de solubles de
xileno (XS): se disuelven 2,0 g de polímero en 250 ml de
p-xileno a 135ºC bajo agitación. Después de 30\pm2
minutos, se dejó enfriar la solución durante 15 minutos a
temperatura ambiente y, a continuación, se dejó estabilizar durante
30 minutos a 25\pm0,5ºC. La solución se filtra con papel de filtro
en dos matraces de 100 ml.
La solución del primer matraz de 100 ml se
evapora en una corriente de nitrógeno y el residuo se seca al vacío
a 90ºC hasta conseguir un peso constante.
La fracción de solubles de xileno se calcula
utilizando la siguiente ecuación:
XS \ % = (100
\ x \ m_{1} \ x \ v_{0})/(m_{0} \ x \
v_{1}),
en la
que
m_{0} = cantidad inicial de polímero (g)
m_{1} = peso del residuo (g)
v_{0} = volumen inicial (ml)
v_{1} = volumen de la muestra analizada
(ml)
Determinación de la fracción amorfa (AM): la
solución del segundo matraz de 100 ml se trata con 200 ml de acetona
con agitación vigorosa. El precipitado se filtra y se seca en un
horno de vacío a 90ºC. La fracción amorfa se calcula utilizando la
siguiente ecuación:
AM \ % =
(100 \ x \ m_{2} \ x \ v_{0})/(m_{0} \ x \
v_{1})
en la
que
m_{0} = cantidad inicial de polímero (g)
m_{2} = peso del precipitado (g)
v_{0} = volumen inicial (ml)
v_{1} = volumen de la muestra analizada
(ml)
La temperatura de fusión, T_{m}, temperatura de
cristalización, T_{cr}, y el grado de cristalinidad se midieron
mediante una calorimetría diferencial de barrido (DSC) Mettler TA820
en muestras de 3\pm0,5 mg. Se obtuvieron las curvas de
cristalización y fusión durante 10ºC/min con barridos de
enfriamiento y calentamiento entre 30ºC y 225ºC. Las temperaturas de
fusión y cristalización se tomaron como los picos de las endotermas
y exotermas. El grado de cristalinidad se calculó por comparación
con el calor de fusión de un polipropileno perfectamente cristalino,
es decir, 209 J/g.
Todas las materias primas no tenían,
esencialmente, ni agua ni aire, y todas las adiciones del material a
los reactores y las diferentes etapas se realizaron en condiciones
inertes.
Se añadieron 200 ml de una mezcla 3,2/1 de aceite
Ondina 68 y Vaselin Grease SW (Fuchs Lubricanti S.R.L.) a un reactor
de vidrio de 1 litro. La mezcla se calentó hasta 85ºC y se burbujeó
nitrógeno a través de la mezcla durante dos horas. Manteniendo,
aproximadamente, una presión de nitrógeno de 0,5 bares en el
reactor, se disminuyó la temperatura hasta 70ºC y se añadieron 51
gramos de catalizador Ziegler-Natta (catalizador ZN)
altamente activo y estereoespecífico. El catalizador ZN se fabricó
según la Patente de Finlandia No. 88047, y tenía un contenido de Ti
de un 1,7% en peso. Con una presión de nitrógeno de 0,5 bares y
70ºC, la mezcla se agitó lentamente durante 30 minutos. La mezcla se
enfrió hasta 30ºC. Se mezclaron a temperatura ambiente 7,66 ml de
trietil aluminio (TEA) al 100%, correspondiente a una proporción
molar de Al/Ti de 3,1, 2,5 ml de diciclopentil dimetoxi silano
(dador D), correspondiente a una proporción molar de D/Ti de 0,6, y
5,16 ml de heptano, y se dejaron en contacto durante 20 minutos. La
mezcla de TEA, dador D y heptano se añadió al reactor y el reactor
se agitó durante 15 minutos. Se añadieron durante 15 minutos al
reactor 41 gramos de vinil ciclohexano (VCH), correspondiente a una
proporción de VCH/catalizador de 0,8. Manteniendo la presión de
nitrógeno de 0,5 bares, se incrementó la temperatura hasta 55ºC y se
mantuvo a dicha temperatura durante 20 horas. Finalmente, el reactor
se enfrió hasta, aproximadamente, 20ºC y las muestras del
catalizador modificado con VCH se extrajeron para las pruebas de
polimerización y para determinar el contenido de VCH no
reaccionado.
La concentración de VCH no reaccionado se analizó
por cromatografía de gases.
La polimerización con el catalizador modificado
con VCH se realizó en un reactor de 5 litros con agitador. Se
mezclaron 0,274 ml de TEA, 0,046 ml de dador D y 30 ml de pentano y
se dejaron reaccionar durante 5 minutos. La mitad de la mezcla se
añadió al reactor y la otra mitad se mezcló con 126 mg de la mezcla
aceite/lubricante/catalizador (= 22,8 mg de mezcla de catalizador).
Después de 10 minutos, se añadió la mezcla
aceite/lubricante/catalizador/-TEA/dador D/n-pentano
al reactor. La proporción molar de Al/Ti fue de 250 y la proporción
molar de Al/D de 10. Se añadieron 550 mmoles de hidrógeno y 1400
gramos de propileno al reactor y la temperatura se incrementó hasta
70ºC en 20 minutos, a la vez que se mezclaban, durante cuyo tiempo
tuvo lugar la prepolimerización. La reacción se detuvo después de 1
hora a 70ºC mediante la extracción de propileno no reaccionado.
El polvo de polímero se granuló y se moldeó por
inyección en placas. Se midió el módulo de flexión en piezas
cortadas de las placas y el resto de análisis se realizaron sobre
gránulos. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Este Ejemplo se llevó a cabo según el Ejemplo 1
con la excepción de que durante la etapa de modificación de VCH la
proporción de D/Ti fue de 1,0 y la proporción de Al/Ti fue de 3,5.
Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Este Ejemplo se llevó a cabo como en el Ejemplo 1
con la excepción de que durante la etapa de modificación de VCH, la
proporción de D/Ti fue de 2,0 y la proporción de Al/Ti fue de 4,2.
Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo
1
Este Ejemplo se llevó a cabo como en el Ejemplo 1
con la excepción de que no se utilizó dador durante la etapa de
modificación de VCH y la proporción de Al/Ti fue de 3,5. Los
resultados se muestran en la Tabla 1.
Este Ejemplo se llevó a cabo según el Ejemplo 1
con la excepción de que durante la etapa de modificación de VCH, la
proporción de D/Ti fue de 1,0 y la proporción de Al/Ti fue de 2,8, y
que durante la polimerización de propileno, la proporción de Al/D
fue de 5. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo
2
Este Ejemplo se realizó como en el Ejemplo 1 pero
sin ningún dador y utilizando una proporción de Al/Ti de 2,5 en la
etapa de modificación de VCH y con una proporción de Al/D de 5
durante la polimerización de propileno. Los resultados se muestran
en la Tabla 1.
Este Ejemplo se llevó a cabo según el Ejemplo 1
con la excepción de que la proporción de D/Ti fue de 1,0 y la
proporción de Al/Ti fue de 2,8 en la etapa de modificación de VCH y
que la temperatura durante la polimerización de propileno fue de
80ºC. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo
3
Este Ejemplo se realizó como en el Ejemplo 1 pero
sin ningún dador y utilizando una proporción de Al/Ti de 2,5 en la
etapa de modificación de VCH. La temperatura durante la
polimerización de propileno fue de 80ºC. Los resultados se muestran
en la Tabla 1.
Este ejemplo se refiere a polipropileno
heterofásico. Este ejemplo se llevó a cabo como en el Ejemplo 1 con
la excepción de que durante la etapa de modificación de VCH, la
proporción de D/Ti fue de 1,0 y la proporción de Al/Ti fue de 2,8.
La homopolimerización de propileno se realizó como en el Ejemplo 1,
pero con 62 mg de la mezcla catalizador/cera (=10,1 mg de
catalizador), el tiempo fue de sólo 45 minutos, la temperatura fue
de 80ºC y la cantidad de hidrógeno fue de 600 mmoles.
Durante la fase de homo PP, se continuó la
polimerización produciendo goma de etileno/propileno en fase
gaseosa. Después de la fase de homo PP, se extrajo propileno no
reaccionado y el reactor se purgó con nitrógeno y, finalmente, con
una mezcla gaseosa de etileno/propileno 1:1 molar para eliminar todo
el hidrógeno y nitrógeno. A continuación, se añadieron 11 mmoles de
hidrógeno y la presión se incrementó hasta 7 bares y la temperatura
hasta 80ºC durante 11 minutos. La presión se mantuvo a 7 bares
mediante la introducción continua de una mezcla gaseosa de
etileno/propileno 1:1 molar en el reactor según el consumo. Después
de 46 minutos a 80ºC, se analizó la composición de la mezcla gaseosa
en el reactor mediante GC. La proporción de comonómero (=proporción
molar de etileno/propileno) fue 0,52. Después de 49 minutos a 80ºC,
correspondiente a la producción de, aproximadamente, un 20% en peso
de goma de etileno/propileno en el PP producto final, la reacción se
detuvo mediante la extracción de monómeros no reaccionados y
enfriamiento.
Además de los análisis y las pruebas descritas en
el Ejemplo 1, se realizaron los siguientes análisis y pruebas: el
contenido total de etileno y el contenido de etileno en la parte
amorfa (=goma de etileno/propileno) con FTIR, la viscosidad
intrínseca de la goma de etileno/propileno, el impacto por caída de
peso instrumentada. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo Comparativo
4
Este Ejemplo se llevó a cabo según el Ejemplo 6,
con la excepción de que durante la etapa de modificación de VCH no
se utilizó dador. La cantidad de hidrógeno en la fase de homo PP fue
de 550 mmoles. Después de la fase de homo PP, se continuó la
polimerización produciendo goma de etileno/propileno en fase
gaseosa. En la fase gaseosa se utilizaron 10 mmoles de hidrógeno.
Los análisis por GC de la mezcla de monómeros en el reactor
mostraron que la proporción de comonómeros era de 0,48, que es,
aproximadamente, la misma que en el Ejemplo 6. Los resultados se
muestran en la Tabla 2.
Ejemplo Comparativo
5
Este Ejemplo se realizó según el Ejemplo 1, pero
en la etapa de modificación de VCH la proporción de
VCH/catali-
zador fue de 0,4, la proporción de Al/Ti de 1,2 y la proporción de D/Ti fue de 0,3. La concentración de VCH no reaccionado en la mezcla de catalizador/aceite/lubricante fue de 13.000 ppm. Debido a la pequeña proporción de Al/Ti, el tiempo de polimerización es muy largo.
zador fue de 0,4, la proporción de Al/Ti de 1,2 y la proporción de D/Ti fue de 0,3. La concentración de VCH no reaccionado en la mezcla de catalizador/aceite/lubricante fue de 13.000 ppm. Debido a la pequeña proporción de Al/Ti, el tiempo de polimerización es muy largo.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Tal como se observará de los ejemplos anteriores,
la adición de un dador durante la etapa de modificación de VCH tiene
un claro impacto en la cantidad de solubles de xileno y la rigidez
del polímero. Además, estas propiedades dependen de la proporción
entre el dador y el titanio (en los ejemplos, abreviado como
proporción "D/Ti"). Los ejemplos también muestran claramente
que la rigidez y los solubles de xileno están interrelacionados en
el sentido de que solubles de xileno inferiores proporcionan una
mayor rigidez.
En los ejemplos anteriores, la proporción de
Al/Ti en la etapa de VCH se ajustó para proporcionar una
concentración suficientemente baja de VCH no reaccionado. En algunos
ejemplos, el contenido de VCH no reaccionado es, en algunos casos,
superior a 1000 ppm, pero la concentración se podría haber
disminuido prolongando el tiempo de modificación de VCH. Con
respecto a la rigidez, un contenido elevado de VCH no es demasiado
perjudicial, ya que incluso con 8500 ppm de VCH no reaccionado, más
del 95% del VCH añadido ha sido polimerizado. Sin embargo, tal como
se explicó anteriormente, generalmente, se desea disminuir la
cantidad de VCH residual hasta por debajo de 2000 ppm.
Los Ejemplos 1-3 muestran el
efecto del aumento de la D/Ti durante la modificación de VCH sobre
la rigidez (y los solubles de xileno). En el Ejemplo Comparativo 1,
la proporción de D/Ti es cero, indicando que no se utiliza dador en
la modificación de VCH y, como resultado, la rigidez es,
aproximadamente, 100 MPa más pequeña (y los solubles de xileno un
0,5-0,8% en peso más elevado) que en los Ejemplos
1-3.
En el Ejemplo 4 (D/Ti = 1) y el Ejemplo
Comparativo 2 (D/Ti = 0, sin dador) se realiza una comparación
similar, pero ahora con una proporción inferior de Al/D en la etapa
de polimerización de propileno que en los Ejemplos
1-3. Una proporción inferior de Al/D (= una
concentración de dador superior) aumenta la rigidez. Con estos dos
ejemplos se muestra que también con una concentración elevada de
dador en la polimerización de propileno, el dador D presente durante
la etapa de modificación de VCH aumenta la rigidez en,
aproximadamente, 100 MPa.
El Ejemplo 5 (D/Ti = 1) se compara con el Ejemplo
Comparativo 3 (D/Ti = 0, sin dador), como anteriormente, pero ahora
la temperatura era de 80ºC durante la polimerización de propileno.
Una temperatura de polimerización superior produce una mayor
rigidez. Con estos dos ejemplos se muestra que también a una
temperatura más elevada la rigidez del polímero aumenta como un
efecto del dador D presente durante la modificación de VCH.
Comparando el Ejemplo 6 (D/Ti=1) con el Ejemplo
Comparativo 4 (D/Ti=0, sin dador) se muestra que es ventajoso si el
dador D está presente durante la etapa de modificación de VCH
incluso cuando se producen copolímeros heterofásicos. Los dos
productos tienen la misma rigidez, pero el Ejemplo 6, con una D/Ti =
1, tiene propiedades de impacto claramente mejores (debido a la
presencia ligeramente de más goma) que el Ejemplo Comparativo 4.
Para cualquier técnico en la materia, esto muestra que si el dador D
está presente durante la etapa de modificación de VCH, el copolímero
heterofásico fabricado a partir del catalizador muestra un mejor
equilibrio de rigidez/impacto. Por ejemplo, si el producto en el
Ejemplo 6 hubiera tenido el mismo impacto que en el Ejemplo
Comparativo 4, entonces el producto en 6 debería haber tenido una
mayor rigidez que el producto del Ejemplo 4.
Claims (37)
1. Composición de polímero de propileno nucleado
de rigidez elevada, obtenible mediante homopolimerización o
copolimerización de propileno en presencia de un sistema catalizador
que comprende un componente catalizador, un componente
cocatalizador, y un dador externo, conteniendo el componente
procatalizador del sistema catalizador magnesio, titanio, halógeno y
un dador de electrones, siendo dicho catalizador modificado mediante
su polimerización con un compuesto de vinilo de fórmula
en la que R_{1} y R_{2} juntos
forman un anillo de 5 ó 6 miembros, saturado o insaturado o
aromático, en presencia de un cocatalizador y un dador externo
fuertemente coordinante seleccionado
de
- -
- dadores 1,3-diéter que tienen la fórmula III:
(III)R^{4}R^{5}C(COMe)
_{2}
- en la que R^{4} y R^{5} son iguales o diferentes y representan un compuesto con un grupo hidrocarburo alifático lineal, ramificado o cíclico, o aromático, y
- -
- dador de base silano que tiene, generalmente, la fórmula IV:
(IV)R^{1}{}_{n}R^{2}{}_{m}Si(R^{3}O)
_{4-n-m}
- en la que
R^{1} y R^{2} pueden ser iguales o diferentes
y representan un grupo hidrocarburo alifático lineal, ramificado o
cíclico, o aromático;
R^{3} es metilo o etilo;
n es un número entero de 0 a 3;
m es un número entero de 0 a 3; y
n+m es de 1 a 3,
- con la condición de que el efecto coordinante del dador es más fuerte que el de un dador de fórmula (IV), en la que R^{1} es metilo, R^{3} es metilo y R^{2} es un grupo ciclohexilo.
2. Composición de polímero, según la
reivindicación 1, que muestra, como mínimo, un 3% más de rigidez que
el obtenible mediante la polimerización de propileno en presencia de
un catalizador que se modifica en ausencia de un dador externo
fuertemente coordinante.
3. Composición de polímero, según la
reivindicación 2, que muestra de un 5 a un 15% más de rigidez que la
obtenible mediante la polimerización de propileno en presencia de un
catalizador que se modifica en ausencia de un dador externo
fuertemente coordinante.
4. Compuesto de polímero, según la reivindicación
1, que comprende un copolímero heterofásico de propileno que muestra
de un 2 a un 20% más de resistencia al impacto que la obtenible
mediante la polimerización de propileno y etileno/propileno con un
catalizador, que se modifica en ausencia de un dador externo
fuertemente coordinante.
5. Composición de polímero, según la
reivindicación 1, que comprende un homopolímero de propileno que
muestra una fracción de solubles de xileno a 23ºC inferior a un
1,5%, preferentemente inferior a un 1,4%.
6. Composición de polímero, según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en la que el catalizador ha sido
modificado mediante su polimerización con un compuesto de vinilo en
presencia de un cocatalizador y un dador de base silano que tiene la
fórmula II
(II)R^{6}{}_{n}Si(OMe)
_{4-n}
en la que R^{6} es un grupo
alifático ramificado o cíclico o un grupo aromático, y n es 1 ó 2,
preferentemente
2.
7. Composición de polímero, según la
reivindicación 6, en la que el dador es diciclopentil
dimetoxisilano, diisopropil dimetoxisilano,
di-isobutil dimetoxisilano, y
di-t-butil dimetoxisilano.
8. Composición de polímero, según la
reivindicación 6 ó 7, en la que el dador es diciclopentil
dimetoxisilano.
9. Composición de polímero, según cualquiera de
las reivindicaciones 6 a 8, en la que la proporción molar de
dador/Ti varía de 0,1 a 10, preferentemente de 0,3 a 5, durante la
etapa de modificación.
10. Composición de polímero, según cualquiera de
las reivindicaciones 6 a 9, en la que la proporción molar de Al/Ti
es superior a 1, preferentemente de 2 a 10, más preferentemente de
2,5 a 6, durante la etapa de modificación.
11. Composición de polímero, según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 10, obtenible mediante homopolimerización o
copolimerización de propileno en presencia de un catalizador
modificado, en la que la polimerización se lleva a cabo en presencia
de un dador seleccionado del grupo que consiste en diciclopentil
dimetoxisilano, diisopropil dimetoxisilano, metilciclohexildimetoxi
silano, di-isobutil dimetoxisilano, y
di-t-butil dimetoxisilano,
preferentemente en presencia de diciclopentil dimetoxisilano.
12. Composición de polímero, según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 11, que muestra una temperatura de
cristalización de un homopolímero o copolímero heterofásico de
propileno nucleado superior a 120ºC, y una cristalinidad de más del
50% de un homopolímero de propileno nucleado.
13. Composición de polímero, según la
reivindicación 11, que muestra una temperatura de cristalización
superior a 124ºC, preferentemente superior a 126ºC.
14. Composición de polímero, según la
reivindicación 1, en la que dicho polímero de propileno está
nucleado con, aproximadamente, de un 0,0001 a un 2% en peso de un
compuesto de vinilo de fórmula
en la que R_{1} y R_{2} juntos
forman un anillo de 5 ó 6 miembros, saturado o insaturado o
aromático.
15. Composición de polímero, según la
reivindicación 14, en la que el polímero de propileno contiene
unidades de cicloalcano, en particular vinil ciclohexano, vinil
ciclopentano, vinil 2-metil ciclohexano y vinil
norbornano, estireno o
p-metil-estireno o mezclas de los
mismos.
16. Proceso para producir un polímero de
propileno de rigidez elevada nucleado con un agente nucleante
polimérico que contiene unidades de compuesto de vinilo, que
comprende las etapas de
- modificación de un sistema catalizador, el
componente procatalizador del cual contiene magnesio, titanio,
halógeno y un dador de electrones,
- - -
- polimerizando un compuesto de vinilo de fórmula
- en la que R_{1} y R_{2} juntos forman un anillo de 5 ó 6 miembros, saturado o insaturado o aromático, en una proporción en peso del compuesto de vinilo con respecto al catalizador que asciende de 0,1 a por debajo de 3, en presencia de dicho catalizador, un cocatalizador y un dador externo fuertemente coordinante, seleccionado de
- a)
- dadores 1,3-diéter que tienen la fórmula III:
(III)R^{4}R^{5}C(COMe)
_{2}
- en la que R^{4} y R^{5} son iguales o diferentes y representan un compuesto con un grupo hidrocarburo alifático lineal, ramificado o cíclico, o aromático, y
- b)
- dador de base silano que tiene, generalmente, la fórmula IV:
(IV)R^{1}{}_{n}R^{2}{}_{m}Si(R^{3}O)
_{4-n-m}
- en la que
R^{1} y R^{2} pueden ser iguales o diferentes
y representan un grupo hidrocarburo alifático lineal, ramificado o
cíclico, o aromático;
R^{3} es metilo o etilo;
n es un número entero de 0 a 3;
m es un número entero de 0 a 3; y
n+m es de 1 a 3,
- con la condición de que el efecto coordinante del dador es más fuerte que el de un dador de fórmula (IV), en la que R^{1} es metilo, R^{3} es metilo y R^{2} es un grupo ciclohexilo;
- - -
- realizando la modificación en un medio que no disuelve, esencialmente, el compuesto de vinilo polimerizado y
- - -
- continuando la polimerización del compuesto de vinilo hasta que la concentración de los compuestos de vinilo no reaccionados sea inferior a, aproximadamente, 0,5% en peso,
- para producir una composición de catalizador modificado, llevando a cabo dicha modificación, esencialmente, antes de cualquier etapa de prepolimerización del catalizador con un monómero olefínico, y
- polimerización de propileno, opcionalmente,
junto con comonómeros en presencia de dicha composición de
catalizador modificado.
17. Proceso, según la reivindicación 16, en el
que el compuesto de titanio es TiCl_{3} ó TiCl_{4}.
18. Proceso, según la reivindicación 16 ó 17, en
el que la proporción molar del dador fuertemente coordinante con
respecto al titanio del componente procatalizador varía de 0,1 a 10,
preferentemente de 0,3 a 5, durante la etapa de modificación del
catalizador.
19. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 18, en el que la proporción molar de Al/Ti es
superior a 1, preferentemente de 2 a 10, más preferentemente de 2,5
a 6, durante la etapa de modificación.
20. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 19, en el que el catalizador se modifica
mediante su polimerización con un compuesto de vinilo en presencia
de un cocatalizador y un dador externo seleccionado del grupo que
consiste en diciclopentil dimetoxisilano, diisopropil
dimetoxisilano, di-isobutil dimetoxisilano, y
di-t-butil dimetoxisilano.
21. Proceso, según la reivindicación 20, en el
que el dador externo es diciclopentil dimetoxisilano.
22. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 21, en el que el compuesto de vinilo se
selecciona del grupo de vinil ciclohexano, vinil ciclopentano,
vinil-2-metil ciclohexano y vinil
norbornano, estireno o
p-metil-estireno o mezclas de los
mismos.
23. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 22, en el que la composición del catalizador
comprende un cocatalizador seleccionado del grupo de compuestos de
aluminio, compuestos de metales alcalinos y compuestos de metales
alcalinotérreos, preferentemente compuestos de órganoaluminio.
24. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 23, en el que la polimerización de propileno
se lleva a cabo en presencia de un dador externo seleccionado del
grupo que consiste en diciclopentil dimetoxisilano,
di-tert-butil dimetoxisilano, metilciclohexildimetoxi silano,
diisopropil dimetoxisilano y diisobutil dimetoxisilano,
preferentemente en presencia de diciclopentil dimetoxisilano.
25. Proceso, según la reivindicación 24, en el
que el dador utilizado en la etapa de modificación es el mismo que
el utilizado en la polimerización de propileno.
26. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 25, en el que la modificación del catalizador
se lleva a cabo en un medio seleccionado del grupo de isobutano,
propano, pentano, hexano o una sustancia viscosa, que es inerte a
los reactivos.
27. Proceso, según la reivindicación 26, en el
que la sustancia viscosa comprende una sustancia viscosa que
contiene una viscosidad de 1.000 a 15.000 cP a temperatura
ambiente.
28. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 27, en el que la modificación del catalizador
se lleva a cabo mediante
- -
- introducción de un catalizador, un cocatalizador y un dador fuertemente coordinante en un fluido inerte que forma el medio de reacción;
- -
- introducción de un compuesto de vinilo al medio de reacción agitado en una proporción en peso de 0,1 a 2, preferentemente de 0,1 a 1,5 de compuesto de vinilo/catalizador;
- -
- sometimiento del compuesto de vinilo a una reacción de polimerización en presencia de dicho catalizador a una temperatura de 10 a 70ºC, preferentemente de 35 a 65ºC; y
- -
- continuación de la reacción de polimerización hasta que se obtiene una concentración máxima del compuesto de vinilo no reaccionado inferior a 2000, preferentemente inferior a 1000 ppm en peso.
29. Proceso, según la reivindicación 28, en el
que el cocatalizador se alimenta en primer lugar en el medio de
reacción.
30. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 29, en el que el propileno se polimeriza
sometiendo el propileno y, opcionalmente, otras
\alpha-olefinas y/o etileno a la polimerización en
una serie de reactores de polimerización conectados en serie.
31. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 30, en el que la polimerización se lleva a
cabo en, como mínimo, un reactor seleccionado del grupo de reactores
por emulsión y de fase gaseosa.
32. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 31, en el que el producto de polimerización
del reactor de emulsión o de fase gaseosa se introduce en un reactor
adicional en el que el producto de polimerización se combina con un
componente elastomérico para producir un producto de polimerización
modificado.
33. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 32, en el que se prepara un homopolímero de
propileno nucleado que muestra una fracción soluble de xilenos a
23ºC inferior a un 1,5%.
34. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 33, en el que se prepara la composición de
propileno que muestra una rigidez más elevada en, como mínimo, un
3%, preferentemente, como mínimo, de un 5 a un 15%, que la obtenible
mediante la polimerización de propileno en presencia de un
catalizador que se modifica en ausencia de un dador externo
fuertemente coordinante.
35. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 32 ó 34, en el que se prepara un copolímero
heterofásico de propileno que muestra una resistencia al impacto de
un 2 a un 20% más elevada que la obtenible mediante la
polimerización de propileno y etileno/propileno con un catalizador,
que se modifica en ausencia de un dador externo fuertemente
coordinante.
36. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 35, en el que los polímeros se utilizan para
preparar artículos con base de polímeros mediante moldeo, tales como
moldeo por inyección, moldeo por compresión, termoformación, moldeo
por soplado, o formación de espuma o extrusión.
37. Proceso, según la reivindicación 36, en el
que los polímeros se utilizan para preparar tuberías, cables, tubos,
cubetas, cubos, botellas, contenedores, piezas de automóvil,
electrodomésticos, artículos técnicos, tapas, cierres, láminas o
películas.
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