JP2529310B2 - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents
ポリプロピレンの製造方法Info
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- JP2529310B2 JP2529310B2 JP62315204A JP31520487A JP2529310B2 JP 2529310 B2 JP2529310 B2 JP 2529310B2 JP 62315204 A JP62315204 A JP 62315204A JP 31520487 A JP31520487 A JP 31520487A JP 2529310 B2 JP2529310 B2 JP 2529310B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特定の触媒系を用い、３−メチルブテン−
１を予備重合させた後、該予備重合触媒を用いプロピレ
ンの重合またはプロピレンとα−オレフインの共重合を
行なうことにより透視性に優れたポリプロピレンを製造
する方法に関する。
１を予備重合させた後、該予備重合触媒を用いプロピレ
ンの重合またはプロピレンとα−オレフインの共重合を
行なうことにより透視性に優れたポリプロピレンを製造
する方法に関する。
［従来の技術］ 立体規則性指数の高いプロピレン重合体およびプロピ
レン・α−オレフイン共重合体ならびにその製造方法は
多数知られている。
レン・α−オレフイン共重合体ならびにその製造方法は
多数知られている。
また、プロピレン重合体およびプロピレン・α−オレ
フイン共重合体を高触媒効率で製造することができるこ
とも公知である。
フイン共重合体を高触媒効率で製造することができるこ
とも公知である。
さらに、プロピレン重合体およびプロピレン・α−オ
レフイン共重合体の透視性あるいは透明性を改良する試
みも知られている（特開昭58−80329号公報、特公昭55
−12460号公報、特開昭58−129086号公報など）。
レフイン共重合体の透視性あるいは透明性を改良する試
みも知られている（特開昭58−80329号公報、特公昭55
−12460号公報、特開昭58−129086号公報など）。
しかしながら、従来知られている方法により、透視性
に優れかつ立体規則性指数の高いプロピレン重合体およ
びプロピレン・α−オレフイン共重合体を、高触媒効率
で製造することはできなかつた。
に優れかつ立体規則性指数の高いプロピレン重合体およ
びプロピレン・α−オレフイン共重合体を、高触媒効率
で製造することはできなかつた。
［発明が解決しようとする問題点］ 従つて、本発明は、透視性に優れたポリプロピレン、
特に透視性に優れたフイルム成形用ポリプロピレンを経
済的に効率良く製造することを目的とする。
特に透視性に優れたフイルム成形用ポリプロピレンを経
済的に効率良く製造することを目的とする。
［問題点を解決するための手段］ 上記目的は、本発明に従い、 ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび多価カル
ボン酸エステルを必須成分として含有するチタン触媒成
分、 ただし、該チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられるチ
タン化合物は、Ti(OR)gX4−ｇ（Ｒは炭化水素基、Ｘは
ハロゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物
である、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分および ［Ｃ］一般式［Ｉ］RnSi（OR′）4-ｎ（式中Ｒ、Ｒ′は
炭化水素基、０＜ｎ＜４）で表わされる有機ケイ素化合
物触媒成分 から形成される触媒系の存在下に、３−メチルブテン−
１を該固体チタン触媒成分［Ａ］１グラム当り0.1ない
し100g予備重合させた後、該予備重合触媒を用いて、プ
ロピレンの重合またはプロピレンとα−オレフインの共
重合を該予備重合量の1000ないし100,000倍の重合量行
なわせることを特徴とするポリプロピレンの製造方法に
よつて達成される。
ボン酸エステルを必須成分として含有するチタン触媒成
分、 ただし、該チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられるチ
タン化合物は、Ti(OR)gX4−ｇ（Ｒは炭化水素基、Ｘは
ハロゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物
である、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分および ［Ｃ］一般式［Ｉ］RnSi（OR′）4-ｎ（式中Ｒ、Ｒ′は
炭化水素基、０＜ｎ＜４）で表わされる有機ケイ素化合
物触媒成分 から形成される触媒系の存在下に、３−メチルブテン−
１を該固体チタン触媒成分［Ａ］１グラム当り0.1ない
し100g予備重合させた後、該予備重合触媒を用いて、プ
ロピレンの重合またはプロピレンとα−オレフインの共
重合を該予備重合量の1000ないし100,000倍の重合量行
なわせることを特徴とするポリプロピレンの製造方法に
よつて達成される。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるチタン触媒成分［Ａ］は、マグネシウ
ム、チタン、ハロゲン及び多価カルボン酸エステルを必
須成分として含有するチタン触媒成分である。
ム、チタン、ハロゲン及び多価カルボン酸エステルを必
須成分として含有するチタン触媒成分である。
このチタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化マグネ
シウムに比し、微結晶サイズの小さなハロゲン化マグネ
シウムを含み、通常その比表面積が約３m2/g以上、好適
には約30ないし約1000m2/g、より好ましくは約100ない
し約800m2/g程度であつて、室温におけるヘキサン洗浄
によつて実質的にその組成が変わることがない。又、無
機又は有機化合物、例えばケイ素化合物、アルミニウム
化合物、ポリオフレイン等の希釈剤を用いる場合には上
述した比表面積より小さくとも高性能を示す。該チタン
触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／チタン（原子比）
が約５ないし約200、とくには約５ないし約100、後記電
子供与体／チタン（モル比）が約0.1ないし約10、とく
に約0.2ないし約６、マグネシウム／チタン（原子比）
が約１ないし約100、とくには約２ないし約50程度のも
のが好ましい。該成分［Ａ］はまた、他の電子供与体、
金属、元素、官能基などを含んでいてもよい。
シウムに比し、微結晶サイズの小さなハロゲン化マグネ
シウムを含み、通常その比表面積が約３m2/g以上、好適
には約30ないし約1000m2/g、より好ましくは約100ない
し約800m2/g程度であつて、室温におけるヘキサン洗浄
によつて実質的にその組成が変わることがない。又、無
機又は有機化合物、例えばケイ素化合物、アルミニウム
化合物、ポリオフレイン等の希釈剤を用いる場合には上
述した比表面積より小さくとも高性能を示す。該チタン
触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／チタン（原子比）
が約５ないし約200、とくには約５ないし約100、後記電
子供与体／チタン（モル比）が約0.1ないし約10、とく
に約0.2ないし約６、マグネシウム／チタン（原子比）
が約１ないし約100、とくには約２ないし約50程度のも
のが好ましい。該成分［Ａ］はまた、他の電子供与体、
金属、元素、官能基などを含んでいてもよい。
このようなチタン触媒成分［Ａ］は、例えばマグネシ
ウム化合物（もしくはマグネシウム金属）、電子供与体
及びチタン化合物の相互接触によつて得られるか、場合
によつては、他の反応試剤、例えばケイ素、リン、アル
ミニウムなどの化合物を使用することができる。
ウム化合物（もしくはマグネシウム金属）、電子供与体
及びチタン化合物の相互接触によつて得られるか、場合
によつては、他の反応試剤、例えばケイ素、リン、アル
ミニウムなどの化合物を使用することができる。
かかるチタン触媒成分［Ａ］を製造する方法として
は、例えば、特開昭50−108385号、同50−126590号、同
51−20297号、同51−28189号、同51−64586号、同51−9
2885号、同51−136625号、同52−87489号、同52−10059
6号、同52−100596号、同52−147688号、同52−104593
号、同53−2580号、同53−40093号、同53−40094号、同
55−135102号、同56−135103号、同56−811号、同56−1
1908号、同56−18606号、同58−83006号、同58−138705
号、同58−138706号、同58−138707号、同58−138708
号、同58−138709号、同58−138710号、同58−138715
号、同60−23404号、同61−21109号、同61−37802号、
同61−37803号、同55−152710号などの各公報に開示さ
れた方法に準じて製造することができる。これらチタン
触媒成分［Ａ］の製造方法の数例について、以下に簡単
に述べる。
は、例えば、特開昭50−108385号、同50−126590号、同
51−20297号、同51−28189号、同51−64586号、同51−9
2885号、同51−136625号、同52−87489号、同52−10059
6号、同52−100596号、同52−147688号、同52−104593
号、同53−2580号、同53−40093号、同53−40094号、同
55−135102号、同56−135103号、同56−811号、同56−1
1908号、同56−18606号、同58−83006号、同58−138705
号、同58−138706号、同58−138707号、同58−138708
号、同58−138709号、同58−138710号、同58−138715
号、同60−23404号、同61−21109号、同61−37802号、
同61−37803号、同55−152710号などの各公報に開示さ
れた方法に準じて製造することができる。これらチタン
触媒成分［Ａ］の製造方法の数例について、以下に簡単
に述べる。
（１）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下または不存在下、粉砕し又は粉砕することなく、
電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又
は予備処理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチ
タン化合物と反応させる。但し、上記電子供与体を少な
くとも一回は使用する。
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下または不存在下、粉砕し又は粉砕することなく、
電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又
は予備処理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチ
タン化合物と反応させる。但し、上記電子供与体を少な
くとも一回は使用する。
（２）還元能を、有しないマグネシウム化合物の液状物
と、液状チタン化合物を電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる。
と、液状チタン化合物を電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる。
（３）（２）で得られるものに、チタン化合物を反応さ
せる。
せる。
（４）（１）または（２）で得られるものに電子供与体
及びチタン化合物を反応させる。
及びチタン化合物を反応させる。
（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下又は不存在下、及びチタン化合物の存在下に粉砕
し、電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物やハ
ロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
し、又は予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロゲ
ン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但し、上記電
子供与体を少なくとも一回は使用する。
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下又は不存在下、及びチタン化合物の存在下に粉砕
し、電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物やハ
ロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
し、又は予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロゲ
ン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但し、上記電
子供与体を少なくとも一回は使用する。
（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
又はハロゲン化号物又は芳香族炭化水素で処理する。
又はハロゲン化号物又は芳香族炭化水素で処理する。
（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及び
ハロゲン含有アルコールとの接触反応物を多価カルボン
酸エステル及びチタン化合物と接触させる。
ハロゲン含有アルコールとの接触反応物を多価カルボン
酸エステル及びチタン化合物と接触させる。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アネコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を多価カルボン酸エステル、チタン化合物そして又は
ハロゲン含有炭化水素を反応させる。
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を多価カルボン酸エステル、チタン化合物そして又は
ハロゲン含有炭化水素を反応させる。
これらの調製方法の中では、触媒において、液状のハ
ロゲン化チタンを使用したものあるいはチタン化合物使
用後、あるいは使用の際にハロゲン化炭化水素を使用し
たものが好ましい。
ロゲン化チタンを使用したものあるいはチタン化合物使
用後、あるいは使用の際にハロゲン化炭化水素を使用し
たものが好ましい。
本発明のチタン触媒成分［Ａ］の構成成分となること
のできる電子供与体は、多価カルボン酸のエステルであ
る。これらの多価カルボン酸エステルとして好適なもの
は、 又は （ここにR1は置換又は非置換の炭化水素基、R2、R5、R6
は水素又は置換又は非置換の炭化水素基、R3、R4は水素
あるいは置換又は非置換の炭化水素基であり、好ましく
はその少なくとも一方は置換又は非置換の炭化水素であ
る。またR3とR4とは互いに連結されていてもよい。ここ
に置換の炭化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子
を含むもので例えばＣ−Ｏ−Ｃ、COOR、COOH、OH、SO
3H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、NH2などの基を有するものであ
る。）で表される骨格を有するものが例示できる。
のできる電子供与体は、多価カルボン酸のエステルであ
る。これらの多価カルボン酸エステルとして好適なもの
は、 又は （ここにR1は置換又は非置換の炭化水素基、R2、R5、R6
は水素又は置換又は非置換の炭化水素基、R3、R4は水素
あるいは置換又は非置換の炭化水素基であり、好ましく
はその少なくとも一方は置換又は非置換の炭化水素であ
る。またR3とR4とは互いに連結されていてもよい。ここ
に置換の炭化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子
を含むもので例えばＣ−Ｏ−Ｃ、COOR、COOH、OH、SO
3H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、NH2などの基を有するものであ
る。）で表される骨格を有するものが例示できる。
この中でとくに好ましいのは、R1、R2の少なくとも一
つが炭素数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸の
ジエステルである。
つが炭素数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸の
ジエステルである。
多価カルボン酸エステルとして好ましいものの具体例
としては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチ
ルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチ
ル、マロン酸ジブチルメチル、マロン酸ジエチル、エチ
ルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、
ブチルマロン酸ジエチル、フエニルマロン酸ジエチル、
ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、
ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオ
クチル、マレイン酸ジイソオクチル、マレイン酸ジイソ
ブチル、ブチルマレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイ
ン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、
エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘ
キシル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソブチ
ル、シトラコン酸ジイソオクチル、シトラコン酸ジメチ
ルなどの脂肪族ポリカルボル酸エステル、1,2−シクロ
ヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカ
ルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチ
ル、ナジツク酸ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸
エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル
酸ジエチル、フチル酸エチルイソブチル、フチル酸モノ
ノルマルブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタ
ル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル
酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ
−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル
酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフエ
ニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジ
カルボン酸ジブチル、トリメリツト酸トリエチル、トリ
メリツト酸ブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステ
ル、3,4−フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボ
ン酸エステルなどを挙げることができる。
としては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチ
ルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチ
ル、マロン酸ジブチルメチル、マロン酸ジエチル、エチ
ルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、
ブチルマロン酸ジエチル、フエニルマロン酸ジエチル、
ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、
ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオ
クチル、マレイン酸ジイソオクチル、マレイン酸ジイソ
ブチル、ブチルマレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイ
ン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、
エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘ
キシル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソブチ
ル、シトラコン酸ジイソオクチル、シトラコン酸ジメチ
ルなどの脂肪族ポリカルボル酸エステル、1,2−シクロ
ヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカ
ルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチ
ル、ナジツク酸ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸
エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル
酸ジエチル、フチル酸エチルイソブチル、フチル酸モノ
ノルマルブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタ
ル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル
酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ
−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル
酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフエ
ニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジ
カルボン酸ジブチル、トリメリツト酸トリエチル、トリ
メリツト酸ブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステ
ル、3,4−フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボ
ン酸エステルなどを挙げることができる。
チタン触媒成分中に維持させることのできる多価カル
ボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピ
ル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシンｎ−オクチル、
セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボ
ン酸のエステル類を挙げることができる。
ボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピ
ル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシンｎ−オクチル、
セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボ
ン酸のエステル類を挙げることができる。
これらの多価カルボン酸エステルの中で好ましいの
は、前述した一般式の骨格を有するものであり、さらに
好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと
炭素数２以上のアルコールとのエステルであり、とくに
好ましくはフタル酸と炭素数２以上のアルコールとのジ
エステルである。
は、前述した一般式の骨格を有するものであり、さらに
好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと
炭素数２以上のアルコールとのエステルであり、とくに
好ましくはフタル酸と炭素数２以上のアルコールとのジ
エステルである。
これらの電子供与体を担持させるに際し、必ずしも出
発原料としてこれらを使用する必要はなく、チタン触媒
成分の調製の過程でこれらに変化せしめうる化合物を用
いて該調製の段階でこれら化合物に変換せしめてもよ
い。
発原料としてこれらを使用する必要はなく、チタン触媒
成分の調製の過程でこれらに変化せしめうる化合物を用
いて該調製の段階でこれら化合物に変換せしめてもよ
い。
チタン触媒成分中には、他の電子供与体を共存させて
もよいが、あまり多量に共存させると悪影響を及ぼすこ
ともあるので少量に抑えるべきである。
もよいが、あまり多量に共存させると悪影響を及ぼすこ
ともあるので少量に抑えるべきである。
本発明において、前記［Ａ］チタン触媒成分の調製に
用いられるマグネシウム化合物は還元能を有する又は有
しないマグネシウム化合物である。前者の例としてマグ
ネシウム・炭素結合やマグネシウム・水素結合を有する
マグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチ
ルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネ
シウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネ
シウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネ
シウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマ
グネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどがあ
げられる。これらマグネシウム化合物は、例えば有機ア
ルミニウム等の錯化合物の形で用いることもでき、又液
体状態であつても固体状態であつてもよい。一方、還元
能を有しないマグネシウム化合物としては、塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マ
グネシウムのようなハロゲン化マグネシウム、メトキシ
塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプ
ポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、
オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネ
シウムハライド、フエノキシ塩化マグネシウム、メチル
フエノキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネ
シウムハライド、エトキシマグネシウム、イソプロオキ
シマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキ
シマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムの
ようなアルコキシマグネシウム、フエノキシマグネシウ
ム、ジメチルフエノキシマグネシウムのようなアリロキ
シマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン
酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩な
どを例示することができる。また、これら還元能を有し
ないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有するマ
グネシウム化合物から誘導したものあるいは触媒成分の
調製時に誘導したものであつてもよい、例えば還元能を
有するマグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、ハ
ロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化
合物、エステル、アルコール等の化合物と接触させるこ
とにより還元能を有しないマグネシウム化合物に変化せ
しめる方法が挙げられる。また、該マグネシウム化合物
は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化
合物との混合物であつてもよい。さらにこれらの化合物
の２種以上の混合物であつてもよい。それらの中で好ま
しいマグネシウム化合物は還元能を有しない化合物であ
り、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物、
とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウ
ム、アリロキシ塩化マグネシウムである。
用いられるマグネシウム化合物は還元能を有する又は有
しないマグネシウム化合物である。前者の例としてマグ
ネシウム・炭素結合やマグネシウム・水素結合を有する
マグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチ
ルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネ
シウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネ
シウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネ
シウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマ
グネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどがあ
げられる。これらマグネシウム化合物は、例えば有機ア
ルミニウム等の錯化合物の形で用いることもでき、又液
体状態であつても固体状態であつてもよい。一方、還元
能を有しないマグネシウム化合物としては、塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マ
グネシウムのようなハロゲン化マグネシウム、メトキシ
塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプ
ポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、
オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネ
シウムハライド、フエノキシ塩化マグネシウム、メチル
フエノキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネ
シウムハライド、エトキシマグネシウム、イソプロオキ
シマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキ
シマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムの
ようなアルコキシマグネシウム、フエノキシマグネシウ
ム、ジメチルフエノキシマグネシウムのようなアリロキ
シマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン
酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩な
どを例示することができる。また、これら還元能を有し
ないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有するマ
グネシウム化合物から誘導したものあるいは触媒成分の
調製時に誘導したものであつてもよい、例えば還元能を
有するマグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、ハ
ロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化
合物、エステル、アルコール等の化合物と接触させるこ
とにより還元能を有しないマグネシウム化合物に変化せ
しめる方法が挙げられる。また、該マグネシウム化合物
は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化
合物との混合物であつてもよい。さらにこれらの化合物
の２種以上の混合物であつてもよい。それらの中で好ま
しいマグネシウム化合物は還元能を有しない化合物であ
り、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物、
とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウ
ム、アリロキシ塩化マグネシウムである。
本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に
用いられるチタン化合物としては種々あるが、通常Ti(O
R)gX4−ｇ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦
４）で示される４価のチタン化合物が好適である。より
具体的には、TiCl4、TiBr4、Til4などのテトラハロゲン
化チタン、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H3)Cl3、Ti(On-C4H9)Cl
3、Ti(OC2H3)Br3、Ti(OisoC4H9)Br3などのトリハロゲン
化アルコキシチタン、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、T
i(On-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、などのジハロゲン化
アルコキシチタン、Ti(OCH2)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(On
-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Brなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(On-C4H9)
4などのテトラアルコキシチタンなどを例示することが
できる。これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタ
ン化合物、とくにテトラハロゲン化チタンであり、とく
に好ましいものは四塩化チタンである。これらのチタン
化合物は単味で用いてよいし、混合物の形で用いてもよ
い。あるいは炭化水素やハロゲン化炭化水素などに希釈
して用いてもよい。
用いられるチタン化合物としては種々あるが、通常Ti(O
R)gX4−ｇ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦
４）で示される４価のチタン化合物が好適である。より
具体的には、TiCl4、TiBr4、Til4などのテトラハロゲン
化チタン、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H3)Cl3、Ti(On-C4H9)Cl
3、Ti(OC2H3)Br3、Ti(OisoC4H9)Br3などのトリハロゲン
化アルコキシチタン、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、T
i(On-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、などのジハロゲン化
アルコキシチタン、Ti(OCH2)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(On
-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Brなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(On-C4H9)
4などのテトラアルコキシチタンなどを例示することが
できる。これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタ
ン化合物、とくにテトラハロゲン化チタンであり、とく
に好ましいものは四塩化チタンである。これらのチタン
化合物は単味で用いてよいし、混合物の形で用いてもよ
い。あるいは炭化水素やハロゲン化炭化水素などに希釈
して用いてもよい。
チタン触媒成分［Ａ］の調製においてチタン化合物、
マグネシウム化合物及び担持すべき電子供与体、更に必
要に応じて使用されることのある電子供与体、例えばア
ルコール、フエノール、モノカルボン酸エステルなど、
ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの使用量は調製
方法によつて異なり一概に規定できないが、例えばマグ
ネシウム化合物１モル当り、担持すべき電子供与体0.01
ないし５モル、チタン化合物0.01ないし500モル程度の
割合とすることができる。
マグネシウム化合物及び担持すべき電子供与体、更に必
要に応じて使用されることのある電子供与体、例えばア
ルコール、フエノール、モノカルボン酸エステルなど、
ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの使用量は調製
方法によつて異なり一概に規定できないが、例えばマグ
ネシウム化合物１モル当り、担持すべき電子供与体0.01
ないし５モル、チタン化合物0.01ないし500モル程度の
割合とすることができる。
本発明においては、以上の如きチタン触媒成分［Ａ］
と、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］及び有機ケ
イ素化合物触媒成分［Ｃ］を組合せた触媒を用いて重合
を行う。
と、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］及び有機ケ
イ素化合物触媒成分［Ｃ］を組合せた触媒を用いて重合
を行う。
上記［Ｂ］成分としては、 （ｉ）少なくとも分子内に１個以上のAl−炭素結合を有
する有機アルミニウム化合物、例えば一般式 R1mAl(OR2)nHpXq （ここで、R1およびR2は炭素原子、通常１ないし15個、
好ましくは１ないし４個を含む炭素水素基で互いに同一
でも異なつてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦３、
０≦ｎ≦３、ｐは０≦ｐ≦３、ｑは０≦ｑ≦３の数であ
つて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる
有機アルミニウム化合物、 （ii）一般式 M1AlR1 4 （ここで、M1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じ）で
表される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物 などを挙げることができる。
する有機アルミニウム化合物、例えば一般式 R1mAl(OR2)nHpXq （ここで、R1およびR2は炭素原子、通常１ないし15個、
好ましくは１ないし４個を含む炭素水素基で互いに同一
でも異なつてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦３、
０≦ｎ≦３、ｐは０≦ｐ≦３、ｑは０≦ｑ≦３の数であ
つて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる
有機アルミニウム化合物、 （ii）一般式 M1AlR1 4 （ここで、M1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じ）で
表される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物 などを挙げることができる。
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示できる。一般式 R1mAl(OR2)3-m （ここで、R1およびR2は前記と同じ。ｍは好ましくは1.
5≦ｍ≦３の数である。）、一般式 R1mAlX3-m （ここでR1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましく
は０＜ｍ＜３である。）、一般式 R1mAlH3-m （ここでR1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ≦３で
ある。）、一般式 R1mAl(OR2)nXq （ここでR1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３で
ある）で表されたものなどを例示できる。
は、次のものを例示できる。一般式 R1mAl(OR2)3-m （ここで、R1およびR2は前記と同じ。ｍは好ましくは1.
5≦ｍ≦３の数である。）、一般式 R1mAlX3-m （ここでR1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましく
は０＜ｍ＜３である。）、一般式 R1mAlH3-m （ここでR1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ≦３で
ある。）、一般式 R1mAl(OR2)nXq （ここでR1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３で
ある）で表されたものなどを例示できる。
（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアリキリアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキドブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スアルコキシドのほかに、R1 2・5Al(OR2)0・5などで表わ
される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドの
ようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルア
ルミニウムジクロリド、プロピルアルハニウムジクロリ
ド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキ
ルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジルアキル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアル
キルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化
およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムである。
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアリキリアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキドブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スアルコキシドのほかに、R1 2・5Al(OR2)0・5などで表わ
される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドの
ようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルア
ルミニウムジクロリド、プロピルアルハニウムジクロリ
ド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキ
ルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジルアキル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアル
キルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化
およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムである。
前記（ii）に属する化合物としては、LiAl(C2H5)4、L
iAl(C7H15)4などを例示できる。
iAl(C7H15)4などを例示できる。
また（ｉ）に類似する化合物として酸素原子や窒素原
子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミ
ウニム化合物であつてもよい。このような化合物とし
て、例えば (C2H5)2AlOAl(C2H5)2、 (C4H8)2AlOAl(C4H8)2、 メチルアルミノオキサン などを例示できる。
子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミ
ウニム化合物であつてもよい。このような化合物とし
て、例えば (C2H5)2AlOAl(C2H5)2、 (C4H8)2AlOAl(C4H8)2、 メチルアルミノオキサン などを例示できる。
これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムや
上記した２以上のアルミニウムが結合したアルキルアル
ミニウムの使用が好ましい。
上記した２以上のアルミニウムが結合したアルキルアル
ミニウムの使用が好ましい。
本発明の方法において使用される有機ケイ素化合物触
媒成分（Ｃ）は、一般式［Ｉ］ RnSi（OR′）4-ｎ ［Ｉ］ ［式中Ｒ、Ｒ′は炭化水素基、０＜ｎ＜４］で表わされ
る Ｒの好ましい例としては例えばアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロアルキル
基、アミノアルキル基などであり、R1の好ましい例とし
ては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルケニル基、アルコシキアルキル基である。ｎ個
のＲ、（４−ｎ）個のＲ′は同一でも異なつていてもよ
い。
媒成分（Ｃ）は、一般式［Ｉ］ RnSi（OR′）4-ｎ ［Ｉ］ ［式中Ｒ、Ｒ′は炭化水素基、０＜ｎ＜４］で表わされ
る Ｒの好ましい例としては例えばアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロアルキル
基、アミノアルキル基などであり、R1の好ましい例とし
ては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルケニル基、アルコシキアルキル基である。ｎ個
のＲ、（４−ｎ）個のＲ′は同一でも異なつていてもよ
い。
より具体的には例えばトリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキ
シシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルメチ
ルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ビ
スｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメト
キシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ
−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジメキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ｎプロピルトリエトキシシラ
ン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシ
ラン、フエニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキ
シシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フエニル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプ
ロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキ
シシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−
ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメ
チルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、
トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリロキシ
（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチル
テトラエトキシジシロキサンなどであり、とりわけエチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、フエニルトリエトキシシラン、ビニルトリブ
トキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニル
メチルジメトキシシラン、ビスｐ−トリジメトキシシラ
ン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキ
シルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン、２−ノネボルナントリエトキシシラン、２−
ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエ
トキシシランを例示することができる。
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキ
シシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルメチ
ルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ビ
スｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメト
キシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ
−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジメキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ｎプロピルトリエトキシシラ
ン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシ
ラン、フエニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキ
シシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フエニル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプ
ロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキ
シシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−
ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメ
チルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、
トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリロキシ
（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチル
テトラエトキシジシロキサンなどであり、とりわけエチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、フエニルトリエトキシシラン、ビニルトリブ
トキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニル
メチルジメトキシシラン、ビスｐ−トリジメトキシシラ
ン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキ
シルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン、２−ノネボルナントリエトキシシラン、２−
ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエ
トキシシランを例示することができる。
プロピレンとの共重合に用いることのできるα−オレ
フインとしてはエチレンおよび炭素数４ないし12の直鎖
状ないし分枝鎖状のα−オレフインを例示することがで
きる。これらα−オレフインとしては、例えば、エチレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１、オクテン−１、イソオクテン−１、
デセン−１などを好ましい例としてあげることができ
る。
フインとしてはエチレンおよび炭素数４ないし12の直鎖
状ないし分枝鎖状のα−オレフインを例示することがで
きる。これらα−オレフインとしては、例えば、エチレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１、オクテン−１、イソオクテン−１、
デセン−１などを好ましい例としてあげることができ
る。
本発明においては、プロピレンの重合またはプロピレ
ンとα−オレフインの共重合に先立つて、３−メチルブ
テン−１の予備重合を行なうことが必要である。
ンとα−オレフインの共重合に先立つて、３−メチルブ
テン−１の予備重合を行なうことが必要である。
予備重合は、チタン触媒成分（Ａ）を有機アルミニウ
ム化合物触媒成分（Ｂ）の少なくとも一部および有機ケ
イ素化合物触媒成分（Ｃ）の共存下に、（Ａ）成分1g当
り約0.1ないし約100g、好ましくは１ないし約50g、特に
好ましくは３ないし20gの３−メチルブテン−１を予備
重合しておく、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）
の共存量は、（Ａ）成分1g当り、上記量の３−メチルブ
テン−１が重合するに足りる量であればよく、チタン触
媒成分（Ａ）の中チタン１グラム原子当り、例えば約0.
1ないし約300モル、好ましくは約0.5ないし約100モル、
特に好ましくは約１ないし約50モルの割合である。
ム化合物触媒成分（Ｂ）の少なくとも一部および有機ケ
イ素化合物触媒成分（Ｃ）の共存下に、（Ａ）成分1g当
り約0.1ないし約100g、好ましくは１ないし約50g、特に
好ましくは３ないし20gの３−メチルブテン−１を予備
重合しておく、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）
の共存量は、（Ａ）成分1g当り、上記量の３−メチルブ
テン−１が重合するに足りる量であればよく、チタン触
媒成分（Ａ）の中チタン１グラム原子当り、例えば約0.
1ないし約300モル、好ましくは約0.5ないし約100モル、
特に好ましくは約１ないし約50モルの割合である。
また有機ケイ素化合物触媒成分（Ｃ）の共存量は、固
体チタン触媒成分（Ａ）中のチタン１グラム原子当り、
約0.1ないし約100モル、好ましくは約0.5ないし約20モ
ル、特に好ましくは約１ないし約10モルである。
体チタン触媒成分（Ａ）中のチタン１グラム原子当り、
約0.1ないし約100モル、好ましくは約0.5ないし約20モ
ル、特に好ましくは約１ないし約10モルである。
予備重合は、不活性炭化水素媒体中で行うのが好まし
い。この目的に用いられる不活性炭化水素媒体として
は、例えば有機マグネシウム化合物あるいはその有機媒
体をハロゲン化する際に使用できる不活性媒体として先
に例示したものから選ぶことができる。予備混合処理は
回分式であるいは連続式で行うことができるが、本重合
における系内の触媒の濃度よりもかなり高濃度で行うこ
ともできるし、またむしろその方が好ましいので回分式
で行う方が効率的である。
い。この目的に用いられる不活性炭化水素媒体として
は、例えば有機マグネシウム化合物あるいはその有機媒
体をハロゲン化する際に使用できる不活性媒体として先
に例示したものから選ぶことができる。予備混合処理は
回分式であるいは連続式で行うことができるが、本重合
における系内の触媒の濃度よりもかなり高濃度で行うこ
ともできるし、またむしろその方が好ましいので回分式
で行う方が効率的である。
予備重合処理におけるチタン触媒成分（Ａ）の濃度
は、不活性炭化水素媒体１当り、チタン原子換算で例
えば約0.01ないし約200ミリモル、好ましくは約0.05な
いし約100ミリモルの範囲とするのがよい。予備重合処
理における温度は、通常約−20ないし約＋100℃、更に
好ましくは約−20ないし約＋80℃、とくに０ないし約＋
40℃に範囲が好ましい。該処理は、不活性溶媒の触媒懸
濁液に所定量の３−メチルブテン−１を一括してまたは
連続的に供給することによつて行うことができる。予備
重合においては水素のような分子量調節剤を共存させて
もよい。
は、不活性炭化水素媒体１当り、チタン原子換算で例
えば約0.01ないし約200ミリモル、好ましくは約0.05な
いし約100ミリモルの範囲とするのがよい。予備重合処
理における温度は、通常約−20ないし約＋100℃、更に
好ましくは約−20ないし約＋80℃、とくに０ないし約＋
40℃に範囲が好ましい。該処理は、不活性溶媒の触媒懸
濁液に所定量の３−メチルブテン−１を一括してまたは
連続的に供給することによつて行うことができる。予備
重合においては水素のような分子量調節剤を共存させて
もよい。
前記予備重合処理した触媒を、予備重合処理で使用さ
れていなかつた有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）
及び有機ケイ素化合物触媒成分（Ｃ）がある場合にはこ
れら触媒と共に用いることによつてプロピレンの重合ま
たは共重合を行う。
れていなかつた有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）
及び有機ケイ素化合物触媒成分（Ｃ）がある場合にはこ
れら触媒と共に用いることによつてプロピレンの重合ま
たは共重合を行う。
本発明の方法において、プロピレンの重合または共重
合は気相であるいは液相で、たとえばスラリー状で行わ
れる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を液媒
としてもよいし、オレフイン自身を溶媒とすることもで
きる。前記チタン触媒成分（Ａ）の使用量としては、例
えば、重合容積１当り、Ti原子に換算して約0.001な
いし約0.5ミリモル、とくに約0.005ないし約0.5ミリモ
ル、また有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）の使用
量としては、例えば重合系中の（Ａ）成分中のチタン原
子１モルに対し、（Ｂ）成分中の金属原子が約１ないし
約2000モル、好ましくは約５ないし約500モルとなるよ
うに、また（Ｃ）成分を（Ａ）成分中のチタン原子１モ
ル当り、（Ｃ）成分中のSi原子換算で約０ないし約100
モル、好ましくは約１ないし約50モル、とくに好ましく
は約３ないし約20モルとなるようにするのが好ましい。
合は気相であるいは液相で、たとえばスラリー状で行わ
れる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を液媒
としてもよいし、オレフイン自身を溶媒とすることもで
きる。前記チタン触媒成分（Ａ）の使用量としては、例
えば、重合容積１当り、Ti原子に換算して約0.001な
いし約0.5ミリモル、とくに約0.005ないし約0.5ミリモ
ル、また有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）の使用
量としては、例えば重合系中の（Ａ）成分中のチタン原
子１モルに対し、（Ｂ）成分中の金属原子が約１ないし
約2000モル、好ましくは約５ないし約500モルとなるよ
うに、また（Ｃ）成分を（Ａ）成分中のチタン原子１モ
ル当り、（Ｃ）成分中のSi原子換算で約０ないし約100
モル、好ましくは約１ないし約50モル、とくに好ましく
は約３ないし約20モルとなるようにするのが好ましい。
これらの各触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は重
合時に三者を触媒させても良いし、又重合前に触媒させ
ても良い。この重合前の接触に当つては、任意の二者の
みを自由に選択して接触させても良いし、又各成分の一
部を二者ないしは三者接触させてもよい。又更に重合前
の各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下であつても良い
し、オレフイン雰囲気下であつても良い。
合時に三者を触媒させても良いし、又重合前に触媒させ
ても良い。この重合前の接触に当つては、任意の二者の
みを自由に選択して接触させても良いし、又各成分の一
部を二者ないしは三者接触させてもよい。又更に重合前
の各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下であつても良い
し、オレフイン雰囲気下であつても良い。
プロピレンの重合温度は好ましくは約20ないし約200
℃、一層好ましくは約50ないし約100℃程度、圧力は常
圧ないし約100kg/cm2、好ましくは約２ないし約50kg/cm
2程度の加圧条件下で行うのが好ましい。重合は、回分
式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うこと
ができる。さらに重合を反応条件下の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。
℃、一層好ましくは約50ないし約100℃程度、圧力は常
圧ないし約100kg/cm2、好ましくは約２ないし約50kg/cm
2程度の加圧条件下で行うのが好ましい。重合は、回分
式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うこと
ができる。さらに重合を反応条件下の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。
［発明の効果］ 本発明においては、立体規則性指数の高い重合体を高
触媒効率で製造できると同様に透視性に優れたポリプロ
ピレンを得ることができる。製造されたポリプロピレン
中には触媒残査が極めて微量した存在しないため、触媒
除去操作の省略が可能であることは勿論のこと、成形に
際し金型の発錆傾向を顕著に抑えることができる。
触媒効率で製造できると同様に透視性に優れたポリプロ
ピレンを得ることができる。製造されたポリプロピレン
中には触媒残査が極めて微量した存在しないため、触媒
除去操作の省略が可能であることは勿論のこと、成形に
際し金型の発錆傾向を顕著に抑えることができる。
［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ ［Ti触媒成分［Ａ］の調製］ 無水塩化マグネシウム7.14g（75mmol）、デカン37.5m
lおよび２−エチルヘキシルアルコール35.1ml（225mmo
l）を130℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、
この溶液中に無水フタル酸1.67g（11.3mmol）を添加
し、130℃にて更に１時間撹拌混合を行い、無水フタル
酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化
チタン200ml（1.8mol）中に１時間にわたつて全量滴下
装入する。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけ
て110℃に昇温し、110℃に達したところでジイソブチル
テレフタレート5.03ml（18.8mmol）を添加し、これより
２時間同温度にて撹拌保持する。２時間の反応終了後熱
濾過にて固体部を採取し、この固体部を275mlのTiCl4に
て再懸濁させた後、再び110℃で２時間、加熱反応を行
う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110
℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合
物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法
にて合成された固体Ti触媒成分［Ａ］はヘキサンスラリ
ーとして保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる
目的で乾燥する。この様にして得られた固体Ti触媒成分
［Ａ］の組成はチタン2.6重量％、塩素58重量％、マグ
ネシウム18重量％およびジイソブチルフタレート12.4重
量％であつた。
lおよび２−エチルヘキシルアルコール35.1ml（225mmo
l）を130℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、
この溶液中に無水フタル酸1.67g（11.3mmol）を添加
し、130℃にて更に１時間撹拌混合を行い、無水フタル
酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化
チタン200ml（1.8mol）中に１時間にわたつて全量滴下
装入する。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけ
て110℃に昇温し、110℃に達したところでジイソブチル
テレフタレート5.03ml（18.8mmol）を添加し、これより
２時間同温度にて撹拌保持する。２時間の反応終了後熱
濾過にて固体部を採取し、この固体部を275mlのTiCl4に
て再懸濁させた後、再び110℃で２時間、加熱反応を行
う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110
℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合
物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法
にて合成された固体Ti触媒成分［Ａ］はヘキサンスラリ
ーとして保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる
目的で乾燥する。この様にして得られた固体Ti触媒成分
［Ａ］の組成はチタン2.6重量％、塩素58重量％、マグ
ネシウム18重量％およびジイソブチルフタレート12.4重
量％であつた。
［予備重合］ 窒素置換された2lのオートクレーブに精製ヘキサン42
0mlを装入してこれを０℃に冷却した後、トリエチルア
ルミニウム50mmol、３メチルブテン−１ 10g、トリメ
チルトメキシシラン10mmolおよび前記チタン触媒成分
［Ａ］をチタン原子換算で5mmol挿入した後、オートク
レーブを密閉し、撹拌下20℃で３時間重合を行なつた。
重合終了後、反応混合物を窒素雰囲気下に取り出した
後、液部を除去し固体部を単離してこれをデカンにリス
ラリーした。予備重合量は触媒1g当り0.9gであつた。
0mlを装入してこれを０℃に冷却した後、トリエチルア
ルミニウム50mmol、３メチルブテン−１ 10g、トリメ
チルトメキシシラン10mmolおよび前記チタン触媒成分
［Ａ］をチタン原子換算で5mmol挿入した後、オートク
レーブを密閉し、撹拌下20℃で３時間重合を行なつた。
重合終了後、反応混合物を窒素雰囲気下に取り出した
後、液部を除去し固体部を単離してこれをデカンにリス
ラリーした。予備重合量は触媒1g当り0.9gであつた。
［重合］ 内容積250lのオートクレーブに精製ヘキサン100lを装
入し、室温下プロピレン雰囲気にてトリエチルアルミニ
ウム94mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン9.
4mmol及び前記予備重合した触媒成分［Ａ］をチタン原
子換算で1.9mmol装入した。水素25Nlを導入した後、70
℃に昇温し、２時間のプロピレン重合を行つた。重合中
の圧力は7kg/cm2Gに保つた。
入し、室温下プロピレン雰囲気にてトリエチルアルミニ
ウム94mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン9.
4mmol及び前記予備重合した触媒成分［Ａ］をチタン原
子換算で1.9mmol装入した。水素25Nlを導入した後、70
℃に昇温し、２時間のプロピレン重合を行つた。重合中
の圧力は7kg/cm2Gに保つた。
重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白
色粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末
状重合体の収量は57.9kgであり、沸とうｎ−ヘプタンに
よる抽出残率は98.8％、MFRは2.6dg/min、その見掛密度
は0.46g/mlであつた。
色粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末
状重合体の収量は57.9kgであり、沸とうｎ−ヘプタンに
よる抽出残率は98.8％、MFRは2.6dg/min、その見掛密度
は0.46g/mlであつた。
予備重合時のTiの一部が脱離したことを考慮すると、
触媒１グラム当り14900gのプロピレンが重合したことに
相当し、従つてポリ３−メチルペンテン−１重合体含有
量は、60wt ppmとなる。
触媒１グラム当り14900gのプロピレンが重合したことに
相当し、従つてポリ３−メチルペンテン−１重合体含有
量は、60wt ppmとなる。
〈２軸延伸フイルムの製造方法〉 この３メチルブテン−１重合体を含有するポリプロピ
レン100重量部に、安定剤としてステアリン酸カルシウ
ム0.1重量部、BHT（2,6−ジターシヤリ−ブチルヒドロ
キシトルエン）。0.1重量部、Irganox1010（チバガイギ
ー社製酸化防止剤、テトラキス［メチレン−３（３′,
5′−ジーターシヤリ−ブチルヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート］メタン）0.1重量部を加え、ヘンシエル
ミキサーで混合した後65mmφ押出機で混練温度220℃に
て造粒ペレツト化した。
レン100重量部に、安定剤としてステアリン酸カルシウ
ム0.1重量部、BHT（2,6−ジターシヤリ−ブチルヒドロ
キシトルエン）。0.1重量部、Irganox1010（チバガイギ
ー社製酸化防止剤、テトラキス［メチレン−３（３′,
5′−ジーターシヤリ−ブチルヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート］メタン）0.1重量部を加え、ヘンシエル
ミキサーで混合した後65mmφ押出機で混練温度220℃に
て造粒ペレツト化した。
次いで得られたペレツトを90mmφシート押出機にて28
0℃で押出し、30℃の冷却ロールにて1.5mm厚シートとし
た。次いで得られたシートをテンター式逐次二軸延伸装
置にて縦方向に延伸温度145℃で、５倍延伸を行ない、
引き続いて層内温度170℃のテンター中で横方向に10倍
延伸を行ない厚さ約30μの二軸延伸フイルムを得た。
0℃で押出し、30℃の冷却ロールにて1.5mm厚シートとし
た。次いで得られたシートをテンター式逐次二軸延伸装
置にて縦方向に延伸温度145℃で、５倍延伸を行ない、
引き続いて層内温度170℃のテンター中で横方向に10倍
延伸を行ない厚さ約30μの二軸延伸フイルムを得た。
〈フイルムの評価方法〉 １）透視性目視評価 30μ厚フイルムを５枚重ね、蛍光灯の光をフイルムを
通して見た場合の透視感を目視により、５段階（５−
良、１−悪）評価を行なつた。
通して見た場合の透視感を目視により、５段階（５−
良、１−悪）評価を行なつた。
２）撹散透過光度（LSI） 東洋精機社製LSI試験機により測定した。
３）ヘイズ ASTMD1003に従い測定した。
４）球晶直径 二軸延伸前の原反シートの断面の球晶の直径を実体顕
微鏡（×100）により測定した。
微鏡（×100）により測定した。
原反シートの球晶サイズが小さい程、二軸延伸したフ
イルムの透視性が良好な傾向となるため、透視性良好な
フイルムを得るための尺度として用いた。
イルムの透視性が良好な傾向となるため、透視性良好な
フイルムを得るための尺度として用いた。
５）ヤング率 JISK6781に準じ引張速度50mm/分にてフイルムの横方
法のヤング率をインストロン型引張試験機により測定し
た。
法のヤング率をインストロン型引張試験機により測定し
た。
比較例−１ ［Ti触媒成分［Ａ］の調製］ 実施例−１と同様にして行なつた。
［予備重合］ 窒素置換された2lのオートクレーブに精製ヘキサン42
0mlを装入してこれを０℃に冷却した後、トリエチルア
ルミニウム50mmol、３メチルブテン−1 50g、トリメチ
ルメトキシシラン10mmolおよび前記チタン触媒成分
［Ａ］をチタン原子換算で5mmol挿入した後、オートク
レーブを密閉し、撹拌下20℃で６時間重合を行なつた。
重合終了後、反応混合物を窒素雰囲気下に取り出した
後、液部を除去し固体部を単離してこれをデカンにリス
ラリーした。
0mlを装入してこれを０℃に冷却した後、トリエチルア
ルミニウム50mmol、３メチルブテン−1 50g、トリメチ
ルメトキシシラン10mmolおよび前記チタン触媒成分
［Ａ］をチタン原子換算で5mmol挿入した後、オートク
レーブを密閉し、撹拌下20℃で６時間重合を行なつた。
重合終了後、反応混合物を窒素雰囲気下に取り出した
後、液部を除去し固体部を単離してこれをデカンにリス
ラリーした。
予備重合量は触媒1g当り4.1gであつた。
［重合］ 内容積250lのオートクレーブに精製ヘキサン100lを装
入し、室温下プロピレン雰囲気にてトリエチルアルミニ
ウム300mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン3
0mmol及び前記予備重合した触媒成分［Ａ］をチタン原
子換算で6mmol装入した。水素25Nlを導入した後、70℃
に昇温し、30分のプロピレン重合を行つた。重合中の圧
力は7kg/cm2Gに保つた。
入し、室温下プロピレン雰囲気にてトリエチルアルミニ
ウム300mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン3
0mmol及び前記予備重合した触媒成分［Ａ］をチタン原
子換算で6mmol装入した。水素25Nlを導入した後、70℃
に昇温し、30分のプロピレン重合を行つた。重合中の圧
力は7kg/cm2Gに保つた。
重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白
色粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末
状重合体の収量は43.4kgであり、沸とうｎ−ヘプタンに
よる抽出残率は98.8％、MFRは2.8dg/min、その見掛密度
は0.43g/mlであつた。
色粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末
状重合体の収量は43.4kgであり、沸とうｎ−ヘプタンに
よる抽出残率は98.8％、MFRは2.8dg/min、その見掛密度
は0.43g/mlであつた。
予備重合時Tiの一部が脱離したことを考慮すると、触
媒１グラム当り3.540gのプロピレンが重合したことに相
当し、従つてポリ３−メチルペンテン−１重合体含有量
は、1200wt ppmとなる。
媒１グラム当り3.540gのプロピレンが重合したことに相
当し、従つてポリ３−メチルペンテン−１重合体含有量
は、1200wt ppmとなる。
〈２軸延伸フイルムの製造方法〉 この３メチルブテン−１重合体を含有するポリプロピ
レン100重量部に安定剤としてステアリン酸カルシウム
0.1重量部、BHT0.1重量部、Irganox1010 0.1重量部を加
え、実施例１と同じ条件で造粒、シート加工し、さらに
二軸延伸を行ない厚さ約30μの二軸延伸フイルムを得
た。
レン100重量部に安定剤としてステアリン酸カルシウム
0.1重量部、BHT0.1重量部、Irganox1010 0.1重量部を加
え、実施例１と同じ条件で造粒、シート加工し、さらに
二軸延伸を行ない厚さ約30μの二軸延伸フイルムを得
た。
比較例２ 〈２軸延伸フイルムの製造方法〉 II（ヘプタン抽出残率）97.2％、MFR1.5g/10分のポリ
プロピレンパウダー100重量部に、ステアリン酸カルシ
ウム0.1重量部、BHT0.1重量部、Irganox1010 0.1重量部
を加え、実施例１と同じ条件で造粒シート加工し、さら
に二軸延伸を行ない厚さ約30μの二軸延伸フイルムを得
た。
プロピレンパウダー100重量部に、ステアリン酸カルシ
ウム0.1重量部、BHT0.1重量部、Irganox1010 0.1重量部
を加え、実施例１と同じ条件で造粒シート加工し、さら
に二軸延伸を行ない厚さ約30μの二軸延伸フイルムを得
た。
〈結果〉 以上の実施例１、比較例１〜２による物性測定結果を
第１表に示す。
第１表に示す。
第１図は、本願発明に係る触媒の調製工程を示すフロー
チヤート図である。
チヤート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−223009（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−223008（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−115004（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−215301（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−206418（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンお
よび多価カルボン酸エステルを必須成分として含有する
チタン触媒成分、 ただし、該チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられるチ
タン化合物は、Ti(OR)gX4−ｇ（Ｒは炭化水素基、Ｘは
ハロゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物
である、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分および ［Ｃ］一般式［Ｉ］RnSi（OR′）4-ｎ（式中Ｒ、Ｒ′は
炭化水素基、０＜ｎ＜４）で表わされる有機ケイ素化合
物触媒成分 から形成される触媒系の存在下に、３−メチルブテン−
１を該固体チタン触媒成分［Ａ］１グラム当り0.1ない
し100g予備重合させた後、該予備重合触媒を用いて、プ
ロピレンの重合またはプロピレンとα−オレフインの共
重合を該予備重合量の1000ないし100,000倍の重合量行
なわせることを特徴とするポリプロピレンの製造方法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62315204A JP2529310B2 (ja) | 1987-12-15 | 1987-12-15 | ポリプロピレンの製造方法 |
| CA000585597A CA1306579C (en) | 1987-12-15 | 1988-12-12 | Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film |
| DE3851313T DE3851313T2 (de) | 1987-12-15 | 1988-12-14 | Verfahren zur Herstellung von Polypropylen und gestrecktem Polypropylenfilm. |
| AT88311839T ATE110746T1 (de) | 1987-12-15 | 1988-12-14 | Verfahren zur herstellung von polypropylen und gestrecktem polypropylenfilm. |
| US07/284,186 US5159021A (en) | 1987-12-15 | 1988-12-14 | Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film |
| EP88311839A EP0321218B1 (en) | 1987-12-15 | 1988-12-14 | Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film |
| ES88311839T ES2063053T3 (es) | 1987-12-15 | 1988-12-14 | Procedimiento para la produccion de polipropileno y pelicula de polipropileno estirado. |
| CN88109228A CN1026116C (zh) | 1987-12-15 | 1988-12-15 | 聚丙烯的生产方法 |
| CN 92101389 CN1024771C (zh) | 1987-12-15 | 1988-12-15 | 拉伸聚丙烯薄膜 |
| KR1019880016701A KR920001040B1 (ko) | 1987-12-15 | 1988-12-15 | 폴리프로필렌 및 연신폴리프로필렌 필름 제조방법 |
| US07/928,015 US5266636A (en) | 1987-12-15 | 1992-08-11 | Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01156305A JPH01156305A (ja) | 1989-06-19 |
| JP2529310B2 true JP2529310B2 (ja) | 1996-08-28 |
Family
ID=18062658
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62315204A Expired - Lifetime JP2529310B2 (ja) | 1987-12-15 | 1987-12-15 | ポリプロピレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JP2709629B2 (ja) * | 1989-06-30 | 1998-02-04 | 東燃株式会社 | α―オレフイン重合用触媒 |
| JP2719963B2 (ja) * | 1989-06-30 | 1998-02-25 | 東燃株式会社 | α―オレフイン重合用触媒 |
| JP2709627B2 (ja) * | 1989-06-30 | 1998-02-04 | 東燃株式会社 | α―オレフイン重合用触媒 |
| JP2795481B2 (ja) * | 1989-08-11 | 1998-09-10 | 三井化学株式会社 | ポリプロピレン射出成形体 |
| JP2795480B2 (ja) * | 1989-08-11 | 1998-09-10 | 三井化学株式会社 | ポリプロピレンフィルム |
| JP2709633B2 (ja) * | 1989-08-18 | 1998-02-04 | 東燃株式会社 | α―オレフィン重合用触媒成分 |
| JP2709634B2 (ja) * | 1989-08-18 | 1998-02-04 | 東燃株式会社 | α―オレフィン重合用触媒成分 |
| KR100254936B1 (ko) | 1995-10-18 | 2000-05-01 | 고토 기치 | 올레핀(공)중합체 조성물과 그 제조방법 및 올레핀(공)중합용 촉매와 그 제조방법 |
| EP0972800A4 (en) | 1997-04-02 | 2004-06-16 | Chisso Corp | MODIFIED OLEFIN (CO) POLYMER COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND MODIFIED OLEFIN (CO) POLYMER MOLD |
| US6303696B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-10-16 | Chisso Corporation | Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst |
| TW504515B (en) | 1997-08-07 | 2002-10-01 | Chisso Corp | Olefin (co)polymer composition |
| JP4547807B2 (ja) * | 1999-01-13 | 2010-09-22 | チッソ株式会社 | ポリプロピレン又はプロピレン系ランダム共重合体の製造方法 |
| FI991057A0 (fi) * | 1999-05-07 | 1999-05-07 | Borealis As | Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4532430Y1 (ja) * | 1967-02-09 | 1970-12-11 | ||
| JPS60139731A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 結晶性プロピレン重合体組成物 |
| JP2516199B2 (ja) * | 1986-04-23 | 1996-07-10 | 三井東圧化学株式会社 | プロピレンの連続重合方法 |
-
1987
- 1987-12-15 JP JP62315204A patent/JP2529310B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01156305A (ja) | 1989-06-19 |
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