JPH05178939A - 異なる３構成要素から成るプロピレン／エチレン共重合体 - Google Patents
異なる３構成要素から成るプロピレン／エチレン共重合体Info
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- JPH05178939A JPH05178939A JP4097723A JP9772392A JPH05178939A JP H05178939 A JPH05178939 A JP H05178939A JP 4097723 A JP4097723 A JP 4097723A JP 9772392 A JP9772392 A JP 9772392A JP H05178939 A JPH05178939 A JP H05178939A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 追加的な混合工程が不要な、高い衝撃強さ、
高い剛性、低い白化傾向を示す好ましいプロピレン／エ
チレン共重合体混合物の製造法の提供。 【構成】 ツィーグラー／ナッタ触媒組成物を使用し、
動揺固定床において気相から３段階重合により、すなわ
ち第１重合段階（Ａ）において、２０から４０バールの
圧力、６０から９０℃の温度、０．５から５時間の滞留
時間でプロピレンを重合させ、第２重合段階（Ｂ）にお
いて、５から３０バールの圧力、４０から１１０℃の温
度、０．２から４時間の滞留時間で、Ａの重合体にプロ
ピレンおよびエチレンの混合物を重合させ、次いで第３
重合段階（Ｃ）において、５から３０バールの圧力、４
０から１１０℃の温度、０．１から５時間の滞留時間
で、Ｂの重合体にエチレンあるいはエチレン、プロピレ
ンの混合物を重合させ、Ａ，Ｂ両モノマーの重量割合を
１：１から２０：１に、またＡ，Ｃにおいて反応せしる
られるモノマーの重量割合を１：２から２０：１に調整
して、得られるプロピレン／エチレン共重合体。
高い剛性、低い白化傾向を示す好ましいプロピレン／エ
チレン共重合体混合物の製造法の提供。 【構成】 ツィーグラー／ナッタ触媒組成物を使用し、
動揺固定床において気相から３段階重合により、すなわ
ち第１重合段階（Ａ）において、２０から４０バールの
圧力、６０から９０℃の温度、０．５から５時間の滞留
時間でプロピレンを重合させ、第２重合段階（Ｂ）にお
いて、５から３０バールの圧力、４０から１１０℃の温
度、０．２から４時間の滞留時間で、Ａの重合体にプロ
ピレンおよびエチレンの混合物を重合させ、次いで第３
重合段階（Ｃ）において、５から３０バールの圧力、４
０から１１０℃の温度、０．１から５時間の滞留時間
で、Ｂの重合体にエチレンあるいはエチレン、プロピレ
ンの混合物を重合させ、Ａ，Ｂ両モノマーの重量割合を
１：１から２０：１に、またＡ，Ｃにおいて反応せしる
られるモノマーの重量割合を１：２から２０：１に調整
して、得られるプロピレン／エチレン共重合体。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明はチタン含有固体組成分のほかに、
さらに共触媒としてアルミニウム化合物を含有するツィ
ーグラー／ナッタ触媒組成物を使用し、動揺固定床にお
いて気相から３段階重合により得られるプロピレン／エ
チレン共重合体に関するものである。
さらに共触媒としてアルミニウム化合物を含有するツィ
ーグラー／ナッタ触媒組成物を使用し、動揺固定床にお
いて気相から３段階重合により得られるプロピレン／エ
チレン共重合体に関するものである。
【０００２】本発明はまたこのプロピレン／エチレン共
重合体の製造方法およびこの共重合体から製造されるシ
ートならびに成形体に関するものである。
重合体の製造方法およびこの共重合体から製造されるシ
ートならびに成形体に関するものである。
【０００３】ツィーグラー／ナッタ触媒を使用して重合
することにより得られるプロピレン／エチレン共重合体
は一連の特許文献から公知である。例えば米国特許４２
６０７１０号明細書から、ツィーグラー／ナッタ触媒を
使用し、撹拌容器中において、アルケン−１を重合させ
て得られる単独重合体および共重合体が公知である。こ
こで使用される触媒組成分は、多価チタン化合物、アル
ミニウムハロゲン化物および／あるいはアルミニウムア
ルキルならびに電子供与体化合物、例えばシラン、エス
テル、エーテル、ケトンあるいはラクトンが使用される
（ヨーロッパ特許出願公告１４５２３号、４５９７７
号、８６４７３号、同公開１７１２００号、米国特許４
８５７６１３号）。
することにより得られるプロピレン／エチレン共重合体
は一連の特許文献から公知である。例えば米国特許４２
６０７１０号明細書から、ツィーグラー／ナッタ触媒を
使用し、撹拌容器中において、アルケン−１を重合させ
て得られる単独重合体および共重合体が公知である。こ
こで使用される触媒組成分は、多価チタン化合物、アル
ミニウムハロゲン化物および／あるいはアルミニウムア
ルキルならびに電子供与体化合物、例えばシラン、エス
テル、エーテル、ケトンあるいはラクトンが使用される
（ヨーロッパ特許出願公告１４５２３号、４５９７７
号、８６４７３号、同公開１７１２００号、米国特許４
８５７６１３号）。
【０００４】さらにツィーグラー／ナッタ触媒組成物を
使用してプロピレン／エチレンブロック共重合体を製造
するための一連の方法が公知である（米国特許４４５４
２９９号、４４５５４０５号、南阿特許出願公告８４／
３５６３号、８４／５２６１号、英国特許出願公告１０
３２９４５号）が、この場合まず第１反応段階において
気相エチレンを重合させ、これにより得られた単独重合
体に第２反応工程においてエチレンとプロピレンの混合
物を重合させる。この方法は通常、高圧下、分子量制御
剤としての水素の存在下に行われる。これにより得られ
る共重合体は、一般に秀れた衝撃強さを示すが、同時に
剛性が低く、また白化する傾向が比較的高い。ここで白
化とは、多くの合成樹脂が展延に際し透明試料の個々の
領域で白色化する現象を意味する。
使用してプロピレン／エチレンブロック共重合体を製造
するための一連の方法が公知である（米国特許４４５４
２９９号、４４５５４０５号、南阿特許出願公告８４／
３５６３号、８４／５２６１号、英国特許出願公告１０
３２９４５号）が、この場合まず第１反応段階において
気相エチレンを重合させ、これにより得られた単独重合
体に第２反応工程においてエチレンとプロピレンの混合
物を重合させる。この方法は通常、高圧下、分子量制御
剤としての水素の存在下に行われる。これにより得られ
る共重合体は、一般に秀れた衝撃強さを示すが、同時に
剛性が低く、また白化する傾向が比較的高い。ここで白
化とは、多くの合成樹脂が展延に際し透明試料の個々の
領域で白色化する現象を意味する。
【０００５】多種機械特性を兼ね合せ有することに充分
に高い剛性と共に高い衝撃強さを示すことは、重合体混
合物、いわゆるブレンドの場合に認められる。例えば耐
熱性の硬質重合体を軟質弾性重合体と混合することによ
りこれらの特性を兼備させ、得られたブレンドが両重合
体の好ましい特性を示すようにすることができる。（１
９８６年ミュンヘン市カルル、ハンゼル、フェルラーク
社刊、ゼヒトリングの「クンストシュトフ、タッシェン
ブーフ」８頁）。
に高い剛性と共に高い衝撃強さを示すことは、重合体混
合物、いわゆるブレンドの場合に認められる。例えば耐
熱性の硬質重合体を軟質弾性重合体と混合することによ
りこれらの特性を兼備させ、得られたブレンドが両重合
体の好ましい特性を示すようにすることができる。（１
９８６年ミュンヘン市カルル、ハンゼル、フェルラーク
社刊、ゼヒトリングの「クンストシュトフ、タッシェン
ブーフ」８頁）。
【０００６】また西独特許出願公開４０１９４５５号、
４０１９４５６号各公報から、高い衝撃強さに加えて、
高い剛性および低い白化傾向を示す、異種ポリオレフィ
ンから成るブレンドが公知である。この種のブレンド
は、プロピレン単独重合体とプロピレンランダム共重合
体から成る一定のプロピレン共重合体とポリエチレンと
の混合により得られる。しかしながら、このようなブレ
ンドの製造は技術的に比較的高いコストを要する。まず
このために２段階法によりプロピレン共重合体を製造し
なければならず、この場合まず第１重合段階においてプ
ロピレンを重合させ、これにより得られたプロピレン重
合体を第２重合段階においてプロピレンおよびエチレン
の混合物と重合させねばならない。またこれと無関係に
特定の密度を有するポリエチレンを製造する別途の工程
が必要である。このようにして得られた各重合体を次い
で常法により押出機で混合しなければならない。この製
造方法は良好な使用特性を有する生成物をもたらすが、
本来の重合工程のほかに追加的に混合工程を必要とし、
これは個々の製造工程の時間的斉合に関する困難と、装
置に関する追加的支出とをもたらす。
４０１９４５６号各公報から、高い衝撃強さに加えて、
高い剛性および低い白化傾向を示す、異種ポリオレフィ
ンから成るブレンドが公知である。この種のブレンド
は、プロピレン単独重合体とプロピレンランダム共重合
体から成る一定のプロピレン共重合体とポリエチレンと
の混合により得られる。しかしながら、このようなブレ
ンドの製造は技術的に比較的高いコストを要する。まず
このために２段階法によりプロピレン共重合体を製造し
なければならず、この場合まず第１重合段階においてプ
ロピレンを重合させ、これにより得られたプロピレン重
合体を第２重合段階においてプロピレンおよびエチレン
の混合物と重合させねばならない。またこれと無関係に
特定の密度を有するポリエチレンを製造する別途の工程
が必要である。このようにして得られた各重合体を次い
で常法により押出機で混合しなければならない。この製
造方法は良好な使用特性を有する生成物をもたらすが、
本来の重合工程のほかに追加的に混合工程を必要とし、
これは個々の製造工程の時間的斉合に関する困難と、装
置に関する追加的支出とをもたらす。
【０００７】従って本発明により解決されるべきこの分
野の技術的課題は、上述した欠陥を除去し、なるべく簡
単な方法で製造され得る、良好な使用特性を示すプロピ
レン／エチレン共重合体を提供することである。
野の技術的課題は、上述した欠陥を除去し、なるべく簡
単な方法で製造され得る、良好な使用特性を示すプロピ
レン／エチレン共重合体を提供することである。
【０００８】
【発明の要約】しかるに上述の技術的課題は、チタン含
有固体組成分のほかにさらに共触媒としてアルミニウム
化合物を含有するツィーグラー／ナッタ触媒組成物を使
用し、動揺固定床において気相から３段階重合により、
すなわち第１重合段階において、２０から４０バールの
圧力、６０から９０℃の温度、０．５から５時間の反応
混合物平均滞留時間でプロピレンを重合させ、第２重合
段階において、第１重合段階の圧力より少なくとも７バ
ール低い、５から３０バールの圧力、４０から１１０℃
の温度、０．２から４時間の反応混合物平均滞留時間
で、第１重合段階から得られた重合体にプロピレンおよ
びエチレンの混合物を重合させ、次いで第３重合段階に
おいて、５から３０バールの圧力、４０から１１０℃の
温度、０．１から５時間の反応混合物平均滞留時間で、
第２重合段階から得られた重合体にエチレンあるいはエ
チレンおよびプロピレンの混合物を重合させ、第１およ
び第２重合段階において反応せしめられる両モノマーの
重量割合を１：１から２０：１に、また第１重合段階と
第３重合段階の両者において反応せしるられるモノマー
の重量割合を１：２から２０：１に調整して、得られる
プロピレン／エチレン共重合体により解決されることが
見出された。
有固体組成分のほかにさらに共触媒としてアルミニウム
化合物を含有するツィーグラー／ナッタ触媒組成物を使
用し、動揺固定床において気相から３段階重合により、
すなわち第１重合段階において、２０から４０バールの
圧力、６０から９０℃の温度、０．５から５時間の反応
混合物平均滞留時間でプロピレンを重合させ、第２重合
段階において、第１重合段階の圧力より少なくとも７バ
ール低い、５から３０バールの圧力、４０から１１０℃
の温度、０．２から４時間の反応混合物平均滞留時間
で、第１重合段階から得られた重合体にプロピレンおよ
びエチレンの混合物を重合させ、次いで第３重合段階に
おいて、５から３０バールの圧力、４０から１１０℃の
温度、０．１から５時間の反応混合物平均滞留時間で、
第２重合段階から得られた重合体にエチレンあるいはエ
チレンおよびプロピレンの混合物を重合させ、第１およ
び第２重合段階において反応せしめられる両モノマーの
重量割合を１：１から２０：１に、また第１重合段階と
第３重合段階の両者において反応せしるられるモノマー
の重量割合を１：２から２０：１に調整して、得られる
プロピレン／エチレン共重合体により解決されることが
見出された。
【０００９】
【発明の構成】このような共重合体をもたらすための製
造方法は、プロピレン重合のために慣用されている反応
容器においてバッチ式で、あるいは好ましくは連続的に
行われる。適当な反応容器は、連続的に稼働する撹拌容
器であって、複数個の相互に接続された撹拌容器を使用
することもできる。反応器は撹拌により絶えず動揺状態
に維持されている微細粉重合体から成る固定床を有す
る。
造方法は、プロピレン重合のために慣用されている反応
容器においてバッチ式で、あるいは好ましくは連続的に
行われる。適当な反応容器は、連続的に稼働する撹拌容
器であって、複数個の相互に接続された撹拌容器を使用
することもできる。反応器は撹拌により絶えず動揺状態
に維持されている微細粉重合体から成る固定床を有す
る。
【００１０】この方法は重合技術において慣用のツィー
グラー／ナッタ触媒を使用して行われる。これはチタン
含有固体組成分のほかに共触媒を含有する。共触媒とし
てはアルミニウム化合物が使用され得るが、好ましくは
このほかに共触媒の他の構成分として電子供与体化合物
が使用される。
グラー／ナッタ触媒を使用して行われる。これはチタン
含有固体組成分のほかに共触媒を含有する。共触媒とし
てはアルミニウム化合物が使用され得るが、好ましくは
このほかに共触媒の他の構成分として電子供与体化合物
が使用される。
【００１１】チタン含有固体組成分を製造するために
は、チタン化合物として一般的に３価もしくは４価のチ
タンのハロゲン化物もしくはアルコレート、好ましくは
チタン塩化物、ことにチタンテトラクロライドが使用さ
れる。チタン含有固体組成分は微細粉担体を含有するの
が好ましく、このため珪素、およびアルミニウムの酸化
物ならびに珪酸アルミニウムが有利に使用される。こと
に好ましい担体としてはＳｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ3 で表わ
される二酸化珪素ないし珪酸アルミニウムが好ましい。
式中のａは０．０１から０．５の数値を意味する。
は、チタン化合物として一般的に３価もしくは４価のチ
タンのハロゲン化物もしくはアルコレート、好ましくは
チタン塩化物、ことにチタンテトラクロライドが使用さ
れる。チタン含有固体組成分は微細粉担体を含有するの
が好ましく、このため珪素、およびアルミニウムの酸化
物ならびに珪酸アルミニウムが有利に使用される。こと
に好ましい担体としてはＳｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ3 で表わ
される二酸化珪素ないし珪酸アルミニウムが好ましい。
式中のａは０．０１から０．５の数値を意味する。
【００１２】チタン含有固体組成分の製造に際しては、
さらにマグネシウム化合物、ことにマグネシウムハロゲ
ン化物、マグネシウムアルキルおよびマグネシウムアリ
ールならびにマグネシウムアルコキシ化合物およびマグ
ネシウムアリールオキシ化合物が、ことにマグネシウム
クロライド、マグネシウムブロマイドおよびマグネシウ
ムジ（Ｃ1 −Ｃ10アルキル）が使用される。これらのほ
かさらに、チタン含有固体組成分はハロゲン、ことに塩
素あるいは臭素を含有する。
さらにマグネシウム化合物、ことにマグネシウムハロゲ
ン化物、マグネシウムアルキルおよびマグネシウムアリ
ールならびにマグネシウムアルコキシ化合物およびマグ
ネシウムアリールオキシ化合物が、ことにマグネシウム
クロライド、マグネシウムブロマイドおよびマグネシウ
ムジ（Ｃ1 −Ｃ10アルキル）が使用される。これらのほ
かさらに、チタン含有固体組成分はハロゲン、ことに塩
素あるいは臭素を含有する。
【００１３】チタン含有固体組成分は、上述したように
さらに電子供与化合物を含有するが、その例としては単
もしくは多官能性カルボン酸、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル、さらにはケトン、エーテル、アルコー
ル、ラクトン、ならびに燐および珪素の有機化合物が挙
げられる。チタン含有固体組成分中の電子供与体化合物
としては、式（Ｉ）
さらに電子供与化合物を含有するが、その例としては単
もしくは多官能性カルボン酸、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル、さらにはケトン、エーテル、アルコー
ル、ラクトン、ならびに燐および珪素の有機化合物が挙
げられる。チタン含有固体組成分中の電子供与体化合物
としては、式（Ｉ）
【００１４】
【化１】 で表わされ、Ｘ、Ｙがそれぞれ塩素、あるいはＣ1 −Ｃ
10アルコキシ、あるいは両者結合して酸素を意味する場
合のフタール酸誘導体が好ましい。ことに好ましい電子
供与体化合物は、Ｘ、ＹがＣ1 −Ｃ8 アルコキシ、例え
ばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシあるいはブチル
オキシを意味する場合のフタル酸エチルである。
10アルコキシ、あるいは両者結合して酸素を意味する場
合のフタール酸誘導体が好ましい。ことに好ましい電子
供与体化合物は、Ｘ、ＹがＣ1 −Ｃ8 アルコキシ、例え
ばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシあるいはブチル
オキシを意味する場合のフタル酸エチルである。
【００１５】チタン含有固体組成分中の電子供与体化合
物としてさらに好ましいのは、３もしくは４員の、場合
により置換されていてもよいシクロアルキル−１，２−
ジカルボン酸のジエステル、もしくは場合により置換さ
れていてもよいベンゾフェノン−２−カルボン酸のモノ
エステルである。これらエステルにおけるヒドロキシ化
合物としては、エステル化反応の際に慣用されているア
ルコール、ことにＣ1−Ｃ15アルカノール、Ｃ5 −Ｃ7
シクロアルカノール（Ｃ1 −Ｃ15アルキルにより置換さ
れていてもよい）、Ｃ6 −Ｃ10フェノールが挙げられ
る。
物としてさらに好ましいのは、３もしくは４員の、場合
により置換されていてもよいシクロアルキル−１，２−
ジカルボン酸のジエステル、もしくは場合により置換さ
れていてもよいベンゾフェノン−２−カルボン酸のモノ
エステルである。これらエステルにおけるヒドロキシ化
合物としては、エステル化反応の際に慣用されているア
ルコール、ことにＣ1−Ｃ15アルカノール、Ｃ5 −Ｃ7
シクロアルカノール（Ｃ1 −Ｃ15アルキルにより置換さ
れていてもよい）、Ｃ6 −Ｃ10フェノールが挙げられ
る。
【００１６】チタン含有固体組成分の製造は、それ自体
公知の、例えばヨーロッパ特許出願公開４５９７５号、
４５９７７号、８６４７３号、１７１２００号各公報、
英国特許出願公開２１１１０６６号公報、米国特許４８
５７６１３号公報に記載されているような方法により行
なわれる。
公知の、例えばヨーロッパ特許出願公開４５９７５号、
４５９７７号、８６４７３号、１７１２００号各公報、
英国特許出願公開２１１１０６６号公報、米国特許４８
５７６１３号公報に記載されているような方法により行
なわれる。
【００１７】チタン含有固体組成分の製造には、以下の
３段階法を使用するのが有利である。
３段階法を使用するのが有利である。
【００１８】第１段階において、まず微細粉担体、こと
にＳｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ3 （ａは０．００１から２、こ
とに０．０１から０．５の範囲の数値を意味する）に、
マグネシウム含有化合物の液状アルカン溶液を添加し、
次いでこの混合物を１０から１２０℃の温度で０．５か
ら５時間にわたり撹拌する。担体１モル当たり０．１か
ら１モルのマグネシウム化合物を使用するのが有利であ
る。次いで絶えず撹拌しながら、ハロゲンもしくはハロ
ゲン化水素、ことに塩素もしくは塩化水素を、マグネシ
ウム含有化合物に対して少なくとも２倍モル量、好まし
くは少なくとも５倍モル量の過剰量で添加する。約３０
から１２０分後に液相から固体分を濾別する。
にＳｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ3 （ａは０．００１から２、こ
とに０．０１から０．５の範囲の数値を意味する）に、
マグネシウム含有化合物の液状アルカン溶液を添加し、
次いでこの混合物を１０から１２０℃の温度で０．５か
ら５時間にわたり撹拌する。担体１モル当たり０．１か
ら１モルのマグネシウム化合物を使用するのが有利であ
る。次いで絶えず撹拌しながら、ハロゲンもしくはハロ
ゲン化水素、ことに塩素もしくは塩化水素を、マグネシ
ウム含有化合物に対して少なくとも２倍モル量、好まし
くは少なくとも５倍モル量の過剰量で添加する。約３０
から１２０分後に液相から固体分を濾別する。
【００１９】第２段階において、このようにして得られ
た生成物を液状アルカン中に投入し、次いでＣ1 −Ｃ8
アルカノール、ことにエタノール、３価もしくは４価チ
タンのハロゲン化物もしくはアルコレート、ことにチタ
ンテトラクロライド、ならびに電子供与体化合物を添加
する。この場合、第１段階から得られた固体分における
マグネシウム１モル当たり１から５モル、ことに２から
４モルのアルカノール、２から２０モル、ことに４から
１０モルの３もしくは４価のチタン、０．０１から１モ
ル、ことに０．１から１．０モルの電子供与体化合物を
使用する。この混合物を１０から１５０℃の温度で少な
くとも１時間撹拌し、これにより得られる固体分を濾別
し、液状アルカン、ことにヘキサンもしくはヘプタンで
洗浄する。
た生成物を液状アルカン中に投入し、次いでＣ1 −Ｃ8
アルカノール、ことにエタノール、３価もしくは４価チ
タンのハロゲン化物もしくはアルコレート、ことにチタ
ンテトラクロライド、ならびに電子供与体化合物を添加
する。この場合、第１段階から得られた固体分における
マグネシウム１モル当たり１から５モル、ことに２から
４モルのアルカノール、２から２０モル、ことに４から
１０モルの３もしくは４価のチタン、０．０１から１モ
ル、ことに０．１から１．０モルの電子供与体化合物を
使用する。この混合物を１０から１５０℃の温度で少な
くとも１時間撹拌し、これにより得られる固体分を濾別
し、液状アルカン、ことにヘキサンもしくはヘプタンで
洗浄する。
【００２０】第３段階において、第２段階生成物を１０
０から１５０℃の温度で数時間、過剰量のチタンテトラ
クロライドもしくはこれを不活性溶媒、ことにアルキル
ベンゼンに溶解させた溶液で抽出する。この場合、溶媒
は少なくとも５重量％のチタンテトラクロライドを含有
するべきである。次いで洗浄液のチタンテトラクロライ
ド含有分が２重量％より少なくなるまで、生成物を液状
アルカンで洗浄する。このようにして得られるチタン含
有固体組成分は、ツィーグラー／ナッタ触媒系として共
触媒と共に使用される。共触媒としては、アルミニウム
化合物およびさらに他の電子供与体化合物が使用され
る。
０から１５０℃の温度で数時間、過剰量のチタンテトラ
クロライドもしくはこれを不活性溶媒、ことにアルキル
ベンゼンに溶解させた溶液で抽出する。この場合、溶媒
は少なくとも５重量％のチタンテトラクロライドを含有
するべきである。次いで洗浄液のチタンテトラクロライ
ド含有分が２重量％より少なくなるまで、生成物を液状
アルカンで洗浄する。このようにして得られるチタン含
有固体組成分は、ツィーグラー／ナッタ触媒系として共
触媒と共に使用される。共触媒としては、アルミニウム
化合物およびさらに他の電子供与体化合物が使用され
る。
【００２１】共触媒として適当なアルミニウム化合物
は、トリアルキルアルミニウムのほか、そのアルキル基
をアルコキシもしくはハロゲン、例えば塩素、臭素で置
換された化合物である。ことに炭素原子１から８個のア
ルキルを有するトリアルキルアルミニウム化合物、例え
ばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
メチルジエチルアルミニウムが好ましい。
は、トリアルキルアルミニウムのほか、そのアルキル基
をアルコキシもしくはハロゲン、例えば塩素、臭素で置
換された化合物である。ことに炭素原子１から８個のア
ルキルを有するトリアルキルアルミニウム化合物、例え
ばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
メチルジエチルアルミニウムが好ましい。
【００２２】上述アルミニウム化合物のほかに、さらに
他の共触媒として、電子供与体化合物、例えば単もしく
は多官能性カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸
エステル、さらにケトン、エーテル、アルコール、ラク
トン、ならびに燐および珪素の有機化合物が有利に使用
される。ことに好ましい電子供与体化合物は以下の一般
式（II） Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2 ）4-n （II） で表わされ、Ｒ1 が互いに同じでも異なってもよく、そ
れぞれＣ1 −Ｃ20アルキル、５から７員のシクロアルキ
ル（Ｃ1 −Ｃ10アルキルで置換されていてもよい）、Ｃ
6 −Ｃ20アリールあるいはアリールアルキルを意味し、
Ｒ2 が互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれＣ
1 −Ｃ20アルキルを意味し、ｎが１、２あるいは３を意
味する場合の珪素有機化合物である。特別に有利な化合
物は、Ｒ1がＣ1 −Ｃ8 アルキルあるいは５から７員の
シクロアルキルを、Ｒ2 がＣ1 −Ｃ4 アルキルを、ｎが
１もしくは２をそれぞれ意味する場合の化合物（II）で
ある。
他の共触媒として、電子供与体化合物、例えば単もしく
は多官能性カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸
エステル、さらにケトン、エーテル、アルコール、ラク
トン、ならびに燐および珪素の有機化合物が有利に使用
される。ことに好ましい電子供与体化合物は以下の一般
式（II） Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2 ）4-n （II） で表わされ、Ｒ1 が互いに同じでも異なってもよく、そ
れぞれＣ1 −Ｃ20アルキル、５から７員のシクロアルキ
ル（Ｃ1 −Ｃ10アルキルで置換されていてもよい）、Ｃ
6 −Ｃ20アリールあるいはアリールアルキルを意味し、
Ｒ2 が互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれＣ
1 −Ｃ20アルキルを意味し、ｎが１、２あるいは３を意
味する場合の珪素有機化合物である。特別に有利な化合
物は、Ｒ1がＣ1 −Ｃ8 アルキルあるいは５から７員の
シクロアルキルを、Ｒ2 がＣ1 −Ｃ4 アルキルを、ｎが
１もしくは２をそれぞれ意味する場合の化合物（II）で
ある。
【００２３】そのうちでも、ことにジメトキシジイソプ
ロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラ
ン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシク
ロペンチルシラン、ジエトキシイソブチルプロピルシラ
ンを使用するのが極めて有利である。
ロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラ
ン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシク
ロペンチルシラン、ジエトキシイソブチルプロピルシラ
ンを使用するのが極めて有利である。
【００２４】このような触媒系ないし組成物は、アルミ
ニウム化合物のアルミニウムと、チタン含有固体組成分
のチタンとの原子割合が１０：１から８００：１、こと
に２０：１から２００：１、アルミニウム化合物と、共
触媒として適当な電子供与体化合物とのモル割合が１：
１から１００：１、ことに２：１から８０：１であるの
が好ましい。各触媒構成分はそれぞれ単独であるいは２
構成分混合物として任意の順序で重合反応組成物に添加
される。
ニウム化合物のアルミニウムと、チタン含有固体組成分
のチタンとの原子割合が１０：１から８００：１、こと
に２０：１から２００：１、アルミニウム化合物と、共
触媒として適当な電子供与体化合物とのモル割合が１：
１から１００：１、ことに２：１から８０：１であるの
が好ましい。各触媒構成分はそれぞれ単独であるいは２
構成分混合物として任意の順序で重合反応組成物に添加
される。
【００２５】本発明プロピレン／エチレン共重合体の製
造は、ことに３段階法により行われる。
造は、ことに３段階法により行われる。
【００２６】第１重合段階においては、２０から４０バ
ールの圧力、６０から９０℃の温度、０．５から５時間
の反応混合物平均滞留時間で、プロピレンが重合せしめ
られる。ことに有利であるのは２０から３５バールの圧
力、６０から８５℃の温度、０．７５から４時間の平均
滞留時間で重合が行われることである、一般的に反応条
件は、第１重合段階において、アルミニウム組成物１ミ
リモル当たり、０．０５から２ｋｇ、ことに０．１から
１．５ｋｇのポリプロピレンが形成されるように選択さ
れる。
ールの圧力、６０から９０℃の温度、０．５から５時間
の反応混合物平均滞留時間で、プロピレンが重合せしめ
られる。ことに有利であるのは２０から３５バールの圧
力、６０から８５℃の温度、０．７５から４時間の平均
滞留時間で重合が行われることである、一般的に反応条
件は、第１重合段階において、アルミニウム組成物１ミ
リモル当たり、０．０５から２ｋｇ、ことに０．１から
１．５ｋｇのポリプロピレンが形成されるように選択さ
れる。
【００２７】本発明によるプロピレン／エチレン共重合
体をもたらす方法の特定の実施態様によれば、第１重合
段階における材料モノマー混合物は、さらにＣ1 −Ｃ10
アルケン−１、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１を少
量含有していてもよい。このコモノマーの量はそのＣ2
−Ｃ10アルケン−１とプロピレンとの分圧割合が１：１
００を超えないように、ことに０．５：１００を超えな
いように制約される。第１重合段階におけるこのＣ2 −
Ｃ10アルケン−１の使用は断念するのが好ましい。
体をもたらす方法の特定の実施態様によれば、第１重合
段階における材料モノマー混合物は、さらにＣ1 −Ｃ10
アルケン−１、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１を少
量含有していてもよい。このコモノマーの量はそのＣ2
−Ｃ10アルケン−１とプロピレンとの分圧割合が１：１
００を超えないように、ことに０．５：１００を超えな
いように制約される。第１重合段階におけるこのＣ2 −
Ｃ10アルケン−１の使用は断念するのが好ましい。
【００２８】第１重合段階からのポリプロピレンは、反
応終了後に触媒と共に第２重合段階に移され、ここでプ
ロピレンおよびエチレンの混合物と重合せしめられる。
第２重合段階において、圧力は５から３０バール、こと
に８から２５バールであるが、第１重合段階における圧
力よりも７バール、ことに１０バールだけ低くなされ
る。温度は４０から１１０℃、ことに５０から９０℃、
反応混合物の滞留時間は０．２から４時間、ことに０．
２から２時間とする。
応終了後に触媒と共に第２重合段階に移され、ここでプ
ロピレンおよびエチレンの混合物と重合せしめられる。
第２重合段階において、圧力は５から３０バール、こと
に８から２５バールであるが、第１重合段階における圧
力よりも７バール、ことに１０バールだけ低くなされ
る。温度は４０から１１０℃、ことに５０から９０℃、
反応混合物の滞留時間は０．２から４時間、ことに０．
２から２時間とする。
【００２９】第２重合段階においては、プロピレン／エ
チレンの間の分圧割合は、慣用の通り１：１０から１
０：１、ことに１：８から５：１とする。これら反応パ
ラメータの適切な選定により、さらに第１および第２重
合段階において反応せしめられる両モノマーの重量は
１：１から２０：１、ことに１．５：１から１０：１に
なされる。
チレンの間の分圧割合は、慣用の通り１：１０から１
０：１、ことに１：８から５：１とする。これら反応パ
ラメータの適切な選定により、さらに第１および第２重
合段階において反応せしめられる両モノマーの重量は
１：１から２０：１、ことに１．５：１から１０：１に
なされる。
【００３０】本発明による共重合体をもたらすべき方法
のさらに他の実施態様においては、第２重合段階の反応
混合物に、ツィーグラー／ナッタ触媒の活性に影響を及
ぼすべきＣ1 −Ｃ8 アルカノール、ことにＣ1 −Ｃ4 ア
ルカノールを導入する。このために適当なアルカノール
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎブ
タノール、ことにイソプロノールである。
のさらに他の実施態様においては、第２重合段階の反応
混合物に、ツィーグラー／ナッタ触媒の活性に影響を及
ぼすべきＣ1 −Ｃ8 アルカノール、ことにＣ1 −Ｃ4 ア
ルカノールを導入する。このために適当なアルカノール
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎブ
タノール、ことにイソプロノールである。
【００３１】これにより得られるポリプロピレンとプロ
ピレン／エチレン共重合体との混合物は、反応終了後、
触媒と共に第３重合段階に移され、ここでエチレンある
いはエチレンおよびプロピレンの混合物と重合せしめら
れる。この第３重合段階における圧力は５から３０バー
ル、ことに８から２５バールであるが、第１重合段階に
おける圧力よりも７バール、ことに１０バールだけ低く
なされる。温度は４０から１１０℃、ことに５０から９
０℃、重合体平均滞留時間は０．１から５時間、ことに
０．２から４時間になされる。この第３重合段階におい
て、第２重合段階から得られた重合体はエチレンおよび
プロピレンから成る混合物を重合せしめられるが、この
場合エチレンとプロピレンの分圧割合は、０．５：１か
ら１００：１、ことに２：１から８０：１になされる。
本発明によれば、さらに第２重合段階および第３重合段
階の両段階において反応せしめられる両モノマーの重量
割合が１：２から２０：１、ことに１：１．５から１
０：１となるように配慮される。
ピレン／エチレン共重合体との混合物は、反応終了後、
触媒と共に第３重合段階に移され、ここでエチレンある
いはエチレンおよびプロピレンの混合物と重合せしめら
れる。この第３重合段階における圧力は５から３０バー
ル、ことに８から２５バールであるが、第１重合段階に
おける圧力よりも７バール、ことに１０バールだけ低く
なされる。温度は４０から１１０℃、ことに５０から９
０℃、重合体平均滞留時間は０．１から５時間、ことに
０．２から４時間になされる。この第３重合段階におい
て、第２重合段階から得られた重合体はエチレンおよび
プロピレンから成る混合物を重合せしめられるが、この
場合エチレンとプロピレンの分圧割合は、０．５：１か
ら１００：１、ことに２：１から８０：１になされる。
本発明によれば、さらに第２重合段階および第３重合段
階の両段階において反応せしめられる両モノマーの重量
割合が１：２から２０：１、ことに１：１．５から１
０：１となるように配慮される。
【００３２】本発明による共重合体をもたらすべき方法
のさらに他の実施態様においては、第３重合段階の反応
混合物に、ツィーグラー／ナッタ触媒に影響を及ぼすべ
きＣ1 −Ｃ8 アルカノール、ことにＣ1 −Ｃ4 アルカノ
ールを導入する。このために適当なアルカノールとして
は、同じくメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノールであって、ことにイソプロパノール
が好ましい。
のさらに他の実施態様においては、第３重合段階の反応
混合物に、ツィーグラー／ナッタ触媒に影響を及ぼすべ
きＣ1 −Ｃ8 アルカノール、ことにＣ1 −Ｃ4 アルカノ
ールを導入する。このために適当なアルカノールとして
は、同じくメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノールであって、ことにイソプロパノール
が好ましい。
【００３３】本発明方法は同様にして、個々の反応器に
よっても、あるいは２個、３個もしくはそれ以上の相互
に連結された反応器カスケードによっても行われ得る。
単に１個の反応器を使用する場合には、各重合段階ごと
に一旦放圧し、次いで新規重合段階に必要な反応条件に
調整され、反応空間にモノマーを装填し、新たに重合反
応が進められる。複数個の相接続された反応容器の場合
には、重合終了後、それぞれの重合段階で形成された重
合体を触媒と共に排出され、次の重合段階に給送され
る。ここで得られる重合体の分子量は、常法により制御
剤、ことに水素の添加により制御され得る。
よっても、あるいは２個、３個もしくはそれ以上の相互
に連結された反応器カスケードによっても行われ得る。
単に１個の反応器を使用する場合には、各重合段階ごと
に一旦放圧し、次いで新規重合段階に必要な反応条件に
調整され、反応空間にモノマーを装填し、新たに重合反
応が進められる。複数個の相接続された反応容器の場合
には、重合終了後、それぞれの重合段階で形成された重
合体を触媒と共に排出され、次の重合段階に給送され
る。ここで得られる重合体の分子量は、常法により制御
剤、ことに水素の添加により制御され得る。
【００３４】本発明によるプロピレン／エチレン共重合
体は、プロピレン単独重合体、エチレン分２０から８０
重量％のプロピレン／エチレン共重合体およびポリエチ
レンもしくはエチレン分が少なくとも５０重量％のエチ
レン／プロピレン共重合から成る混合物としてみなされ
るべきものである。そのメルトフローインデックスはＤ
ＩＮ５３７３５により２３０℃、２．１６ｋｇの負荷に
おいて測定して、０．１から１００ｇ／１０分、ことに
０．２から２０ｇ／１０分である。このメルトフローイ
ンデックスは、２３０℃、２．１６ｋｇの負荷下、１０
分間に押圧流動排出される重合体の量に相当する。この
本発明による共重合体ないし重合体混合物は高い剛性、
高い衝撃強さ、および低い白化傾向を示す。方法技術的
に高コストを必要とすることなく製造され得る。
体は、プロピレン単独重合体、エチレン分２０から８０
重量％のプロピレン／エチレン共重合体およびポリエチ
レンもしくはエチレン分が少なくとも５０重量％のエチ
レン／プロピレン共重合から成る混合物としてみなされ
るべきものである。そのメルトフローインデックスはＤ
ＩＮ５３７３５により２３０℃、２．１６ｋｇの負荷に
おいて測定して、０．１から１００ｇ／１０分、ことに
０．２から２０ｇ／１０分である。このメルトフローイ
ンデックスは、２３０℃、２．１６ｋｇの負荷下、１０
分間に押圧流動排出される重合体の量に相当する。この
本発明による共重合体ないし重合体混合物は高い剛性、
高い衝撃強さ、および低い白化傾向を示す。方法技術的
に高コストを必要とすることなく製造され得る。
【００３５】これはその良好な機械特性のために、シー
ト、パイプ、化粧板、繊維、中空体、射出成形品、自動
車用各種成形品の製造に適する。
ト、パイプ、化粧板、繊維、中空体、射出成形品、自動
車用各種成形品の製造に適する。
【００３６】以下の各実施例において、内容積１０リッ
トルの撹拌オートクレーブが使用されるが、これにはポ
リプロピレン微細粉の撹拌の動揺固定床が形成される。
トルの撹拌オートクレーブが使用されるが、これにはポ
リプロピレン微細粉の撹拌の動揺固定床が形成される。
【００３７】第１重合段階において、分子量制御剤とし
ての水素７．１リットルの存在下に、ツィーグラー／ナ
ッタ触媒組成物を使用してプロピレンが重合される。正
確な反応条件、すなわち圧力、温度、反応混合物平均滞
留時間は、後掲の表１に示される。
ての水素７．１リットルの存在下に、ツィーグラー／ナ
ッタ触媒組成物を使用してプロピレンが重合される。正
確な反応条件、すなわち圧力、温度、反応混合物平均滞
留時間は、後掲の表１に示される。
【００３８】すべての実施例を通じて、反応混合物平均
滞留時１時間につき、触媒の組成分として１００ｍｇの
チタン含有固体組成分、６ミリモルのトリエチルアルミ
ニウム、０．６ミリモルのジメトキシイソブチルイソプ
ロピルシランが使用された。この場合アルミニウム組成
分１ミリモル当たり、０．２ｋｇのポリプロピレンが形
成された。チタン含有固体組成分は以下の方法で製造さ
れた。
滞留時１時間につき、触媒の組成分として１００ｍｇの
チタン含有固体組成分、６ミリモルのトリエチルアルミ
ニウム、０．６ミリモルのジメトキシイソブチルイソプ
ロピルシランが使用された。この場合アルミニウム組成
分１ミリモル当たり、０．２ｋｇのポリプロピレンが形
成された。チタン含有固体組成分は以下の方法で製造さ
れた。
【００３９】すなわち、第１段階で、粒径２０から４５
μｍ、孔隙容積１．７５ｃｍ3 ／ｇおよび比表面積３２
０ｍ2 ／ｇのＳｉＯ2 に、その１モルに対してブチルオ
クチルマグネシウム０．３モルの割合でブチル化合物の
ｎ−ヘプタン溶液を添加した。９０℃でこの溶液を１時
間撹拌し、次いで２０℃に冷却し、マグネシウム有機化
合物に対して１０倍モル量の塩化水素を導通し、３０分
後に固体相を溶媒から濾別した。
μｍ、孔隙容積１．７５ｃｍ3 ／ｇおよび比表面積３２
０ｍ2 ／ｇのＳｉＯ2 に、その１モルに対してブチルオ
クチルマグネシウム０．３モルの割合でブチル化合物の
ｎ−ヘプタン溶液を添加した。９０℃でこの溶液を１時
間撹拌し、次いで２０℃に冷却し、マグネシウム有機化
合物に対して１０倍モル量の塩化水素を導通し、３０分
後に固体相を溶媒から濾別した。
【００４０】第１段階で得られた生成物にｎ−ヘプタン
を添加し、次いで絶えず撹拌しつつマグネシウム１モル
に対して３モルのエタノールを添加した。この混合物を
８０℃で１．５時間撹拌し、次いでマグネシウム１モル
に対してそれぞれ６モルの四塩化チタンおよび０．５モ
ルのフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステルを添加した。反応
混合物をさらに２時間撹拌し、次いで固体分を溶媒から
濾別した。この生成物を四塩化チタンの１５重量％エチ
ルベンゼン溶液で、１２５℃において２時間にわたり抽
出した。次いで固体生成物を抽出液から濾別し、わずか
に０．３重量％の四塩化チタンを含有するに過ぎない状
態となるまで、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
を添加し、次いで絶えず撹拌しつつマグネシウム１モル
に対して３モルのエタノールを添加した。この混合物を
８０℃で１．５時間撹拌し、次いでマグネシウム１モル
に対してそれぞれ６モルの四塩化チタンおよび０．５モ
ルのフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステルを添加した。反応
混合物をさらに２時間撹拌し、次いで固体分を溶媒から
濾別した。この生成物を四塩化チタンの１５重量％エチ
ルベンゼン溶液で、１２５℃において２時間にわたり抽
出した。次いで固体生成物を抽出液から濾別し、わずか
に０．３重量％の四塩化チタンを含有するに過ぎない状
態となるまで、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００４１】このようにして得られたチタン含有固体組
成分は、３．１重量％のチタン、７．５重量％のマグネ
シウムおよび２８．３重量％の塩素を含有することが確
認された。
成分は、３．１重量％のチタン、７．５重量％のマグネ
シウムおよび２８．３重量％の塩素を含有することが確
認された。
【００４２】第１重合段階の終了後、すべての実施例を
通じて、撹拌オートクレーブを放圧して圧力５バールと
し、次いで表１に第２重合段階用に示された条件下にお
いてプロピレンエチレンの混合物を重合させた。この場
合、第１重合段階で得られたポリプロピレンはツィーグ
ラー／ナッタ触媒と共に撹拌オートクレーブ中に残留せ
しめられた。
通じて、撹拌オートクレーブを放圧して圧力５バールと
し、次いで表１に第２重合段階用に示された条件下にお
いてプロピレンエチレンの混合物を重合させた。この場
合、第１重合段階で得られたポリプロピレンはツィーグ
ラー／ナッタ触媒と共に撹拌オートクレーブ中に残留せ
しめられた。
【００４３】この共重合反応終了後、全実施例を通じ
て、撹拌オートクレーブは放圧により５バールになさ
れ、次いで表１に第３重合段階用に示された条件下に、
プロピレンとエチレンの混合物が、第１重合段階で形成
された重合体がツィーグラー／ナッタ触媒と共に残存し
ている撹拌オートクレーブ中においてあらためて重合せ
しめられた。
て、撹拌オートクレーブは放圧により５バールになさ
れ、次いで表１に第３重合段階用に示された条件下に、
プロピレンとエチレンの混合物が、第１重合段階で形成
された重合体がツィーグラー／ナッタ触媒と共に残存し
ている撹拌オートクレーブ中においてあらためて重合せ
しめられた。
【００４４】各実施例で得られたプロピレン／エチレン
共重合体ブレンドの特性を後掲の表２に示す。
共重合体ブレンドの特性を後掲の表２に示す。
【００４５】 表１ ３重合段階における反応条件 第１重合段階 実 施 例 １ ２ ３ 圧力（バール） ２８ ２８ ２８ 温度（℃） ７０ ７０ ７０ 平均滞留時間（ｈ） １ １ １ 第２重合段階 実 施 例 １ ２ ３ 圧力（バール） １０ １０ １０ 温度（℃） ７０ ７０ ７０ 平均滞留時間（ｈ） ０．５ ０．５ ０．５ プロピレン／エチレン分圧割合 １：２ １：２ １：２ 第１重合段階反応モノマー対 ４：１ ４：１ ４：１ 第２重合段階反応モノマー対 重量割合 第３重合段階 実 施 例 １ ２ ３ 圧力（バール） １０ １０ １０ 温度（℃） ７０ ７０ ７０ 平均滞留時間（ｈ） ０．３３ ０．７５ １．７５ プロピレン／エチレン分圧割合 １：９ １：９ １：９ 第１および第３両重合段階 ５．６：１ ２．２：１ １：１ 反応モノマー重量割合
【００４６】 表２ 生成プロピレン／エチレン共重合体の特性 実 施 例 １ ２ ３ メルトフローインデックス（ｇ／１０分） 第１段階後 ５．５ ２．７ １．２ 第２段階後 ５．６ ２．８ １．０ 第３段階後 ５．３ ２．６ ＜１．０ 剛性（剪断弾性率）（ｂ）（Ｎ／ｍｍ2 ） ３５０ ２７５ １６０ 衝撃強さ（ｋＪ／ｍ2 ）（ｃ） 裂断なし 裂断なし 裂断なし ノッチ衝撃強さ（ｋＪ／ｍ2 ）（ｄ） ９ １４ １００％ 切断 白化（ｍｍ）（ｅ） １３ ０ ０ （ａ）ＤＩＮ ５３７３５（２３０℃、２．１６ｋｇ） （ｂ）ＤＩＮ ５３４４５ （ｃ）ＤＩＮ ５３４５３（−４０℃） （ｄ）ＤＩＮ ５３４５３（−４０℃） （ｅ）２３℃
【００４７】白化の測定 白化はＤＩＮ ５３４４３第１部により落下ボルト装置
で測定された。重量が２５０ｇ、球欠部直径が２５ｍ
ｍ、本体直径が５ｍｍのボルトを５０ｃｍ落下させて測
定した。
で測定された。重量が２５０ｇ、球欠部直径が２５ｍ
ｍ、本体直径が５ｍｍのボルトを５０ｃｍ落下させて測
定した。
【００４８】試料としては成形型表面温度３０℃、材料
温度２５０℃で射出成形した、直径６０ｍｍ、厚さ２ｍ
ｍの盤体を使用した。
温度２５０℃で射出成形した、直径６０ｍｍ、厚さ２ｍ
ｍの盤体を使用した。
【００４９】測定は各試料につき２３℃において衝撃を
与えて行われた。試料をまず装置架台に結合することな
く載置し、次いでボルトの係止を解除して衝撃を与え
た。平均値をもたらすため各５試料につき測定した。
与えて行われた。試料をまず装置架台に結合することな
く載置し、次いでボルトの係止を解除して衝撃を与え
た。平均値をもたらすため各５試料につき測定した。
【００５０】視覚的に認め得る白化部分の直径（ｍｍ）
を、盤体の衝撃と反対側の面において長手方向およびこ
れに直交する方向で測定し、その平均値を算出した。
を、盤体の衝撃と反対側の面において長手方向およびこ
れに直交する方向で測定し、その平均値を算出した。
Claims (7)
- 【請求項１】 チタン含有固体組成分のほかにさらに共
触媒としてアルミニウム化合物を含有するツィーグラー
／ナッタ触媒組成物を使用し、動揺固定床において気相
から３段階重合により、 すなわち第１重合段階において、２０から４０バールの
圧力、６０から９０℃の温度、０．５から５時間の反応
混合物平均滞留時間でプロピレンを重合させ、 第２重合段階において、第１重合段階の圧力より少なく
とも７バール低い、５から３０バールの圧力、４０から
１１０℃の温度、０．２から４時間の反応混合物平均滞
留時間で、第１重合段階から得られた重合体にプロピレ
ンおよびエチレンの混合物を重合させ、次いで第３重合
段階において、５から３０バールの圧力、４０から１１
０℃の温度、０．１から５時間の反応混合物平均滞留時
間で、第２重合段階から得られた重合体にエチレンある
いはエチレンおよびプロピレンの混合物を重合させ、 第１および第２重合段階において反応せしめられる両モ
ノマーの重量割合を１：１から２０：１に、また第１重
合段階と第３重合段階の両者において反応せしるられる
モノマーの重量割合を１：２から２０：１に調整して、
得られるプロピレン／エチレン共重合体。 - 【請求項２】 第２重合段階において、第１重合段階か
ら得られた重合体に、プロピレンとエチレンの間の分圧
割合が１：１０から１０：１となるような量割合のプロ
ピレンおよびエチレンの混合物を重合させる方法により
得られる、請求項（１）によるプロピレン／エチレン共
重合体。 - 【請求項３】 第３重合段階において、第２重合段階か
ら得られた重合体に、エチレンとプロピレンの間の分圧
割合が０．５：１から１００：１となるような量割合の
エチレンおよびプロピレンの混合物を重合させる方法に
より得られる、請求項（１）あるいは（２）によるプロ
ピレン／エチレン共重合体。 - 【請求項４】 第１および第２重合段階において反応せ
しめられるモノマーの重量割合を１．５：１から１０：
１に調整する方法により得られる、請求項（１）から
（３）のいずれかによるプロピレン／エチレン共重合
体。 - 【請求項５】 第１重合段階と第３重合段階の両者にお
いて反応せしめられるモノマーの重量割合を１：１．５
から１０：１に調整する方法により得られる、請求項
（１）から（４）のいずれかによるプロピレン／エチレ
ン共重合体。 - 【請求項６】 まず第１重合段階において、２０から４
０バールの圧力、６０から９０℃の温度、０．５から５
時間の反応混合物平均滞留時間で、チタン含有固体組成
分のほかにさらに共触媒としてアルミニウム化合物を含
有するツィーグラー／ナッタ触媒組成物を使用して、プ
ロピレンを重合させ、第２重合段階において、第１重合
段階の圧力より少なくとも７バール低い、５から３０バ
ールの圧力、４０から１１０℃の温度、０．２から４時
間の反応混合物平均滞留時間で、第１重合段階から得ら
れた重合体に、プロピレンおよびエチレンの混合物を重
合させて、動揺固定床において気相から、請求項（１）
から（５）のいずれかによるプロピレン／エチレン共重
合体を製造する方法において、次いで第３重合段階にお
いて、５から３０バールの圧力、４０から１１０℃の温
度、０．１から５時間の反応混合物平均滞留時間で、第
２重合段階から得られた重合体に、エチレンあるいはエ
チレンおよびプロピレンの混合物を重合させ、第１およ
び第２重合段階において反応せしめられる両モノマーの
重量割合を１：１から２０：１に、また第１重合段階と
第３重合段階の両者において反応せしめられるモノマー
の重量割合を１：２から２０：１に調整することを特徴
とする、請求項（１）から（５）のいずれかによるプロ
ピレン／エチレン共重合体を、動揺固定床において気相
から製造する方法。 - 【請求項７】 請求項（１）から（５）のいずれかによ
るプロピレン／エチレン共重合体から成形されるシート
および成形体。
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