JPH02187406A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はチーグラー系触媒を用いてオレフィンの重合（
以下、オレフィンの共重合を含んで用いることがある）
によってオレフィン重合体（以下、オレフィンの共重合
体を含んで用いることがある）を製造する方法に関する
。よシ詳しくは炭素数３以上のα−オレフィンの重合に
適用した場合、高立体規則性を有する重合体を高収量で
得ることのできるオレフィン重合体の製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須
成分とする固体触媒成分を炭素数３以上のα−オレフィ
ンの重合に利用する方法についてはすでに多くの提案が
あシ、高立体規則性重合体を高収量で得ることも知られ
ている。しかしながら、それらの多くはさらに活性や重
合体の立体規則性などにおいては更なる改良が望まれて
いる。

例えば重合後の処理操作を施さずに高品質のオレフィン
重合体を得るためには、立体規則性重合体の生成比率が
充分に高く、しかも遷移金属当たりの重合体の収率が充
分に大きくなくてはならない。

従来技術の難点を改善することを目的に多くの方法か提
案されている。たとえば、特開昭５８−８３００６号、
特開昭５８−１３８７０６号、特開昭６３−２２３００
８号、特開昭６３−２２３００９号などに〔Ａ〕マグネ
シウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分と
して含有する高活性チタン触媒成分、〔Ｂ〕有機金属化
合物触媒成分、及び（Ｃ）有機ケイ素化合物触媒成分か
ら形成される触媒存在下にオレフィンを重合する方法が
提案されている。しかしながら、これらの方法でも重合
活性と立体規則性を高度に満足させる性能を有している
と言えるものではなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は重合活性に著しく優れ、かつ立体規則性
に著しく優れたオレフィンの重合方法を提供しようとす
るものでアシ、ＣＡ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
及び多価カルボン酸エステルを必須成分として含有する
固体チタン触媒成分、〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物触
媒成分、〔Ｃ〕特定の有機ケイ素化合物触媒成分、及び
ＣＤ）特定の有機ホウ素化合物触媒成分よシ形成される
触媒を用いることにより、前述の目的が達成できること
を見出し、本発明に達した。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、下記触媒を用いてオレフィンを重合もしく
は共重合させることによって達成される。

すなわち、使用する触媒は、 （Ａ）マグネシウム化合物、チタン化合物及び多価カル
ボン酸エステルを接触させることにより形成されるマグ
ネシウム、チタン、ハロゲン及び多価カルボン酸エステ
ルを必須成分として含有する固体チタン触媒成分、 〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物触媒成分、（Ｃ）一般式
〔Ｉ〕 Ｒ’　　Ｒ”　Ｓｉ　（ＯＲ３人　　　　　　　　（１
）ｙ （式中、Ｒ１は第２級または第３級のアルキル基を示し
、Ｒ２は第１級、第２級または第３級のアルキル基を示
し、Ｒ３はアルキル基を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４．１≦Ｘ
≦３．０≦ｙ≦２．１≦２≦３である）で表わされる有
機ケイ素化合物触媒成分、及び ＣＤ）一般式（ＩＩ） Ｒ４ｙＬＢ（ＯＲ’）Ｎ　　　　　　　　　（ｎ）（式
中、Ｒ４は水素または炭化水素基を示し、Ｒ３は炭化水
素基を示し、Ｍ＋Ｎ＝３．０≦Ｍ≦１．２≦Ｎ≦３であ
る）示される有機ホウ素化合物触媒成分 から形成される。

本発明で用いるチタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム
、チタン、ハロゲン及び多価カルボン酸エステルを必須
成分とする高活性触媒成分である。

このようなチタン触媒成分（Ａ）を製造する方法として
は、たとえば特開昭５０−１０８３８５号、同５０−１
２６５９０号、同５１−２０２９７号、同５１−２８１
８９号、同５１−６４５８６号、同５１−９２８８５号
、同５１−１３６６２５号、同５２−８７４８９号、同
５２−１００５９６号、同５２−１４７６８８号、同５
２−１０４５９３号、同５３−２５８０号、同５３−４
００９３号、同５３−４００９４号、同５５−１３５１
０２号、同５５−１３５１０３号、同５５−１５２７１
０号、同５６−８１１号、同５６−１１９０８号、同５
６−１８６０６号、同５８−８３００６号、同５８−１
３８７０５号、同５８−１３８７０６号、同５８−１３
８７０７号、同５８−１３８７０８号、同５８−１３８
７０９号、同５８−１３８７１０号、同５８−１３８７
１５号、同６０−２３４０４号、同６１−２１１０９号
、同６１−３７８０２号、同６１−３７８０３号、同６
２−１０４８１０号、同６２−１０４８１１号、同６２
−１０４８１２号、同６２−１０４８１３号、同６３−
５４４０５号などの公報に開示された方法に準じて製造
することができる。

これらチタン触媒成分（Ａ）の製造方法の数例を簡単に
述べる。

（１）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を電子供与体、粉砕助剤等の存
在下または不存在下、粉砕しまたは粉砕することなく、
電子供与体及び／または有機アルミニウム化合物やハロ
ゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、
または予備処理せずに得た固体と反応条件下に液相をな
すチタン化合物と反応させる。ただし上記電子供与体を
少なくとも一回は使用する。

（２）　　還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と液状チタン化合物を電子供与体の存在下で反応させ
て固体粒子を析出させる。

（３）　　（２）で得られたものにチタン化合物を反応
させる。

（４）　　（１）または＜２）で得られたものにチタン
化合物及び電子供与体を反応させる。

（５）　　（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはノ）ロゲン化炭化水素または芳香族炭化水素で処
理する。

本発明において上記チタン触媒成分（Ａ）の電子供与体
は多価カルボン酸のエステルである。多価カルボン酸エ
ステルとして好ましいものの具体例としてはフタル酸、
マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以上のアルコ
ールとのエステルであシ、特に好ましくはフタル酸と炭
素数２以上のアルコールとのジエステルである。

本発明において前記（Ａ）固体チタン触媒成分に用いら
れるマグネシウム化合物は種々あるが、還元能を有する
または有しないマグネシウム化合物が用いられる。

前者の例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマ
グネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネ
シウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネ
シウム、ブチル塩化マグネシウムなどがあげられる。ま
た後者の例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム、沃化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウ
ム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシ
ウムのようなアルコキシ塩化マグネシウム、エトキシマ
グネシウム、イソプロポ０キシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウムのようなアルコキシマグネシウム、ラウリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのような
カルボン酸マグネシウムなどをあげることができる。こ
れらの中で特に好ましい化合物はハロゲン化マグネシウ
ム、アルコキシ塩化マグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムである。

本発明において固体チタン触媒成分（Ａ）に用いられる
チタン化合物としては、通常Ｔ　１　（ＯＲ）ＡＸ４−
Ａ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦Ａ≦４）で示
される化合物が最適である。具体的には、ＴｉＣ１いＴ
　ｉ　Ｂ　ｒ４などのテトラハロゲン化チタン、Ｔ　１
　（０ＣＨｓ）　Ｃ１ｓ　、Ｔ　ｉ　（ＯＣｔ　Ｈｓ）
　Ｃ１ｓなどのトリハロゲン化アルコキシチタン、 Ｔ　１　（ＯＣＨｓ）ｔ　Ｃ１２、Ｔ　ｉ　（ＯＣｚＨ
ｓ）ｔｃ４などのジノ１０ゲン化ジアルコキシチタン、 Ｔｉ（ＯＣＨｓ）ｓＣＪ、　Ｔｉ（ＯＣｔＨｓ）ａＣｌ
ナト（Ｄ　モ／　／％ロゲン化トリアルコキシチタン、 Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ３）４、Ｔ　ｉ　（ＯＣｔ）−Ｉｓ）
４などのテトラアルコキシチタン であシ、特に好ましいものはＴｉＣｌ４である。

チタン触媒成分［Ａ）の調製において上記チタン化合物
、マグネシウム化合物及び多価カルボン酸エステルのほ
か更に必要に応じて他の電子供与体例エバアルコール、
エーテル、フェノール、ケイ素化合物、アルミニウム化
合物などを共存させることができる。

本発明の方法によって使用される有機アルミニウム化合
物触媒成分〔Ｂ〕としては、具体的には、トリエチルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウム、 ジエチルアルミニウム、エトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド などが例示できる。これらの中で特に好ましいのはトリ
アルキルアルミニウムである。

本発明の方法によって使用される有機ケイ素化合物触媒
成分〔Ｃ〕は、一般式ＣＩ） Ｒｘ　Ｒｙ　Ｓ　１　（ＯＲ３）ｚ （式中、Ｒ１は第２級または第３級のアルキル基を示し
、Ｒ２は第１級、第２級または第３級のアルキル基を示
し、Ｒ３は炭化水素基を示し、Ｘ＋ｙ＋ｚ＝４．０≦Ｘ
≦３、Ｏ≦ｙ≦２．１≦２≦３である）であられされる
有機ケイ素化合物である。

上記一般式ＣＩ）にｈし＼てＲ１としては、イソプロピ
ル基、イソブチル基、ターシャリ−ブチル基などを例示
することができ、Ｒ２としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、
イソブチル基、ターシャリ−ブチル基などがあげられ、
Ｒ３としては、メチル基、エチル基、ブチル基などがあ
げられる。

よシ具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ
イソプロピルジェトキシシラン、ジイソブチルジメトキ
シシラン、ジイソブチルジェトキシシラン、イソプロピ
ルメチルジメトキシシラン、イソプロピルエチルジメト
キシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、イソ
ブチルエチルジメトキシシラン、イソプロピルトリメト
キシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソブ
チルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラ
ン、ターシャリ−ブチルトリメトキシシラン、ターシャ
リ−ブチルトリエトキシシラン、ターシャリ−ブチルメ
チルジメトキシシラン、ターシャリ−ブチルエチルジメ
トキシシラン、ターシャリ−ブチルメチルジェトキシシ
ラン、ジターシャリ−ブチルジメトキシシラン、ジター
シャリ−ブチルジェトキシシラン、トリイソプロピルメ
トキシシラン、トリイソプロピルエトキシシラン、トリ
イソブチルメトキシシラン、トリイソブチルエトキシシ
ランなどを例示することができる。

本発明の方法によって使用される有機ホウ素化合物触媒
成分ＣＤ）は、一般式Ｃｌ０）ＲたＢ（ＯＲ’）Ｎ （Ｉｆ） （式中、Ｒ４は水素または炭化水素基を示し、Ｒ５は炭
化水素基を示し、Ｍ＋Ｎ＝３．０≦Ｍ≦１．２≦Ｎ≦３
である）で示される有機ホウ素化合物である。具体的に
は、ジメトキシボラン、トリメトキシボラン、メチルジ
メトキシボラン、トリエトキシボラン、エチルジメトキ
シボラン、ジエチルメトキシボラン、１１−プロピルジ
メトキシボラン、エトキシジエチルボラン、ジェトキシ
エチルボラン、ｎ−ブチルジメトキシボラン、ジメトキ
シフェニルボラン、トリペンチルオキシボラン、ブトキ
シジエチルボラン、ヘキシルジメトキシボラン、プロポ
キシジプロピルボラン、トリイソプロポキシボラン、ト
リプロポキシボラン、ジシクロへキシルメトキシボラン
、トリシクロへキシルオキシボラン、ジフェノキシフェ
ニルボラン、トリフエノキシボラン、エトキシジフェニ
ルボラン、トリブトキシボラン、ジブトキシエチルボラ
ンなどを例示することができる。

本発明の触媒成分を用いて重合させるオレフィンは一数
式Ｒ−ＯＨ＝ＣＨｔ　（Ｒは水素原子または炭素数１〜
１０の炭化水素基である）で表わされるものでアシ、具
体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１などの
オレフィン類がある。

これらは単独重合のみならず、ランダム共重合やブロッ
ク共重合を行うことができる。またオレフィンの重合に
先立って前記触媒の存在下にオレフィンの予備重合を行
うと、立体規則性がさらに向上し、嵩密度が高く々るな
どの効果が得られる。

本発明の方法において、オレフィンの重合は気相で、あ
るいは液相、たとえばスラリー状で行われる。スラリー
重合においては不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、
オレフィン自身を溶媒としてもよい。

前記有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕の使用量は、チタン
触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モルに対して〔Ｂ〕成
分中のアルミニウム原子換算で約１な込し５００モルと
なるように、また有機ケイ素化合物〔ＣＤは（Ａ）成分
中のチタン原子１モルに対して（Ｃ）成分中のケイ素原
子換算で約１ないし１００モルとなるように、また有機
ホウ素化合物〔Ｄ〕は（Ａ）成分中のチタン原子１モル
に対してＣＤ）成分中のホウ素原子換算で約１ないし１
００モルとなるようにするのが好ましい。これらの各触
媒成分（Ａ）　〔Ｂ〕　（Ｃ）　ＣＤ）は重合時に接触
させてもよいし、また重合前に接触させてもよいし、ま
た任意の成分のみを重合前に接触させて他の成分との接
触は重合時であってもよい。

オレフィン重合温度は、好ましくは約２０ないし１５０
℃程度、圧力は２ないし５０に９／ｃお程度の条件下で
行うのが好ましい。また分子量調節剤として水素などを
用いることも可能である。本発明においては、とくに炭
素数３以上のα−オレフィンの立体規則性重合に適用し
た場合に著しく高い立体規則性を有した重合体を非常に
高い触媒効率で製造することができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はそ
の要旨を逸脱しない限シとれに限定されるものではない
。また第１図は本発明に含まれる技術内容の理解を助け
るためのフローチャートであシ、本発明はその要旨を逸
脱しない限シ、フローチャートによって限定されるもの
ではない。

以下の実施例及び比較例において用いられている用語の
定義及び測定方法は下記の通シである。

（１）ＩＲ−τ 約４０μの厚みを有するフィルムを１３５℃で１時間熱
処理し、赤外分光光度計で吸光度を測定し、９９７ｃｒ
ＩＬ−１と９７３ｃｍ−１における吸光度の比（Ａ９９
７／Ａ９７３　’）をＩＲ−τ値としだ。

（２３ＭＦＲ ＪＩＳ　　Ｋ６７５８による。

（３）ｎ−へキサン抽出率 クマガワ式抽出器を用いて沸騰ｎ−ヘキサンで６時間抽
出した場合の抽出率 （４）　　触媒効率 固体チタン触媒成分ＩＩ当り生成する重合体の全生成量
ＣＩ） 実施例１ 〔固体チタン触媒成分（Ａ−１）の調製〕１５０ｇのマ
グネシウムエトキサイド、２７５ｍ１の２−エチルヘキ
シルアルコール及び３０　Ｑｍｔのトルエンの混合物を
２　ｋｇ／ｃｄＧの二酸化炭素雰囲気のもとて９３°Ｃ
で３時間撹拌した後、さらに４００ゴのトルエンと４０
０ｍ１のｎ−デカンを加えた。以下この溶液を炭酸マグ
ネシウム溶液と称する。

１００ｒｎｌのトルエン、３Ｑｍｌのクロロベンゼン、
９　ｒａｔのテトラエトキシシラン；　８．５　ｍｌの
四塩化チタン及び１００ｄのイソパールＧ（平均炭素数
１０のイソパラフィン系炭化水素、沸点１５６〜１７６
℃）を３０℃で５分間撹拌し、前記炭酸マグネシウム溶
液を５Ｑｍ／添加した。これを５分間撹拌した後、２２
ｍ１のテトラヒドロフランを添加し、６０℃で１時間撹
拌した。撹拌を停止し上澄液を除去後生成した固体を５
３ｍ、Ａ’のトルエンで洗浄した。得られた固体に１０
０ｍＪのクロロベンゼンと１００＋ｄの四塩化チタンを
添加し１３５℃で１時間撹拌した。撹拌を停止し、上澄
液を除去後、２５０ｄのクロロベンゼン、ｉｏｏｍｚの
四塩化チタン及び２．１−のジ−ｎ−ブチルフタレート
を添加し１３５℃で１．５時間撹拌した。上澄液を除去
後、６００Ｔｎｌのトルエン、８００ゴのイソパールＧ
、４００Ｔｎｌのヘキサンで順次固体を洗浄して固体チ
タン触媒成分ＣＡ−１）を採取した。仁の固体チタン触
媒成分（Ａ−１）の組成はチタン２．３重量％、塩素５
５重ｉ％、マグネシウム１７１ｉ％及びジ−ｎ−ブチル
フタレート７．５重量％であった。

〔重　合〕

窒素置換された内容積３１の撹拌機のついたＬ／Ｄ＝３
の模型重合器に、３０ｇのＭＦＲ３り／１０順のポリプ
ロピレン粉末を装入し、固体チタン触媒成分（Ａ−１）
をチタン原子換算で０．００７ｍｍｏｌと、トリエチル
アルミニウム１．４　ｍ　ｍｏｌ　。

ジイソブチルジメトキシシラン０．１４　ｍｍｏｌ及び
トリエトキシボラン０．０７　ｍｍｏｌを装入し、更に
水素７０ｍｍｏＡ！を装入した後プロピレンを装入し７
０℃にて２２１ｃｇ／ｃｒ！’Ｃｒ、　２時間のプロピ
レンの気相重合を行った。重合器内にポリプロピレン粉
末が３０ｇ残るように重合体を抜き出した後、上記と同
量の各触媒成分を装入し、上記と同様の重合条件でプロ
ピレンの気相重合を繰υ返した（第２回重合）。このよ
うな操作を更に４回縁シ返した（第３〜６回重合）。６
回目の重合で得られた重合体はＭＦＲ３，５，Ｉｉ’／
１０蛾、ＩＲ−τで０．９３５、ｎ−ヘキサン抽出率は
０．８係で触媒効率は２８，０００ｌ−ｐｐ／ｇ−Ｃａ
ｔであった。

実施例２ 実施例１で使用したジイソブチルジメトキシシランをジ
イソプロピルジメトキシシランに代えた以外は実施例１
と同様の方法でプロピレンの気相重合を行った。６回目
の重合で得られた重合体はＭＦＲ３，３１／１０ｍ、　
Ｉ　Ｒ−ｒ　Ｏ，９５０、ｎ−へキサン抽出率は０．６
％で、触媒効率は２６０００＼ Ｉ　Ｔ）ｐ／＃−ｃａｔであった。

実施例３ 実施例１で使用したジイソブチルジメトキシシランをタ
ーシャリ−ブチルトリエトキシシランに代えた以外は実
施例１と同様の方法でプロピレンの気相重合を行った。

６回目の重合で得られた重合体はＭＦＲ３，１ｇ／Ｉ　
Ｑｍ、　ＩＲ−ｒ　Ｏ，９４５、ｎ−ヘキサン抽出率は
０．７％で触媒効率は２５．０００１−ｐｐ／Ｉ−ｃａ
ｔであった。

実施例４ 実施例１で使用したトリエトキシボランをジブトキシエ
チルボランに代えた以外は実施例１と同様の方法でプロ
ピレンの気相重合を行った。

６回目の重合で得られた重合体はＭＦＲ３，８Ｆ／１０
Ｍ、　　ＩＲ−Ｔ　Ｏ，９３８、ｎ−ヘキサン抽出率は
０．９％で、触媒効率は２６，０００　＆−ｐｐ／　９
−ｃａｔであった。

比較例１ 実施例１で使用したトリエトキシボランを使用しなかっ
た以外は実施例１と同様の方法でプロピレンの気相重合
を行った。

６回目の重合で得られた重合体はＭＦＲ４，Ｏ，！Ｆ／
１０ｎｍ、　　ｒ　Ｒ−ｒ　Ｏ，９３０、ｎ−ヘキサン
抽出率は１．２％で、触媒効率は２２，０００　Ｊｉ’
−ｐｐ／Ｎ−ｃａｔであった。

比較例２ 実施例１で使用したジイソブチルジメトキシシランを使
用しなかった以外は実施例１と同様の方法でプロピレン
の気相重合を行った。

６回目の重合で得られた重合体はＭＦＲ１５，９／Ｉ　
Ｑｙｍ％Ｉ　Ｒ−Ｔ　Ｏ，８９０、ｎ−ヘキサン抽出率
は８％で触媒効率は２３，０００１−ｐｐ／ｌｉ−ｃａ
ｔであった。

比較例３ 実施例２で使用したトリエトキシボランを使用しなかっ
た以外は実施例２と同様の方法でプロピレンの気相重合
を行った。

６回目の重合で得られた重合体はＭＦＲ３，６＃／１Ｏ
−１ＩＲ−ＴＯ，９４２、ｎ−ヘキサン抽出率は１．１
係で触媒効率は１９，０００　ｇ−ｐｐ／、９−ｃａｔ
であった。

比較例４ 実施例３で使用したトリエトキシボランを使用しなかっ
た以外は実施例３と同様の方法でプロピレンの気相重合
を行った。

６回目の重合で得られた重合体はＭＦＲ３，２Ｆ／１０
順、ＩＲ−ＴＯ，９４０、ｎ−ヘキサン抽出率は１．３
　％で触媒効率は１８，０００　Ｊｉ’−ｐｐ／ｇ−ｃ
ａｔであった。

実施例５ 〔固体チタン触媒成分（Ａ−２）のびＩ製〕７ｇの塩化
マグネシウム（無水）、３５ｍＪの２−エチルヘキシル
アルコール及び３５ゴのデカンからなる混合物を１３０
℃で２時間撹拌した後、１．６５１！の無水フタル酸を
加え１３０℃で更に１時間撹拌した。この溶液を室温に
冷却後、−２０℃に冷却された２００ｍ／の四塩化チタ
ンを１時間にわたって加えた。この混合液を１１０℃に
昇温し、５ｍｌのジイソブチルフタレートを添加し、１
１０℃で２時間撹拌した。撹拌を停止し熱濾過にて液体
を除去して得られた固体部を１１０℃のデカンｌＱＱｍ
＆！及びヘキサンｌＱＱｍＡ’で順次洗浄し、固体チタ
ン触媒成分［Ａ−２）を得た。このものの組成はチタン
２．３重量％、塩素５７重重量％マグネシウム１８重量
％、ジイソブチルフタレー）１２．５重量％であった。

〔重合〕

触媒として固体チタン触媒成分（Ａ−２）をチタン原子
換算で０．００９ｍｍｏＡ！　、　　）　！Ｊエチルア
ルミニウム１．３５　ｍｍｏＡ？　、ジイソプロピルジ
メトキシシラン０．１４ｍｍｏＣ）リエトキシボラン０
．０７ｍｍｏｌを使用した以外は実施例１と同様の方法
でプロピレンの気相重合を行った。

６回目の重合で得られた重合体はＭＦＲ４，２ｇ／ｌ　
０ｍ、　　Ｉ　Ｒ−ｒ　Ｏ，９４８、ｎ−ヘキサン抽出
率は０．８％で、触媒効率は２３，０００　Ｆ−ｐｐ７
．９−ｃａｔであった。

比較例５ 実施例５で使用したトリエトキシボランを使用しない以
外は実施例５と同様の方法でプロピレンの気相重合を行
った。

６回目の重合で得られた重合体はＭＦＲ３，８Ｆ７１ｏ
＝、　Ｉ　Ｒ−ｒ　Ｏ，９４５、ｎ−ヘキサン抽出率は
１．０％で、触媒効率は１８．０００１ｌ−ｐｐｌｉ−
ｃａｔであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる触媒成分の製造工程を説明する
フローシートである。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）〔Ａ〕マグネシウム化合物、チタン化合物及び多
   価カルボン酸エステルを接触させることにより形成され
   るマグネシウム、チタン、ハロゲン及び多価カルボン酸
   エステルを必須成分として含有する固体チタン触媒成分
   、 〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物触媒成分、 〔Ｃ〕一般式〔 I 〕 Ｒ＾１＿ｘＲ＾２＿ｙＳｉ（ＯＲ＾３）＿ｚ〔 I 〕（
   式中、Ｒ＾１は第２級または第３級のアルキル基を示し
   、Ｒ＾２は第１級、第２級または第３級のアルキル基を
   示し、Ｒ＾３はアルキル基を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４、１
   ≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、１≦ｚ≦３である）で表わされ
   る有機ケイ素化合物触媒成分及び 〔Ｄ〕一般式〔II〕 Ｒ＾４＿ＭＢ（ＯＲ＾５）＿Ｎ〔II〕 （式中、Ｒ＾４は水素または炭化水素基を示し、Ｒ＾５
   は炭化水素基を示し、Ｍ＋Ｎ＝３、０≦Ｍ≦１、２≦Ｎ
   ≦３である）で示される有機ホウ素化合物触媒成分 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合もし
   くは共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方
   法。