JPH0345614A - プロピレンブロック共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 く技術分野〉 本発明は、高剛性かつ高衝撃強度で流動性の良いプロピ
レンブロック共重合体を、実質的に溶媒を使用しない条
件下で、しかも高活性で重合する方法に関するものであ
る。

く先行技術〉 結晶性ポリプロピレンは、剛性および耐熱性に優れた特
性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温における耐衝撃
強度が、弱いという問題があった。

この点を改良する方法として、プロピレンとエチレンま
たはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック
共重合体を生成させる方法はすでに公知である（特公昭
４３−１１２３０号、特公昭４４−１６６６８号、特公
昭４４−２０６２１号、特公昭４９−２４５９３号、特
公昭４つ一３０２６４号、特開昭４８−２５７８１号、
特開昭５０−１１５２９６号、特開昭５３−３５７８９
号、特開昭５４−１１００７２号公報など）。

しかしながら、プロピレンとエチレンを二段もしくは多
段で重合させた場合は、耐衝撃性が改良される反面、生
成物は共重合部分を含むため、低結晶性の重合体が大量
に副生するという問題が生ずる。特に、ブロック共重合
体の衝撃強度を向上させるためにゴム状共重合体の生成
割合を増加させるという一般的手法には、ゴム状共重合
体の生成に伴って重合体粒子の粘着性が増大する傾向が
ある。その結果、重合体粒子間の付着、装置内壁への付
着などを起こして、安定な長期連続運転が困難となるこ
とが多い。特に、溶媒を使用しない場合、たとえば気相
重合においては、ｇ１合体粒粒子管による流動性の悪化
は運転操作上ぎわめで大きな問題である。したがって、
ゴム状共重合体の生成割合を増加させたときの重合体粒
子粘着を防止して運転安定性を増加させることのできる
技術の開発が望まれている。

〔発明の概要〕

〈要　旨〉 本発明者らは、前述の問題５点を解決すべく鋭意研究の
結果、特定の触媒を使用することにより前述の問題点を
解決して本発明に到達した。

すなわち、本発明によるプロピレンブロック共重合体の
製造法は、下記の触媒成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せ
からなる触媒を使用して、実質的に溶媒の不存在下の条
件で、下記重合工程（１）および（２）を実施して、プ
ロピレンのゴム状共重合体（２０℃キシレン可溶分）の
含量が２０〜７０重量パーセントであるプロピレンブロ
ック共重合体を得ることを、特徴とするものである。

触媒 成分（Ａ） 下記の成分（Ｉ）、成分（ｉｆ）、成分（Ｈｌ）および
成分（ｉｖ）の接触生成物。

成分（１）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含−ａするチーグラー型触媒用固体成分、 成分（＋１）ニ 一般式 （ただし、Ｒは分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ３はＲ２と
同一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ４は炭化水素
残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わさ
れるケイ素化合物、成分（ｉｉｌ）　　：　Ｂ−ＯＲ（
ただし、Ｒ５は炭化水素残基）結合を有するホウ素化合
物、成分（１ｖ）　： 周期律表第Ｉ〜第■族金属の有機金属化合物、成分（Ｂ
） 有機アルミニウム化合物、 重合工程 （１）　　プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合
物を一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重
合体またはエチレン含量７重量％以ドのプロピレン・エ
チレン共重合体を形成させる工程（ただし、この工程で
の重合量は、全重合量の２０〜８０重量％に相当する量
である）。

（２）　　プロピレン／エチレン混合物を一段あるいは
多段に重合させて、プロピレン／エチレンの重合比（重
量比）が７０／３０〜３０／７０の割合であるプロピレ
ンのゴム状共重合体を得る工程（ただし、この工程での
重合量は、全重合量の８０〜２０重量％に相当する量で
ある）。

く効　果〉 本発明による触媒で実質的に溶媒を使用しない方法でプ
ロピレンブロック共重合体を製造することにより、高活
性で、すなわち触媒当り高収率で、しかも高剛性、高衝
撃強度のプロピレンブロック共重合体を安定して製造す
ることができる。

また、本発明によれば、ゴム状共重合体のｆｆｌ量が多
くなった場合（たとえば６０重量パーセント）にも、重
合体粒子の粘着性が少なく、従来問題とされていた運転
操作上のトラブルを解決することができる。

さらにまた、本発明の触媒で重合を行なうと、ゴム成分
重合時（本発明では、重合工程（２））の触媒活性が高
いことがあげられる。

従来知られている多くの触媒系では、ゴム成分重合時に
触媒活性が低下することが多く問題になることが多いが
、本発明の触媒系では上記のような問題がなく、工業生
産上もきわめてａ利である。

さらに、本発明の触媒を使用した場合の効果として、ポ
リマー重合体の性状がよいことが挙げられる。例えばポ
リマー嵩比重について考えると、本発明では０．４５ｇ
／ｃｃ以上、場合によっては０、　５０ｇ／ｃｃ以上、
の値を得ることも可能である。

〔発明の詳細な説明〕

■、触媒 本発明による触媒は、下記の成分（Ａ）および（Ｂ）の
組合せからなる。ここで「組合せからなる」ということ
は、挙示の成分（すなわち（Ａ）および（Ｂ））のみの
組合せ物の外に、合口的的な補助成分との組合せ物をも
意味するものである。

成分（Ａ） 本発明の成分（Ａ）は、成分（１）〜成分（ｉｖ）の接
触生成物である。ここで「接触生成物」ということは、
挙示の成分（すなわち、（＋）〜（ｉｖ））のみの接触
生成物の外に、合目的的な補助成分をも含んだ接触によ
る産物をも意味するものである。

そのような補助成分としては、エチレン性不飽和化合物
がある（詳細後記）。

成分（１） 成分（１）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有する固体成分である。

ここで「必須成分として含有する」ということは、挙示
の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこ
と、これらの元素はそれぞれ合口的的な任意の化合物と
して存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に
結合したものとして存在してもよいこと、を示すもので
ある。

このような固体成分としては公知のものが使用できる。

例えば、本発明では、特開昭５３−４５６８８号、同５
４−３８９４号、同５４−３１０９２号、同５４−３９
４８３号、同５４−９４５９１号、同５４−１１８４８
４号、同５４−１３１５８９号、同５５−７５４１１号
、同５５−９０５１０号、同５５−９０５１１号、同５
５−１２７４０５号、同５５−１４７５０７号、同５５
−１５５００３号、同５６−１８６０９号、同５６−７
０００５号、同５６−７２００１号、同５６−８６９０
５号、同５６−９０８０７号、同５６−１５５２０６号
、同５７−３８０３号、同５７−３４１０３号、同５７
−９２００７号、同５７−１２１００３号、同５８−５
３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５３１１号、
同５８−８７０６号、同５８−２７７３２号、同５８−
３２６０４号、同５８−３２６０５号、同５８−６７７
０３号、同５８−１１７２０６号、同５８１２７７０８
号、同５８−１８３７０８号、同５８−１８３７０９号
、同５９−１４９９０５号、同５９−１４９９０５号各
公報等に記載のものが使用される。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムノ＼ライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムオキシ／ヘライド、ジアルキルマグネ
シウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグ
ネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのマグ
ネシウム化合物の中でもマグネシウムノ＼ライドが好ま
しい。

また、チタン源となるチタン化合物は、−紋穴Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）　　　　　Ｘ（ここてＲ４は炭化水−ｎｎ 素残基であり、好ましくは炭素数Ｉ〜１０提度のもので
あり、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す
。）で表わされる化合物があげられる。具体例としては
、Ｔ　Ｉ　Ｃ１４、Ｔ　ｉＢ　ｒ　４、Ｔｉ Ｔｉ Ｔｉ Ｔｉ Ｔｉ Ｔｉ Ｔｉ Ｔｉ Ｔｉ Ｔｉ Ｔｉ Ｔｉ Ｔｉ Ｔｉ Ｔｉ Ｔｉ Ｔｉ Ｔｉ Ｔｉ １ （ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、 （ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 （ＯＣ２Ｈ５）　３ＣＬ （Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）Ｃ１３、 （Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）Ｃ１３、 （Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃ１２ （ＯＣ２Ｈ５）Ｂ「３、 （ＯＣＲ）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃ１゜ ５ （Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）３Ｃ１１ （Ｏ−Ｃ６Ｈ５）Ｃ１３、 （Ｏ−１Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２、 （ＯＣｃ、Ｈｌｌ）Ｃ１３・ （ＯＣ６Ｈ１３）Ｃ１３、 （００２Ｈ５）４・ （Ｏ−ｎＣ３Ｈ７）４、 （Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、 （Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）４、 （０−ｎＣ６Ｈ１３）４、 （０−ｎＣ８Ｈ１７）４、 〔ＯＣＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕 等がある。

また、ＴｉＸ′４（ここではＸ′は））ロゲンを示す）
に後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いる
こともできる。具体例としては、ＴｉＣ１−ＣＨＣＯＣ
２Ｈ５、 ３ ＴｉＣＩ　　◆ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、Ｔ　ｉＣｌ　４
・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、 Ｔ　ｉ　Ｃｌ　　−ＣＨ３ＣＯＣ，１。

ＴｌＣ１４・Ｃ６Ｈ３ＣＯＣ１１ Ｔ　ｉＣ１４◆Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、Ｔｉｃｋ　　
・ＣＸＣＯＣ２Ｈ５、 Ｔ　ＩＣ１４・Ｃ４Ｈ４０等があげられる。

これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、Ｔ　ｉ
ＣＩ　　　Ｔ　ｔ　（ＯＥ　ｔ　）　４．４ゝ Ｔｉ　　（ＯＢｕ）　　　　Ｔｉ　　（ＯＢｕ）Ｃ１０
等であ４ゝ る。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び／又はチ
タンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが
、アルミニウムの／％ロゲン化物やケイ素のハロゲン化
物、リンの／’％ロゲン化物といった公知のハロゲン化
剤から供給することもできるｔ 触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素１
．ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が
好ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他に５ｉＣ
Ｉ　　　ＣＨ５ｉＣ１３等のケイ素化合４′３ 物、メチルハイドロジエンポリシロキサン等のポリマー
ケイ素化合物、 Ａ　Ｉ　（０１Ｃ３Ｈ７）　３、ＡｌＣｌ３、Ａ１Ｂｒ
　　Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３． ３ゝ ＡＩ　（ＯＣＨ３）２Ｃ１等のアルミニウム化合物等の
他成分の使用も可能であり、これらがケイ素、アルミニ
ウム及びホウ素等の成分として固体成分中に残存するこ
とは差支えない。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例示
することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ
）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステア
リン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル
、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキ
サンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル
、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘブチ
ル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０
の有機酸エステル類、（へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ酸化フタロイルなどの炭
素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０の
エーテル類、（す）酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
ペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることができる。こ
れら電子供与体は、二種以上用いることができる。これ
らの中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライド
であり′、特に好ましいのはフタル酸エステルおよびフ
タル酸ハライドである。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比でｌＸｌ０−４〜１０００の範
囲内がよく、好ましくは０．０Ｉ〜１０の範囲内である
。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は
、その使用量はチタン化合物および／またはマグネシウ
ム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使
用するマグネシウムの使用量に対してモル比でｌＸ１０
−２〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．Ｉ〜１
００の範囲内である。ケイ素、アルミニウムおよびホウ
素の使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対
してモル比で１×１０−３〜１００の範囲内がよく、好
ましくは０、．０Ｉ〜１の範囲内である。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で Ｉ　Ｘ　１０−３〜１０の範囲内がよく、好ましくは０
．０Ｉ〜５の範囲内である。

成分（１）は、上述のチタン源、マグネシウム源および
ハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分を
用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。

（ロ）　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触、させ
て得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（
または）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

（ここで、Ｒは炭素数Ｉ〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度がＩ〜１００センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す） これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、１．３，５，７テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、１，３，５，７．９ペンタメチルシクロペンタシロ
キサン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、フェニ
ルハイドロジエンポリシロキサン、シクロヘキシルハイ
ドロジエンポリシロキサン、等が好ましい。

（ニ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方ｌ去。

（ホ）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体チタン化合物とを接触させる方法。

（へ）　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および／またはチタン化合物を電子供与体の存在もしく
は不存在下に接触させる方法。

成分（ｉｉ〉 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ｉｆ）は、
−紋穴 （ただし、Ｒ２は分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ３はＲ２
と同一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ４は炭化水
素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わ
されるケイ素化合物である。

成分（Ｉｉ）が本式の化合物の複数種の混合物であって
もよいことはいうまでもない。

ここで、Ｒ２はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが
好ましい。さらに好ましいＲ２は、ケイ素原子に隣接す
る炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または３
級の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原γ
・に結合している炭素原子が３級のものか好ましい。

Ｒ２の炭素数は通常３〜２０、好ましくは４〜１０、で
ある。

Ｒ３は、炭素数１．−２０、好ましくはＩ〜１０、の分
岐または直鎖状の脂肪族炭化水素基であることがふつう
である。Ｒ４は脂肪族炭化水素基、Ｉｌｊ二ましくは炭
素数Ｉ〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふつ
うである。

成分（Ｉ　１）のケイ素化合物の具体例は、下記の通り
である。

（ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ
３）３Ｃ８ｉ（ＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、（
ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ２
Ｈ５）３Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）
（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（（
ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２
Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｃ８ｌ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）
２、５ （ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＯＣＨ３）３、 （ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）　
３ＣＳ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　３、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ
５）ＣＨ３Ｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）
２Ｃ８ｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｃ
８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、これらの中で好ましいのは、Ｒ
２のα位の炭素が２級又は３級で炭素数３〜２０の分岐
鎖状炭化水素残基、特にＲ２の位の炭素が３級であって
炭素数４〜１０の分岐鎖状炭化水素残基、をＨするケイ
素化合物である。

成分（Ｉｌｌ） 本発明で使用する成分（ｉｉｉ）は、Ｂ−ＯＲ５結合を
有する化合物である。ここでＲ５は、炭素数Ｉ〜２０程
度、好ましくは炭素数Ｉ〜８程度、の脂肪族ないし芳香
族の炭化水素残基である。成分（ｉｉ１）中のホウ素は
、その原子価の全てがＯＲ５によって満たされていても
よく、また満たされていないでもよい。ホウ素子の原子
価の全てがＯＲ５によって満たされていない場合、ホウ
素の残りの原子価は、ハロゲン（特に塩素）、アルキル
（好ましくは炭素数２〜６程度）あるいはフェニルによ
って充足されていることが普通である。

このような化合物の具体例としては、例えばＢ（ＯＣＨ
）　　Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３．３３ゝ Ｂ（ＯＣＨ）　　Ｂ（ＯＩＣ３Ｈ７）３．３７３ゝ Ｂ　（０−ｎＣＨ）　　　Ｂ　（ＯＣ６Ｈ１３）　３．
４９３ゝ Ｂ（ＯＣＨ）　　Ｂ（ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ３））６５３ゝ Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１、Ｂ（ＯＣＨ３）２Ｃ１１（Ｃ２
Ｈ５）Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）２、 Ｂ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、 Ｂ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃ１２などがあげられる。

成分（ｉｖ） チーグラー型触媒用固体触媒成分を構成すべき成分（ｉ
ｖ）は、周期律表第Ｉ〜■族金属の有機金属化合物であ
る。

有機金属化合物であるからこの化合物は少なくとも一つ
の右機基−金属結合を持つ。その場合の有機基としては
、炭素数Ｉ〜１０程度、好ましくはＩ〜６程度、のヒド
ロカルビル基が代表的である。

原子価の少なくとも一つの有機基で充足されている有機
金属化合物の金属の残りの原子価（もし１ それがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカ
ルビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数Ｉ〜１０
程度、好ましくはＩ〜６程度）、あるいは酸素原子を介
した当該金属（具体的には、その他で充足される。

このような有機金属化合物あ具体例を挙げれば、（イ）
メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチルリチ
ウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチルエチルマグ
ネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグ
ネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、第三ブチルマ
グネシウムプロミド等の有機マグネシウム化合物、（ハ
）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、（
ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド
、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、メチルアルミノキサン等の有機アルミ
ニウム化合物があげられる。このうちでは、特に−ｈ゛
機デアルミニウム化合物好ましい。有機アルミニウム化
合物のさらなる具体例は、成分（Ｂ）として後記する有
機アルミニウム化合物の例示の中に見出すことができる
。

固体触媒成分（Ａ）の調製 成分（１）〜（ｉｖ）の接触方法および使用量は効果が
認められる限り任意のものでありうるが、一般的には、
次の条件が好ましい。

成分（１）と成分（ｉｉ）の量比は、成分（１）を構成
するチタン成分に対する成分（ｉｉ）のケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で０．０Ｉ〜１０００の範囲内がよ
く、好ましくは０．　Ｉ〜・１００の範囲である。成分
（ｉｉｌ）の成分（１）に対する量比は、成分（ｉｌり
のホウ素の原子比（ホウ素／チタン）で０．０Ｉ〜１０
０．好ましくは、０．Ｉ〜３０、の範囲である。成分（
１ｖ）の成分（１）に対する量比は、有機金属化合物の
金属原子比（金属／チタン）で０．０Ｉ〜１００．好ま
しくは０．Ｉ〜３０、の範囲内である。

接触順序および接触回数は特に制限はないが、例えば、
（イ）成分（ｉ）と成分（ｉｉ）を接触させ、次に成分
（ｉｉＩ）と接触させ、最後に成分（ｉｖ）と接触させ
る方法、（ロ）成分（１〉と成分（ｉｉｌ）を接触させ
、次に成分（ｉｉ）および成分（１ｖ〉を逐次接触させ
る方法、（ハ）成分（ｉｉ）と成分（１ｖ）を予め接触
させたものを、成分（１）と接触させ、さらに成分（ｉ
ｉ１）と接触させる方法、（ニ）成分（ｉ）と成分（Ｉ
ｖ）を接触させ、次に成分（ｉｉ）、成分（ｉｉｌ）と
逐次接触させる方法、（ホ）成分（１）、成分（Ｉ　ｉ
）、成分（ｉｉ１）および成分（ｉｖ）を同峙に接触さ
せる方法、等がある。また、各接触の間に洗浄工捏を行
なってもよい。

接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１
００℃程度、である。接触方法としては、回転ボールミ
ル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機などによ
る機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に、攪拌により
接触させる方法などがあげられる。このとき使用する不
活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素お
よび７１口炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。

これらの接触に際し、本発明の効果を損なわない限りに
おいては、成分（＋）〜（ｉｖ）以外のその他の成分、
たとえばメチルハイドロジエンポリシロキサン、アルミ
ニウムトリイソプロポキシド、三塩化アルミニウム、四
塩化ケイ素、四価のチタン化合物、三価のチタン化合物
等を共存させることも可能である。

本発明の成分（Ａ）の製造時に、任意成分としてオレフ
ィンやジエン化合切刃のエチレン性不飽和化合物を使用
することも可能である。具体例としては、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１
−ペンテン、２ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３
−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、
３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル
−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチ
ル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メ
チル−２−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２．３
−ジメチル−１−ブテン、３．３−ジメチル−１−ブテ
ン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１
−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ド
デカン、１−トリデカン、１−テトラデカン、１−ペン
タデカン、１−ヘキサデカン、１−ヘプタデカン、１−
オクタデカン、１−ノナデカン、スチレン、α−メチル
−スチレンジビニルベンゼン、１．２−ブタジェン、イ
ソプレン、ヘキサジエン、１．４−へキサジエン、１，
５−へキサジエン、１．３−ペンタジェン、１．４−ペ
ンタジェン、２．３−ペンタジェン、２．６−オクタジ
エン、ｃｉｓ−２，ｔｒａｎｓ４−へキサジエン、ｔｒ
ａｎｓ　２゜ｔｒａｎＳ　４−ヘキサジエン、１，２−
へブタジェン、１．４−ヘプタジエン、１，５−へブタ
ジェン、１．６−へブタジェン、２．４−ヘプタジエン
、ジシクロペンタジェン、１，３−シクロへキサジエン
、１，４−シクロへキサジエン、シクロペンタジエン、
１，３−シクロヘプタジエン、１．３−ブタジェン、４
−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４
−ヘキサジエン、１．９−デカジエン、１．１３−テト
ラデカジエン等があげられる。

これらのエチレン性不飽和化合物は成分（Ａ）調製時に
重合するものと考えられ、従ってその使用量は、これら
化合物の使用前の成分（Ａ）に対し０．０Ｉ〜１００重
量倍、好ましくは０．　Ｉ〜１０重量倍とすることがで
きる。

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。

Ｒ７は同一または異ってもよい炭素数Ｉ〜２０程度の炭
化水素残基または水素原子、Ｒ８は炭素数Ｉ〜２０程度
の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ
０≦ｎ≦３．０＜ｍ＜３の数である。）で表されるもの
がある。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリデシルアルミニウ、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、などのトリアルキルアルミニ
ウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドラ
イド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチ
ルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコ
キシド、などがあげられる。

これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば ＲおよびＲ１０は、同一または異なってもよい炭素数Ｉ
〜２０程度の炭化水素残基である。）で表わされるアル
キルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる
。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミ
ニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノク
ロライドとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、エ
チルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジ
ェトキシドの併用、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロラ
イドの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分（Ａ
）比が０．　Ｉ〜１０００、好ましくはＩ〜１００、の
範囲である。

■１重合工程 前記触媒成分の存在下に行なう本発明の重合工程は、少
なくとも工程（１）および工程（２）の二段階よりなる
。工程（１）および工程（２〉はいずれを先に実施して
もよいが、この順序（（１）−（２））で実施すること
が工業的に有利である。画工扛は、実質的に溶媒の不存
在下に実施する。いずれにしても、両工程は、ブロック
共重合体製造の常法に従って、その前段工程の産物の少
なくとも一部の存在下に後段工程を実施する。

触媒の形成 前記触媒成分（Ａ）およびＣＢ）を、−時にあるいは段
階的に、重合系内であるいは重合系外で接触させること
によって、本発明での触媒か形成される。触媒は各工程
で追加してもよく、特に後段工程は成分（Ｂ）を追加し
て実施することができる。

重合工程（１） 重合工程（１）は、プロピレン単独あるいはプロピレン
／エチレン混合物を前記触媒成分（Ａ）、（Ｂ）を有す
る重合系に供給して、−段あるいは多段に重合させて、
プロピレン単独重合体またはエチレン含量７重量％以下
、好ましくは０．５重量％以下、のプロピレン・エチレ
ン共重合体を、全重量の２０〜８０重量％に相当する量
形成させる工程である。

重合工程（１）でプロピレン・エチレンＪ（重合体中の
エチレン含量が７重量％を越えると、最終共重合体の嵩
密度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増大す
る。また、重合割合が上記範囲の下限未満では、やはり
低結晶性重合体の副生量が増加する。

重合工程（１〉での重合温度は３０〜９５℃、好ましく
は５０〜８５℃、程度であり、重合圧力は通常Ｉ〜５０
ｋｇ／ｃｊＧの範囲である。重合工程（１）においては
、水素などの分子量調節剤を用いてＭＦＲを制御して、
最終共重合体の溶融時流動性を高めておくのが好ましい
。

重合工程（２） 重合工程（２）は、プロピレン／エチレン混合物を一段
あるいは多段に重合させて、プロピレン／エチレンの重
合比（ｆｆｉ量比）が７０／３０〜３０／７０の割合で
あるプロピレンのゴム状）％ｉｆｉ合体を潟る工程（た
だし、この工程での重合量は、全１ＩＩＱｕの８０〜２
０重量％に相当する量である）である。

重合工程（２）では、他のコモノマーを共存させても良
い。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
等のα−オレフィンを用いることができる。

重合工程（２）の重合温度は、３０〜９０℃、好ましく
は５０〜８０℃、程度である。重合圧力は、Ｉ〜５０ｋ
ｇ／ｃｄＧの範囲が通常用いられる。

重合工程（１）から重合工程（２）に移る際に、プロピ
レンガスまたはプロピレン／エチレン混合ガスと水素ガ
スをパージして次の工程に移ることが好ましい。

重合工程（２）で分子量調節剤は、目的に応じて用いて
も用いなくても良い。

重合様式 本発明による共重合体の製造法は、四分式、連続式、半
回分式のいずれの方法によっても実施ｉｉＪ能である。

このとき使用する単量体自身を媒質として重合を行なう
方法、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行な
う方法、さらにはこれらを組み合わせて重合を行なう方
法などがある。

好ましい重合様式は、媒質を使わずにガス状の単量体中
で重合を行なう方法、たとえば生成ポリマー粒子をモノ
マー気流で流動させて流動床を形成させる方式あるいは
生成ポリマー粒子を攪拌機で反応槽で攪拌する方式、で
ある。

■、生成プロピレンブロック共重合体 本発明に従って実質的に溶媒の不存在下に重合を行なっ
て製造すべきプロピレン共重合体は、プロピレンのゴム
状共重合体の含量が２０〜７０重瓜％、好ましくは３５
〜６０Ｗｍ０６、のちのである。ここで「プロピレンの
ゴム状重合体」とは、２０℃でのキシレン可溶分のこと
である。

本発明はプロピレンブロック共重合体の製造法である。

しかし、ここでいう「ブロック共重合体」は、必ずしも
理想的な姿のもの、すなわち工程（１）で生成したブロ
ックと工程（２〉で生成したブロックとが一つの分子鎖
上にＨ在するもの、のみを意味するものではなく、慣用
されているところに従って各工程で生成したポリマーの
物理的ａｔｉｅｉ物およびこれと上記の理想的なブロッ
ク共ｆｉ　Ｑ体との間の各種の形態のポリマーを包含す
るものである。

■、実験例 実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．４モル、 Ｔｉ　　（０−ｎＣ４Ｈ９）　４を０．　８モル導入し
、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０’Ｃに
温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０
センチストークスのもの）を４８ミリリツトル導入し、
３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで
洗浄して、成分（ｉ）とした。

ついで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精
製したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で
合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入し
た。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルに５ｉｃ１４
　ｏ、８モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ
導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−
へブタンで洗浄した。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た固体
成分を５グラム導入し、次いで成分（ｉｆ）のケイ素化
合物として （ＣＨ３）３Ｃ３ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を２．４
ミリリツトル導入し、次いで成分（ｉｖ）のトリエチル
アルミニウム４，５グラムを導入し、３０℃で２時間接
触させた。接触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した
。ついて Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３０．３グラムを導入し、３０℃で２
時間反応させた。接触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗
浄して、成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの共重合〕

特公昭６１−３３７２１号公報に開示されている方法で
、内容積１３リツトルの横型二軸気相重合槽を使用して
プロピレンの共重ａを行なった。

重合槽内を充分に精製した窒素で置換したあと、充分に
脱水および脱酸素したポリマー担体を４００グラム添加
した。次いで成分（Ｂ）のトリエチルアルミニウム５０
０ミリグラムおよび前記で合成した成分（Ａ）を１２０
ミリグラム導入した。第一段目の重合工程（１）では、
水素を１０００ミリリツトル導入した後、温度を７５℃
にして、プロピレンを１．３グラム／分の定速で導入し
た。なお、重合槽の攪拌回転数は、３５０ｒ、ｐ、＋ｓ
であった。重合温度を７５℃に維持し、３時間１０分後
、プロピレンの導入を停止した。

７５℃で重合を継続し、重合圧力が１ｋｇ／＋ＪＧにな
った時点で重合サンプルを一部採取した。

その後、Ｈ２を５００ミリリツトル添加して、重合工程
（２〉を開始した。第二段重合は、プロピレンを０．５
９グラム／分、エチレンを０．４０ｇ／分のそれぞれ定
速で、７０℃で２時間１５分導入した。プロピレンおよ
びエチレンを導入を停止して、重合圧力が１ｋｇ／ｃｄ
Ｇになるまで残Ｊｆ玉合した。重合終了後、パージをし
てポリマーを取り出した。３８３グラムの重合体が得ら
れた。生成ポリマーのＭＦＲは７．１ｇ／１０分であり
、ポリマー嵩密度（Ｂ、　Ｄ、　）は０．４７　（ｒ／
ｃｃ）であり、ポリマー落下速度は４．６秒であった。

ゴム状共重合体の重量は、３３．’８重量パーセントで
あった。

また、重合槽はポリマー付着が全くなく、ψ間すンプル
のＭＦＲは１７．７ｇ／１０分であった。

なお、ポリマー落下速度は、５０グラムのポリマーが落
下するのに要する時間を意味する。

実施例２ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．４モル、 Ｔｉ　（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４を０．８モル導入腰９５℃
で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ
、次いでメチルヒドロボリンロキサン（２０センチスト
ークスのもの）を４８ミリリツトル導入し、３時間反応
させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合
成した固体１１！ｉ、分をＭｇ原子換算て０．２４モル
導入した。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルにＳ　
ｉＣｌ　４０．４モルをＣａして３０℃、３０分間でフ
ラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了
後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いでｎ−へブタン２５
ミリリンドルにフタル酸クロライド０．０２４モルを混
合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃
で１時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いでＳ　Ｌ　
Ｃ１４２Ｑ　ミリリットルを導入して８０　’Ｃで６時
間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンて充分に洗浄
した。このもののチタンな工は、１．２１重量パーセン
トであった。この同体成分を成分（１）とした。

充分に窒素置換したフラスコに精製したｎ−へブタンを
５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分（１）
を５グラム導入し、次いで成分（ｉｉ１）　（７３Ｂ　
（ＯＣＨ３）　３を０．４グラム導入し、４０℃で１時
間接触させた。次いで成分（ｉｉ）のケイ素化合物とし
て （ＣＨ）　　Ｃ８ｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を３３ １、６ミリリツトル、Ｓ　ｉＣｌ　４を０．４８ミリリ
ツトル、更に成分（Ｉｖ）のトリイソブチルアルミニウ
ム４．５グラムをそれぞれ導入し、３０℃で２時間接触
させ、接触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄して、成
分（Ａ）とした。

〔プロピレンの共重合〕

実施例１のプロピレンの共重合において第一段目の重合
工程の重合時間を３時間３０う）、第二段目の重合工程
の重合時間を１時間５０分にそれぞれ変更した以外は、
全く同様に重合を行った。その結果、３７９グラムのポ
リマーが得られ、ＭＦＲ−７，９ｇ／１０分、ポリマー
嵩密度−０，４５ｇ／１０分、ポリマー落下速度は、５
．３秒であった。ゴム状共重合体の型温は、２９．１重
Ｊｕｌバーセントであった。

実施例３ （成分（Ａ）の製造） 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉｉ）の
ケイ素化合物使用時に１．５へキサジエン３．５グラム
を接触させ、また成分（Ｉｌｉ）のＢ（ＯＣ２Ｈ５）３
のかわりに Ｂ　（ＯＣ４Ｈ９）　３０．５グラムを接触させた以外
は、全く同様に成分（Ａ）の製造を行った。

〔プロピレンの共重合〕

実施例１の重合条件において、第一段目の重合工程の重
合時間を２時間２７分、第二段目の重合時間を３時間１
１分に変更した以外は、全く同様に重合を行なった。そ
の結果、３８１グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ−６
，８ｇ／１０分、ポリマー落下速度０．　４３　（ｇ／
ｃｃ）であり、ポリ。

マー落下速度−５，１秒であった。またゴム状共重合体
の重量は、４８．７重量パーセントであった。

実施例−４ （成分（Ａ）の製造） 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（ｌｌ）の
ケイ素化合物として （ＣＨ）　　　　Ｃ８ｉ　　（ＱＣ２Ｈ５）　　３３．
　１　　ミ　リ３ リットル、成分（１ｖ）として（Ｃ２Ｈ５）２２ｎ４．
３グラムを使用することに変更した以外は、全く同様に
成分（Ａ）の製造を行なった。

（プロピレンの共重合） 実施例−と全く同一の条件で共重合を行なった。

３７８グラムの重合体が得られた。このものは、ＶＦＲ
−７，３，／１０分、ポリマーＢ、　Ｄ〜０、４２　（
ｇ／ｃｃ）　、ポリマー落下速度−４，９秒であった。

ゴム状共重合体の重量は、３３．７重量パーセントであ
った。

実施例　５ （成分（Ａ）の製造） 実施例２の成分（Ａ）の製造において、製造時の最後に
スチレンを３．５グラム接触させた以外は、全く同様に
成１１）（Ａ）の製造を行なった。

（プロピレンの共重合） 実施例１の重合条件において、第一段目の重合工程の重
合時間を２時間４２分、第二段目の重合工程の重合時間
を２０！ｉ間５２分に変更した以外は、全く同様に行な
った。３８１グラムのポリマーか得られた。このものは
、ＶＦＲ−７，１に／１０分、ポリｖ−Ｂ、　Ｄ−０，
４２（ｇ／ｃｓ）であり、ポリマー落下速度−５，６秒
であり、ゴム状共重合体の重量は、４４．１重量パーセ
ントであった。

比較例　１ （成分（Ａ）の製造） 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉｉ１）
のＢ（ＯＣ２Ｈ５）３を使用しなかった以外は、全く同
様に成分（Ａ）の製造を行なった。

（プロピレンの共重合） 実施例１と全く同様にプロピレンの共重合を行なった。

３８４グラムの重合体が得られた。このものは、ＭＦＲ
−１０，６ｇ／ｌ−０分、ポリマーＢ、　Ｄ−０，３６
（ｇ／ｃｃ）　、ポリマー落下速度−１０，４秒、ゴム
状共重合体のｍＷは、３３．７重量パーセントであった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の触媒成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せからなる触
   媒を使用して、実質的に溶媒の不存在下の条件で、下記
   の重合工程（１）および（２）を実施して、プロピレン
   のゴム状共重合体（２０℃キシレン可溶分）の重量が２
   ０〜７０重量パーセントであるプロピレンブロック共重
   合体を得ることを特徴とする、プロピレンブロック共重
   合体の製造法。 触媒 成分（Ａ） 下記の成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ
   ）の接触生成物。 成分（ｉ）：チタン、マグネシウム、およびハロゲンを
   必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 成分（ｉｉ）： 一般式 Ｒ＾２Ｒ＾３＿３−ｎＳｉ（ＯＲ＾４）＿ｎ（ただし、
   Ｒ＾２は分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ＾３はＲ＾２と同
   一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ＾４は炭化水素
   残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わさ
   れるケイ素化合物、成分（ｉｉｉ）：Ｂ−ＯＲ＾５（た
   だし、Ｒ＾５は炭化水素残基）結合を有するホウ素化合
   物、 成分（ｉｖ）： 周期律表第 I 〜第III族金属の有機金属化合物、成分（
   Ｂ） 有機アルミニウム化合物重合工程 （１）プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物を
   一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重合体
   またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン・エチレ
   ン共重合体を形成させる工程（ただし、この工程での重
   合量は、全重合量の２０〜８０重量％に相当する量であ
   る）。 （２）プロピレン／エチレン混合物を一段あるいは多段
   に重合させて、プロピレン／エチレンの重合比（重量比
   ）が７０／３０〜３０／７０の割合であるプロピレンの
   ゴム状共重合体を得る工程（ただし、この工程での重合
   量は、全重合量の８０〜２０重量％に相当する量である
   ）。