JPH04293911A - プロピレンブロック共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、高剛性かつ高衝撃強度
で流動性の良いプロピレンブロック共重合体を、実質的
に溶媒を使用しない条件下で、しかも高活性で重合する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性
に優れた特性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温にお
ける耐衝撃強度、が弱いという問題があった。

【０００３】この点を改良する方法として、プロピレン
とエチレンまたはその他のオレフィンを段階的に重合さ
せてブロック共重合体を生成させる方法はすでに公知で
ある（特公昭４３−１１２３０号、特公昭４４−１６６
６８号、特公昭４４−２０６２１号、特公昭４９−２４
５９３号、特公昭４９−３０２６４号、特開昭４８−２
５７８１号、特開昭５０−１１５２９６号、特開昭５３
−３５７８９号、特開昭５４−１１００７２号公報など
）。

【０００４】しかしながら、プロピレンとエチレンを二
段もしくは多段で重合させた場合は、耐衝撃性が改良さ
れる半面、生成物は共重合部分を含むため、低結晶性の
重合体が大量に副生するという問題を生ずる。

【０００５】そして、ブロック共重合体の衝撃強度を向
上させるために、ゴム状共重合体の生成割合を増加させ
ることが一般的に行なわれている。しかしながら、ゴム
状共重合体の増大にともなって重合体粒子の粘着性が増
大する傾向があり、重合体粒子間の付着、装置内壁への
付着などが生じて、ポリマー製造装置の安定な長期連続
運転が困難となることが多い。とくに、溶媒を使用しな
い重合、たとえば気相重合、においては、重合体粒子粘
着による流動性の悪化は、運転操作上、きわめて大きな
問題である。したがって、ゴム状共重合の生成割合が増
加したときであっても、重合体粒子粘着を防止して、運
転安定性を向上させることのできる技術の開発が望まれ
ている。

【０００６】また、前記気相重合等においては、固体触
媒成分を乾燥状態で使用することが一般的であるが、そ
のとき触媒の性状がよくないと、重合が安定しないこと
がある。たとえば、触媒の流動性、付着性がよくないと
、触媒を重合槽へ導入するときに導入ラインへ付着した
り、導入ラインが閉塞するといった問題が生じやすく、
触媒性状を改良することが必要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、前述の問題点を解決することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕＜要旨＞
本発明者らは、特定の触媒を使用することにより、前述
の問題点を解決できることを見出して本発明に到達した
。

【０００９】すなわち、本発明によるプロピレンブロッ
ク共重合体の製造法は、実質的に溶媒の不存在下に、下
記の重合工程（１）を下記の触媒成分（Ａ）および（Ｂ
）の組合せからなる触媒の存在下に実施し、成分（Ａ）
中のチタンに対するモル比が０．１〜４０の下記の触媒
成分（Ｃ）の追加存在下に重合を継続して下記の重合工
程（２）を実施して、ゴム状物（２０℃キシレン可溶分
）の重量割合が２５〜７５重量パーセントであるプロピ
レンブロック共重合体を製造すること、を特徴とするも
のである。 触　　　　媒 成分（Ａ） 下記成分（ｉ）　〜（ｉｖ）を接触させて得られた固体
触媒成分、 成分（ｉ）　：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有する固体成分、 成分（ｉｉ）：　一般式 Ｒ１ｍＸｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ−ｎ　（ただし、Ｒ１
およびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンであり
、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦３で
あって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である。）で表わされる
ケイ素化合物、 成分（ｉｉｉ）　：周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ　族の有機金
属化合物、成分（ｉｖ）：芳香族ビニルないしアリル、
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、成分（Ｃ）：Ｂ
−ＯＲ３（ただし、Ｒ３は炭化水素残基）結合を有する
ホウ素化合物、 重合工程 （１）　　　プロピレンまたはプロピレン／エチレン混
合物を一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独
重合体またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン・
エチレン共重合体を形成させる工程（ただし、この工程
での重合量は、全重合量の２０〜７０重量％に相当する
量である）、 （２）　　　プロピレン／エチレン混合物を一段あるい
は多段に重合させて、プロピレン／エチレンの重合比（
重量比）が８０／２０〜２０／８０の割合であるプロピ
レンのゴム状共重合体を形成させる工程（ただし、この
工程での重合量は、全重合量の３０〜８０重量％に相当
する量である）。

【００１０】＜効果＞本発明による触媒で実質的に溶媒
を使用しない方法でプロピレンブロック共重合体を製造
することにより、高活性で、しかも高剛性、高衝撃強度
のプロピレンブロック共重合体を安定して製造すること
ができる。

【００１１】また、本発明によれば、ゴム状共重合体の
重量が多くなった場合（たとえば５０重量パーセント以
上）にも、重合体粒子の粘着性が少なく、従来、問題と
されていた運転操作上のトラブルを解決することができ
る。

【００１２】また、本発明の固体触媒成分は、触媒性状
がよく、たとえば触媒の流動性がよく、付着量が少ない
ために、触媒の重合槽への固体成分の導入を均一に行な
うことが可能であり、安定運転することができる。

【００１３】〔発明の具体的説明〕〔触　　　　媒〕本
発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）なら
びに最終的には成分（Ｃ）の組合せからなるものである
。ここで「組合せからなる」ということは、成分が挙示
のもの（すなわち、Ａ、ＢおよびＣ）のみであるという
ことを意味するものではなく、合目的的な他の成分の共
存を排除しない。

【００１４】成分（Ａ） 本発明の触媒の成分（Ａ）は、下記の成分（ｉ）　ない
し成分（ｉｖ）を接触させて得られる固体触媒成分であ
る。ここで、「接触させて得られる」ということは対象
が挙示のもの（すなわち（ｉ）　〜（ｉｖ））のみであ
るということを意味するものではなく、合目的的な他の
成分の共存を排除しない。

【００１５】成分（ｉ） 成分（ｉ）　は、チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含有する固体成分である。ここで「必
須成分として含有する」ということは、挙示の三成分の
外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これら
の元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在
してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合した
ものとして存在してもよいこと、を示すものである。

【００１６】チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含
む固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開
昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−
３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５
９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８
９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、
同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５
５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６
−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２
００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７
号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同
５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−
１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１
０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５
８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３
２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２
０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０
８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のものが使
用される。

【００１７】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これ
らのマグネシウム化合物の中でもマグネシウムハライド
が好ましい。

【００１８】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ４）４−ｐ　Ｘｐ（ここでＲ４は炭化水
素残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のもので
あり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦４の数を示す
。）で表わされる化合物があげられる。

【００１９】具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４
、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ
ｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ
７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ
−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、
Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔ
ｉ（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）
Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ
５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４
Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
６Ｈ１３）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ８Ｈ１７）４、Ｔｉ〔Ｏ
ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４などが挙げられる
。

【００２０】また、ＴｉＸ′４（ここではＸ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物を用いることもできる。具体例としては、ＴｉＣｌ４
・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２
Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣｌ４・ＣＨ
３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ
４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣｌＣＯＣ
２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４Ｏ等があげられる。

【００２１】これらのチタン化合物の中でも好ましいも
のは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ
４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３等である。

【００２２】ハロゲン源としては、上述のマグネシウム
及び／又はチタンのハロゲン化合物から供給されるのが
普通であるが、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素の
ハロゲン化物、リンのハロゲン化物といった公知のハロ
ゲン化剤から供給することもできる。

【００２３】触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、
特に塩素が好ましい。

【００２４】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にＳｉＣｌ４、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、メチルハイドロ
ジェンポリシロキサン等のケイ素化合物、Ａｌ（ＯｉＣ
３Ｈ７）３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ
５）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ等のアルミニウム化合
物及びＢ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ（Ｏ
Ｃ６Ｈ５）３等のホウ素化合物、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５
等の他成分の使用も可能であり、これらがケイ素、アル
ミニウム及びホウ素、タングステン、モリブデン等の成
分として固体成分中に残存することは差支えない。

【００２５】更に、この固体成分を製造する場合に、電
子供与体を内部ドナーとして使用して製造することもで
きる。

【００２６】この固体成分の製造に利用できる電子供与
体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又
は無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸
無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミ
ン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与
体などを例示することができる。

【００２７】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール
、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、ク
ミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなど
の炭素数１ないし１８のアルコール類、（ロ）フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プ
ロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノー
ル、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６
ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン
、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類
、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オ
クチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド
、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデ
ヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロ
ヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エ
チル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロ
ル酢酸エチル、酢酸セルソルブ、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香
酸セルソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル
、γ‐ブチロラクトン、α‐バレロラクトン、クマリン
、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の
有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル
、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステルの
ような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素
数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル
、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエー
テル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエ
ーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類
、（ル）アセトニリトル、ベンゾニトリル、トルニトリ
ルなどのニトリル類、などを挙げることができる。

【００２８】これら電子供与体は、二種以上用いること
ができる。これらの中で好ましいのは有機酸エステルお
よび酸ハライドであり、特に好ましいのはフタル酸エス
テル、酢酸セルソルブおよびフタル酸ハライドである。

【００２９】上記各成分の使用量は、本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。

【００３０】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０−４〜
１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の
範囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使
用する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０−２〜１０００、好ましくは０．１〜１
００、の範囲内である。

【００３１】ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物
の使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対し
てモル比で１×１０−３〜１００、好ましくは０．０１
〜１、の範囲内である。

【００３２】電子供与性化合物の使用量は、上記のマグ
ネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０−３
〜１０、好ましくは０．０１〜５、の範囲内である。

【００３３】成分（ｉ）　を製造するための固体成分は
、上述のチタン源、マグネシウム源およびハロゲン源、
更には必要により電子供与体等の他成分を用いて、例え
ば以下の様な製造法により製造される。 （イ）　　ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子
供与体とチタン含有化合物とを接触させる方法、（ロ）
　　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合物
で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与体
、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法、（ハ）
　　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシ
ドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得ら
れる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（または
）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

【００３４】このポリマーケイ素化合物としては、下式
で示されるものが適当である。

【００３５】

【化１】 （ここで、Ｒ５は炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、
ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００セン
チストークス程度となるような重合度を示す）

【００３
６】これらのうちでは、メチルハイドロジェンポリシロ
キサン、１，３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタメチルシクロペ
ンタシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン
、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキ
シルハイドロジェンポリシロキサンなどが好ましい。 （ニ）　　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキ
シドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤また
はチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタ
ン化合物を接触させる方法、 （ホ）　　グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合
物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必
要に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法
、（ヘ）　　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン
化剤および（または）チタン化合物を電子供与体の存在
もしくは不存在下に接触させる方法。

【００３７】成分（ｉｉ） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ｉｉ）は、
一般式Ｒ１ｍＸｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ−ｎ　（ただし
、Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲン
であり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ
≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である）で表わさ
れるケイ素化合物である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ
１〜２０程度、好ましくは１〜１０、の炭化水素残基で
あることが好ましい。Ｘは、塩素が少なくとも経済性か
らいって好ましい。

【００３８】具体例としては、（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ
３）３、（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５
）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ６Ｈ１１）Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｎ
−Ｃ１０Ｈ２１）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃｌ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃｌ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ１７
Ｈ３５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、
（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）２
Ｃｌ２、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ
５）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）
２、ＮＣ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ６Ｈ
５）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｎ−Ｃ３Ｈ７
）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７
）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（ｉＣ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｉＣ３Ｈ７）
２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｉＣ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３）２、（Ｃ６Ｈ１１）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）
２、（Ｃ６Ｈ１１）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、

【００３９】

【化２】

【００４０】

【化３】

【００４１】

【化４】

【００４２】

【化５】 （ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ
３）３ＣＳｉ（ＨＣ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、（
ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ２
Ｈ５）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）
（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ‐Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（
（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ
５Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ２
Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＣＳ
ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（（ＣＨ３）３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３）２、（（ＣＨ３）３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２
、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）
（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３等があげられる。

【００４３】これらの中で好ましいのは、Ｒ１のα位の
炭素が二級又は三級で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水
素残基、特にＲ１のα位の炭素が三級であって炭素数４
〜１０の分岐鎖状炭化水素残基、を有するケイ素化合物
である。

【００４４】成分（ｉｉｉ） 成分（ｉｉｉ）　は、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ　族金属の
有機金属化合物である。有機金属化合物であるからこの
化合物は少なくとも一つの有機基‐金属結合を持つ。そ
の場合の有機基としては、炭素数１〜１０程度、好まし
くは１〜６程度、のヒドロカルビル基が代表的である。

【００４５】この化合物中の金属としては、リチウム、
マグネシウム、アルミニウムおよび亜鉛、特にアルミニ
ウム、が代表的である。原子価の少なくとも一つを有機
基で充足されている有機金属化合物の金属の残りの原子
価（もしそれがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数
１〜１０程度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素
原子を介した当該金属（具体的には、メチルアルモキサ
ンの場合の−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）−）、その他で充足さ
れる。

【００４６】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、（イ）メチルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、
第三ブチルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム
化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜
鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ‐
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド
、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン等
の有機アルミニウム化合物があげられる。このうちでは
、特に有機アルミニウム化合物および有機亜鉛化合物が
好ましい。有機アルミニウム化合物のさらなる具体例は
、成分（Ｂ）として後記する有機アルミニウム化合物の
例示の中に見出すことができる。

【００４７】成分（ｉｖ） 本発明で使用する成分（ｉｖ）は、芳香族ビニルないし
アリルである。芳香族ビニルの典型的なものは、スチレ
ンおよびスチレンの核および（または）側鎖置換体であ
って、置換基としては、低級アルキル、ハロゲン、低級
アルコキシ等を挙げることができる。

【００４８】成分（ｉｖ）の他の一群をなす芳香族アリ
ルは、基本的なアリルベンゼンの外に、上記のスチレン
誘導体と同様な誘導体を包含する。

【００４９】成分（ｉｖ）として適当な化合物を挙げれ
ば、スチレン、α‐メチルスチレン、β‐メチルスチレ
ン、ｏ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メ
チルスチレン、２，４‐ジメチルスチレン、２，５‐ジ
メチルスチレン、３，４‐ジメチルスチレン、３，５‐
ジメチルスチレン、ｐ‐ジビニルベンゼン、ｍ‐ジビニ
ルベンゼン、ｏ‐ジビニルベンゼン、ｐ‐エチルスチレ
ン、アリルベンゼン、エチルビニルベンゼン、等がある
。

【００５０】成分（Ａ）の製造 上述の成分（ｉ）　〜成分（ｉｖ）の接触条件は、本発
明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、
一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０
〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃、である。接
触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェット
ミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性
希釈剤の存在下に、撹拌により接触させる方法などがあ
げられる。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂
肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリ
シロキサン等があげられる。

【００５１】本発明の成分（Ａ）を製造するときの成分
（ｉ）　〜（ｉｖ）の接触順序は、本発明の効果が認め
られるかぎり任意のものである。このような接触態様の
具体例としては、次のようなものがあげられる。 （イ）　　成分（ｉ）　＋｛成分（ｉｉ）＋成分（ｉｉ
ｉ）　＋成分（ｉｖ）｝ （ロ）　　成分（ｉ）　＋｛成分（ｉｉｉ）　＋成分（
ｉｖ）｝＋成分（ｉｉ） （ハ）　　成分（ｉ）　＋成分（ｉｉｉ）　＋｛成分（
ｉｉ）＋成分（ｉｖ）｝ （ニ）　　成分（ｉ）　＋成分（ｉｉ）＋成分（ｉｉｉ
）　＋成分（ｉｖ）（ホ）　　成分（ｉ）　＋成分（ｉ
ｖ）＋成分（ｉｉｉ）　＋成分（ｉｉ）（ヘ）　　成分
（ｉ）　＋成分（ｉｉ）＋成分（ｉｉｉ）　＋成分（ｉ
ｖ）（ト）　　成分（ｉ）　＋｛成分（ｉｉ）＋成分（
ｉｉｉ）　＋成分（ｉｖ）｝＋｛成分（ｉｉ）＋成分（
ｉｉｉ）　＋成分（ｉｖ）｝

【００５２】成分（ｉ）　
〜成分（ｉｖ）の量比は本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が
好ましい。

【００５３】成分（ｉ）　と成分（ｉｉ）の量比は、成
分（ｉ）　を構成するチタン成分に対する成分（ｉｉ）
のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０
００、好ましくは０．１〜１００、の範囲内である。

【００５４】成分（ｉｉｉ）　の使用量は、成分（ｉ）
　を構成するチタン成分に対する成分（ｉｉｉ）　のア
ルミニウムの原子比（アルミニウム／チタン）で０．０
１〜１００、好ましくは０．１〜３０、の範囲内である
。

【００５５】成分（ｉｖ）の使用量は、成分（ｉ）　を
構成するチタン成分に対するモル比で０．０１〜１００
、好ましくは、０．１〜２０、の範囲内である。

【００５６】任意成分 本発明の成分（Ａ）が必須成分（ｉ）　〜（ｉｖ）の外
に必要に応じて任意成分を含んでなることは前記したと
ころであるが、そのような任意成分として適当なものと
して、ビニルシラン化合物を挙げることができる。

【００５７】ビニルシラン化合物の具体例としては、モ
ノシラン（ＳｉＨ４）中の少なくとも１つの水素原子が
ビニル（ＣＨ２＝ＣＨ−）に置き換えられ、そして残り
の水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン（好ましくは
Ｃｌ）、アルキル（好ましくは炭素数１〜１２のもの）
、アルコキシ（好ましくは炭素数１〜１２のもの）、ア
リール（好ましくはフェニル）、その他、で置き換えら
れた構造を示すもの、より具体的には、ＣＨ２＝ＣＨ−
ＳｉＨ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ２（ＣＨ３）、ＣＨ２
＝ＣＨ−ＳｉＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨ−
ＳｉＣｌ２（ＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（ＣＨ
３）Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＣＨ
２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（
ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ
５）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（
Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ
−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ
ｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｈ、

【００５８】

【化６】

【００５９】

【化７】 （ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ
３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＳｉＣｌ
２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２等、を例示す
ることができる。これらのうちでは、酸素を含有しない
ビニルシランが好ましく、さらに好ましいのはビニルア
ルキルシランである。

【００６０】これらビニルシラン化合物の使用量は、成
分（ｉ）　を構成するチタン成分に対するモル比で０．
００１〜１０００の範囲内でよく、さらに好ましくは０
．０１〜１００の範囲内である。

【００６１】成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。具体例
としては、Ｒ６３−ｓ　ＡｌＸｓまたはＲ７３−ｔ　Ａ
ｌ（ＯＲ８）ｔ（ここでＲ６及びＲ７は同一または異な
ってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基または水
素原子、Ｒ８は炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｓおよび
ｔはそれぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３の数である。）で
表わされるものがある。

【００６２】具体的には、（イ）トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム、などのトリアルキル
アルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド、などのアルキルアルミニウムハライド、
（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドな
どのアルミニウムアルコキシドなどがあげられる。

【００６３】これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物、たとえばＲ９３−ｕ　Ａ
ｌ（ＯＲ１０）ｕ（ここで、１≦ｕ≦３、Ｒ９およびＲ
１０は同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の
炭化水素残基である。）で表わされるアルキルアルミニ
ウムアルコキシドを併用することもできる。

【００６４】たとえば、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシ
ドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチル
アルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルア
ルミニウムクロライドとの併用があげられる。

【００６５】成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ
）／成分（Ａ）が０．１〜１０００、好ましくは１〜１
００、の範囲である。

【００６６】成分（Ｃ） 本発明で使用される成分（Ｃ）は、Ｂ−ＯＲ３結合を有
する化合物である。ここで、Ｒ３は、炭素数１〜２０程
度、好ましくは炭素数１〜８程度、の脂肪族ないし芳香
族の炭化水素残基である。ホウ素の残りの原子価は、同
一または異なるＯＲ３基、アルキル基（Ｃ１〜Ｃ１０程
度が好ましい）、ハロゲン（塩素が好ましい）、あるい
はＣ６〜Ｃ１０程度の環状炭化水素残基によって充足さ
れていることがふつうである。

【００６７】この様な成分（Ｃ）の具体例としては、例
えばＢ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ（ＯＣ
３Ｈ７）３、Ｂ（ＯｉＣ３Ｈ７）３、Ｂ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ
９）３、Ｂ（ＯＣ６Ｈ１３）３、Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３、
Ｂ（ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ３））３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ
ｌ、Ｂ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ、（Ｃ２Ｈ５）Ｂ（ＯＣ２Ｈ
５）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）、Ｂ（Ｃ６Ｈ
５）（ＯＣＨ３）２、Ｂ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、などが
あげられる。

【００６８】成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）を構成
するチタンに対するモル比で０．１〜４０、好ましくは
１〜２０、の範囲内である。

【００６９】重合工程 前記触媒成分の存在下に行なう本発明の重合工程は、少
なくとも工程（１）および工程（２）の二段階よりなる
。工程（１）および工程（２）はいずれを先に実施して
もよいのであるが、成分（Ｃ）を追加するということか
らこの順序（（１）→（２））で実施することが工業的
に有利である。

【００７０】触媒の形成 前記触媒成分（Ａ）および（Ｂ）（あるいは触媒成分（
Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ））を、一時にあるいは段階的
に、重合系内であるいは重合系外（成分（Ｃ）は重合系
内でということになる）で、接触させることによって、
本発明での触媒が形成される。

【００７１】重合工程（１） 重合工程（１）は、プロピレン単独あるいはプロピレン
／エチレン混合物を前記触媒成分（Ａ）および（Ｂ）を
有する重合系に供給して、一段あるいは多段に重合させ
て、プロピレン単独重合体またはエチレン含量７重量％
以下、好ましくは０．５重量％以下、のプロピレン・エ
チレン共重合体を、全重合量の２０〜７０重量％、好ま
しくは５０〜６５重量％、に相当する量を形成させる工
程である。

【００７２】重合工程（１）でプロピレン・エチレン共
重合体中のエチレン含量が７重量％を越えると、最終共
重合体の嵩密度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大
幅に増大する。また、重合割合が上記範囲の下限未満で
は、やはり低結晶性重合体の副生量が増加する。

【００７３】重合工程（１）での重合温度は３０〜１２
０℃、好ましくは５０〜９５℃、程度であり、重合圧力
は通常１〜５０Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇの範囲である。重合工
程（１）においては、水素などの分子量調節剤を用いて
ＭＦＲを制御して、最終共重合体の溶融時流動性を高め
ておくのが好ましい。

【００７４】重合工程（２） 重合工程（２）は、プロピレン／エチレン混合物を一段
あるいは、多段に重合させて、プロピレン／エチレンの
重合比（重量比）が８０／２０〜２０／８０の割合であ
るプロピレンのゴム状共重合体を形成させる工程（ただ
し、この工程での重合量は、全重合量の３０〜８０重量
％、好ましくは３５〜５０重量％、に相当する量である
）である。

【００７５】この重合工程（２）では、他のコモノマー
を共存させても良い。たとえば、１‐ブテン、１‐ペン
テン、１‐ヘキセン等のα‐オレフィンを用いることが
できる。

【００７６】重合工程（２）の重合温度は、３０〜９０
℃、好ましくは５０〜８０℃、程度である。重合圧力は
、１〜５０Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇの範囲が通常用いられる。 重合工程（１）から重合工程（２）に移る際に、プロピ
レンガスまたはプロピレン／エチレン混合ガスと水素ガ
スをパージして次の工程に移ることが好ましい。

【００７７】重合工程（２）で分子量調節剤は、目的に
応じて用いても用いなくても良い。

【００７８】成分（Ｃ）ホウ素化合物の添加時期は、本
発明の効果が認められるかぎり、任意のものでありうる
が、好ましい添加時期は、重合工程（２）の開始時であ
る。

【００７９】重合様式 本発明による共重合体の製造法は、回分式、連続式、半
回分式のいずれの方法によっても実施可能である。この
際、使用する単量体自身を媒質として重合を行なう方法
、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行なう方
法、さらには、これらを組み合わせて重合を行なう方法
などがある。

【００８０】

【実施例】実施例１〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置
換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタン２
００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣｌ２を０．４
モル、Ｔｉ（Ｏ‐ｎＣ４Ｈ９）４を０．８モル導入し、
９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度
を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０セン
チストークスのもの）を４８ミリリットル導入し、３時
間反応させた。生成した固体成分をｎ‐ヘプタンで洗浄
した。

【００８１】ついで充分に窒素置換したフラスコに上記
と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入
し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４
モル導入した。ついでｎ‐ヘプタン２５ミリリットルに
ＳｉＣｌ４　　０．４モルを混合して３０℃、３０分間
でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応
終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次いでｎ‐ヘプタン
２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．０２４モル
を混合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９
０℃で１時間反応させた。

【００８２】反応終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次
いでＳｉＣｌ４　　２０ミリリットルを導入して８０℃
で６時間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタンで充分
に洗浄した。このもののチタン含量は、１．２１重量パ
ーセントであった。

【００８３】充分に窒素置換したフラスコに充分に精製
したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次いで上
記で得た成分（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ｉ
ｉ）のケイ素化合物として（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３
）（ＯＣＨ３）２を０．４ミリリットル導入し、更に成
分（ｉｉｉ）　のトリエチルアルミニウム１．７グラム
、成分（ｉｖ）としてジビニルベンゼン８ｇをそれぞれ
導入して、３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ
‐ヘプタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）とした。成分（
Ａ）の付着性を評価するために１０ｇあたりの付着量を
測定したところ、わずか０．０４グラムであった。

【００８４】［プロピレンの共重合］特公昭６１−３３
７２１号公報に開示されている方法で内容積１３リット
ルの横型二軸気相重合槽を使用してプロピレンの共重合
を行なった。

【００８５】重合槽内を充分に精製した窒素で置換した
あと、充分に脱水および脱酸素したポリマー担体を４０
０グラム添加した。次いで、成分（Ｂ）のトリエチルア
ルミニウム５００ミリグラム、前記で合成した成分（Ａ
）を１００ミリグラムを導入した。第一段重合（重合工
程（１））は、水素を１０００ミリリットル導入した後
、温度を７５℃にして、プロピレンを１．３グラム／分
の定速で導入した。なお、重合槽の攪拌回転数は、３５
０ｒ．ｐ．ｍ　であった。重合温度を７５℃に維持し、
２時間４２分後、プロピレンの導入を停止した。７５℃
で重合を継続し、重合圧力が１Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇになっ
た時点で重合サンプルを一部採取した。

【００８６】その後、Ｂ（ＯＣＨ３）３を４５ミリグラ
ム添加し、第二段重合を開始した。なお、成分（Ｃ）と
成分（Ａ）の中のチタン成分とのモル比はＢ／Ｔｉ＝１
７．２であった。

【００８７】第二段重合（重合工程（２））は、プロピ
レンを０．５９グラム／分、エチレンを０．４０ｇ／分
のそれぞれ定速で、７０℃で２時間５２分導入した。プ
ロピレンおよびエチレンの導入を停止して、重合圧力が
１Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇになるまで残圧重合した。重合終了
後、パージをして、ポリマーを取り出した。３８６グラ
ムの重合体が得られた。生成ポリマーのＭＦＲは、５．
１ｇ／１０分であり、ポリマー嵩密度（Ｂ．Ｄ）は、０
．４６（ｇ／ＣＣ）であり、ポリマー落下速度＝５．１
秒であった。ゴム状共重合体の重量は、４４．１重量パ
ーセントであった。

【００８８】また、中間サンプルのＭＦＲ＝１６．６ｇ
／１０分であり、重合槽内には、ポリマー付着は全くな
かった。 ◎ポリマー落下速度の測定法：５０グラムのポリマーが
落下するのに要する時間 ◎ゴム状共重合体重量の測定法：２０℃キシレン可溶分
の重量

【００８９】実施例２ 実施例１で使用した触媒を使用して、プロピレンの共重
合を行なった。ただし第一段の重合時間を１４７分、お
よび第二段のゴム部分の重合時間を１９１分に変更し、
成分（Ｃ）のＢ（ＯＣＨ３）３の使用量を７０ミリグラ
ムに変更した以外は、全く同様に重合を行なった。Ｂ／
Ｔｉ＝２６．８（モル比）であった。３８１グラムのポ
リマーが得られ、ＭＦＲ＝５．１ｇ／１０分、Ｂ．Ｄ＝
０．４１ｇ／ＣＣであり、ポリマー落下速度は、５．３
秒、ゴム状共重合体の重量は、４８．９重量％であった
。また中間サンプルのＭＦＲ＝１７．３ｇ／１０分であ
った。

【００９０】実施例３〜６ 実施例１の成分（Ａ）の製造において成分（ｉｖ）の種
類および使用量を表１に示すように変更し、また、実施
例１の重合条件において成分（Ｃ）の種類および使用量
を表１に示すように変更した以外は、全く同様にプロピ
レンの共重合を行なった。その結果を表１に示す。

【００９１】実施例７〔成分（Ａ）の製造〕実施例１の
成分（Ａ）の製造において、成分（ｉｉ）のケイ素化合
物を成分（ｉ）　と反応させる前に任意成分としてジビ
ニルジメチルシランを１．０ミリリットル添加し、３０
℃で１時間反応させた以外は、全く同様に成分（Ａ）の
製造を行なった。付着量を測定したところ、０．０３グ
ラムであった。

【００９２】［プロピレンの共重合］実施例２の重合条
件において、成分（Ｃ）のＢ（ＯＣＨ３）３の使用量を
７５ミリグラムに変更した以外は、全く同様に重合を行
なった。３８８グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ＝５
．０ｇ／１０分、Ｂ．Ｄ＝０．４２ｇ／ＣＣ、ポリマー
落下速度＝５．２秒、ゴム状共重合体の重量は、４９．
２重量％であり、中間サンプルのＭＦＲ＝１７．６ｇ／
１０分であった。

【００９３】実施例８〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素
置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタン
２００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣｌ２を０．
４モル、Ｔｉ（Ｏ‐ｎＣ４Ｈ９）４を０．８モル導入し
、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温
度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０セ
ンチストークスのもの）を４８ミリリットル導入し、３
時間反応させた。生成した固体成分をｎ‐ヘプタンで洗
浄して、固体成分とした。

【００９４】ついで充分に窒素置換したフラスコに上記
と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入
し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４
モル導入した。ついでｎ‐ヘプタン２５ミリリットルに
ＳｉＣｌ４　　０．８モルを混合して３０℃、３０分間
でフラスコへ導入し、９０℃で４時間反応させた。反応
終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。

【００９５】次いで充分に窒素置換したフラスコに充分
に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次
いで上記で得た成分（ｉ）　を５グラム導入し、任意成
分としてビニルトリメチルシランを２．０ミリリットル
導入し、次いで成分（ｉｉ）のケイ素化合物として（ｉ
Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２を３．２ミリリットル
導入し、更に成分（ｉｉｉ）　のトリエチルアルミニウ
ム２．５グラム、成分（ｉｖ）としてジビニルベンゼン
６．５グラムをそれぞれ導入して、３０℃で２時間接触
させた。接触終了後、これをｎ‐ヘプタンで充分に洗浄
して、成分（Ａ）とした。

【００９６】［プロピレンの共重合］実施例１の重合条
件の第二段の重合において、プロピレンの導入量を０．
４０ｇ／分、エチレンの導入量を０．６０ｇ／分に変更
した以外は、全く同様に重合を行なった。３７９グラム
の重合体が得られ、ＭＦＲ＝６．１ｇ／１０分、Ｂ．Ｄ
＝０．４０ｇ／ＣＣ、ポリマー落下速度＝５．７秒であ
った。またゴム状共重合体の重量は、４３．４重量パー
セントであった。

【００９７】比較例１ 実施例１の重合において、成分（Ｃ）のＢ（ＯＣＨ３）
３を使用しなかった以外は、全く同様に重合を行なった
。３７７グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ＝９．１ｇ
／１０分、Ｂ．Ｄ＝０．２６ｇ／ＣＣ、ポリマー落下速
度＝測定できず、ゴム状共重合体の重量は、４３．９重
量パーセントであり、重合槽内の少量の付着が認められ
た。

【００９８】比較例２ 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉｖ）の
ジビニルベンゼンを使用しなかった以外は、全く同様に
成分（Ａ）の製造を行なった。また実施例１の重合にお
いて、成分（Ｃ）のＢ（ＯＣＨ３）３を使用しなかった
以外は、全く同様の重合を行なった。３８３グラムのポ
リマーが得られ、ＭＦＲ＝１０．８ｇ／１０分、Ｂ．Ｄ
＝０．２０ｇ／ＣＣ、ポリマー落下速度は、測定できず
（落下しない）、ゴム状共重合体の重量は、４４．１重
量パーセント、重合槽には、多量のポリマー付着が認め
られた。また、成分（Ａ）の付着量は、０．４７グラム
であった。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【発明の効果】本発明による触媒で実質的に溶媒を使用
しない方法でプロピレンブロック共重合体を製造するこ
とにより、高活性で、しかも高剛性、高衝撃強度のプロ
ピレンブロック共重合体を安定して製造することができ
、ゴム状共重合体の重量が多くなった場合にも重合体粒
子の粘着性が少なく、従来問題とされていた運転操作上
のトラブルを解決することができ、そして、本発明の固
体触媒成分は触媒性状がよく、重合槽への導入を均一に
行なうことが可能であることは、「課題を解決するため
の項」において前記したところである。

【図面の簡単な説明】

【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのフローチャート図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に溶媒の不存在下に、下記の重合工
   程（１）を下記の触媒成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せ
   からなる触媒の存在下に実施し、成分（Ａ）中のチタン
   に対するモル比が０．１〜４０の下記の触媒成分（Ｃ）
   の追加存在下に重合を継続して下記の重合工程（２）を
   実施して、ゴム状物（２０℃キシレン可溶分）の重量割
   合が２５〜７５重量パーセントであるプロピレンブロッ
   ク共重合体を製造することを特徴とする、プロピレンブ
   ロック共重合体の製造法。 触　　　　媒 成分（Ａ） 下記成分（ｉ）　〜（ｉｖ）を接触させて得られた固体
   触媒成分、 成分（ｉ）　：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
   必須成分として含有する固体成分、 成分（ｉｉ）：　一般式 Ｒ１ｍＸｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ−ｎ　（ただし、Ｒ１
   およびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンであり
   、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦３で
   あって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である。）で表わされる
   ケイ素化合物、 成分（ｉｉｉ）　：周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ　族の有機金
   属化合物、成分（ｉｖ）：芳香族ビニルないしアリル、
   成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、成分（Ｃ）：Ｂ
   −ＯＲ３（ただし、Ｒ３は炭化水素残基）結合を有する
   ホウ素化合物、 重合工程 （１）　　　プロピレンまたはプロピレン／エチレン混
   合物を一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独
   重合体またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン・
   エチレン共重合体を形成させる工程（ただし、この工程
   での重合量は、全重合量の２０〜７０重量％に相当する
   量である）、 （２）　　　プロピレン／エチレン混合物を一段あるい
   は多段に重合させて、プロピレン／エチレンの重合比（
   重量比）が８０／２０〜２０／８０の割合であるプロピ
   レンのゴム状共重合体を形成させる工程（ただし、この
   工程での重合量は、全重合量の３０〜８０重量％に相当
   する量である）。