JPH03292311A - プロピレンブロック共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、高剛性かつ高衝撃強度で流動性の良いプロピ
レンブロック共重合体を、実質的に溶媒を使用しない条
件下で、しかも高活性で重合する方法に関するものであ
る。

先行技術 結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性に優れた特性を
Ｈする反面、耐衝撃強度、特に低温における耐衝撃強度
、か弱いという問題があった。

この点を改良する方法として、プロピレンとエチレンま
たはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック
共重合体を生成させる方法はすでに公知である（特公昭
４３−１１２３０号、特公昭４４−１６６６８号、特公
昭４４−２０６２１号、特公昭４９−２４５９３号、特
公昭４９３０２６４号、特開昭４８−２５７８１号、特
開昭５０−１１５２９６号、特開昭５３ ３５７８９号、特開昭５４−１１００７２号公報など）
。

しかしながら、プロピレンとエチレンを二段もしくは多
段で重合させた場合は、耐衝撃性が改良される半面、生
成物は共重合部分を含むため、低結晶性の重合体が大量
に副生ずるという問題を生ずる。

そして、ブロック共重合体の衝撃強度を向上させるため
に、ゴム状共重合体の生成割合を増加させることが一般
的に行なわれている。しかしながら、ゴム状共重合体の
増大にともなって重合体粒子の粘着性が増大する傾向が
あり、重合体粒子間の付着、装置内壁への付着などが生
して、ポリマー製造装置の安定な長期連続運転が困難と
なることが多い。とくに、溶媒を使用しない重合、たと
えば気相重合、においては、重合体粒子粘着による流動
性の悪化は、運転操作上、きわめて大きな問題である。

したがって、ゴム状共重合の生成割合が増加したときで
あっても、重合体粒子粘着を防止して、運転安定性を向
上させることのできる技術の開発が望まれている。

〔発明の概要〕

要旨 本発明者らは、前述の問題点を解決すべく鋭意研究の結
果、特定の触媒を使用することにより、前述の問題点を
解決できることを見出して本発明に到達した。

すなわち、本発明によるプロピレンブロック共重合体の
製造法は、実質的に溶媒の不存在下に、下記の重合工程
（１）を下記の触媒成分（Ａ）〜（Ｂ）の組合せからな
る触媒の存在下に実施し、成分（Ａ）中のチタンに対す
るモル比か０．１〜４０の下記の触媒成分（Ｃ）の追加
存り：下に重合を継続して下記の重合工程（２）を実施
して、コム状物（２０℃キシレン可溶分）の重量割合が
１０〜７０重量パーセントであるプロピレンブロック共
重合体を製造すること、を特徴とするものである。

触　　　媒 成分（Ａ） 下記成分（＋）〜（ｉｖ）を接触させて得られた固体触
媒成分。

成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体成分、成分（ｉ　ｉ）　ニ一
般式 （たたし、Ｒ１およびＲ−は炭化水素残基てあり、成分
（ｉ）：チタン、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３およ
び０≦ｎ≦３であって、しがも０≦ｍ十〇≦３である。

）で表わされるケイ素化合物、成分（ｉｉｉ）：周期律
表第１〜■族金属の何機金属化合物、 成分（ｉｖ）　：炭素数４〜２０のジエン化合物。

成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。

成分（Ｃ） 炭素数３〜２０のケトンまたはジケトン化合物。

重合工程 （１）　　プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合
物を一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重
合体またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン・エ
チレン共重合体を形成させる工程（ただし、この工程で
の重合量は、全重合量の８５〜３０重量％に相当する量
である）。

（２）　　プロピレン／エチレン混合物を一段ある０は
多段に重合させて、プロピレン／エチレンの重合比（重
量比）が９０／１０〜１０／９０の割合であるプロピレ
ンのゴム状共重合体を形成させる工程（ただし、この工
程での重合量は、全重合量の１５〜７０重量％に相当す
る量である）。

処−困 本発明による触媒で実質的に溶媒を使用しな（入力法で
プロピレンブロック共重合体を製造することにより、高
活性で、しかも高剛性、高衝撃強度のプロピレンブロッ
ク共重合体を安定して製造することができる。

また、本発明によれば、ゴム状共重合体の重量が多くな
った場合（たとえば５０Ｍ量）＜−セント以上）にも、
重合体粒子の粘着性が少なく、従来、問題とされていた
運転操作上のトラブルを解決することができる。

〔発明の詳細な説明〕

〔触　　媒〕 本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）な
らびに最終的には成分（Ｃ）の組合せからなるものであ
る。ここで「組合せからなる」ということは、成分が半
水のもの（すなわち、ＡｌＢおよびＣ）のみであるとい
うことを意味するものてはなく、合目的的な他の成分の
共存を排除しない。

成分（Ａ） 本発明の触媒の成分（Ａ）は、下記の成分（ｉ）ないし
成分（ｉｖ）を接触させて得られる固体触媒成分である
。ここで、「接触させて得られる」ということは対象か
半水のもの（すなわち（ｉ）〜（ｉｖ））のみであると
いうことを意味するものではなく、合目的的な他の成分
の共存を排除しない。

成分（ｉ） 成分（ｉ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含量する固体成分である。

ここで「必須成分として含有する」ということは、半水
の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこ
と、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物
として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互
に結合したものとして存在してもよいこと、を示すもの
である。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固
体成分そのものは公知のものである。例えば、特開昭５
３４５６８８号、同５４−３８９４号、 同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４
−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１
３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５
１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５
号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号
、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５
６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６９０
８０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３
号、同５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同
５７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−
５３１０号、同５８５３１１号、同５８−８７０６号、
同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８
３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７
２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７
０８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０
５号、同５９−１４９９０６号、同６０−１３０６０７
号、同６０−２５８２０９号、同６１−９４０７号、同
６１−９４０８号、同６１−９４０９号、同６１−２３
６０３号、同６１−１４５２０７号、同６１−１９７６
０７号、同６１−２１３２０７号、同６１−２１３２０
９号、同６１−２１３２１０号、同６１−２１３２１１
号、同６１−２０４２０２号、同６１−２１１３１２号
、同６１−２３１００６号、同６１−２３１００７号、
同６１−２３１００８号、同６１−２３１００９号、同
６１−２５４６１０号、同６１−２５４６１１号、同６
１−２６６４１３号、同６１−２６８７０４号、同６１
−２７１３０４号、同６１−２８５２０３号、同６１−
２８５２０４号、同６１−２８５２０５号、同６１−２
８７９０６号、同６１−２８７９０７号、同６１−２８
７９０８号、同６２−５０９号、同６２−４７０５号、
同６２−１１７０５号、同６２−１１７０６号、同６２
−２０５０７号、同６２−２５１１１号、同６２−４８
７０６号、同６２−５４７０５号、同６２−５４７０６
号、同６２−７２７０２号、同６２−７９２０５号、同
６２−１８７７０６号、同６２−１８７７０７号、同６
２−２０１９０４号、同６２−２１２４０７号、同６２
−２２７９１０号、同６２−２３６８０５号、同６２−
２３６８０６号、同６２−２４６９０６号、同６２−２
５７９０６号、同６２−２２７９０号各公報等に記載の
ものが使用される。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのマグネシ
ウム化合物の中でもマグネシウムハライドが好ましい。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）Ｘ（ここでＲ３は炭化水素４−ｎ　　　　ｎ 残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものてあ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。

）で表わされる化合物かあげられる。

具体例としては、Ｔ　ＩＣ１４、Ｔ　ｉ　Ｂ　Ｔ４、Ｔ
ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）０１３、 Ｔ１　（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１１ Ｔｉ　（Ｏ−１Ｃ３Ｈ７）Ｃ１３、 Ｔｉ　（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）Ｃ１３、 Ｔ１　（０−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔ　１（ＯＣ２Ｈ５）　Ｂ　ｒ　３、 Ｔ１　（ＯＣＨ）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃ１、５ Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）３Ｃ１１ Ｔｌ　（０−Ｃ６Ｈ５）Ｃ１３・ Ｔ　ｌ（Ｏｒ　Ｃ４Ｈ９）　２　ＣＩ　２・Ｔｉ　（Ｏ
Ｃ５Ｈ１１）Ｃ１３、 Ｔｉ　（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃ１３、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔｌ　（Ｏ−ｎＣ３Ｈ７）４、 Ｔｉ　（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、 Ｔｉ　（０−ｉｃ４Ｈ９）　４、 Ｔｉ　（０−ｎＣ６Ｈ１３）　４、 Ｔ　ｉ　（０−ｎＣ８Ｈ１７）　４、 Ｔｌ〔ＯＣＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４などが挙げ
られる。

また、ＴＩＸ′４（ここではＸ′はハロゲンを示す）に
後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いるこ
ともできる。具体例としては、Ｔ　ＩＣｌ　４・ＣＨ３
ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｌＣ１４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、 Ｔ　ｉＣｌ　４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、 Ｔ　ＩＣ１−ＣＨ３ＣＯＣ１。

Ｔ　Ｉ　Ｃ１４・Ｃ６Ｈ３ＣＯＣ１゜ Ｔ　ｉ　Ｃ］　４４°Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５ＴｌＣ１
−ＣＩＣＯＣ２Ｈ５、 ＴｌＣ１４・Ｃ４Ｈ４０等があげられる。

これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、Ｔ　Ｉ
ＣＩ　　　Ｔ　ｌ　（ＯＣ２Ｈ５）　４．４ゝ Ｔ　ｌ　（ＯＣ４Ｈ９）　４、 Ｔ　ｉ　　（ＯＣＲ）　ＣＩ　３等である。

９ また、一般式Ｔ　Ｊ　　（ＯＲ）　３−ｎＸ、　（ここ
でＲ４は炭化水素残基であり、好ましくは炭素数１〜１
０程度のものであり、ＸはＩ＼ロゲンを示し、ｎはＯ＜
ｎ≦３の数を示す。）で表わされる化合物もあげられる
。具体例としては、Ｔ　ｉＣ１Ｂ、ＴｉＢｒ　　　Ｔｉ
　　（ＯＣＨ３）Ｃ１２，３ゝ Ｔ　ｌ（ＯＣＲ）　ＣＩ　２等があげられる。

５ さらに、ジシクロペンタジェニルジクロロチタニウム、
ジシクロペンタジェニルジメチルチタニウム、ビスイン
デニルジクロロチタニウム等のチタノセン化合物の使用
も可能である。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び（又は）
チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化
物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤か
ら供給することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他に５ｉＣ
Ｉ　　　ＣＨ５ｉＣ１３等のケイ素化合４ゝ　　　　３ 物、メチルハイドロジエンポリシロキサン等のポリマー
ケイ素化合物、Ａｌ　（Ｏ１Ｃ３Ｈ７）３、Ａ　Ｉ　Ｃ
Ｉ　　　Ａ　Ｉ　Ｂ　ｒ　３、Ａｌ　（ＯＣ２Ｈ５）３
．３ゝ Ａｌ　（ＯＣＨ３）２Ｃ１等のアルミニウム化合物及び
Ｂ（ＯＣＨ）　　Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３．３　３ゝ Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３等のホウ素化合物およびＷ　ＣＩ　
　　Ｍ　ｏ　Ｃ１５等の他成分の使用も可能で１ あり、これらがケイ素、アルミニウム及びホウ素等の成
分として固体成分中に残存することは差支えない。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを例示す
ることができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノル、プロパ
ツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、
ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアル
コール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール
、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ない
し１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトール
などのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５のフ
ェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ）
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキンル、酢酸
セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸
エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジク
ロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル
、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル
、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香
酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミ
ル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸
エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘブチル、γ−ブチロラ
クトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭
酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の有機酸エステル
類、（へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニルトリ
エトキシシランなどのケイ酸エステルのような無機酸エ
ステル類、（ト）アセチルクロリド、ヘンジイルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタ
ロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし１５
の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニル
エーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、（す
）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなど
の酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベ
ンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラ
メチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセト
ニリトル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリ
ル類、などを挙げることができる。これら電子供与体は
、二種以上用いることができる。これらの中で好ましい
のは有機酸エステルおよび酸ハライドであり、特に好ま
しいのはフタル酸エステル、酢酸セロソルブエステルお
よびフタル酸ハライドである。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるか、−船釣には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化Δ物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比でｌＸｌ０−４〜１０００の範
囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である
。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は
、その使用量はチタン化合物および（または）マグネシ
ウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、
使用するマグネシウムの使用量に対してモル比でｌＸｌ
０−２〜１０００、好ましくは０．　１〜１００、の範
囲内である。

ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量は、
上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比でｌ
Ｘｌ０’〜１００、好ましくは０．０１〜１、の範囲内
である。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で１×１０−３〜１０、好ま
しくは０．０１〜５、の範囲内である。

成分（＋）は、上述のチタン源、マグネシウム源および
ハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分を
用いて、例えば以下の禄な製逍法により製造される。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと必要に応して電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。

（ロ）　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

−（Ｓｉ−０ヒ。

（ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す） これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、フェニルハ
イドロジエンポリシロキサン、シクロへキシルハイドロ
ジエンポリシロキサン、１゜３．５．７−チトラメチル
ンクロテトラシロキサン、１．３．５．７．９−ペンタ
メチルシクロペンタシロキサンなどが好ましい。

（ニ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。

（ホ）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。

（へ）　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。

二のようにして、チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含ａするチーグラー触媒用固体成分（
ｉ）が得られる。

成分（ＩＩ） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（Ｉｔ）Ｒ１
およびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘは／ＸＸロジンあ
り、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦３
であって、しかも０≦ｍ十ｎ≦３である）で表わされる
ケイ素化合物である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素
数１〜２０程度、好ましくは１〜１０、の炭化水素残基
であることが好ましい。Ｘは、塩素が少なくとも経済性
からいって好ましい。

具体例としては、 （ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、 （ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ＣＨ）　　ｓｉ　（ＯＣＨ３）２、 ５２ （ｎ−ＣＨ）Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　３、　　１１ （ＣＨ）Ｓ　１（ＯＣ２Ｈ５）３、 ５ （ｎ−ＣＨ）ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　３、０２１ （ＣＨっ−ＣＨ）Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　３、ＣＩ　（Ｃ
Ｈ）　　Ｓ　１（ＯＣＨ３）　３、３ Ｓｉ　（ＯＣＲ）　　　Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　３Ｃ１
゜３　４ゝ （ＣＨ）　　Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２．２　５　２ （ＣＨ）ＳＬ　（ＯＣＨ３）３、 ７３５ Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、 （ＣＨ）ｓｉ　（ＯＣＨ３）　３、 ５ Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｃ１２、 （ＣＨ）　　Ｓ　１（ＯＣＨ３）２． ６　５　２ （ＣＨ）（ＣＨ）Ｓ　１（ＯＣＨ３）２．６　５　　　
　　３ （ＣＨ）ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３、 　５ （ＣＨ）　５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）２． ６　５　２ ＮＣ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ）（Ｃ
Ｈ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、５ （ｎ−ＣＨ）　Ｓ　１　（ＱＣ２Ｈ５）　３、７ （ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、 （ＣＨ）（ＣＨ２）Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３、　５ （ＣＨ）　　ｃｓｉ　（ＣＨ）（ＯＣＨ３）　２．３３
　　　　　　３ （ＣＨ）　　Ｃ５ｉ　（ＨＣ（ＣＨ３）　２）（ＯＣＨ
３）　２、３ （ＣＨ）　　Ｃ５ｉ　（ＣＨ）（ＯＣ２Ｈ５）　２．３
３　　　　　　３ （ＣＨ）　　ｃｓｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）　２、５
３ （ＣＨ）（ＣＨ）ＣＨ−Ｓｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）
　２．３　　　２５ （（ＣＨ）　　ＣＨＣＨ）Ｓ　１（ＯＣＨ３）２．３２
　　　　２ Ｃ’　ＨＣ（ＣＨ）　　Ｓｉ　（ＣＨ３）　（ＯＣＨ３
）　２．２５　　　　３２ Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）
２、（ＣＨ３）３Ｃ８ｌ（ＯＣＨ３）３、 （ＣＨ）　Ｃ３ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 ３ 〔（ＣＨ３）３Ｃ〕２Ｓｌ（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ）
　　Ｃ〕　Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２、３　２ （ＣＨ）Ｃ５ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３、 ５３ （ＣＨ）（ＣＨ）ＣＨ５ｉ　（ＯＣＨ３）　３３　　　
２５ 等があげられる。これらの中で好ましいのは、Ｒ１のα
位の炭素が２級又は３級で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭
化水素残基、特にＲ１のα位の炭素か３級であって炭素
数４〜１０の分岐鎖状炭化水素残基、を有するケイ素化
合物である。

成分（ｉｉｉ） 本発明の固体触媒成分を構成すべき成分（ｉｉｉ）は、
周期律表第１〜■族金属の有機金属化合物である。

有機金属化合物であるからこの化合物は少なくとも一つ
の有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基としては
、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６程度、のヒド
ロカルビル基が代表的である。

原子価の少なくとも一つが有機基で充足されている有機
金属化合物の金属の残りの原子砺（もしそれがあれば）
は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基
（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜１０程度、好ましく
は１〜６程度）、あるいは酸素原子を介した当該金属（
具体的には、Ｈ３ その他で充足される。

このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、（イ）
メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチルリチ
ウム等の有機リチウム化合物、（０）ブチルエチルマグ
ネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグ
ネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、第三ブチルマ
グネシウムプロミド等の有機マグネシウム化合物、（ハ
）ジエチル亜鉛、７ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、
（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、メチルアルミノキサン等の有機アル
ミニウム化合物があげられる。このうちでは、特に有機
アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合
物のさらなる具体例は、成分（Ｂ）として後記する有機
アルミニウム化合物の例示の中に見出すことができる。

成分（ｉｖ） 成分（Ａ）を製造するために使用される成分（１ｖ）は
、炭素数４〜２０、好ましくは６〜１４、のジエン化合
物である。この様な成分（１ｖ）の具体例としては、１
．３−ブタジェン、イソプレン、１．４−へキサジエン
、１．５−へキサジエン、１．３−ペンタジェン、１，
４−ペンタジェン、２．３−ペンタジェン、２，６−オ
クタジエン、ｃ　ｉ　ｓ　−２，ｔｒａｎｓ−４−ヘキ
サジエン、ｔ　ｒａｎｓ２、　ｔｒａｎｓ　−４−ヘキ
サジエン、１，２−へブタジェン、１．４−ヘプタジエ
ン、１，５−へブタジェン、１，６−へブタジェン、２
，４−ヘプタジエン、シンクロペンタジェン、１，３−
シクロへキサジエン、１．４−シクロへキサジエン、シ
クロペンタジェン、１，３−シクロへブタジェン、１，
３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１
，４−へキサジエン、１，９−デカジエン、ｌ、１３−
テトラデカジエン、オルソ−ジビニルベンゼン、メタ−
ジビニルベンゼン、パラ−ジビニルベンゼン等があげら
れる。これらのうちでは、非共役ジエン、例えば炭素数
６〜１５程度のもの、具体的には１，５−へキサジエン
、ジビニルベンゼン、シンクロペンタジェン等が好まし
い。

成分（Ａ）の製造 上述の成分（１）〜成分（ｉｖ）の接触条件は、本発明
の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一
般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜
２００℃程度、好ましくは０〜１００℃、である。接触
方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミ
ル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希
釈剤の存在下に、撹拌により接触させる方法などがあげ
られる。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪
族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシ
ロキサン等があげられる。

本発明の成分（Ａ）を製造するときの成分（ｉ）〜（ｊ
ν）の接触順序は、本発明の効果が認められるかぎり（
下意のものである。

このような接触態様の具体例としては、次のようなもの
かあげられる。

（イ）成分（ｉ）生成分（ｉｖ）＋　（成分（１１）生
成分（ｊｉｉ）　！（０）成分（ｉ）　＋　（成分ｍｉ
）生成分（ｉｖ）ｌ　＋成分（１１）（ハ）成分（１）
生成分（ｉＮ）＋　（成分（ｉｉ）生成分（ｉｖ））（
ニ）成分（ｉ）生成分（ｉｖ）生成分（Ｎｉ）生成分（
１１）（ホ）成分（ｉ）生成分（ｉｉ）生成分（ｉＮ）
生成分（ｉｖ）（へ）成分（ｉ）生成分（ｉｉｉ）生成
分（１ｖ）生成分（ｉｉ）（ト）成分（ｉ）　＋　Ｉ成
分（１１）生成分（ｔＮ）＋成分（ｊν））＋（成分（
ｉｉ）生成分（ｉｉｉ）生成分（ｉｖ））成分（ｉ）〜
成分（１ｖ）の量比は本発明の効果が認められるかぎり
任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好
ましい。

成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の量比は、成分（ｉ）を構成
するチタン成分に対する成分（１１）のケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００、好ましくは
０．１〜１００、の範囲内である。

成分（ｉｉｌ）の使用量は、成分（ｉ）を構成するチタ
ン成分に対する成分（ｊｉｉ）の有機金属化合物の原子
比（金属（成分（Ｉｊｉ）ｌ／　ｆチタン（成分（ｉ）
＞１で０．０１〜１００、好ましくは０，１〜３０、の
範囲内である。

成分（ｉｖ）の使用量は、成分（１）を構成するチタン
成分に対するモル比で０．１〜１００、好ましくは１〜
２０、の範囲内である。

本発明に使用される触媒成分（Ａ）は、上述のようにし
て得られた固体成分をそのまま用いることもできるが、
この固体成分を有機アルミニウム化合物や有機亜鉛化合
物等の有機金属化合物の存在下にオレフィン類と接触さ
せて予備重合を行なったものとして用いることもてきる
。

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。

具体例としては、Ｒ３−ｏＡＩＸｏまたは、６　　　　
　　　７　　　　　−　　５ＲＡｌ（ＯＲ）　　　（こ
、でＲ及びＲ６は３１　霞 同−または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基または水素原子、Ｒ７は炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ（３，０＜ｍ＜３の
数である。）で表わされるものがある。具体的には、（
イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、などのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、などのアルキ
ルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルア
ルミニウムフェノキシドなとのアルミニウムアルコキシ
ドなどがあげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば Ｒ８およびＲ９は同一または異なってもよい炭素数１〜
２０程度の炭化水素残基である。）で表わされるアルキ
ルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。

たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エ
チルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジ
ェトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロ
ライドとの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分（Ａ
）が０．１〜１０００、好ましくは１〜１．００．の範
囲である。

成分（Ｃ） 本発明で使用する成分（Ｃ）は、炭素数３〜２０のケト
ンまたはジケトン化合物である。

好ましいケトン化合物としては、（イ）炭素数３〜］５
の脂肪族ケトン、例えば（ｉ）脂肪族飽和ケトン、具体
的にはアセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピル
ケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチルメチルケト
ン、イソブチルメチルケトン、ビナコロン、ジエチルケ
トン、ブチロン、ジイソプロピルケトン、（ｉｆ）脂肪
族不飽和ケトン、具体的にはメチルビニルケトン、メシ
チルオキシド、メチルへブテノン、（ｉｉｌ）脂環式ケ
トン、具体的にはシクロブタノン、シクロペンタノン、
シクロヘキサノン、（ロ）炭素数８〜２０の芳香族ケト
ン、具体的にはアセトフェノン、プロピオフェノン、ブ
チロフェノン、バレロフェノン、ジベンジルケトン、２
−アセトナフトン、（ハ）炭素数６〜２０の複素環式ケ
トン、具体的にはアセトチエノン、２−アセトフロン、
等があげられる。

また、好ましいジケトン化合物としては、（イ）１．２
−ジケトン、例えばジアセチル、アセチルベンゾイル、
ベンジル、（ロ）１．３−ジケトン、例えばアセチルア
セトン、ベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、（ハ
フ１，４−ジケトン、例えばアセトニルアセトン、フェ
ナシルアセトン、（ニ）１．５−ジケトン、例えば２，
６−ヘプタンジオン、等があげられる。

これらのケトンまたはジケトン化合物は、上記各群内あ
るいは各群間で併用することができる。

成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタンに
対するモル比で０．　１〜４０．好ましくは１〜２０、
の範囲内である。

重合工程 前記触媒成分の存在下に行なう本発明の重合工程は、少
なくとも工程（１）および工程（２）の二段階よりなる
。工程（１）および工程（２）はいずれを先に実施して
もよいのであるが、成分（Ｃ）を追加するということか
らこの順序（（１）−（２））で実施することが工業的
に有利である。

触媒の形成 前記触媒成分（Ａ）および（Ｂ）（あるいは触媒成分（
Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ））を、−時にあるいは段階的
に、重合系内であるいは重合系外（成分（Ｃ）は重合系
内でということになる）で、接触させることによって、
本発明での触媒が形成される。

重合工程（１） 重合工程（１）は、プロピレン単独あるいはプロピレン
／エチレン混合物を前記触媒成分（Ａ）および（Ｂ）を
有する重合系に供給して、−段あるいは多段に重合させ
て、プロピレン単独重合体またはエチレン含ｆｆ１７重
量％以下、好ましくは０、　５重ｆｆｉ％以下、のプロ
ピレン・エチレン共重合体を、全重合量の８５〜３０重
量％、好ましくは７５〜５０重量％、に相当する量を形
成させる工程である。

重合工程（１）でプロピレン・エチレン共重合体中のエ
チレン含量が７重量％を越えると、最終共重合体の嵩密
度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増大する
。また、重合割合が上記範囲の下限未満では、やはり低
結晶性重合体の副生量が増加する。一方、重合割合が上
記範囲の上限を越えると、ブロック共重合体の目的であ
る耐衝撃強度の向上効果が現われなくなると共に、本発
明の触媒成分向ｑの効果であるスパイラルフローの改良
効果も現われなくなる。

重合工程（１）での重合温度は３０〜１１０℃、好まし
くは６０〜９５℃、程度であり、重合圧力は通常１〜５
０ｋｇ／ｃｄＧの範囲である。重合工程（１）において
は、水素などの分子量調節剤を用いてＭＦＲを制御して
、最終共重合体の溶融時流動性を高めておくのが好まし
い。

重合工程（２） 重合工程（２）は、プロピレン／エチレン混合物を一段
あるいは多段に重合させて、プロピレン／エチレンの重
合比（重量比）が９０／１０〜１０／９０の割合である
プロピレンのゴム状共重合体を形成させる工程（ただし
、この工程での重合量は、全重合量の１５〜７０重量％
、好ましくは２５〜５０重量９ｏ、に相当する量である
）である。

この重合工程（２）では、他のコモノマーを共存させて
も良い。たとえば、１−ブテン、１〜ペンテン、１−ヘ
キセン等のα−オレフィンを用いることかできる。

重合工程（２）の重合温度は、３０〜９０℃、好ましく
は５０〜８０℃、程度である。重合圧力は、１〜５０ｋ
ｇ／ｃｄＧの範囲が通常用いられる。

重合工程（１）から重合工程（２）に移る際に、プロピ
レンガスまたはプロピレン／エチレン混合ガスと水素ガ
スをパージして次の工程に移ることが好ましい。

重合工程（２）で分子量調節剤は、目的に応じて用いて
も用いなくても良い。

成分（Ｃ）のケトンまたはジケトン化合物の添加時期は
、本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありう
るが、好ましい添加時期は、重合工程（２）の開始時で
ある。

重合様式 本発明による共重合体の製造法は、回分式、連続式、半
回分式のいずれの方法によっても実施可能である。この
際、使用する単量体自身を媒質として重合を行なう方法
、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行なう方
法、さらには、これらを組み合わせて重合を行なう方法
などがある。

〔実験例〕

実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４を０．８
モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、
４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサ
ン（２０センチストークスのもの）を４８ミリリツトル
導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎヘプ
タンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合
成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した
。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルにＳ　ｉＣｌ　
４０　、４モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコ
へ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ
−へブタンで洗浄した。次いでｎ−へブタン２５ミリリ
ツトルにフタル酸クロライド０．０２４モルを混合して
、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時
間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いでＳ　ｉ　
Ｃ１４２０ミリリツトルを導入して８０℃で６時間反応
させた。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。

このもののチタン含量は、１．２１重量パーセントであ
った。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
（ｆ）を５グラム導入し、次いで成分（ｊｖ）の１．５
−へキサジエン５．０ｇを導入し、次いで成分（ｉ　ｊ
）のケイ素化合物として（ＣＨ）　　ＣＳｉ　（ＣＨ３
）（ＯＣＨ３）２を３ １．６ミリリツトル導入し、次いて成分（ｉｉｉ）のト
リエチルアルミニウム３．０グラムをそれぞれ導入して
、３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−へブタ
ンで充分に洗浄し、成分（Ａ）とした。

［プロピレンの共重合］ 特公昭６１−３３７２１号公報に開示されている方法で
内容積１３リツトルの横型２軸気柑重合槽を使用してプ
ロピレンの共重合を行なった。

重合槽内を充分に精製した窒素で置換したあと、充分に
脱水および脱酸素したポリマー担体を４００グラム添加
した。次いで、成分（Ｂ）のトリエチルアルミニウム５
００ミリグラム、前記で合成した成分（Ａ）を１００ミ
リグラムを導入した。第一段重合（重合工程（１））は
、水素を７５０Ｅリリツトル導入した後、温度を５℃に
して、プロピレンを１．３グラム／分の定速で導入した
。なお、重合槽の攪拌回転数は、３５０ｒ、ｐ劃てあっ
た。重合温度を５℃に維持し、２時間５６分後、プロピ
レンの導入を停止した。５℃で重合を継続し、重合圧力
が１ｋｇ／ｃＪＧになった時点で重合サンプルを一部（
中間サンプル）採取した。

その後、アセトンを４，７ミリグラム添加し、第二段重
合を開始した。なお、成分（Ｃ）と成分（Ａ）の中のチ
タン成分とのモル比は５．０であった。第二段重合（重
合工程（２））は、プロピレンを０．５９グラム／分、
エチレンを０，４０ｇ／分のそれぞれ定速で、７０℃で
２時間３３分導入した。プロピレンおよびエチレンの導
入を停止して、重合圧力が１ｋｇ／ｃｄＧになるまて残
圧重合した。重合終了後、パージをして、ポリマーを取
り出した。その結果、３７７グラムの重合体が得られた
。生成ポリマーのＭＦＲは、５．８ｇ／１０分てあり、
ポリマー嵩密度（Ｂ、　Ｄ）は、０、４３　（ｇ／ＣＣ
）であり、ポリマー落下速度は５．４秒であった。ゴム
状共重合体の重量は、４０．１ｆｆｉｆｆｉバーセント
であった。

また、中間サンプルのＶＦＲは１７．６ｇ／１０分であ
り、重合槽内には、ポリマー付着は全くなかった。

◎　ポリマー落下速度の測定法 ポリマー落下速度は、５０グラムのポリマーが表面仕上
げのある５ＵＳ３０４製、落ち口の内径１２關、内面傾
き７０度の粉体の落下時間測定装置を落下するのに要す
る時間を意味する。

◎　ゴム状共重合体重量の測定法 ２０℃キシレン可溶分の重量 実施例２ 実施例１で使用した触媒を使用して、プロピレンの共重
合を行なった。ただし第一段の重合時間を２時間４２分
、および第二段のゴム部分の重合時間を２時間５２分に
変更し、成分（Ｃ）のアセトンの使用量を９．２ミリグ
ラムに変更した以外は、全く同様に重合を行なった。成
分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）のチタンに対するモル
比で１０であった。その結果、３８１グラムのポリマー
が得られた。このものはＶＦＲ−６，８ｇ／１０分、Ｂ
、Ｄ−０，３９ｇ／ＣＣであり、ポリマー落下速度か６
．３秒、ゴム状共重合体の重量が４４．１重量９６のも
のであった。また中間サンプルのＭＦＲ−１７，５ｇ／
１０分てあった。

実施例３〜７ 実施例１の重合条件において成分（Ｃ）の種類および使
用量を表−１に示すように変更した以外は、全く同様に
プロピレンの共重合を行なった。

その結果を表−１に示す。

比較例１ 実施例１の重合において、成分（Ｃ）のアセトンを使用
しなかった以外は５．全く同様に重合を行なった。その
結果、３７７グラムのポリマーが得られた。このものは
、ＭＦＲ−８，９ｇ／１０分、Ｂ、Ｄ−０，２４ｇ／Ｃ
Ｃ，ポリマー落下速度−測定できず、ゴム状共重合体の
重量が４４．２重量パーセントのものであった。重合槽
内には多量の付着か認められた。

比較例２ 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉｖ）の
１，５−へキサジエンを使用しなかった以外は、全く同
様に成分（Ａ）の製造を行なった。

また実施例１の重合において、成分（Ｃ）のアセトンを
使用しなかった以外は、全く同様の重合を行なった。そ
の結果、３８３グラムのポリマーが得られた。このもの
はＭＦＲ−１０，８ｇ／１０分、Ｂ、　Ｄ−０，２０ｇ
／ＣＣ，ポリマー落下速度−７３１１定できず（落下し
ない）、ゴム状共重合体の重量か４４．１重量パーセン
トのものであった。

重合槽には、多量のポリマー付着が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 実質的に溶媒の不存在下に、下記の重合工程（１）を下
   記の触媒成分（Ａ）〜（Ｂ）の組合せからなる触媒の存
   在下に実施し、成分（Ａ）中のチタンに対するモル比が
   ０．１〜４０の下記の触媒成分（Ｃ）の追加存在下に重
   合を継続して下記の重合工程（２）を実施して、ゴム状
   物（２０℃キシレン可溶分）の重量割合が１０〜７０重
   量パーセントであるプロピレンブロック共重合体を製造
   することを特徴とする、プロピレンブロック共重合体の
   製造法。 ￥触媒￥ ￥成分（Ａ）￥ 下記成分（ｉ）〜（ｉｖ）を接触させて得られた固体触
   媒成分。 成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
   須成分として含有する固体成分、 成分（ｉｉ）：一般式 Ｒ＾１＿ｍＸ＿ｎＳｉ（ＯＲ＿２）＿４＿−＿ｍ＿−＿
   ｎ（ただし、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭化水素残基であり
   、Ｘはハロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦
   ３および０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３で
   ある。）で表わされるケイ素化合物、成分（ｉｉｉ）：
   周期律表第 I 〜III族金属の有機金属化合物、 成分（ｉｖ）：炭素数４〜２０のジエン化合物。 ￥成分（Ｂ）￥ 有機アルミニウム化合物。 ￥成分（Ｃ）￥ 炭素数３〜２０のケトンまたはジケトン化合物。 ￥重合工程￥ （１）プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物を
   一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重合体
   またはエチレン含量７重量％以下のプロピレン・エチレ
   ン共重合体を形成させる工程（ただし、この工程での重
   合量は、全重合量の８５〜３０重量％に相当する量であ
   る）。 （２）プロピレン／エチレン混合物を一段あるいは多段
   に重合させて、プロピレン／エチレンの重合比（重量比
   ）が９０／１０〜１０／９０の割合であるプロピレンの
   ゴム状共重合体を形成させる工程（ただし、この工程で
   の重合量は、全重合量の１５〜７０重量％に相当する量
   である）。