JPH0714976B2 - 狭い分子量分布を有する立体規則性重合体へのα‐オレフィンの重合用成分および触媒 - Google Patents
狭い分子量分布を有する立体規則性重合体へのα‐オレフィンの重合用成分および触媒Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、α−オレフィンCH2＝CHR（式中、Ｒは炭素数
１〜８のアルキルまたはアリール基である）、特にプロ
ピレンの立体規則性重合（共重合）に好適な触媒の新成
分、およびそれからの触媒に関する。
１〜８のアルキルまたはアリール基である）、特にプロ
ピレンの立体規則性重合（共重合）に好適な触媒の新成
分、およびそれからの触媒に関する。
Al−アルキル化合物、電子供与体化合物を活性形態のMg
ハライドに担持されたチタン化合物および電子供与体化
合物を含む固体成分と反応させることによって得られた
触媒でプロピレンを重合することは既知である。前記触
媒系の例は、仏国特許第2332288号明細書および第23614
23号明細書、米国特許第4156063号明細書、第4107413号
明細書、第4107414号明細書、第4187196号明細書および
第4336360号明細書、および欧州広告特許出願第45975号
明細書、第45976号明細書、および第45977号明細書に記
載されている。
ハライドに担持されたチタン化合物および電子供与体化
合物を含む固体成分と反応させることによって得られた
触媒でプロピレンを重合することは既知である。前記触
媒系の例は、仏国特許第2332288号明細書および第23614
23号明細書、米国特許第4156063号明細書、第4107413号
明細書、第4107414号明細書、第4187196号明細書および
第4336360号明細書、および欧州広告特許出願第45975号
明細書、第45976号明細書、および第45977号明細書に記
載されている。
前記担持触媒は、高活性および立体特異性を付与すると
しても、ゲル浸透クロマトグラフィー（G.P.C.）によっ
て測定して５よりも高いMw/Mnの値によって特徴づけら
れる比較的広い分子量分布（MWD）を有するプロピレン
重合体を生ずる。
しても、ゲル浸透クロマトグラフィー（G.P.C.）によっ
て測定して５よりも高いMw/Mnの値によって特徴づけら
れる比較的広い分子量分布（MWD）を有するプロピレン
重合体を生ずる。
若干の重要な応用、特に射出成形の分野においては、改
良された物理的機械的性質、例えば、曲げ剛性、耐衝撃
性および耐熱変形性を有する重合体が、必要とされる。
前記のすべての性質は、狭いMWDと厳密に関連してい
る。
良された物理的機械的性質、例えば、曲げ剛性、耐衝撃
性および耐熱変形性を有する重合体が、必要とされる。
前記のすべての性質は、狭いMWDと厳密に関連してい
る。
狭いMWD（Mw/Mn約3.5）の目的は、工業的プラクティス
においては、MgCl2担持触媒を使用して得られたポリプ
ロピレンを、過酸化物を重合体の押出時に加えることに
よって実施される過酸化物での熱減成に付すことによっ
て、現在達成されている。しかしながら、熱減成法は、
エネルギーの高消費とプロセス（結果を再現する可能
性）を制御する困難の見地の両方から非常に面倒であ
る。
においては、MgCl2担持触媒を使用して得られたポリプ
ロピレンを、過酸化物を重合体の押出時に加えることに
よって実施される過酸化物での熱減成に付すことによっ
て、現在達成されている。しかしながら、熱減成法は、
エネルギーの高消費とプロセス（結果を再現する可能
性）を制御する困難の見地の両方から非常に面倒であ
る。
予想外なことに、活性形態のMgハライドに担持された立
体特異性触媒（固体成分として、活性形態のMgハライド
に担持されたTi−ハライドまたはTi−ハロアルコラート
および場合によって電子供与体化合物を含む固体触媒調
製成分を、20℃で測定して２よりも高い比誘電率を有す
る液体媒体中において、少なくとも１個の活性水素原子
を含有する有機化合物（AH）と反応させることによって
得られた生成物を使用する）を使用してα−オレフィン
の場合（共重合）を実施するならば、狭いMWD（Mw/Mn＜
４）を有するα−オレフィンの立体規則性重合体および
共重合体が得られることが今見出された。
体特異性触媒（固体成分として、活性形態のMgハライド
に担持されたTi−ハライドまたはTi−ハロアルコラート
および場合によって電子供与体化合物を含む固体触媒調
製成分を、20℃で測定して２よりも高い比誘電率を有す
る液体媒体中において、少なくとも１個の活性水素原子
を含有する有機化合物（AH）と反応させることによって
得られた生成物を使用する）を使用してα−オレフィン
の場合（共重合）を実施するならば、狭いMWD（Mw/Mn＜
４）を有するα−オレフィンの立体規則性重合体および
共重合体が得られることが今見出された。
AH化合物は、Mg対AH化合物のモル比２〜30、好ましくは
５〜10に相当する量で使用される。
５〜10に相当する量で使用される。
好適な好ましいAH化合物は、脂肪族アルコール、特にC2
〜C8アルコール、例えば、エタノール、１−ブタノー
ル、２−メチル−１−プロパノール；脂環式アルコール
である。フェノール類（ｏ置換も）、例えば、４−ｔ−
ブチルフェノール、ｐ−クレゾール、β−ナフトールお
よび2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）も、
好適な化合物である。最も好ましい化合物は、エタノー
ルおよびブタノールである。
〜C8アルコール、例えば、エタノール、１−ブタノー
ル、２−メチル−１−プロパノール；脂環式アルコール
である。フェノール類（ｏ置換も）、例えば、４−ｔ−
ブチルフェノール、ｐ−クレゾール、β−ナフトールお
よび2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）も、
好適な化合物である。最も好ましい化合物は、エタノー
ルおよびブタノールである。
また、有用なAH化合物は、グリコール、好ましくはエチ
レングリコール、およびトリフルオロメタンスルホン酸
である。
レングリコール、およびトリフルオロメタンスルホン酸
である。
20℃で２よりも高い比誘電率を有する反応媒体は、好ま
しくは有機ハロゲン化化合物である。実施例は、1,2−
ジクロロエタン、塩化メチル、クロロベンゼン、クロロ
ホルム、ブロモホルム、臭化メチル、ｏ−ジクロロベン
ゼンおよび塩化ベンジルである。
しくは有機ハロゲン化化合物である。実施例は、1,2−
ジクロロエタン、塩化メチル、クロロベンゼン、クロロ
ホルム、ブロモホルム、臭化メチル、ｏ−ジクロロベン
ゼンおよび塩化ベンジルである。
反応媒体は、触媒の固体成分または他の成分に対して反
応性であってはならない。
応性であってはならない。
少なくとも１個のTi−ハロゲン結合を含有する好適なTi
化合物としては、Tiハライド、例えば、TiCl4、TiCl3、
およびTi−ハロアルコラートが挙げられる。TiCl4が、
好ましい化合物である。
化合物としては、Tiハライド、例えば、TiCl4、TiCl3、
およびTi−ハロアルコラートが挙げられる。TiCl4が、
好ましい化合物である。
簡単には、本発明の触媒は、（ａ）前記のような反応条
件に付されたTi−ハライドまたはTi−ハロアルコラート
および場合によって電子供与体化合物を含む固体成分と
（ｂ）Al−アルキル化合物と（ｃ）電子供与体化合物と
の反応の生成物を含む。
件に付されたTi−ハライドまたはTi−ハロアルコラート
および場合によって電子供与体化合物を含む固体成分と
（ｂ）Al−アルキル化合物と（ｃ）電子供与体化合物と
の反応の生成物を含む。
電子供与体化合物（ｃ）および成分（ａ）の調製に使用
するものは、酸素、硫黄、リンおよび窒素の１個以上の
原子を含有する有機化合物である。
するものは、酸素、硫黄、リンおよび窒素の１個以上の
原子を含有する有機化合物である。
このような化合物としては、酸素化酸のエステル、酸の
ハロゲン化物、ケトン、アルデヒド、アルコール、エス
テル、チオエーテル、アミド、ラクトン、ホスフィン、
ホスファミド、ケイ素化合物、例えば、シランおよびシ
ロキサン、少なくとも１個の窒素原子を有する複素環式
化合物が挙げられる。
ハロゲン化物、ケトン、アルデヒド、アルコール、エス
テル、チオエーテル、アミド、ラクトン、ホスフィン、
ホスファミド、ケイ素化合物、例えば、シランおよびシ
ロキサン、少なくとも１個の窒素原子を有する複素環式
化合物が挙げられる。
有用なエステルの特定例は、炭素数２〜20の脂肪族また
は芳香族モノまたはポリカルボン酸のアルキルエステ
ル、特に飽和および不飽和ポリカルボン酸のモノエステ
ルおよびポリエステル、芳香族ヒドロキシ酸のエステル
および一般に欧州公告出願第45976号明細書および第459
77号明細書に記載のエステルである。特定のエステルの
例は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸オク
チル、酪酸エチル、フェニル酪酸エチル、吉草酸エチ
ル、プロピオン酸フェニル、コハク酸モノエチル、コハ
ク酸ジエチル、メチル安息香酸エチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸オクチル、ｐ−トルイ
ル酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、ジエチルジイソブチ
ルマロネート、ジエチル−ｎ−ブチルマロネート、ジエ
チルフェニルマロネート、アジピン酸ジイソブチル、セ
バシン酸ジオクチル、マレイン酸アルキル、マレイン酸
アルキルアリール、ピバリン酸アルキル、ピバリン酸ア
リールアルキル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸ア
ルキル、フタレート、例えば、フタル酸イソブチル、フ
タル酸ジイソブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ネ
オペンチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジフェニル、
フタル酸ベンジルブチル、炭酸ジフェニル、ジフェニル
酢酸エチル、イソブチルベンゾイルアセテート、1,2−
ジヒドロキシジアセテートベンゼン、ジイソブチル−2,
3−ナフタレンジカルボキシレートである。また、好適
な化合物は、オルトエステル、例えば、オルト安息香酸
トリエチルである。
は芳香族モノまたはポリカルボン酸のアルキルエステ
ル、特に飽和および不飽和ポリカルボン酸のモノエステ
ルおよびポリエステル、芳香族ヒドロキシ酸のエステル
および一般に欧州公告出願第45976号明細書および第459
77号明細書に記載のエステルである。特定のエステルの
例は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸オク
チル、酪酸エチル、フェニル酪酸エチル、吉草酸エチ
ル、プロピオン酸フェニル、コハク酸モノエチル、コハ
ク酸ジエチル、メチル安息香酸エチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸オクチル、ｐ−トルイ
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ルマロネート、ジエチル−ｎ−ブチルマロネート、ジエ
チルフェニルマロネート、アジピン酸ジイソブチル、セ
バシン酸ジオクチル、マレイン酸アルキル、マレイン酸
アルキルアリール、ピバリン酸アルキル、ピバリン酸ア
リールアルキル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸ア
ルキル、フタレート、例えば、フタル酸イソブチル、フ
タル酸ジイソブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ネ
オペンチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジフェニル、
フタル酸ベンジルブチル、炭酸ジフェニル、ジフェニル
酢酸エチル、イソブチルベンゾイルアセテート、1,2−
ジヒドロキシジアセテートベンゼン、ジイソブチル−2,
3−ナフタレンジカルボキシレートである。また、好適
な化合物は、オルトエステル、例えば、オルト安息香酸
トリエチルである。
好適なエーテルの特定例は、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジオクチルエーテ
ル、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、
エチレングリコールジメチルエーテル、およびヒンダー
ドエーテル、例えば、メチルクミルエーテルである。
ルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジオクチルエーテ
ル、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、
エチレングリコールジメチルエーテル、およびヒンダー
ドエーテル、例えば、メチルクミルエーテルである。
他の好適な電子供与体化合物の例は、プロピレンオキシ
ド、エピクロロヒドリン、ベンゾフェノン、ホスファイ
ト、例えば、トリフェニルホスファイト、トリフェニル
ホスフィン、POCl3、塩化α−メチル−α−フェニルア
セチル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベン
ゾイル、塩化トルイル、ブチロラクトン、および一般に
欧州特許出願第8647号明細書，第86472号明細書および
第86473号明細書に記載のすべての電子供与体化合物で
ある。
ド、エピクロロヒドリン、ベンゾフェノン、ホスファイ
ト、例えば、トリフェニルホスファイト、トリフェニル
ホスフィン、POCl3、塩化α−メチル−α−フェニルア
セチル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベン
ゾイル、塩化トルイル、ブチロラクトン、および一般に
欧州特許出願第8647号明細書，第86472号明細書および
第86473号明細書に記載のすべての電子供与体化合物で
ある。
ケイ素化合物の例は、 （エチル）Si（OEt）３、 （フェニル）Si（OEt）３、 （プロピル）Si（OEt）３、 （プロピル）Si（OEt）３、 （ブチル）Si（OEt）３、 （イソプロピル）Si（OEt）３、 （イソブチル）Si（OEt）３、 （sec−ブチル）2Si（OEt）２、 （ｔ−ブチル）Si（OEt）３、 （トリル）Si（OEt）３、 （シクロヘキシル）Si（OEt）３、 （クロロフェニル）Si（OEt）３、 （クロロエチル）Si（OEt）３、 （トリフルオロプロピル）Si（OEt）３、 （ネオペンチル）Si（OEt）３、 （シクロヘキシル）Si（OCH3）３、 （デシル）Si（OCH3）３、 （オクチル）Si（OCH3）３、 （フェニル）Si（OCH3）３、 （ｔ−ブチル）2Si（OCH3）２、 （シクロヘキシル）2Si（OCH3）２、 （トリル）2Si（OCH3）２、 （イソプロピル）2Si（OCH3）２、 （シクロヘキシル）CH3Si（OCH3）３、 （ｔ−ブチル）CH3Si（OCH3）２、 （トリフルオロプロピル）CH3Si（OCH3）２、 （イソプロピル）CH3Si（OCH3）２、 （sec−ブチル）CH3Si（OCH3）２、 ｎ−ブチル（CH3）Si（OCH3）２、 ｎ−オクチル（CH3）Si（OCH3）２、 フェニル（CH3）Si（OCH3）２、 （sec−ブチル）2Si（OCH3）２、 （トリフルオロプロピル）2Si（OCH3）２、 （フェニル）ClSi（OCH3）２、 （エチル）Si（ｉ−C3H7）３、 ClSi（OEt）３、 CH2＝CH−Si（OEt）３、 （フェニル）3SiOCH3、および Si（OCH3）４である。
少なくとも１個の窒素原子を有する複素環式化合物の例
は、2,2,5,6−テトラメチルピペリジンおよび2,6−ジイ
ソプロピルピペリジンである。
は、2,2,5,6−テトラメチルピペリジンおよび2,6−ジイ
ソプロピルピペリジンである。
固体成分の必須担体を構成する活性無水Mgジハライド
は、Ｘ線粉末スペクトルを示す。このスペクトルにおい
ては、通常の不活性Mgジハライドのスペクトルには現れ
る最も強い回折線は、ハロによって置換され、その強度
ピークは最も強い線の面間距離に関してシフトする。こ
れらのMgジハライドから、不活性炭化水素溶媒中での熱
処理によって、Ｘ線粉末スペクトルにおいてハロの代わ
りに最も強い回折線の広がりを示す形態を得ることが可
能である。前記形態は、本発明の触媒を得るのに好適な
Mgジハライドの活性形態内に包含される。
は、Ｘ線粉末スペクトルを示す。このスペクトルにおい
ては、通常の不活性Mgジハライドのスペクトルには現れ
る最も強い回折線は、ハロによって置換され、その強度
ピークは最も強い線の面間距離に関してシフトする。こ
れらのMgジハライドから、不活性炭化水素溶媒中での熱
処理によって、Ｘ線粉末スペクトルにおいてハロの代わ
りに最も強い回折線の広がりを示す形態を得ることが可
能である。前記形態は、本発明の触媒を得るのに好適な
Mgジハライドの活性形態内に包含される。
一般に、活性形態の表面積は、30〜40m2/gよりも高く、
特に100〜300m2/gである。
特に100〜300m2/gである。
好ましいジハライドは、MgジクロリドおよびMgジブロミ
ドである。ジクロリド中の水の含量は、一般に、１重量
％未満である。
ドである。ジクロリド中の水の含量は、一般に、１重量
％未満である。
化合物AHとの反応で使用する固体成分は、各種の方法に
従って生成する。それらの１つ、そしてまた好ましい方
法の１つは、摩砕生成物のＸ線スペクトルにおいてMgジ
ハライドのスペクトルの場合に前記した修正の出現ま
で、Mgジハライド、TiハライドまたはTiハロアルコラー
トおよび電子供与体（使用する時）を同時摩砕し、摩砕
生成物をハロゲン化炭化水素、例えば、1,2−ジクロロ
エタン中の懸濁液中において熱処理し、固体生成物を分
離し、ヘプタンまたは同様の炭化水素溶剤で洗浄するこ
とからなる。処理時間は、一般に、１〜４時間であり、
処理温度に依存する。
従って生成する。それらの１つ、そしてまた好ましい方
法の１つは、摩砕生成物のＸ線スペクトルにおいてMgジ
ハライドのスペクトルの場合に前記した修正の出現ま
で、Mgジハライド、TiハライドまたはTiハロアルコラー
トおよび電子供与体（使用する時）を同時摩砕し、摩砕
生成物をハロゲン化炭化水素、例えば、1,2−ジクロロ
エタン中の懸濁液中において熱処理し、固体生成物を分
離し、ヘプタンまたは同様の炭化水素溶剤で洗浄するこ
とからなる。処理時間は、一般に、１〜４時間であり、
処理温度に依存する。
別の方法によれば、Mgジハライドとアルコールとの付加
物をTiCl4と反応させる。前記方法は、ベルギー特許第8
68,682号明細書および公告西独特許出願第3,022,738号
明細書に記載されている。
物をTiCl4と反応させる。前記方法は、ベルギー特許第8
68,682号明細書および公告西独特許出願第3,022,738号
明細書に記載されている。
活性形態のMgジハライドの生成またはTi含有Mgジハライ
ド担持成分（ジハライドは活性形態で存在）をもたらす
他の既知の方法は、下記反応に基づく： グリニャール試薬またはMgR2化合物（式中、Ｒはヒドロ
カルビル基である）又は前記MgR2化合物−Alトリアルキ
ル錯体と、AlX3、AlRmXn化合物（式中、Ｘはハロゲン、
Ｒはヒドロカルビル、ｍ＋ｎは３である）、SiCl4、HSi
Cl3などのハロゲン化剤との反応； グリニャール試薬と、シラノール基またはポリシロキサ
ン、H2Oまたはアルコールとの反応および更にハロゲン
化剤またはTiCl4との反応； Mgとアルコールとハロゲン化水素酸との反応またはMgと
ヒドロカルビルハライドとアルコールとの反応； MgOとCl2またはAlCl3との反応； MgX2・nH2O（式中、Ｘはハロゲンである）とハロゲン化
剤またはTiCl4との反応； MgモノまたはジアルコラートまたはMgカルボキシレート
とハロゲン化剤との反応； Al−アルキル化合物（ａ）は、好ましくは、Al−トリエ
チル、Al−トリイソブチル、Al−トリ−ｎ−ブチルなど
のAl−トリアルキルである。
ド担持成分（ジハライドは活性形態で存在）をもたらす
他の既知の方法は、下記反応に基づく： グリニャール試薬またはMgR2化合物（式中、Ｒはヒドロ
カルビル基である）又は前記MgR2化合物−Alトリアルキ
ル錯体と、AlX3、AlRmXn化合物（式中、Ｘはハロゲン、
Ｒはヒドロカルビル、ｍ＋ｎは３である）、SiCl4、HSi
Cl3などのハロゲン化剤との反応； グリニャール試薬と、シラノール基またはポリシロキサ
ン、H2Oまたはアルコールとの反応および更にハロゲン
化剤またはTiCl4との反応； Mgとアルコールとハロゲン化水素酸との反応またはMgと
ヒドロカルビルハライドとアルコールとの反応； MgOとCl2またはAlCl3との反応； MgX2・nH2O（式中、Ｘはハロゲンである）とハロゲン化
剤またはTiCl4との反応； MgモノまたはジアルコラートまたはMgカルボキシレート
とハロゲン化剤との反応； Al−アルキル化合物（ａ）は、好ましくは、Al−トリエ
チル、Al−トリイソブチル、Al−トリ−ｎ−ブチルなど
のAl−トリアルキルである。
また、Al−アルキル化合物は、酸素原子または他のヘテ
ロ原子を通して互いに結合された１個以上のAl原子を有
する線状または環状化合物、 例えば、次式 （式中、ｎは１〜20の整数である） の化合物であることができる。一般式 AlR2OR′ （式中、Ｒ′は２位および／または６位で置換された芳
香族基であり、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である） を有する化合物も、使用できる。
ロ原子を通して互いに結合された１個以上のAl原子を有
する線状または環状化合物、 例えば、次式 （式中、ｎは１〜20の整数である） の化合物であることができる。一般式 AlR2OR′ （式中、Ｒ′は２位および／または６位で置換された芳
香族基であり、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である） を有する化合物も、使用できる。
Al−アルキル化合物は、AlEt2ClなどのAl−アルキルハ
ライドとの混合物で使用してもよい。
ライドとの混合物で使用してもよい。
電子供与体化合物（ｃ）として、固体触媒成分（ａ）の
調製に使用できる化合物は、好適である。
調製に使用できる化合物は、好適である。
既述のように、本発明の触媒は、次式 Ｒ−CH＝CH2 （式中、Ｒは炭素数１〜８を有するアルキルまたはアリ
ール基である） を有するα−オレフィン、特にプロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、およびそれらの混合
物、および／またはそれらとエチレンとの混合物の重合
で有用である。
ール基である） を有するα−オレフィン、特にプロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、およびそれらの混合
物、および／またはそれらとエチレンとの混合物の重合
で有用である。
重合は、既知、方法に従って、不活性炭化水素溶媒の存
在または不在下での液相中または気相中で操作すること
により、または液相重合工程と気相中での工程とを組み
合わせることにより実施する。
在または不在下での液相中または気相中で操作すること
により、または液相重合工程と気相中での工程とを組み
合わせることにより実施する。
一般に、温度は、大気圧または大気圧よりも高い圧力で
操作して40℃〜160℃であるが、好ましくは60〜90℃で
ある。
操作して40℃〜160℃であるが、好ましくは60〜90℃で
ある。
分子量調整剤として、水素または他の調整剤が、使用さ
れる。
れる。
触媒は、特に重合体の形態を改良するために、少量のオ
レフィンと予備接触してもよい（予備重合）。
レフィンと予備接触してもよい（予備重合）。
予備重合は、溶液中にAl−アルキル化合物および場合に
よって電子供与体化合物を含有する不活性炭化水素溶媒
中の固体触媒成分の懸濁液中にオレフィンを供給するこ
とによって実施する。
よって電子供与体化合物を含有する不活性炭化水素溶媒
中の固体触媒成分の懸濁液中にオレフィンを供給するこ
とによって実施する。
予備重合工程で生成される重合体の量は、好ましくは固
体触媒成分の重量の0.5〜３倍である。
体触媒成分の重量の0.5〜３倍である。
下記例は、例示の目的で与えるものであって、本発明を
限定するものではない。
限定するものではない。
例１ （Ａ）固体触媒成分の調製 欧州公告特許出願第45977号明細書の例８に従って調製
された固体触媒成分4.0gを1,2−ジクロロエタン（DCE）
30mlに懸濁する。
された固体触媒成分4.0gを1,2−ジクロロエタン（DCE）
30mlに懸濁する。
10分間、DCE10ml中のｎ−ブチルアルコール0.50mlの溶
液を懸濁液に滴下する。温度を80℃に上げ、反応を２時
間行う。このようにして得られた懸濁液0.5mlをプロピ
レンの重合試験で使用する。
液を懸濁液に滴下する。温度を80℃に上げ、反応を２時
間行う。このようにして得られた懸濁液0.5mlをプロピ
レンの重合試験で使用する。
（Ｂ）プロピレンの重合 ２リットルのステンレンス鋼製オートクレーブに、50℃
でｎ−ヘプタン25ml中に Al（C2H5）33.5mMおよびフェニルトリエトキシシラン0.
175mMを含有する懸濁液および（Ａ）に記載の方法に従
って調製された懸濁液0.5mlをプロピレン流下に導入す
る。次いで、オートクレーブを閉じ、H20.1atmの過圧を
導入し、プロピレン400gを注入し、温度を70℃に上げ
る。重合を２時間実施し、次いで、残留単量体を除去
し、重合体を単離する。重合試験の結果を表２に報告す
る。
でｎ−ヘプタン25ml中に Al（C2H5）33.5mMおよびフェニルトリエトキシシラン0.
175mMを含有する懸濁液および（Ａ）に記載の方法に従
って調製された懸濁液0.5mlをプロピレン流下に導入す
る。次いで、オートクレーブを閉じ、H20.1atmの過圧を
導入し、プロピレン400gを注入し、温度を70℃に上げ
る。重合を２時間実施し、次いで、残留単量体を除去
し、重合体を単離する。重合試験の結果を表２に報告す
る。
例２ 調製（Ａ）においてより多い量のｎ−ブチルアルコール
を使用して、例１を繰り返す。試薬の使用量および重合
試験の結果を表１および２に報告する。
を使用して、例１を繰り返す。試薬の使用量および重合
試験の結果を表１および２に報告する。
例３〜13 調製（Ａ）における反応媒体および化合物AHを変えた以
外は、例１を繰り返す（表１）。重合試験の結果を表１
に報告する。
外は、例１を繰り返す（表１）。重合試験の結果を表１
に報告する。
例１（比較） 調製（Ａ）において反応媒体としてｎ−ヘキサンを使用
する以外は、例１を繰り返す。重合試験の結果を表２に
報告する。
する以外は、例１を繰り返す。重合試験の結果を表２に
報告する。
例２（比較） 欧州特許出願第45977号明細書の例８に従って調製され
た固体触媒成分を使用する以外は（即ち、DCE中のブチ
ルアルコールでの処理を省略する）、例１を繰り返す。
た固体触媒成分を使用する以外は（即ち、DCE中のブチ
ルアルコールでの処理を省略する）、例１を繰り返す。
第１図は、本発明に係る触媒の調製工程を示すフローチ
ャート図である。
ャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョバンニ、バルッツィ イタリア国フェララ、ビア、マリオ、アッ ツィ、37 (72)発明者 ルチアーノ、ノリスティ イタリー国フェララ、ビア、ベアタ、ルチ ア、ダ、ナルニ、21 (56)参考文献 特開 昭59−64605（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−107990（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】活性形態の無水Mgハライドに担持された少
なくとも１個のTi−ハロゲン結合を有するTi化合物およ
び場合によって芳香族ポリカルボン酸のアルキルエステ
ルから選ばれた電子供与体化合物を含むα−オレフィン
の立体規則性重合に好適な触媒の固体成分を、固体成分
に対して反応性ではなく20℃で測定して２よりも高い比
誘電率を有するハロゲン化炭化水素からなる液体媒体中
において、Mg対化合物AHのモル比２〜30に相当する量で
使用する化合物であって脂肪族アルコール、フェノー
ル、グリコールおよびトリフルオロメタンスルホン酸か
らなる群より選ばれた化合物（AH）と反応させることに
よって得られた、狭い分子量分布を有する立体規則性重
合体へのα−オレフィンの重合（共重合）に好適な触媒
成分。 - 【請求項２】電子供与体化合物を含む、特許請求の範囲
第１項に記載の触媒成分。 - 【請求項３】（ａ）活性形態の無水Mgハライドに担持さ
れた少なくとも１個のTi−ハロゲン結合を有するTi化合
物を含む固体成分を、固体成分に対して反応性ではなく
20℃で測定して２よりも高い比誘電率を有するハロゲン
化炭化水素からなる液体媒体中において、Mg対化合物AH
のモル比２〜30に相当する量で使用する化合物であって
脂肪族アルコール、フェノール、グリコールおよびトリ
フルオロメタンスルホン酸からなる群より選ばれた化合
物（AH）と反応させることによって得られた触媒成分、 （ｂ）Al−アルキル化合物、 （ｃ）ケイ素化合物から選ばれた電子供与体化合物 の反応生成物を含むことを特徴とする、狭い分子量分布
を有するα−オレフィンの単独重合体および共重合体の
製造に好適な触媒。 - 【請求項４】Al−アルキル化合物が、Al−トリアルキル
化合物である、特許請求の範囲第３項に記載の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| IT22262/86A IT1199833B (it) | 1986-11-10 | 1986-11-10 | Catalizzatori per la preparazione di polimeri delle alfa-olefine a stretta distribuzione dei pesi molecolari |
| IT22262A/86 | 1986-11-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63199207A JPS63199207A (ja) | 1988-08-17 |
| JPH0714976B2 true JPH0714976B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=11193822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62279461A Expired - Lifetime JPH0714976B2 (ja) | 1986-11-10 | 1987-11-06 | 狭い分子量分布を有する立体規則性重合体へのα‐オレフィンの重合用成分および触媒 |
Country Status (19)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0267576B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0714976B2 (ja) |
| KR (1) | KR950008510B1 (ja) |
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| BR (1) | BR8705941A (ja) |
| CA (1) | CA1315270C (ja) |
| CS (1) | CS275395B2 (ja) |
| DE (1) | DE3779400D1 (ja) |
| ES (1) | ES2032803T3 (ja) |
| FI (1) | FI874870A (ja) |
| IN (1) | IN168253B (ja) |
| IT (1) | IT1199833B (ja) |
| MX (1) | MX9191A (ja) |
| NO (1) | NO170636C (ja) |
| SU (1) | SU1614750A3 (ja) |
| ZA (1) | ZA878284B (ja) |
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| FR2629461B1 (fr) * | 1988-03-31 | 1993-05-07 | Bp Chimie Sa | Catalyseur de (co)polymerisation du propylene, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium et enrobe par du polypropylene, et procedes de preparation |
| ES2052004T5 (es) † | 1988-06-17 | 2002-05-16 | Mitsui Chemicals Inc | Procedimiento de preparacion de poliolefinas y catalizador de polimerizacion. |
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| CA2040598A1 (en) * | 1990-04-20 | 1991-10-21 | Masatoshi Toda | Process for producing polyolefins |
| FI90083C (fi) * | 1990-12-20 | 1993-12-27 | Neste Oy | Foer olefinpolymerisation avsett stereospecifikt katalysatorsystem |
| FR2728181B1 (fr) | 1994-12-16 | 1997-01-31 | Appryl Snc | Composante catalytique pour la polymerisation des olefines, son procede de fabrication, et procede de polymerisation des olefines en presence de ladite composante catalytique |
| KR100190434B1 (ko) | 1995-05-18 | 1999-06-01 | 고다 시게노리 | 고체티타늄촉매성분 그 제조방법, 그를 함유한 올레핀중합촉매및올레핀중합방법 |
| JPH1112316A (ja) * | 1997-06-26 | 1999-01-19 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
| TW539690B (en) * | 1997-08-11 | 2003-07-01 | Mitsui Chemicals Inc | Process for preparing solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst, and olefin polymerization process |
| JP4440355B2 (ja) * | 1998-03-25 | 2010-03-24 | 住友化学株式会社 | 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 |
| JP2000009964A (ja) | 1998-06-23 | 2000-01-14 | Yazaki Corp | 光コネクタ |
| KR100620887B1 (ko) * | 2004-07-01 | 2006-09-19 | 삼성토탈 주식회사 | 아릴옥시계 올레핀 (공)중합촉매를 이용한 올레핀 중합체및 올레핀/α-올레핀 공중합체 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3859231A (en) * | 1972-10-13 | 1975-01-07 | Gulf Research Development Co | Simplified process for manufacture of catalyst component |
| IT1068112B (it) * | 1976-08-09 | 1985-03-21 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e catalizzatori da essi ottenuti |
| IT1114822B (it) * | 1977-07-04 | 1986-01-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| JPS54107990A (en) * | 1978-02-14 | 1979-08-24 | Showa Yuka Kk | Method of making improved ethylene polymer |
| IT1099416B (it) * | 1978-10-23 | 1985-09-18 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| IT1141295B (it) * | 1980-04-22 | 1986-10-01 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfaolefine |
| IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1190681B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1195953B (it) * | 1982-09-10 | 1988-11-03 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
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1989
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