KR950008510B1 - 알파올레핀으로부터 좁은 분자량 분포를 갖는 입체 규칙성 중합체 중합용의 촉매성분 및 촉매 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 알파올레핀 CH2=CHR(식중 R은 1∼8탄소원자를 갖는 알킬 또는 알릴기임), 특히 프로필렌의 입체 규칙성(공)중합체에 적합한 신규의 촉매 성분 및 이로부터의 촉매 성분 및 이로부터의 촉매에 관한 것이다.
A1-알킬 화합물, 전자 공여 화합물과, 티타늄 화합물 및 활성형의 Mg 할라이드상에 지지된 전자 공여화합물을 함유하는 고체 성분과의 반응에 의하여 수득되는 촉매로써 프로필렌을 중합시키는 것은 공지되어져 있다. 이러한 촉매계의 예는 출원인 자신의 명의로 된 프랑스 특허 제2332288 및 236l423호, 미국 특허 제4156063, 4107413, 4107414, 4187196, 및 4336360호 그리고 유럽 공고 특허 출원 제45975,45976, 및 45977호에 설명되어져 있다.
상술한 지지된 촉매는 비록 고 활성 및 입체 특이성이 부여되었을지라도 겔 투과 크로마토그래피(G.P.C)측정에 의한 Mw/Mn 값이 5이상임을 특징으로 하는 비교적 넓은 분자량 분포(MWD)을 갖는 프로필렌중합체를 생성한다.
몇몇의 중요한 용도, 특히 사출성형 분야에 있어서는 요곡 강성, 내 충격성 및 열변형 저항성과 같은 물리-기계적 특징이 개량된 중합체가 요구된다. 상기 모든 특성은 좁은 MWD에 밀접한 관련이 있다.
좁은 MWD(Mw/Mn=약 3.5)라는 목적을 현재, MgCl2지지된 촉매를 사용하는 얻어지는 폴리프로필렌에 대하여 중합체 압출시에 과산화물을 첨가하여 실시되는 과산화물에 의한 열 분해 처리를 함으로써 공업적 실시규모로써 달성되고 있다. 그러나 이 열분해법은 고-에너지 소비성과 공정 관리의 난점(결과의 제현 가능성)이라는 양자의 관점에서 매우 곤란한 것이다.
활성형의 Mg-할라이드상에 지지된 Ti-할라이드 또는 Ti 할로알코올레이트 및 임의로 전자 공여 화합물을 함유하는 고체 촉매 형성용 성분과 적어도 1개의 활성 수소원자를 함유하는 유기 화합물(AH)과를 20℃에서 측정한 유전 상수가 2이상인 액체 매체내에서 반응시켜서 수득되는 생성물을 고체성분으로 사용하여서 이루어지는 활성형의 Mg 할라이드 상에 지지된 입체 특이성 촉매로써 알파-올레핀의 (공) 중합을 실시하면, 좁은 MWD(Mw/Mn<4)을 갖는 알파-올레핀의 입체 규칙성 중합체 및 공중합체를 수득할 수 있음을 예상밖으로 발견하기에 이르렀다.
AH 화합물의 사용량은 Mg/AH 화합룰의 몰비가 2∼30, 바람직하게는 5∼10이 되도록 하는 것이다.
적절하고도 바람직한 AH 화합물은 지방족 알코올, 특히 C2-C8알코올 예를 를면 에탄올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올; 환식 지방족 알코올이다. 페놀 및 오르토-치환된 것 예를 들면 4-t-부틸페놀, p-크레졸, β-나프톨 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)도 적절한 화합물이다. 가장 바람직한 화합물은 에탄올 및 부탄올이다.
유용한 AH 화합물로서는 아민, 카르복실산 및 헤테로원자 함유 카르복실산, 아미드, 글리콜 및 아세틸아세톤도 있다.
상기 화합물의 구체예로서는 트리플루오로메탄-술폰산 밋 에틸렌 글리콜이 있다.
20℃에서 유전 상수가 2이상인 반응 매체는 유기 할로겐화 화합물이 바람직하다. 구체예로서는 1,2-디클로로-에탄, 메틸클로라이드, 클로로벤젠, 클로로포름, 브로모포름, 메틸브로마이드, o-디클로로벤젠 및 벤질 콜로라이드가 있다.
반응 배체는 촉매의 고체성분 또는 기타성분에 반응성이 아니다.
적어도 한개의 Ti-할로겐 결합을 갖는 적절한 Ti-화합물로서는 TiCl4, TiCl3와 같은 Ti 할라이드 및 Ti 할로알코올레이트를 포함한다. TiCl4가 바람직한 화합물이다.
간단히 말해서 본 발명의 촉매는 a) 상술한 반응 조건으로 처리한 Ti-할라이드 또는 Ti-할로알코올레이트 및 임의의 전자 공여 화합물을 함유하는 고체 성분과, b) A1-알킬 화합물 및 c) 전자 공여 화합물과의 반응 생성물을 함유한다.
전자 공여 화합물(c)와 성분(a) 제조시에 사용되는 전자 공여 화합물은 산소, 황, 인 및 질소 중 1 또는그 이상의 원자를 갖는 유기 화합물이다.
그러한 화합물은 산소화 산의 에스테르, 산 할라이드, 케톤, 알데히드, 알코올, 에스테르, 티오에테르, 아미드, 락톤, 포스핀, 포스파이드, 실란 및 실옥산 같은 실리콘 화합물, 적어도 l개의 질소원자를 함유한 헤테로 고리 화합물을 포함한다.
유용한 에스테르의 구체예로서는 방향족 모노 또는 폴리카르복실산의 알킬에스테르, 포화 및 불포화 폴리카르볼실산의 2∼20탄소원자 함유 지방족 또는 지방족, 특히 모노 및 폴리에스테르, 방향족 히드록시산의 에스테르 및 일반적으로는 출원인 자신의 명의로된 유럽 공고 특허 출원 제 45976 및 45977호에 설명된 에스테르가 있다. 에스테르의 구체예로서는 메틸-, 또는 에틸-, 부틸-, 옥틸아세테이트, 에틸- 또는 에틸페닐부티레이트, 에틸-발레리아네이트, 페닐프로피오네이트, 모노 및 디에틸숙시네이트, 에틸-메틸-또는 에틸-, 프로필- 또는 옥틸-벤조에이트, 에틸-p.톨루에이트, 에틸-P.아니세이트, 디에틸-디이소부틸 말로 네이트, 디에틸-n. 부틸말로네이트, 디에틸-페닐-말로네이트, 디이소부틸-아디페이트, 디옥틸세바세이트 알킬말레에이트, 알킬-아릴-말레이에트, 알킬-또는 아릴-알킬-피발레이트, 알킬-아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 이소부틸-, 디이소부틸- 또는 디옥틸- 또는 네오펜틸프탈레이트, 디에틸-프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 벤질-부틸프탈레이트와 같은 프탈레이트, 디페닐카르보네이트, 에틸-디페닐아세테이트, 이소부틸-벤즈일아세테이트, 1,2-디히드록시-디아세테이트-벤젠, 디이소부틸-2,3-나프탈렌-디카르복실레이트가 있다. 적절한 화합물로는 예를 들면 트리에틸오르토벤조에이트와 같은 오르토에스테르도 있다.
적절한 에테르의 구체예로는 디에틸에테르 디부틸에테르, 디이소아밀에테르, 디옥틸에테르, 디옥산, 트리옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜-디-매틸-에테르, 및 메틸-쿠밀-에테르와 같은 장해된 에테르가 있다.
기타 적절한 전자 공여 화합물의 에로는 프로필렌옥사이드, 에피클로로히드린, 벤조페논, 트리페닐 포스파이트와 같은 포스파이트, 트리페닐포스핀, POCl3, 알파,-메틸-알파-페닐-아세틸-클로라이드, 벤조일 클로라이드 보로마이드 및 요오디이드, 톨루엔 클로라이드, 부틸롤락톤 및 일반적으로는 출원인 자신의 명의로된 유럽 특허 출원 제 8647,86472 및 86473호 인용된 모든 전자 공여 화합물이 있다.
실리콘 화합물의 예로는 (에틸)Si(OEt)3, (프로필)Si(OEt)3, (부틸)Si(OEt)3, (이소프로필)Si(OEt)3, (이소부틸)Si(OEt)3, (s-부틸)2Si(OEt)3, (t-부틸)Si(OEt)3, (톨릴)Si(OEt)3, (시클로헥실)Si(OEt)3, (콜로로페닐)Si(OEt)3, (콜로로에틸) Si(OEt)3, (트리플루오로프로필)Si(OEt)3, (네오펜틸)Si(OEt)3, (시클로헥실)Si(OCH3)3, (데실)Si(OCH3)3, (옥틸)Si(OCH3)3, (페닐) Si(OCH3)3, (t-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)2CH3Si(OCH3)2, (톨릴)2Si(OCH3)2, (이소프로필)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)CH3Si(OCH3)2, (t-부틸)CH3Si(OCH3)2, (트리플루오로프로필)CH3Si(OCH3)2, (이소프로필)CH3Si(OCH3)2, (s-부틸)CH3Si(OCH3)2, n-부틸(CH3)Si(OCH3)2, n-옥틸(CH3) Si(OCH3)2, (페닐)(CH3)Si(OCH3)2,, (s-부틸)2Si(OCH3)2, (트리플루오로프로필)2Si(OCH3)2, (페닐)ClSi(OCH3)2, (에틸)Si(이소C3H7)3, ClSi(OEt)3, CH2=CH-Si(OEt)3,(페닐)3SiOCH3, Si(OCH3)4이 있다.
적도 1개의 질소원자를 함유한 헤테로 고리 화합물의 예로는 2,2,5,6 테트라메틸 피페리딘 및 2,6디이소프로필 피페리딘이 있다.
고체 성분의 필수 지지체를 형성하는 활성 무수 Mg 디할라리드는 X-선 분말 스펙트럼에 있어서 보통의 비활성화된 Mg 디할라이드의 스펙트럼에 나타나는 가장 강한한 회절선은 가장 간한 선의 평면간 거리와 관련하여 강도 피이크가 이동된 할로로 대체되어 있음을 보여준다. 이들 Mg 디할라이드로 부터 불활성 탄화 수소용매내의 열처리에 의하여 X-선 분말 스펙트럼에 있어서 할로 대신에 가장 강한 회절선의 넓음을보이는 형태를 얻을 수 있다. 상기 형태는 본 발명의 촉매를 얻는데 적합한 Mg 디할라이드의 활성형에 포함된다.
일반적으로 활성형의 표면적인 30∼40m2/g이상이며 특히 100∼300m2/g의 범위내이다.
바람직한 Mg 디할라이드는 Mg 디클로라이드 및 Mg 디브로마이드이다. 디할리이드내의 물함량은 일반적으로 1중량% 이하이다.
화합물 AH와의 반응에 사용되는 고체 성분은 여러가지 방법에 마라 제조할 수 있는데 그중 하나로서 바람직한 방법은 Mg 디할라이드, Ti 할라이드 또는 Ti 할로알코올레이트 및 사용시에 전자 공여 화합물을 동시 연마하여 연마하여 생성물의 X-선 스펙트럼내에 Mg 디할라이드의 스펙트럼으로 상기 설명한 변형이 나타날 때까지 동시 연마하고, 연마 생성물을 1,2디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소중의 현탁액으로 열처리하고 고체 생성물을 분리하고 헵탄 또는 유사한 탄화 수소 용매로 세척하는 것으로 이루어진다. 처리시간은 일반적으로 1∼4시간이며 이는 처리온도에 좌우된다.
또 다른 방법으로서 Mg 디할라이드와 알코올간의 부가 생성물은 TiCl4로 반응시킨다. 상기 방법은 벨기에 특허 제868,682호 및 공고된 독일 특허 출원 제3,022,728호에 설명되어져 있다.
활성형의 Mg 디할라이드의 형성 또는 디할라이드가 활성형인 Ti-함유 Mg 디할라이드-지지된 성분을 제조하는 기타의 공지된 방법은 다음 반응들에 기초한다.
그리냐르시약 또는 MgR2화합물(R은 히드로카르빌 라디칼 임) 또는 상기 MgR2화합물과 Al트리알킬과의 착화합물과, AlX3또는 AlRmXn화합물(X는 할로겐이고, R은 히드로카르빌이고 m+N=3임), SiC14또는 HSiCl3와 같은 할로겐화제와의 반응; 그리냐시약의 실라놀 또는 폴리실옥산과, 물 또는 알코올과의 반응 및 더우기 할로겐화제와 또는 TiCl4와의 반응 ; Mg의 알코올 및 할로겐화수소산과, 또는 Mg의 히드로카르빌 할라이드 및 알코올과의 반응 ; MgO의 Cl2또는 AlCl3와의 반응, MgX2·nH2O(X=할로겐)의 할로겐화제 또는 TiCl4와의 반응 : Mg 모노 또는 디알코올레이트 또는 Mg카르복실레이트의 할로겐화제와의 반응.
Al-알킬 화합물 a)는 바람직하게는 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸 등의 Al-트리알킬이다.
이는 또한 다음과 같이 산소원자 또는 기타 헤테로 원자를 통하여 상호간에 결합된 1 또는 그 이상의 Al원자를 갖는 선형 또는 고리형 화합물일 수도 있다 :
상기식에서 n는 1∼20의 정수이다. 일반식 AlR2OR'(식중, R'는 위치 2 및/또는 6에 치환된 방향족 라디칼이고 R은 1∼8탄소원자를 갖는 알킬 라디칼임)으로 표시되는 화합물도 사용가능하다.
상기 Al-알킬 화합물은 AlEt2Cl과 같은 Al-알킬할라이드와의 혼합물로 사용될 수 있다. 전자 공여 화합물 c)로는 고체 촉매 성분 a)의 제조에 사용 가능한 화합물이 적합하다.
전술한 바와 같이 본 발명의 촉매는 식 R-CH=C2(식중 R은 1∼8탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴기임)으로 표시되는 알파 올레핀, 특히 프로필렌, 1-부렌, 4-메틸-1-펜텐 그리고 이들의 혼합물의 중합 및/또는 에틸과의 중합에 유용하다.
중합 반응은 불활성 탄화 수소 용매의 존재 또는 부재하게 액상에서 또는 기상에서, 또는 액상 중합 단계와 기상 단계의 조합으로 실시할 수 있다.
일반적으로 온도는 40∼160℃ 바람직하게는 60∼90℃ 이며 압력은 대기압 또는 대기압 이상의 기압이다. 분자량 조절제로서 수소 또는 기타 조절제를 사용한다.
촉매를 소량의 올레핀과 사전 접촉 시킬 수 있는데(전-중합) 특히 중합체의 형태를 개량하기 위하여 그러하다.
전중합(prepolymerization)은 용액내에 Al-알킬 화합물 및 임의의 전자 공여 화합물을 함유하는 불활성 탄화수소 용매내의 고체 성분 현탁액의에 올레핀을 공급하여 실시된다.
전중합 단계의 중합체 생성량은 바람직하게는 고체 촉매 성분 중량의 0.5∼3배이다.
하기 실시예들은 본 발명의 설명 목적으로 주어진 것이며 본 발명을 이에 제한하기 위한 것이 아니다.
실시예 1
(A) 고체 촉매 성분의 제조
공고원 유럽 특허 출원 제45977호의 실시예8에 따라 제조된 고체 촉매 성분 4.0g을 1-2-디클로로에탄(DCE) 30ml에 현탁시킨다 이 현탁액에 DCE 10ml중 n-부틸 알코올 0.50ml의 용액을 10분 동안에 적가한다. 온도를 80℃로 올리고 2시간 동안 반응시킨다. 이렇게 얻은 현탁액 0.5ml를 프로필렌의 중합 시험에 사용한다.
(B) 프로필렌의 중합 반응
2
스테인레스 강 오오토클레이브에 50℃ 에서 Al(C2H5)33.5m몰 및 페닐트리에톡시실란 0.175m몰의 n-헵탄 25ml중 현탁액, 그리고 프로필렌 흐름하에 상기(A)의 방법에 따라 제조된 현탁액 0.5ml를 도입한다. 오오토클레이브를 밀폐하고 과압 0.1기압의 H8v도입시키고 프로피렌 400g을 주입하고 온도를 70℃로 올린다. 2시간 동안 중합시킨 후 잔류 단량체를 제거하고 중합체를 단리한다. 중합 시험 결과를 표2에 보였다.
실시예 2
제조(A)에서 더 많은 양의 n-부틸 알코올을 사용하여 실시예 1 을 반복한다. 시약 사용량 및 중합시험결과를 표l 및 2에 보였다.
실시예 3~13
실시예1에서 제조(A)중 반응매체 및 화합물 AH를 바꾸어서 실시예1을 반복한다(표 1). 중합 시험 결과를 표 1 에 보였다.
비교예 1
실시예1에서 제조(A)중 반응 매체로서 n-헥산을 사용한 점을 제외하고 실시예1을 반복한다 중합 시험 결과를 표2에 보였다
비교예 2
유럽 특허 출원 제4977호의 실시예 8 에 따라, 즉 DCE중 부틸 알코올에 의한 처리를 생략하여 제조된 고체 촉매 성분을 사용한 점을 제외하고 실시예 1 을 반복한다.
[표 1]
(1)BHT=2.6디-t-부틸p-크레졸
I.I.=이소택틱 지수 ; 비등 n-헵탄에 가용성인 중합체%에 상당함
Claims (5)
- 활성형의 무수 MG 할라이드에 지지된, 적어도 한개의 Ti-할로겐 결합을 갖는 Ti화합물 및 임의로 전자 공여 화합물을 함유하는 알파-올레핀의 입체 규칙성 중합에 적합한 촉매의 고체 성분과, 적어도 한개의 활성 수소 원자를 갖는 화합물(AH)과를, Mg/화합물 AH의 몰비가 2∼30이 되도록 하는 양만큼 사용하여, 고체 촉매 성분에 대하여 불활성이며 20℃에서 측정항 유전 상수가 2이상인 액테 매체내에서 반응시켜서 얻음을 특징으로 하는 알파-올레핀으로부터 좁은 분자량 분포의 입체 규칙성 중합체의 (공)중합에 적합한 촉매 성분.
- 제1항에 있어서, 전자 공여 화합물을 함유함을 특징으로 하는 알파-올레핀으로 부터 좁은 분자량 분포의 입체 규칙성 중합체의 (공) 중합체 적합한 촉매 성분.
- 제 1 항에 있어서, 화합물 AH는 지방족 알코올, 환식 지방족 알코올, 페놀 및 나프톨로 구성된 군으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 알파-올레핀으로부터 좁은 분자량 분포의 입체 규칙성 중합체의 (공) 중합에 적합한 촉매 성분.
- a) 특허청구의 범위 제 1 항 내지 3항중 어느 하나에 따른 촉매성분 ; b) Al-알킬 화합물 ; c)전자공여 화합물의 반응 생성물을 함유함을 특징으로 하는 알파-올레핀으로 부터 좁은 분자량 분포의 단일 중합체 및 공중합체 제조에 적합한 촉매.
- 제4항에 있어서, Al-알킬 화합물은 Al-트리알킬 화합물임을 특징으로 하는 알파-올레핀으로 부터 좁은 분자량 분포의 단일 중합체 및 공중합체 제조에 적합한 촉매.
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