CN109096423A

CN109096423A - 低缠结超高分子量聚烯烃的制备方法

Info

Publication number: CN109096423A
Application number: CN201811272558.XA
Authority: CN
Inventors: 历伟; 岳震; 吴雁捷; 王宁
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Hangzhou Shuang'an Sci Tech Co ltd
Priority date: 2018-10-30
Filing date: 2018-10-30
Publication date: 2018-12-28
Anticipated expiration: 2038-10-30
Also published as: CN109096423B

Abstract

本发明公开了低缠结超高分子量聚烯烃的制备方法，低缠结超高分子量聚烯烃的制备方法，包括如下步骤：(1)将活性组分和成核剂按照摩尔比为10‑500在溶剂A中接触获得催化剂组分备用，催化剂组分为以活性组分为壳、成核剂为核、半径为100‑2000nm的核壳结构颗粒；(2)向反应器内加入烯烃单体、助催化剂、聚合溶剂和步骤(1)中的催化剂组分，制备超高分子量聚乙烯，其中助催化剂与催化剂组分中的金属的摩尔比为0.1‑10；反应温度为‑40‑160℃，反应时间为1‑480min，反应压力为1‑60bar；(3)步骤(2)中制备的超高分子量聚乙烯的重均分子量为1000000‑10000000g/mol，起始储能模量与最大储能模量之比在极低的助催化剂用量下激活催化剂表面的活性中心，制备得低缠结超高分子量聚烯烃。

Description

低缠结超高分子量聚烯烃的制备方法

技术领域

本发明涉及烯烃聚合技术领域，尤其涉及低缠结超高分子量聚烯烃的制备方法。

背景技术

超高分子量聚烯烃是一类分量大于100万g/mol的聚烯烃，超长的分子链使得材料具有超强、耐磨等优良特性，也可以作为聚烯烃聚集态结构中的系带分子、或串晶结构中的串晶增强增韧低分子量聚烯烃。然而，超高的分子量使得分子链内含有大量的链缠结，致使材料熔体粘度高，加工异常困难，分子链的熔体扩散速率十分缓慢，限制了其与其它种类聚烯烃的共混。因此降低超高分子量聚烯烃内的链缠结程度具有十分重要的意义。

工业上聚烯烃通常在大于60℃的聚合温度下采用负载型催化剂进行生产。虽然催化剂活性高，但催化剂活性点位随机分散于载体上，相距很近，增加了初生链段发生链交叠的概率。加之聚合温度≥60℃，致使初生的链段来不及结晶，极易形成链缠结。目前，制备低缠结聚烯烃的方法主要分为物理法和化学法。物理法为在聚烯烃熔体加工过程中，利用外场作用，如超声力场，配合机械剪切，降低熔体内链缠结的程度。 Yin等首次将超声波技术应用于UHMWPE/纳米碳管复合材料的熔体加工中(Ultrason. Sonochem.2018,43:15)。超声波激发了熔体中的空隙，形成了大量的纳微气泡。纳微气泡破碎形成的空化微区，将聚合物熔体划分成若干单元，有效抑制了分子链间交叠和缠结的形成，促进了链段的解缠结，熔体粘度下降了50％。近日，Pawlak等利用超声空化效应抑制了超高分子量聚丙烯的熔体缠结，获得了低缠结的聚丙烯，大幅提高了材料的拉伸性能(Polymer,2018,151:15)。化学法为在烯烃聚合反应过程中，通过催化结构和反应环境的设计，获得低缠结聚烯烃。Rastogi等报道了低温-稀溶液均相聚合制备低缠结UHMWPE的方法(Nat.Mater.，2005，4:635)。极稀的催化剂浓度，增加了初生链段的距离，有效地降低了链间交叠的发生概率，从缠结的结构属性上缩小了链缠结发生的空间尺度；低于10℃的聚合温度使得链结晶速率大于链增长速率，初生的分子链立即结晶，获得了低缠结的超高分子量聚乙烯。专利CN106543301A 公布了一种高效制备低缠结聚乙烯的方法。在Ziegler-Natta催化表面植入粒径为 50-100nm的活性中心位阻单元，间隔活性组分以降低链交叠的发生概率，首次采用非均相催化剂制备了低缠结UHMWPE。

综上所述，化学法制备低缠结超高分子量聚烯烃主要通过隔离催化组分和降低聚合反应温度来实现，前者能够有效地降低分子链间交叠发生的概率，后者能够保证分子链生长后立即结晶，进而制备了低缠结的超高分子量聚烯烃。进一步，为保证催化剂的高活性，聚合过程均需使用大量的助催化剂，通常助催化剂和催化组分中金属的摩尔比至少大于20。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种低缠结超高分子量聚烯烃的制备方法，该方法在极低的助催化剂用量下选择性地激活催化剂表面的活性中心，在较高的聚合温度大于60℃下能够以极高的活性制备低缠结超高分子量聚烯烃。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：低缠结超高分子量聚烯烃的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将活性组分和成核剂按照摩尔比为10-500在溶剂A中接触获得催化剂组分备用，所述的催化剂组分为以活性组分为壳、成核剂为核、半径为100-2000nm的核壳结构颗粒；

(2)向反应器内加入烯烃单体、助催化剂、聚合溶剂和步骤(1)中的催化剂组分，制备超高分子量聚乙烯，其中助催化剂与催化剂组分中的金属的摩尔比为0.1-10；反应温度为-40-160℃，反应时间为1-480min，反应压力为1-60bar；

(3)步骤(2)中制备的超高分子量聚乙烯的重均分子量为1000000-10000000g/mol，超高分子量聚乙烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与最大储能模量之比G_N ^t _,t＝100＝0.1-0.75。

本发明进一步的技术方案为：所述的活性组分选自Ziegler-Natta催化剂的活性组分、茂金属催化剂的活性组分、后过渡金属催化剂的活性组分、FI催化剂的活性组分和铬基催化剂的活性组分中的一种或几种。

本发明进一步的技术方案为：所述的成核剂选自醚、酯、烷氧基化合物、聚硅氧烷和硅烷偶联剂中的一种或几种。

本发明进一步的技术方案为：所述的溶剂A选自C5-C10烷烃和C7-C10芳香烃中的一种或多种。

本发明进一步的技术方案为：所述的助催化剂选自烷基铝、烷基锂、烷基锌和烷基硼中的一种或几种。

本发明进一步的技术方案为：所述的烯烃单体为乙烯、丙烯、丁二烯、1-己稀、1-辛烯中的一种或几种。

本发明进一步的技术方案为：所述的聚合溶剂选自正己烷、正庚烷、甲苯中的一种或几种。

本发明进一步的技术方案为：步骤(2)中助催化剂与催化剂组分中的金属的摩尔比为1-5，反应时间为5-120min，反应压力为3-20bar。

本发明进一步的技术方案为：所述的溶剂A选自甲苯、正庚烷、正己烷和环己烷中的一种或几种；所述的活性组分与溶剂A的比例为10-5000μmol/1mL。

本发明进一步的技术方案为：活性组分与溶剂A的比例为50-1000μmol/1mL。

与现有技术相比，本发明的优点在于低缠结超高分子量聚烯烃的制备方法简单，通过加入痕量的成核剂，使得活性组分以成核剂为核心，形成核壳结构的纳米颗粒。活性组分连续地、紧密堆积在纳米颗粒的壳层。聚合时，位于壳层的每一个活性组分都十分渴望被助催化剂激活。此时，通过加入少量的助催化剂，选择性地激活纳米颗粒上的活性组分。活性组分密集分布在数百纳米甚至数千纳米尺度的颗粒外层，而助催化剂以小分子的形式激活活性组分，致使被激活的活性组分之间的间隔大，抑制了链交叠的形成，能够在大于60℃下制备低缠结的超高分子量聚烯烃。

本发明的低缠结超高分子量聚烯烃的制备过程简单，不涉及复杂的载体与催化剂的反应过程，不使用任何含Mg化合物，更不涉及对载体的表面处理，仅将催化剂活性组分与成核剂混合，在极低的助催化剂用量下即可制备低缠结超高分子量聚烯烃。

Ziegler-Natta催化体系的助催化剂与催化剂的摩尔比在1-5，催化剂仍能保持相当高的活性。茂金属和后过渡金属催化剂在助催化剂与催化剂的摩尔比10-40，铬基催化剂在助催化剂与催化剂的摩尔比1-10即可实现超高活性制备低缠结超高分子量聚烯烃。

附图说明

以下将结合附图和优选实施例来对本发明进行进一步详细描述，但是本领域技术人员将领会的是，这些附图仅是出于解释优选实施例的目的而绘制的，并且因此不应当作为对本发明范围的限制。

图1对比例1中为160℃下经转子流变仪测定的聚乙烯储能模量随时间变化曲线图；

图2为实施例1中160℃下经转子流变仪测定的聚乙烯储能模量随时间变化曲线图。

具体实施方式

以下将参考附图来详细描述本发明的优选实施例。本领域中的技术人员将领会的是，这些描述仅为描述性的、示例性的，并且不应被解释为限定了本发明的保护范围。下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下结合附图所提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的的所以其他实施例，都属于本发明保护的范围。

对比例1

用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将900μmol的催化剂TiCl₄ (Ziegler-Natta催化剂)溶于10ml的正庚烷(90μmol/ml)，加入10μmol的聚倍半硅氧烷，搅拌1h。催化剂组分溶液经激光粒度监测后，能够形成半径为375nm的催化剂组分颗粒。将浆液聚合反应器调整至60℃，加入400ml庚烷，加入上述催化剂组分溶液1ml，搅拌10min，1800μmol的助催化剂三乙基铝(助催化剂与催化剂组分中金属的摩尔比为20)，乙烯(3bar)，聚合15min。催化剂聚合活性非常高，得到聚乙烯53.0g。该聚乙烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与最大储能模量(储能模量不随测试时间变化时的模量)之比(G_N ^t _,t＝100)＝0.95，表明聚乙烯颗粒内链缠结含量高，如图1所示。

实施例1

用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将900μmol的催化剂TiCl₄ (Ziegler-Natta催化剂)溶于10ml的正庚烷(90μmol/ml)，加入10μmol的聚倍半硅氧烷，搅拌1h。催化剂组分溶液经激光粒度监测后，能够形成半径为375nm的催化剂组分颗粒。将浆液聚合反应器调整至60℃，加入400ml庚烷，加入上述催化剂组分溶液1ml，搅拌10min，90μmol的助催化剂三乙基铝(助催化剂与催化剂组分中金属的摩尔比为1)，乙烯(3bar)，聚合15min。催化剂聚合活性非常高，得到聚乙烯135.0g。该聚乙烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与最大储能模量之比(G_N ^t _,t＝100)＝0.45，最大储能模量定义为储能模量不随测试时间变化时的模量，起始储能模量定义为t＝100秒时的储能模量，表明聚乙烯颗粒内链缠结含量低，表现为低缠结特性，如图2所示。

实施例2

用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将50mmol的催化剂TiCl₄(Ziegler-Natta催化剂)溶于10ml的氯仿(5000μmol/ml)，加入50μmol的乙酸乙酯搅拌1h。催化剂组分溶液经激光粒度监测后，能够形成半径为900nm的非均相催化剂组分颗粒。将浆液聚合反应器调整至85℃，加入400ml正己烷，加入上述催化剂组分溶液1ml，搅拌1min，25mmol的助催化剂一氯二乙基铝(助催化剂与催化剂组分中金属的摩尔比为5)，异戊二烯(1bar)，聚合15min。催化剂聚合活性非常高，得到聚异戊二烯33.0g。该聚异戊二烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与最大储能模量之比(G_N ^t _,t＝100)＝0.25表明聚异戊二烯颗粒内链缠结含量低，表现为低缠结特性。最大储能模量为储能模量不随测试时间变化时的模量，起始储能模量定义为t＝100秒时的储能模量。

实施例3

用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将50mmol的催化剂VCl₄(Ziegler-Natta催化剂)溶于10ml的正己烷(5000μmol/ml)，加入50μmol的乙酸乙酯搅拌1h。催化剂组分溶液经激光粒度监测后，能够形成半径为900nm的非均相催化剂组分颗粒。将浆液聚合反应器调整至25℃，加入400ml正己烷，加入上述催化剂组分溶液1ml，搅拌1min，50mmol的助催化剂一氯二乙基铝(助催化剂与催化剂组分中金属的摩尔比为5)，丙烯(1bar)，聚合15min。催化剂聚合活性非常高，得到聚异戊二烯33.0g。该聚乙烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与最大储能模量之比(G_N ^t _,t＝100)＝0.1表明聚乙烯颗粒内链缠结含量低，表现为低缠结特性。最大储能模量为储能模量不随测试时间变化时的模量，起始储能模量定义为 t＝100秒时的储能模量。

实施例4

用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将900μmol的催化剂FI催化剂溶于10ml的甲苯(90μmol/ml)，加入0.9μmol的二甲基硅氧烷搅拌1h。催化剂组分溶液经激光粒度监测后，能够形成半径为700nm的非均相催化剂组分颗粒。将浆液聚合反应器调整至-40℃，加入400ml甲苯，加入上述催化剂组分溶液1ml，搅拌 1min，450μmol的助催化剂二乙基锌(助催化剂与催化剂组分中金属的摩尔比为5)， 1-己烯(10bar)，聚合15min。该聚己烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与最大储能模量(储能模量不随测试时间变化时的模量)之比 (G_N ^t _,t＝100)＝0.6表明聚己稀颗粒内链缠结含量低，表现为低缠结特性。

实施例5

用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将900μmol的催化剂乙酰丙酮铁/吡啶二亚胺催化剂(后过渡金属催化剂)，溶于10ml的甲苯(90μmol/ml)，加入0.9μmol的乙烯基三甲氧基硅烷搅拌1h。催化剂组分溶液经激光粒度监测后，能够形成半径为350nm的非均相催化剂组分颗粒。将浆液聚合反应器调整至30℃，加入 400ml甲苯，加入上述催化剂组分溶液1ml，搅拌1min，450μmol的三乙基硼(助催化剂与催化剂组分中金属的摩尔比为5)，1-辛烯(25bar)，聚合15min。该聚辛烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与最大储能模量(储能模量不随测试时间变化时的模量)之比(G_N ^t _,t＝100)＝0.6表明聚辛烯颗粒内链缠结含量低，表现为低缠结特性。

实施例6

与实施例1的区别在于：助催化剂三乙基铝的用量为180μmol(助催化剂与催化剂组分中金属的摩尔比为2)，其余条件相同，得到聚乙烯50g。该聚辛烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与最大储能模量(储能模量不随测试时间变化时的模量)之比(G_N ^t _,t＝100)＝0.6表明聚辛烯颗粒内链缠结含量低，表现为低缠结特性。本实施例中制备的超高分子量聚乙烯的重均分子量为5000000g/mol。

实施例7

低缠结超高分子量聚烯烃的制备方法，包括如下步骤：(1)将茂金属催化剂(Cp₂ZrCl₂)的活性组分和烷氧基化合物按照摩尔比为10在环己烷中接触获得催化剂组分备用，催化剂组分为以活性组分为壳、成核剂为核的半径为100的核壳结构颗粒；(2) 向反应器内加入丁二烯、烷基锂、正庚烷和步骤(1)中的催化剂组分，制备超高分子量聚乙烯，其中助催化剂烷基锂与催化剂组分中的金属的摩尔比为0.1；反应温度为 -40℃，反应时间为5min，反应压力为5bar，且此时活性组分与作为溶剂A环己烷的比例为10μmol/ml；(3)步骤(2)中制备的超高分子量聚乙烯的重均分子量为1000000g/mol，超高分子聚乙烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与最大储能模量之比(G_N ^t _,t＝100)＝0.1。助催化剂烷基锂与成核剂烷氧基化合物是本领域中的常规技术特征。

实施例8

低缠结超高分子量聚烯烃的制备方法，包括如下步骤：(1)将铬基催化剂的活性组分和醚按照摩尔比为500在环己烷中接触获得催化剂组分备用，催化剂组分为以活性组分为壳、成核剂为核的半径为2000nm的核壳结构颗粒，且此时活性组分与作为溶剂 A的环己烷的比例为10μmol/ml；(2)向反应器内加入丁二烯、烷基锂、正庚烷和步骤 (1)中的催化剂组分，制备超高分子量聚乙烯，其中助催化剂烷基锂与催化剂组分中的金属的摩尔比为10；反应温度为160℃，反应时间为480min，反应压力为60bar；(3) 步骤(2)中制备的超高分子量聚乙烯的重均分子量为10000000g/mol，超高分子聚乙烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与最大储能模量之比(G_N ^t _,t＝100)＝0.75。上述醚作为成核剂，可以选自醚类物质中的一种或几种；同样地，助催化剂烷基锂可以选自烷基锂中的一种或几种；上述的烷基锂、醚均为本领域普通技术人员所熟知的常规技术特征。铬基催化剂的活性组分，即Phillips型氧化铬催化剂中的双三苯基硅烷铬酸酯。

以上对本发明所提供的低缠结超高分子量聚烯烃的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.低缠结超高分子量聚烯烃的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(3)步骤(2)中制备的超高分子量聚乙烯的重均分子量为1000000-10000000g/mol；超高分子量聚乙烯在160℃下经转子流变仪测定模量随时间变化曲线，可得起始储能模量与最大储能模量之比

2.根据权利要求1所述的低缠结超高分子量聚烯烃的制备方法，其特征在于所述的活性组分选自Ziegler-Natta催化剂的活性组分、茂金属催化剂的活性组分、后过渡金属催化剂的活性组分、FI催化剂的活性组分和铬基催化剂的活性组分中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的低缠结超高分子量聚烯烃的制备方法，其特征在于所述的成核剂选自醚、酯、烷氧基化合物、聚硅氧烷和硅烷偶联剂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的低缠结超高分子量聚烯烃的制备方法，其特征在于所述的溶剂A选自C5-C10烷烃和C7-C10芳香烃中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的低缠结超高分子量聚烯烃的制备方法，其特征在于所述的助催化剂选自烷基铝、烷基锂、烷基锌和烷基硼中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的低缠结超高分子量聚烯烃的制备方法，其特征在于所述的烯烃单体为乙烯、丙烯、丁二烯、1-己稀、1-辛烯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的低缠结超高分子量聚烯烃的制备方法，其特征在于所述的聚合溶剂选自正己烷、正庚烷、甲苯中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的低缠结超高分子量聚烯烃的制备方法，其特征在于步骤(2)中助催化剂与催化剂组分中的金属的摩尔比为1-5，反应时间为5-120min，反应压力为3-20bar。

9.根据权利要求4所述的低缠结超高分子量聚烯烃的制备方法，其特征在于所述的溶剂A选自甲苯、正庚烷、正己烷和环己烷中的一种或几种；所述的活性组分与溶剂A的比例为10-5000μmol/1mL。

10.根据权利要求9所述的低缠结超高分子量聚烯烃的制备方法，其特征在于活性组分与溶剂A的比例为50-1000μmol/1mL。