CN103234868A - 一种测量线性聚合物重均分子量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种测量线性聚合物重均分子量的方法，尤其涉及用流变学测量方法测试线性高分子的黏度曲线，并用黏度模型进行非线性拟合求解重均分子量。本发明从流变学的角度出发，不需将聚合物溶解，克服了传统测试方式不能或难以测量不溶或难溶物的限制，能廉价、快速、环保、较为可靠地测量出线形聚合物的重均分子量；本发明提供的方法要做到精确给出重均分子量有困难，存在一定误差，但是测量成本低，简易，也可以将本发明编写程序嵌入流变测试软件，拓展流变仪的应用范围。

Description

一种测量线性聚合物重均分子量的方法
技术领域
本发明涉及一种测量线性聚合物重均分子量的方法，尤其涉及用流变学测量方法测试线性高分子的黏度曲线，并用黏度模型进行非线性拟合求解重均分子量。
背景技术                                              
目前测量高分子材料分子量的方法主要是GPC法，包括高温GPC法。由于仪器昂贵或缺乏合适的溶剂，使得测量一些高分子的分子量变得困难，利用流变学方法可以间接地估算高分子材料的分子量参数，值得重视；本发明采用流变学方法测量线性高分子材料的重均分子量。
发明内容
本发明目的是为解决上述问题而提供一种利用流变学方法间接测量线性高分子材料重均分子量方法。
为了实现上述目的，本发明是这样实现的：
第一步，测量线性聚合物的黏度曲线：将旋转流变仪和毛细管流变仪结合，先用旋转流变仪的稳态模式或小振幅剪切的动态模式测量线性聚合物的稳态表观黏度-剪切速率或动态复数黏度-角频率曲线，由于旋转流变仪测量的剪切速率范围或角频率范围有限，再用毛细管流变仪测量线性聚合物的高剪切速率下的稳态表观黏度曲线，衔接线性聚合物的两段曲线即旋转流变仪测得的稳态表观黏度-剪切速率曲线和毛细管流变仪测得的线性聚合物的稳态表观黏度曲线，或者衔接旋转流变仪测得的线性聚合物的动态复数黏度-角频率曲线与毛细管流变仪测得的线性聚合物的稳态表观黏度曲线，从而得到线性聚合物的黏度曲线；由于线性聚合物的两段曲线即旋转流变仪测得的动态复数黏度-角频率曲线与毛细管流变仪测得的稳态表观黏度曲线符合Cox-Merz关系式，可较好地衔接。
如图1所示为高密度聚乙烯（HDPE 5306）材料在190℃时的黏度曲线。
衔接：是在同一测试温度下，旋转流变仪测得的黏度曲线末段与毛细管流变仪测得的黏度曲线的首段能够较好地重合，这是一种流变学现象，不需要专门技术实现之；当然，确定爬行时间                                                
Figure 699079DEST_PATH_IMAGE001
仅有旋转流变仪测得的黏度曲线也可以实现，但后面提到的Cross 模型需要两段曲线组合而成的完整曲线。
测得黏度曲线的温度是要使得聚合物材料处于熔融状态，即由熔融温度Tm范围确定，如聚乙烯一般在190-230℃范围内处于熔融状态。
第二步，求出线性聚合物发生剪切变稀时的松弛时间：随着角频率的增加，当剪切黏度降为平台黏度（零剪切黏度）的95％时对应的角频率即为
Figure 199330DEST_PATH_IMAGE002
，即为小振幅剪切流中聚合物开始发生剪切变稀时对应的角频率，此时对应的松弛时间为
Figure 619947DEST_PATH_IMAGE003
=1/，该时间即为管道模型中的爬行时间
Figure 993915DEST_PATH_IMAGE001
，即
Figure 981463DEST_PATH_IMAGE001
=
Figure 205770DEST_PATH_IMAGE003
；如图1所示平台段为零剪切粘度曲线，当剪切速率（角频率）高于
Figure 595164DEST_PATH_IMAGE002
=0.387s-1时，材料发生剪切变稀，此时对应的松弛时间为
Figure 879514DEST_PATH_IMAGE003
=1/
Figure 292041DEST_PATH_IMAGE002
=1/0.387=2.58s，该时间即为管道模型中的爬行时间，即
Figure 298360DEST_PATH_IMAGE001
=
Figure 753612DEST_PATH_IMAGE003
。
第三步，求解Rouse时间：Cross 模型的一种表达形式为：
（1）；              
式（1）即为通用公式；其中
Figure 281863DEST_PATH_IMAGE005
为零剪切黏度，
Figure 380269DEST_PATH_IMAGE006
为松弛时间，n为幂律指数。
代入
Figure 6422DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 393541DEST_PATH_IMAGE006
和n的初始数值，用方程（1）对步骤（1）中的黏度曲线进行非线性拟合，即能得到、
Figure 716255DEST_PATH_IMAGE006
和n的具体数值，将松弛时间
Figure 513310DEST_PATH_IMAGE006
作为Rouse时间；的初始数值可取高分子材料的黏度曲线的平台值，n的初始数值取大于0小于1之间的数值，优选0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9中任意一个数值，
Figure 433883DEST_PATH_IMAGE006
的初始数值取 
Figure 401839DEST_PATH_IMAGE001
值的1/100。
用方程（1）拟合图1中HDPE的黏度曲线，得到
Figure 497971DEST_PATH_IMAGE005
=1685.4Pa.s，
Figure 6313DEST_PATH_IMAGE006
=0.0257s，n=0.6016，因此式（1）化为
Figure 137080DEST_PATH_IMAGE008
。
所述拟合方法是非线性拟合，这是公知的，将零剪切黏度
Figure 275937DEST_PATH_IMAGE005
，松弛时间，幂律指数n三个参数作为未知参数进行拟合，得到三个参数的值。
由图可见，式（2）能较好地拟合HDPE 5306的黏度曲线，由式（2）可知，松弛时间
Figure 171398DEST_PATH_IMAGE006
=0.0257s，该时间与Rouse时间接近，将其作为Rouse时间。
第四步，求解重均分子量：根据文献，爬行时间
Figure 218988DEST_PATH_IMAGE009
与Rouse时间
Figure 528747DEST_PATH_IMAGE007
之间的关系为
                    
Figure 599471DEST_PATH_IMAGE010
                                           (2)
   式中
Figure 715194DEST_PATH_IMAGE011
和
Figure 554974DEST_PATH_IMAGE012
分别为缠结分子量和分子量。由式（2）可知
Figure 35634DEST_PATH_IMAGE013
                                            （3）
由式（3）求得线性聚合物的重均分子量。
本发明从流变学的角度出发，不需将聚合物溶解，克服了传统测试方式不能或难以测量不溶或难溶物的限制，能廉价、快速、环保、较为可靠地测量出线形聚合物的重均分子量；本发明提供的方法要做到精确给出重均分子量有困难，存在一定误差，但是测量成本低，简易，
也可以将本发明编写程序嵌入流变测试软件，拓展流变仪的应用范围。
附图说明
图1为高密度聚乙烯（HDPE 5306）在190℃时稳态剪切粘度-剪切速率曲线和动态复数黏度-角频率曲线；
图2为HDPE 5306J在190℃时稳态剪切粘度-剪切速率曲线和动态复数黏度-角频率曲线；
图3为PMVS在40℃时稳态剪切粘度-剪切速率曲线和动态复数黏度-角频率曲线；
图4为LLDPE在150℃时稳态剪切粘度-剪切速率曲线和动态复数黏度-角频率曲线。
具体实施方式
实施例1
根据上述步骤，由步骤一测量了高密度聚乙烯（HDPE 5306J）的黏度曲线，如图2所示，由第二步，求出材料发生剪切变稀时的松弛时间即
Figure 390392DEST_PATH_IMAGE014
=2.58s，由第三步获得Rouse时间
Figure 247490DEST_PATH_IMAGE007
=0.0257s，拟合曲线为
Figure 4093DEST_PATH_IMAGE008
，又聚乙烯的缠结分子量
Figure 655655DEST_PATH_IMAGE015
=828，由第四步求得HDPE 5306J的重均分子量=
Figure 158497DEST_PATH_IMAGE012
=8.31104，而用高温GPC方法测得HDPE 5306J的
Figure 795332DEST_PATH_IMAGE016
＝9.4×104，（另外，测得
Figure 127612DEST_PATH_IMAGE018
＝1.5
Figure 60933DEST_PATH_IMAGE017
104，分子量分布=7.5），可见用本发明的方法求得的重均分子量接近GPC测量值，误差为11.6%。
实施例2
  根据上述步骤，由步骤一测量了聚甲基乙烯基硅氧烷（PMVS 110-2）的黏度曲线，如图3
所示，由第二步，求出材料发生剪切变稀时的松弛时间即
Figure 792128DEST_PATH_IMAGE014
=41.667s，由第三步获得Rouse
时间
Figure 51071DEST_PATH_IMAGE007
=0.7856s，拟合曲线为。又
Figure 604729DEST_PATH_IMAGE015
=10000，由第四步求得PMVS 110-2重均分子量为5.3
Figure 128115DEST_PATH_IMAGE017
105，而高温GPC方法测得PMVS 110-2的
Figure 292380DEST_PATH_IMAGE020
＝5.7×105，（另外，测得
Figure 596322DEST_PATH_IMAGE021
＝3.7×105，分子量分布=1.6），可见用本发明的方法求得的重均分子量接近GPC测量值，误差为7%。
实施例3
根据上述步骤，由步骤一测量了线性低密度聚乙烯（LLDPE DFDA7042）的黏度曲线，如图
4所示，由第二步，求出材料发生剪切变稀时的松弛时间即
Figure 137025DEST_PATH_IMAGE014
=2.72s，由第三步获得Rouse
时间
Figure 577233DEST_PATH_IMAGE007
=0.1s，拟合曲线为
Figure 177979DEST_PATH_IMAGE022
。又
Figure 703638DEST_PATH_IMAGE015
=828，由第四步求得LLDPE DFDA7042重均分子量为2.25104，而高温GPC方法测得LLDPE DFDA7042的
Figure 546009DEST_PATH_IMAGE020
＝2.71×104，（另外，测得
Figure 114394DEST_PATH_IMAGE021
＝1.16×105，分子量分布=4.3），可见用本发明的方法求得的重均分子量接近GPC测量值，误差为17%。

Claims (2)

1.一种测量线性聚合物重均分子量的方法，包括如下步骤：
第一步，测量线性聚合物的黏度曲线：将旋转流变仪和毛细管流变仪结合，先用旋转流变仪的稳态模式或小振幅剪切的动态模式测量线性聚合物的稳态表观黏度-剪切速率或动态复数黏度-角频率曲线，由于旋转流变仪测量的剪切速率范围或角频率范围有限，再用毛细管流变仪测量线性聚合物的高剪切速率下的稳态表观黏度曲线，衔接线性聚合物的两段曲线即旋转流变仪测得的稳态表观黏度-剪切速率曲线和毛细管流变仪测得的线性聚合物的稳态表观黏度曲线，或者衔接旋转流变仪测得的线性聚合物的动态复数黏度-角频率曲线与毛细管流变仪测得的线性聚合物的稳态表观黏度曲线，从而得到线性聚合物的黏度曲线； 
第二步，求出线性聚合物发生剪切变稀时的松弛时间：随着角频率的增加，当剪切黏度降为平台黏度（零剪切黏度）的95％时对应的角频率即为                                                
Figure 201310147593X100001DEST_PATH_IMAGE001
，即为小振幅剪切流中聚合物开始发生剪切变稀时对应的角频率，此时对应的松弛时间为
Figure 83098DEST_PATH_IMAGE002
=1/
Figure 387040DEST_PATH_IMAGE001
，该时间即为管道模型中的爬行时间
Figure 201310147593X100001DEST_PATH_IMAGE003
，即=；
第三步，求解Rouse时间：Cross 模型的一种表达形式为：
Figure 516167DEST_PATH_IMAGE004
（1）；
式（1）即为通用公式；其中
Figure 201310147593X100001DEST_PATH_IMAGE005
为零剪切黏度，
Figure 245089DEST_PATH_IMAGE006
为松弛时间，n为幂律指数，
代入
Figure 136953DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 634930DEST_PATH_IMAGE006
和n的初始数值，用方程（1）对步骤（1）中的黏度曲线进行非线性拟合，即能得到、
Figure 419532DEST_PATH_IMAGE006
和n的具体数值，将松弛时间作为Rouse时间；
Figure 654522DEST_PATH_IMAGE005
的初始数值可取高分子材料的黏度曲线的平台值，n的初始数值取大于0小于1之间的数值，
Figure 407189DEST_PATH_IMAGE006
的初始数值取 
Figure 845124DEST_PATH_IMAGE003
值的1/100；
第四步，求解重均分子量：根据文献，爬行时间
Figure 265741DEST_PATH_IMAGE008
与Rouse时间之间的关系为
Figure 201310147593X100001DEST_PATH_IMAGE009
(2)；式中
Figure 914077DEST_PATH_IMAGE010
和
Figure 201310147593X100001DEST_PATH_IMAGE011
分别为缠结分子量和分子量，由式（2）可知（3），由式（3）求得线性聚合物的重均分子量。
2.如权利要求1所述的一种测量线性聚合物重均分子量的方法，其特征在于：所述n的初始数值0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9中任意一个数值。
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