CN101458246A - 测量线形聚合物分子量分布的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及测量线形聚合物分子量分布的方法。通过动态流变测试，测量出聚合物的流变行为，根据一个数学模型将动态存储模量曲线转换为分子量的重量积分分布曲线，对积分分布曲线微分即可得到线形聚合物的分子量微分分布。本发明从流变学的角度出发，不用将聚合物溶解，克服了传统测试方式不能或难以测量不溶或难溶物的分子量分布限制，能廉价、快速、环保、可靠的测量出线形聚合物的分子量及分布。也可以将本发明编写程序嵌入流变测试软件，扩展流变仪的应用范围。

Description

测量线形聚合物分子量分布的方法

技术领域

本发明涉及测定聚合物分子量分布的方法，尤其是测量线形聚合物分子量分布的方法。

背景技术

高分子材料的机械性能不仅与分子量的大小有关，而且与分子量分布有密切的关系，因此表征聚合物的分子量及其分布对材料的加工及力学性能的改善具有重要意义。测量聚合物分子量分布的方法有许多，如光散射法、超速离心沉降速度法、电子显微镜法、体积排除法等。这些方法都要求找到聚合物合适的溶剂，但含氟的聚合物很难找到合适的溶剂，故用以上几种常规的方法难以测出其分子量分布。同时传统的方法测试费用高，而且周期长，需要溶剂，会污染环境。

随着流变学的发展，用流变的方法来测量聚合物的分子量分布成为流变学研究的一个热点。流变学发展带动了流变测试仪器的发展，各大生产流变仪器的公司如美国的TA公司、德国Hakke公司等都推出一系列流变仪。其中，在流变仪软件中加入分析所测聚合物分子量分布的程序会提高产品竞争力。如TA公司采用下式计算：

$G_{\left(t\right)}=G_N^0{\left({\∫}_0^{+\∞}{F}^{1/2}(t,M)W\left(M\right)\mathrm{dM}\right)}^2$

可是由于求逆过程中的不适定问题，给出的结果不能令人满意。出版物“W.H..Tuminello，Molecular weight and molecular weight distribution fromdynamic measurements of polymer melts.Polymer Eng.and Sci，1986，26(19)，P：1339-1347”中Tuminello提出了一个计算线形聚合物分子量分布的模型，可是由于其校准方法的限制，限制了其应用范围。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述传统方法的缺点，提供一种廉价、快速、环保、可靠的测量线形聚合物分子量分布的方法。

本发明的测量线形聚合物分子量分布的方法，包括以下步骤：

1)用流变仪进行动态频率扫描，测出线形聚合物在熔融状态下的动态储存模量G′(ω)和动态损耗模量G″(ω)；

2)在仪器测试范围内，如果动态损耗模量G″(ω)出现峰值，用式(1)计算聚合物的第一平台模量

$G_N^0=\frac{4}{\mathrm{\π}}{\∫}_0^{{\mathrm{\ω}}_{\mathrm{peak}}}G\′\′d\ln \mathrm{\ω}---\left(1\right)$

式中，ω是测试频率。ω_peak是G″出现峰值时对应的频率；

如果动态损耗模量G″(ω)未出现峰值，用Maxwell-wiechcert模型拟合测量得到的动态储存模量G′(ω)和动态损耗模量G″(ω)：

${G\′}_{\left(\mathrm{\ω}\right)}=\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\frac{G_j^0{\left({\mathrm{\ω\τ}}_j\right)}^2}{1+{\left({\mathrm{\ω\τ}}_j\right)}^2}---\left(2\right)$

${G\′\′}_{\left(\mathrm{\ω}\right)}=\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\frac{G_j^0\left({\mathrm{\ω\τ}}_j\right)}{1+{\left({\mathrm{\ω\τ}}_j\right)}^2}---\left(3\right)$

式中，τ_j是参数；

再用式(4)计算聚合物的第一平台模量

$G_N^0=\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{G}_j^0---\left(4\right)$

3)将第一平台模量

代入式(5)、式(6)，得到聚合物分子量相对重量积分分布函数I(M)

$I\left(M\right)=1-\sqrt{G\′\left(\mathrm{\ω}\right)/G_N^0}---\left(5\right)$

$1/\mathrm{\ω}=\mathrm{\λ}{\stackrel{\‾}{M}}_w^{3.4}---\left(6\right)$

式中λ为任意值；

4)取λ任一值，得聚合物相对分子量重量分布积分曲线，然后对积分曲线进行微分，得到聚合物相对分子量重量分布微分曲线。按式(7)对聚合物相对分子量重量分布微分曲线计算，得到一个相对重均分子量(Mw)_R：

${\left(\stackrel{\‾}{M}w\right)}_R={\∫}_0^{+\∞}W\left(M\right)\mathrm{MdM}/{\∫}_0^{+\∞}W\left(M\right)\mathrm{dM}---\left(7\right)$

式中：W(M)为质量分数，M为分子量

5)定义校准因子S如下：

S＝M_w/(M_w)_R             (8)

式中M_w为采用GPC或粘度法得到的重均分子量。

将步骤4)所得的聚合物相对分子量重量分布微分曲线横坐标扩大S倍，最终得到聚合物的分子量重量分布微分曲线，即为该线形聚合物的分子量分布。

本发明方法的优点；本发明不用将聚合物溶解，克服了传统测试方式不能或难以测量不溶或难溶物的分子量分布的限制，本发明不用GPC等贵重仪器，而是仅通过流变仪，在45～120min就能测出分子量分布曲线，故能廉价、快速、环保、可靠的测量出线形聚合物的分子量分布。

附图说明

图1示出了在ARES(高级流变扩展系统)上对FEP样片对FEP试样进行动态频率扫描得到了复数粘度与频率之间关系。

图2示出了动态频率扫描得到试样的剪切模量及频率的关系，实线为用六阶Maxwell-wiechcert模型拟合曲线。

图3示出了转化后得到的所测样片的相对分子量重量微分分布曲线。

图4示出了校准后分子量重量微分分布的曲线。

具体实施方式

下面给出实例进一步说明本发明。

以测定聚四氟乙烯六氟丙烯共聚物(FEP)的分子量分布为例：

275℃和300℃下用ARES(高级流变扩展系统)上对试样进行动态频率扫描，测得数据通过时温等效平移到300℃。得到复数粘度与频率的关系(如图1)及动态储存模量G′(ω)和动态损耗模量G″(ω)(如图2)。

本例在仪器测试范围内，动态损耗模量G″(ω)未出现峰值，对模量用Maxwell-wiechcert模型拟合(如图2)，得到FEP的第一平台模量为：1.41×10⁶Pa。：

将第一平台模量

代入式(5)、式(6)，得到FEP相对分子量重量积分分布函数I(M)

$I\left(M\right)=1-\sqrt{G\′\left(\mathrm{\ω}\right)/G_N^0}---\left(5\right)$

$1/\mathrm{\ω}=\mathrm{\λ}{\stackrel{\‾}{M}}_w^{3.4}---\left(6\right)$

式中λ是任意值。

取λ＝10^-20.54，得FEP相对分子量重量分布积分曲线，然后对积分曲线进行微分，得到FEP相对分子量重量分布微分曲线，如图3。按式(7)对FEP相对分子量重量分布微分曲线计算，得到一个相对重均分子量(Mw)_R：

${\left(\stackrel{\‾}{M}w\right)}_R={\∫}_0^{+\∞}W\left(M\right)\mathrm{MdM}/{\∫}_0^{+\∞}W\left(M\right)\mathrm{dM}---\left(7\right)$

式中：W(M)为质量分数，M为分子量

经计算，试样的相对重均分子量(M_w)_R为：6.45×10⁵g/mol。

本例采用零切粘度法来确定FEP的重均分子量：

由图1可以外推得到试样的零切粘度η₀为：31959Pa·s

代入公式：η₀＝kM_w ^α

对于FEP，在300℃.，K＝10^-14.5，α＝3.4可知其重均分子量M_w为：3.89×10⁵g/mol

则校准因子S＝M_w/(M_w)_R＝0.54

将得到的FEP相对分子量重量微分分布曲线(见图3)横坐标扩大S倍得到该FEP分子量重量微分分布曲线，如图4，即为FEP分子量分布曲线。

Claims (1)

1.测量线形聚合物分子量分布的方法，其特征是包括以下步骤：

1)用流变仪进行动态频率扫描，测出线形聚合物在熔融状态下的动态储存模量G＇(ω)和动态损耗模量G″(ω)；

2)在仪器测试范围内，如果动态损耗模量G″(ω)出现峰值，用式(1)计算聚合物的第一平台模量

$G_N^0=\frac{4}{\mathrm{\π}}{\∫}_0^{{\mathrm{\ω}}_{\mathrm{peak}}}G\′\′d\ln \mathrm{\ω}---\left(1\right)$

式中，ω是测试频率。ω_peak是G″出现峰值时对应的频率；

如果动态损耗模量G″(ω)未出现峰值，用Maxwell-wiechcert模型拟合测量得到的动态储存模量G＇(ω)和动态损耗模量G″(ω)：

${G\′}_{\left(\mathrm{\ω}\right)}=\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\frac{G_j^0{\left({\mathrm{\ω\τ}}_j\right)}^2}{1+{\left({\mathrm{\ω\τ}}_j\right)}^2}---\left(2\right)$

${G\′\′}_{\left(\mathrm{\ω}\right)}=\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\frac{G_j^0\left({\mathrm{\ω\τ}}_j\right)}{1+{\left({\mathrm{\ω\τ}}_j\right)}^2}--\left(3\right)$

式中，τ_j是参数；

再用式(4)计算聚合物的第一平台模量

$G_N^0=\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{G}_j^0---\left(4\right)$

3)将第一平台模量

代入式(5)、式(6)，得到聚合物相对分子量的重量积分分布函数I(M)

$I\left(M\right)=1-\sqrt{G\′\left(\mathrm{\ω}\right)/G_N^0}---\left(5\right)$

$1/\mathrm{\ω}=\mathrm{\λ}{\stackrel{\‾}{M}}_w^{3.4}---\left(6\right)$

式中λ为任意值；

4)取λ任一值，得聚合物相对分子量的重量积分分布曲线，然后对积分曲线进行微分，得到聚合物相对分子量的重量分布微分曲线。按式(7)对聚合物相对分子量重量微分分布曲线计算，得到一个相对重均分子量(Mw)_R：

${\left(\stackrel{\‾}{M}w\right)}_R={\∫}_0^{+\∞}W\left(M\right)\mathrm{MdM}/{\∫}_0^{+\∞}W\left(M\right)\mathrm{dM}---\left(7\right)$

式中：W(M)为质量分数，M为分子量

5)定义校准因子S如下：

S＝M_w/(M_w)_R           (8)

式中M_w为采用GPC、零切粘度法、光散射法、超速离心沉降速度法或电子显微镜法得到的重均分子量；

将步骤4)所得的聚合物相对分子量重量微分分布曲线横坐标扩大S倍，最终得到聚合物的分子量重量微分分布曲线，即为该线形聚合物的分子量分布。

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