CN102466604B - 聚乙烯分子量的测定方法 - Google Patents

Abstract

一种聚乙烯分子量的测定方法，包括(1)用动态流变仪对聚乙烯样品在线性黏弹区内进行频率扫描测量，(2)根据频率扫描结果计算其松弛谱分布宽度，根据松弛谱分布宽度确定样品所属类别，(3)根据频率扫描结果计算其零剪切黏度，(4)将样品的零剪切黏度代入该样品所属类别的回归公式η₀＝K(M_W)^α计算出样品分子量。该法测试时无溶剂污染，易于操作，对聚乙烯样品整体结构适应性好。同时，由于考虑了不同类型聚乙烯的零剪切黏度对分子量不同的依赖关系，具有广泛适用性。

Description

聚乙烯分子量的测定方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯分子量的测定方法，具体地是一种用流变手段测定聚乙烯分子量的方法。

背景技术

目前，聚乙烯树脂是产量和消费量最大的合成树脂品种，国内聚乙烯的年消费量已超过1000万吨。随着国际国内新建聚乙烯装置的陆续投产，聚乙烯树脂领域的竞争日益激烈。要在激烈的市场竞争中占据有利地位就需要开发出高性能的聚乙烯树脂产品，同时提供符合用户需求的技术服务。而要达到这两方面的目的就需要对影响聚乙烯树脂产品性能的各种因素特别是分子链结构有清晰的了解，而聚乙烯的分子量是表征链结构的一个重要参数。它对聚乙烯的聚集态和结晶相的形成有重要影响，进而对聚乙烯的加工和使用性能起着决定性的作用。

最常用的测量聚乙烯分子量的测定方法为凝胶渗透色谱法(GPC)。此方法虽然具有诸多优点但在操作上也具有明显的缺点，如需要用有毒溶剂在高温下在对聚乙烯样品进行溶解，测量也需要在高温下进行，增加了测试过程中的污染和能耗，并且测试耗时较长。另外由于测试所需样品极少(以微升计量的极稀溶液)，测试所取样品经常不能反映样品整体结构特征。

流变学分析方法在国外已经被广泛用于表征聚烯烃树脂产品的结构特征，专利中经常要求对具有特定流变行为的产品进行保护。公开文献中认为聚乙烯的分子量和其零剪切黏度基本符合如下关系：

η₀＝K(M_W)^α

但对其中参数有不同报道：文献(Effect of Short-Chain Branching on the Rheologyof Polyolefins，Macromolecules 2006，39，2710-2717)报道对于线性完全无支化的聚乙烯，关系式为η₀＝6.04×10^-14M_W ^3.33。文献(Rheological criteria to characterizemetallocene catalyzed polyethylenes，Macromol.Chem.Phys.1999，200，2257-2268)报道对于传统的HDPE，关系式为η₀＝3.4×10^-15M_W ^3.60。文献(Influence ofMolecular Structure on the Rheology and  Thermorheology of MetallocenePolyethylenes，Journal of Applied Polymer Science，2006，102：1717-1728)报道对于乙烯和丁烯或辛烯共聚的茂金属催化聚乙烯，关系式为η₀＝2×10^-15M_W ^3.7。不同类型的聚乙烯其黏度和分子量的关系式不同，这就限制了用流变手段测量聚乙烯分子量的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用动态流变仪通过普适曲线测定聚乙烯分子量的方法。本发明方法具有所需样品量较多，更能反映样品整体结构特征，测试耗时较少、测试过程无溶剂污染，及对仪器、环境以及样品制备条件的要求低、易于操作等优点，适用于诸如气相法、淤浆法等大生产装置工业化生产聚乙烯产品分子量的测定。

本发明提供的聚乙烯分子量的测定方法包括以下步骤：

(1)用动态流变仪对聚乙烯样品在线性黏弹区内进行频率扫描，测出样品的储能模量和损耗模量；

(2)根据储能模量和损耗模量数据，经流变数据处理软件计算样品的松弛谱分布宽度(RSI)，根据松弛谱分布宽度确定样品所属类别；

(3)将频率扫描测试得到的复合黏度随频率变化的关系经Cox-Merz规则转换得到样品黏度随剪切速率的依赖关系，然后将样品黏度与剪切速率的依赖关系拟合到Cross模型计算得到样品的零剪切黏度η₀；

(4)将样品的零剪切黏度代入该样品所属类别的回归公式计算出样品分子量或者根据样品的零剪切黏度大小从工作曲线上查出对应的分子量；其特征在于所述样品类别划分的方法是：首先选取19个常见类型的聚乙烯样品，包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯作为标准物质，按照上述步骤(1)、(2)和(3)分别计算出这些样品的零剪切黏度和松弛谱分布宽度；其次采用GPC法测量出这些样品的分子量，同一样品测量三次后取平均值；然后将这些样品的零剪切黏度对由GPC法测量出的分子量做双对数图，建立零剪切黏度与分子量关系的工作曲线，工作曲线上的数据点依据松弛谱分布宽度数值的大小分为三类，各类的数据点分别呈现出线性分布；最后分别对三条工作曲线进行回归，得到三个回归公式η₀＝K(M_W)^α，并分别计算K和α值；聚乙烯样品的划分与回归公式如表1所示：

表1聚乙烯样品的划分与回归公式

类别	RSI范围	K值	α值	回归公式
					聚乙烯H类	RSI≥22	2×10-15	3.8341	η0＝2×10-15MW 3.8341
聚乙烯M类	12＜RSI＜22	1×10-13	3.3453	η0＝1×10-13MW 3.3453
					聚乙烯L类	RSI≤12	5×10-11	2.7729	η0＝5×10-11MW 2.7729

本发明方法中将动态流变仪频率扫描测定的储能模量和损耗模量数据经流变数据处理软件(如TA Orchestrator等)转化得到松弛谱及每一个松弛时间λ_i对应的松弛模量g_i，其处理依据是Maxwell模型。此模型将松弛模量表示为：

$G\left(t\right)=\underset{i=i}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{g}_i\exp (-t/{\mathrm{\λ}}_i)$

其中，G(t)为用Maxwell模型表示的松弛模量函数，n为Maxwell单元的个数，λ_i为模型中每个Maxwell单元的松弛时间，g_i为相应Maxwell单元的松弛模量，t为时间变量。根据此模型储能模量G’(ω)与损耗模量G”(ω)可分别表示为：

$G^{\′}\left(\mathrm{\ω}\right)=\underset{i=i}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{g}_i[{\left(\mathrm{\ω}{\mathrm{\λ}}_i\right)}^2/(1+{\left(\mathrm{\ω}{\mathrm{\λ}}_i\right)}^2)]$

$G^{\′\′}\left(\mathrm{\ω}\right)=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{g}_i[\left(\mathrm{\ω}{\mathrm{\λ}}_i\right)/(1+{\left(\mathrm{\ω}{\mathrm{\λ}}_i\right)}^2)]$

其中，ω为测试频率。松弛谱分布宽度(RSI)定义为，RSI＝λ_II/λ_I，其中

${\mathrm{\λ}}_I=\frac{\mathrm{\Σ}{g}_i}{\mathrm{\Σ}{g}_i/{\mathrm{\λ}}_i}$

λ_II＝∑g_iλ_i/∑g_i

根据公式RSI＝λ_II/λ_I计算样品松弛谱分布宽度RSI。然后根据样品松弛谱分布宽度RSI数值确定待测样品所属类别。

本发明方法中通过将频率扫描测试得到的复合黏度随频率变化的关系经Cox-Merz规则转换得到样品黏度随剪切速率的变化。将样品黏度与剪切速率的依赖关系拟合到Cross模型得到样品的零剪切粘度η₀，模型如下：

${\mathrm{\η}}_a=\frac{{\mathrm{\η}}_0}{1+{({\mathrm{\τ}}_0\·\mathrm{\γ})}^{1-n}}$

其中，η_a为样品的表观黏度，η₀为样品的零剪切黏度，Pa·S；τ₀为黏性特征松弛时间，S；γ为剪切速率，S^-1；n为幂率指数。

本发明将已经由GPC测量出分子量的19个常见类型的聚乙烯样品，包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯作为标准物质(同一样品测三次取平均值)，将这些样品的零剪切黏度对由GPC测量出的分子量做双对数图，数据点依据松弛谱分布宽度数值的大小分为三类，据此对三类样品分别建立工作曲线，并得到三个回归公式η₀＝K(M_W)^α。各类的数据点分别呈现出线性分布，表明三类样品的零剪切黏度与分子量分别有不同的依赖关系，原因在于RSI的数值能够反映分子量分布和支化程度的大小，这两个结构因素也会影响零剪切黏度。因此通过RSI对不同聚乙烯样品进行分类可以去除其它影响零剪切黏度大小的因素，从而建立零剪切黏度与分子量的关系。

对于同一仪器，相同测试条件下，回归公式η₀＝K(M_W)^α中K，α为常数，它们可以通过标准样品的零剪切黏度与分子量数据求得，标准样品的分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定而获得，其测定方法参见文献“通过GPC表征相对分子质量及其分布探讨聚乙烯树脂的应用特性”(姚自余，唐迎春，杨芳.首届中国中西部地区色谱学术交流会暨仪器展览会论文集，2006)。

本发明方法具有以下特点：

(1)本发明方法是用动态流变仪测定聚乙烯分子量的一种通用方法，特别适用诸如气相法、淤浆法等大生产装置工业化生产聚乙烯产品分子量的测定。

(2)本发明方法与现有技术方法相比，所需样品量较多，更能反映样品整体的结构特征。

(3)本发明方法与现有方法相比，测试耗时较少，测试过程无溶剂污染。

(4)本发明方法对仪器、环境以及样品制备条件的要求低，易于操作。

(5)本发明方法对聚乙烯的粉料或粒料均可适用。

附图说明

图1为本发明聚乙烯H类的工作曲线。

图2为本发明聚乙烯M类的工作曲线。

图3为本发明聚乙烯L类的工作曲线。

图4为本发明聚乙烯的频率扫描测试结果。

图5为本发明聚乙烯的松弛谱谱图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1

本方法适用于各种型号的动态流变仪，本发明所用的仪器为：

(1)美国TA公司生产AR-G2动态流变分析仪

频率范围：7.54×10^-7～628.3rad/s，温度范围：-150～400℃

(2)上海浦大液压机械制造有限公司生产XLB-0.25D/Q平板硫化机

压力：0～16MPa，温度：0～300℃

1.1测试样品制备

在平板硫化机中，在180℃下使用模具将粒状的聚乙烯样品1#压成直径为25mm，厚度为2mm的均匀、无气泡、表面洁净平整的圆片。

1.2测试步骤

(1)打开压缩空气，调节流变仪入口压力为30psi；

(2)打开流变仪保险锁；

(3)AR-G2流变仪主机开机，仪器自我检测通过后，检查空气轴承是否正常，软件能否控制流变仪；

(4)安装夹具并进行状态调节，包括间隙归零和旋转映射；

(5)装载样品，待样品熔融后调整夹具；

(6)刮除多余样品，设置间距到指定位置；

(7)设定实验条件开始试验。测试条件：温度190℃，应变1％，频率范围0.01～100Hz。

(8)保存试验数据待分析。

1.3测试结果、计算

(1)将测试所得到的聚乙烯储能模量和损耗模量随频率变化数据(图4)经流变分析软件TA Orchestrator转化得到松弛谱(图5)及每一个松弛时间λ_i对应的松弛模量g_i；

(2)根据公式计算样品松弛谱分布宽度RSI为13.4；

(3)将频率扫描测试得到的复合黏度随频率变化的关系经Cox-Merz规则转换得到样品黏度随剪切速率的变化，随后将样品黏度与剪切速率的依赖关系拟合到Cross模型得到样品的零剪切黏度η₀；

(4)根据RSI确定样品属于聚乙烯M类，根据η₀大小从工作曲线上查出对应的分子量，或将η₀值代入回归方程中计算出该样品的分子量。计算结果与GPC测量结果对比见表2。

1.4GPC测试

采用美国Waters公司的Alliance GPC V2000凝胶渗透色谱仪在135℃下用邻二氯苯作溶剂对样品分子量进行测试，用以验证本发明方法的可靠性，测试结果见表2。

实施例2

按照实施例1的方法对粉状聚乙烯样品2#进行流变测试和计算，根据RSI确定样品属于聚乙烯H类，结果见表2。用以验证本发明方法可靠性的GPC测试方法同实施例1，结果见表2。

实施例3

按照实施例1的方法对粒状聚乙烯样品3#进行流变测试和计算，根据RSI确定样品属于聚乙烯L类，结果见表2。用以验证本发明方法可靠性的GPC测试方法同实施例1，测试结果见表2。

表2实施例中样品测试与计算结果

从表2中可以看出，同一聚乙烯样品用本发明的方法测得的分子量与GPC测得的分子量非常接近，说明本发明的方法可以有效地用于测量聚乙烯的分子量。

Claims (4)

1.一种聚乙烯分子量的测定方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）用动态流变仪对聚乙烯样品在线性黏弹区内进行频率扫描，测出样品的储能模量和损耗模量；

（2）根据储能模量和损耗模量数据，经流变数据处理软件计算样品的松弛谱分布宽度RSI，根据松弛谱分布宽度确定样品所属类别；

（3）将频率扫描测试得到的复合黏度随频率变化的关系经Cox-Merz规则转换得到样品黏度随剪切速率的依赖关系，然后将样品黏度与剪切速率的依赖关系拟合到Cross模型计算得到样品的零剪切黏度η₀；

（4）将样品的零剪切黏度代入该样品所属类别的回归公式计算出样品分子量或者根据样品的零剪切黏度大小从工作曲线上查出对应的分子量；

样品类别划分的方法是：首先选取19个常见类型的聚乙烯样品，包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯作为标准样品，按照上述步骤（1）、（2）和（3）分别计算出这些标准样品的零剪切黏度和松弛谱分布宽度；其次采用GPC法测量出这些标准样品的分子量，同一标准样品测量三次后取平均值；然后将这些标准样品的零剪切黏度对由GPC法测量出的分子量做双对数图，建立零剪切黏度与分子量关系的工作曲线，工作曲线上的数据点依据松弛谱分布宽度数值的大小分为三类，各类的数据点分别呈现出线性分布；最后分别对三条工作曲线进行回归，得到三个回归公式η₀=K(M_W)^α，并分别计算K和α值；聚乙烯样品的划分及回归公式为：当RSI≥22时，样品属于聚乙烯H类，回归公式为η₀=2×10^-15M_W ^3.8341；当12＜RSI＜22时，样品属于聚乙烯M类，回归公式为η₀=1×10^-13M_W ^3.3453；当RSI≤12时，样品属于聚乙烯L类，回归公式为η₀=5×10^-11M_W ^2.7729。

2.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于将动态流变仪频率扫描测定的储能模量和损耗模量数据经流变数据处理软件转化得到松弛谱及每一个松弛时间λ_i对应的松弛模量g_i，其处理依据是Maxwell模型，此模型将松弛模量表示为：

其中，G(t)为用Maxwell模型表示的松弛模量函数，n为Maxwell单元的个数，λ_i为模型中每个Maxwell单元的松弛时间，g_i为相应Maxwell单元的松弛模量，t为时间变量；根据此模型储能模量G’(ω)与损耗模量G”(ω)可分别表示为：

$G^{\′}\left(\mathrm{\ω}\right)=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{g}_i[{\left({\mathrm{\ω\λ}}_i\right)}^2/(1+{\left({\mathrm{\ω\λ}}_i\right)}^2)]$

$G^{\′\′}\left(\mathrm{\ω}\right)=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{g}_i[\left({\mathrm{\ω\λ}}_i\right)/(1+{\left({\mathrm{\ω\λ}}_i\right)}^2)]$

其中，ω为测试频率。

3.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于对于同一仪器，相同测试条件下，回归公式中K，α为常数，它们通过标准样品的零剪切黏度与分子量数据求得，标准样品的分子量通过凝胶渗透色谱法测定而获得。

4.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于样品零剪切黏度的计算是通过将样品黏度与剪切速率的依赖关系拟合到Cross模型得到，模型为其中，η_a为样品的表观黏度，η₀为样品的零剪切黏度，Pa·S；τ₀为黏性特征松弛时间，S；γ为剪切速率，S^-1；n为幂率指数。

Images