CN108351338A - 预测聚合物物理性质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种预测聚合物的物理性质的方法。更具体地，本发明涉及一种利用分子量分布曲线来预测聚合物的加工性的方法。

Description

预测聚合物物理性质的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年11月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0157724号的优先权的权益，其全部公开内容以引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种预测聚合物的物理性质的方法。更具体地，本发明涉及一种利用分子量分布曲线来预测聚合物的加工性的方法。
背景技术
用于大直径高压管材的聚烯烃树脂通常需要高耐压特性和优异的加工性。所述耐高压特性通常是可以在高密度区域表现出的物理性质，这是因为聚烯烃树脂中的结晶度越高，模量增加，因而承受高压的强度增加。
然而，一般地，管材必须保证至少50年的长期耐压稳定性，但是存在的缺点是，如果密度高，则对脆性断裂模式的抗性劣化，并且长期耐压特性劣化。另外，当分子量低或者分子量分布窄时，由于在加工期间松弛现象的发生，大直径管材难以加工。因此，应当应用具有高分子量和非常宽的分子量分布的聚烯烃树脂来解决这些问题。特别地，如果所述分子量高，则挤出负荷大大增加，并且管材的外观较差，因而必然需要非常宽的分子量分布。
尽管已经进行了许多尝试来改善这些问题，但仍存在产品的物理性质和加工性不能同时得到满足的问题。因此，始终需要制造在长期稳定性与加工性之间具有平衡的优良产品。
另一方面，聚烯烃树脂的加工性可以通过模口膨胀比来评价。所述模口膨胀比需要昂贵的分析仪器来测量，并且测量误差相对较大，这是开发用于高压管材的新型树脂的障碍。
发明内容
鉴于上述问题而提出了本发明，并且本发明的一个目的在于提供一种具有高的可靠性的能够利用聚合物的分子量分布曲线来评价聚合物的物理性质中与加工性和尺寸稳定性有关的物理性质的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种预测聚合物的物理性质的方法，包括以下步骤：
在160℃的温度下使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量待测聚合物的分子量分布曲线(在这里，x轴表示分子量MW的对数值(log MW)，并且y轴表示相对于所述对数值的分子量分布(dwt/dlog MW))；
将所述分子量分布曲线的x轴上的3.0与7.0之间的区间划分为四个相等的部分以获得各个区间的分子量分布曲线的积分值；以及
由所述积分值来预测模口膨胀比。
根据本发明，可以提供一种具有高的可靠性的能够利用聚合物的分子量分布曲线来评价聚合物的物理性质中与加工性和尺寸稳定性有关的且需要昂贵的分析仪器来测量的物理性质的方法。
附图说明
图1为根据本发明的一个实施方式的测量以预测聚合物的物理性质的分子量分布曲线(GPC曲线)。
图2为显示了根据式1的模口膨胀比的计算值与实际测量值之间的关系的图示。
图3为用于实际测量模口膨胀比的挤出模具的示意图。
具体实施方式
在本发明中，术语，如“第一”、“第二”等被用于描述各种组件、并且这些术语仅用于区分一个组件与另一个组件的目的。
此外，本文中所用的术语仅用于描述示例性实施方式的目的，且并不旨在限制本发明。此外，本文中所用的单数表达“一”、“一个”和“所述”可以包括复数表达，除非上下文另外清楚地指出。此外，应当理解的是，术语“包括”、“包含”、“具有”等的含义旨在指定所述特征、数字、步骤、组件或它们的组合的存在，并且不排除一个或多个其它特征、数字、组件或它们的组合的存在或添加。
本发明可以进行各种修改并采取各种形式，因此，下面将详细地说明和描述具体的实施方式。然而，应当理解的是，本发明并不旨在受限于任何特定的公开形式，而是包括落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同和替代。
下文中，将描述根据本发明的具体实施方式的一种预测聚合物的物理性质的方法。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种预测聚合物的物理性质的方法，包括以下步骤：
在160℃的温度下使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量待测聚合物的分子量分布曲线(在这里，x轴表示分子量MW的对数值(log MW)，并且y轴表示相对于所述对数值的分子量分布(dwt/dlog MW))；
将所述分子量分布曲线的x轴上的3.0与7.0之间的区间划分为四个相等的部分以获得各个区间的分子量分布曲线的积分值；以及
由所述积分值来预测模口膨胀比。
根据本发明的一个实施方式，可以使用上述积分值根据以下式1来计算所述模口膨胀比的预测值：
[式1]
模口膨胀比PV＝(-0.136)*A1+(-0.1152)*A2+(-0.1033)*A3+(-0.181)*A4+13.97
在上述式1中，
A1为log MW为3.0至4.0的区间中的分子量分布曲线的积分值，A2为log MW为4.0至5.0的区间中的分子量分布曲线的积分值，A3为log MW为5.0至6.0的区间中的分子量分布曲线的积分值，A4为log MW为6.0至7.0的区间中的分子量分布曲线的积分值，以及
A1至A4的积分值表示当整个分子量分布曲线的积分值为100时的相对值。
在本发明中，所述待测聚合物可以为聚烯烃。并且，所述聚烯烃可以为通过聚合选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和二十碳烯中的一种以上单体而获得的聚合物或共聚物。
所述聚烯烃为在催化剂如茂金属的存在下通过聚合基于烯烃的单体如乙烯而获得的树脂，并且由于优异的物理性质而被用于各种领域中。
可以在若干方面评价所述聚烯烃的物理性质。例如，可以全面地测量并使用重均分子量、数均分子量、分子量分布、熔体流动速率(MFR)、熔体流动速率比(MFRR)、密度、全切口蠕变试验(FNCT)等用于评价聚合物的物理特性，如强度、加工性和稳定性。
其中，用于耐压加热管、大直径高压管等中的聚烯烃树脂需要在高压条件下具有长期稳定性。作为评价这种加工性的方法，可以提出测量模口膨胀比的方法。
图3为用于实际测量模口膨胀比的挤出模具的示意图。
所述模口膨胀比可以在通过自动吹塑m/c(Bloma Engineering，型号：BM40DE 70)的挤出模具(图2所示)出来的树脂在垂直方向下降60cm时，通过用剪刀剪下20至40cm的中间部分的树脂并测量其重量，从而根据以下式2来计算。
[式2]
模口膨胀比＝剪下树脂的重量(g)/参考树脂的重量(g)
在上述式2中，所述剪下树脂的重量为当通过挤出模具(外径：9cm，内径：8.64cm)出来的树脂在垂直方向下降60cm时，通过用剪刀剪下20至40cm的中间部分的树脂(长度：20cm)而测量的重量(单位：g)，以及
所述参考树脂的重量为挤出的树脂没有膨胀时与所述树脂(长度：20cm)相对应的重量(单位：g)。
也就是说，参照图3，相对于通过具有9cm的外径(R)和8.64cm的内径(R')的挤出模具以管材的形式出来的树脂的总长度(L＝60cm)，剪下20至40cm的中间部分的树脂(L'＝20cm)，测量其重量，并将与所述参考树脂的重量比定义为模口膨胀比。在此情况下，所述参考树脂的重量为，当挤出的树脂在整个长度上被均匀地挤出而没有膨胀现象时，对应于所述树脂中20cm的长度的重量，即，对应于所述挤出的树脂的总重量的三分之一的重量。
然而，根据上述方法而获得模口膨胀比的方法需要昂贵的测量设备，这会导致开发成本的增加，并且测量误差相对大，这使得难以评价和分析聚合物的加工性。
因此，本发明人对评价聚合物树脂的加工性的方法进行了持续的研究，发现所述聚合物树脂的分子量分布曲线(GPC曲线)的各个区间的积分值与模口膨胀比之间存在特定的相互关系，从而开发了一种具有高的可靠性的由分子量分布曲线来预测模口膨胀比的方法。基于这样的发现完成了本发明。
也就是说，证实了通过测定聚合物树脂，特别是聚烯烃树脂的分子量分布，可以在使用所述聚合物树脂制造的产品之前预测加工性和尺寸稳定性。
特别地，根据本发明的预测聚合物的物理性质的方法可以适用于预测用于高压管材的聚烯烃树脂的物理性质。例如，其可以有效地用于预测其中重均分子量为100,000至1,000,000g/mol，或100,000至800,000g/mol，或100,000至500,000g/mol，以及分子量分布为5至30，或10至30，或15至30的具有高的分子量和高的分子量分布(PDI)的聚烯烃树脂的模口膨胀比的方法。
下文中，将参照附图描述根据本发明的一个实施方式的预测聚合物的物理性质的方法。
图1为根据本发明的一个实施方式的测量以预测聚合物的物理性质的分子量分布曲线(GPC曲线)。
首先，使用凝胶渗透色谱法(GPC)在160℃下获得了待测聚合物的分子量分布曲线(GPC曲线)。在此情况下，x轴表示分子量MW的对数值(log MW)，并且y轴表示相对于所述对数值的分子量分布(dwt/dlog MW)。
在所述分子量分布曲线的x轴上，即所述分子量的对数值(log MW)上，3.0与7.0之间的区间被划分为四个相等的部分以获得各个区间的分子量分布曲线的积分值。
在上述分子量分布曲线中，当所述log MW包括偏离3.0至7.0的区间时，排除所述偏离的部分，并且仅将3.0与7.0之间的区间划分为四个相等的部分以获得积分值。
与此同时，当在所述分子量分布曲线中log MW为3.0至7.0的区间中的积分值之和(A1+A2+A3+A4)接近于100时，根据本发明的预测聚合物的物理性质的方法可以具有更高的可靠性。
参照图1，获得了log MW(x轴)为3.0至4.0的区间中的分子量分布曲线的积分值A1。类似地，可以分别由GPC曲线获得4.0与5.0之间的区间中的分子量分布曲线的积分值A2、5.0与6.0之间的区间中的分子量分布曲线的积分值A3以及6.0与7.0之间的区间中的分子量分布曲线的积分值A4。在此情况下，当整个分子量分布曲线的积分值为100时，以相对值使用A1至A4的积分值。
通过将对应于各种聚合物树脂，特别是聚烯烃树脂的以上所述的由GPC曲线获得的各个区间的相对值(A1、A2、A3、A4)与所述模口膨胀相比来进行回归分析，结果，在各个区间的积分值与所述模口膨胀比之间推导出以下关系式。
[式1]
模口膨胀比PV＝(-0.136)*A1+(-0.1152)*A2+(-0.1033)*A3+(-0.181)*A4+13.97
在上述式1中，
A1为log MW为3.0至4.0的区间中的分子量分布曲线的积分值，以及A2为log MW为4.0至5.0的区间中的分子量分布曲线的积分值，A3为log MW为5.0至6.0的区间中的分子量分布曲线的积分值，A4为log MW为6.0至7.0的区间中的分子量分布曲线的积分值，以及
式1中的模口膨胀比为对应于通过利用挤出模具挤出实际的树脂并测量膨胀度而获得的模口膨胀比的实际测量值的物理性质。
作为证实用于通过各种制备方法制备的大量聚烯烃树脂的上述式1的结果，发现R2为0.8以上，或者0.9以上，这是高度可靠的。
根据上述关系式，可以以高的可靠性获得相对易于测量的来自GPC曲线的模口膨胀比，并且预期可以大大降低评价加工性所需的成本和时间。特别地，由于无需用对于新开发的聚合物树脂的额外的测量程序而仅通过GPC曲线就可以预测模口膨胀比，因此预期其会极大地促进新树脂的研究和开发。
下文中，将通过实施例来更加详细地描述本发明。然而，出现的这些实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不以任何方式受限于此。
<实施例>
实施例1至6
通过金属茂催化剂根据成熟的方法聚合乙烯而制备了十种展现出各种分子量分布曲线并具有0.930-0.950g/cm3的范围内的密度的聚乙烯树脂。
由各个聚乙烯的分子量分布曲线，通过以下式1来计算聚乙烯树脂的模口膨胀比。
[式1]
模口膨胀比PV＝(-0.136)*A1+(-0.1152)*A2+(-0.1033)*A3+(-0.181)*A4+13.97
在上述式1中，
A1为log MW为3.0至4.0的区间中的分子量分布曲线的积分值，A2为log MW为4.0至5.0的区间中的分子量分布曲线的积分值，A3为log MW为5.0至6.0的区间中的分子量分布曲线的积分值，A4为log MW为6.0至7.0的区间中的分子量分布曲线的积分值，以及A1至A4的积分值表示当整个分子量分布曲线的积分值为100时的相对值。
另外，比较根据式2的模口膨胀比的实际测量值与根据式1的模口膨胀比的预测值，其结果显示于以下表1中。
此外，所述模口膨胀比的计算值与实际测量值之间的关系显示于图2中。
1)分子量分布曲线：在160℃的测量温度下使用凝胶渗透色谱法-FTIR(GPC-FTIR)测量了连续的分子量分布，用x轴表示分子量MW的对数值(log MW)，并且用y轴表示相对于所述log MW的分子量分布(dwt/dlog MW)，由此绘制了分子量分布曲线。
2)模口膨胀比：所述模口膨胀比可以在通过自动吹塑m/c(Bloma Engineering，型号：BM40DE 70)的挤出模具(图3所示)出来的树脂在垂直方向下降60cm时，通过用剪刀剪下20至40cm的中间部分的树脂并测量其重量而根据以下式2来计算。
[式2]
模口膨胀比＝剪下树脂的重量(g)/参考树脂的重量(g)
在式2中，所述剪下树脂的重量为当通过挤出模具(外径：9cm，内径：8.64cm)出来的树脂在垂直方向上下降60cm时，通过用剪刀剪下20至40cm的中间部分的树脂(长度：20cm)而测量的重量(单位：g)，以及
所述参考树脂的重量为挤出的树脂没有膨胀时与所述树脂(长度：20cm)相对应的重量(单位：g)。
[表1]
如表1和图2所示，与实际测量的模口膨胀比值相比，根据本发明的式1计算的模口膨胀比(PV)值为具有R2＝0.9355的高度可靠的预测值。

Claims (7)

1.一种预测聚合物的物理性质的方法，包括以下步骤：
在160℃的温度下使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量待测聚合物的分子量分布曲线(在这里，x轴表示分子量MW的对数值(log MW)，并且y轴表示相对于所述对数值的分子量分布(dwt/dlog MW))；
将所述分子量分布曲线的x轴上的3.0与7.0之间的区间划分为四个相等的部分以获得各个区间的分子量分布曲线的积分值；以及
由所述积分值来预测模口膨胀比。
2.根据权利要求1所述的预测聚合物的物理性质的方法，其包括使用所述积分值根据以下式1来计算所述模口膨胀比的预测值的步骤：
[式1]
模口膨胀比PV＝(-0.136)*A1+(-0.1152)*A2+(-0.1033)*A3+(-0.181)*A4+13.97
在上述式1中，
A1为log MW为3.0至4.0的区间中的分子量分布曲线的积分值，A2为log MW为4.0至5.0的区间中的分子量分布曲线的积分值，A3为log MW为5.0至6.0的区间中的分子量分布曲线的积分值，A4为log MW为6.0至7.0的区间中的分子量分布曲线的积分值，以及
A1至A4的积分值表示当整个分子量分布曲线的积分值为100时的相对值。
3.根据权利要求1所述的预测聚合物的物理性质的方法，其中，所述待测聚合物为聚烯烃。
4.根据权利要求3所述的预测聚合物的物理性质的方法，其中，所述聚烯烃为通过聚合选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和二十碳烯中的一种以上单体而获得的聚合物或共聚物。
5.根据权利要求1所述的预测聚合物的物理性质的方法，其中，所述聚烯烃具有100,000至1,000,000g/mol的重均分子量。
6.根据权利要求1所述的预测聚合物的物理性质的方法，其中，所述聚烯烃具有5至30的分子量分布。
7.根据权利要求1所述的预测聚合物的物理性质的方法，其中，所述聚烯烃用于高压管材。
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