KR102524480B1 - 폴리에틸렌 수지의 물성 예측 방법 및 폴리에틸렌 수지의 제조 방법 - Google Patents

폴리에틸렌 수지의 물성 예측 방법 및 폴리에틸렌 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탈로센 촉매들의 담지 비율의 변화에 따른 폴리에틸렌 수지의 물성 변화 양상을 신뢰성 있게 예측할 수 있는 폴리에틸렌 수지의 물성 예측 방법 및 이를 적용한 폴리에틸렌 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에틸렌 수지의 물성 예측 방법 및 폴리에틸렌 수지의 제조 방법{METHOD FOR PREDICTING PROPERTIES OF POLYETHYLENE RESIN, AND PREPARATION METHOD OF POLYETHYLENE RESIN USING THE SAME}
본 발명은 메탈로센 촉매들의 담지 비율의 변화에 따른 폴리에틸렌 수지의 물성 변화 양상을 신뢰성 있게 예측할 수 있는 폴리에틸렌 수지의 물성 예측 방법 및 이를 적용한 폴리에틸렌 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 보다 향상된 기계적 물성을 나타내는 폴리에틸렌 수지를 얻기 위해, 메탈로센 촉매를 적용한 폴리에틸렌 수지의 제조 방법이 널리 적용되고 있다. 이러한 메탈로센 촉매로 폴리에틸렌 수지를 제조함에 있어서는, 대표적으로 2종 이상의 메탈로센 촉매를 담지한 혼성 담지 촉매를 적용하고 있다. 이러한 혼성 담지 촉매를 적용하는 경우, 이에 담지된 복수 종의 메탈로센 촉매의 중합 특성을 동시에 발현시켜, 다양한 물성을 동시에 충족하는 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있다.
그러나, 상기 혼성 담지 촉매를 사용하여 폴리에틸렌 수지를 제조함에 있어서는, 혼성 담지 촉매에 담지된 메탈로센 촉매 각각이 중합 과정에서 어느 정도 비율로 영향을 미치는지 예측하기 어려우며, 그 결과 상기 혼성 담지 촉매로 제조되는 폴리에틸렌 수지의 물성이 어떻게 달성될 것인지 예측하기 어려운 단점이 있다.
보다 구체적으로, 복수 종의 메탈로센 촉매가 담지된 혼성 담지 촉매로 폴리에틸렌 수지를 제조하는 경우, 각 메탈로센 촉매의 중합 특성이 발현된 폴리에틸렌 수지의 고분자 쇄들이 각각 형성되고, 이들의 고분자 쇄들이 모여 전체적인 폴리에틸렌 수지의 특성을 좌우하게 된다. 이러한 폴리에틸렌 수지의 전체적인 특성은 대표적으로 이러한 수지의 전체적인 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 결과에서 도출되는 분자량 분포 곡선에 의해 예측/결정될 수 있다.
그런데, 상기 혼성 담지 촉매에 담지되는 각 메탈로센 촉매의 담지 비율에 따라, 각 메탈로센 촉매의 중합 특성이 수지 제조 과정에서 어느 정도 비율로 발현될지 여부는 예측이 매우 어려운 것이 현실이다. 그 결과, 각 메탈로센 촉매의 담지 비율이 변화함에 따라, 상기 혼성 담지 촉매로부터 제조되는 폴리에틸렌 수지의 전체적인 GPC 분석 결과(즉, 분자량 분포 곡선) 및 이에 의해 결정되는 폴리에틸렌 수지의 물성을 예측하기 어려운 단점이 있다.
이로 인해, 실제 제조 공정을 진행해 보기 전에는, 메탈로센 촉매들의 담지 비율 변화에 따른 폴리에틸렌 수지의 물성 변화 양상을 신뢰성 있게 예측하기 어려우며, 이에 따라, 폴리에틸렌 수지의 목표 물성을 달성하기 위한 공정 조건 등을 미리 결정하기 어려운 단점이 존재하였다.
이에 본 발명은 메탈로센 촉매들의 담지 비율의 변화에 따른 폴리에틸렌 수지의 물성 변화 양상을 신뢰성 있게 예측할 수 있는 폴리에틸렌 수지의 물성 예측 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 수지의 물성 예측 방법을 적용하여, 목표 물성을 갖는 폴리에틸렌 수지를 보다 효과적으로 제조할 수 있게 하는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매가 제 1 비율로 담지된 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 에틸렌 함유 단량체를 중합하여 제 1 폴리에틸렌 수지를 형성하는 제 1 단계;
상기 제 1 폴리에틸렌 수지를 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 분석하여 제 1 분자량 분포 곡선을 도출하는 제 2 단계;
상기 제 1 분자량 분포 곡선의 영역 내에 포함되며, 정규 분포 곡선 형태를 갖는 가상의 제 1 및 제 2 서브 분자량 분포 곡선을 분리하여 설정(deconvolution)하는 제 3 단계;
상기 제 1 비율과 상이한 제 2 내지 제 n 비율(단, n은 3 이상의 정수)로 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매가 담지된 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 에틸렌 함유 단량체를 중합하여 제 2 내지 제 n 폴리에틸렌 수지를 형성하는 제 4 단계;
상기 제 2 내지 제 n 폴리에틸렌 수지에 대해 제 2 및 제 3 단계를 수행하여, 제 2 내지 제 n 분자량 분포 곡선을 도출하고, 상기 제 2 내지 제 n 분자량 분포 곡선에 대한 제 1 및 제 2 서브 분자량 분포 곡선을 각각 분리하여 설정하는 제 5 단계;
제 1 내지 제 n 비율을 x로 하고, 제 1 내지 제 n 분자량 분포 곡선에 대한 제 1 또는 제 2 서브 분자량 분포 곡선의 면적을 y로 하여, y와 x의 관계를 1차 함수로 선형 회귀하는 단계; 및
상기 선형 회귀 함수로부터, 폴리에틸렌 수지의 물성을 예측하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 수지의 물성 예측 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매가 담지된 혼성 담지 촉매를 사용하여 제조하고자 하는 폴리에틸렌 수지의 목표 물성을 결정하는 단계;
상기 폴리에틸렌 수지의 목표 물성과, 상기 예측 방법에 따른 폴리에틸렌 수지의 예측 물성을 비교하여, 상기 목표 물성을 얻기 위한 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매의 담지 비율을 결정하는 단계; 및
상기 결정된 담지 비율에 따라 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매가 담지된 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 에틸렌 함유 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 폴리에틸렌 수지의 물성 예측 방법 및 제조 방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매가 제 1 비율로 담지된 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 에틸렌 함유 단량체를 중합하여 제 1 폴리에틸렌 수지를 형성하는 제 1 단계;
상기 제 1 폴리에틸렌 수지를 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 분석하여 제 1 분자량 분포 곡선을 도출하는 제 2 단계;
상기 제 1 분자량 분포 곡선의 영역 내에 포함되며, 정규 분포 곡선 형태를 갖는 가상의 제 1 및 제 2 서브 분자량 분포 곡선을 분리하여 설정(deconvolution)하는 제 3 단계;
상기 제 1 비율과 상이한 제 2 내지 제 n 비율(단, n은 3 이상의 정수)로 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매가 담지된 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 에틸렌 함유 단량체를 중합하여 제 2 내지 제 n 폴리에틸렌 수지를 형성하는 제 4 단계;
상기 제 2 내지 제 n 폴리에틸렌 수지에 대해 제 2 및 제 3 단계를 수행하여, 제 2 내지 제 n 분자량 분포 곡선을 도출하고, 상기 제 2 내지 제 n 분자량 분포 곡선에 대한 제 1 및 제 2 서브 분자량 분포 곡선을 각각 분리하여 설정하는 제 5 단계;
제 1 내지 제 n 비율을 x로 하고, 제 1 내지 제 n 분자량 분포 곡선에 대한 제 1 또는 제 2 서브 분자량 분포 곡선의 면적을 y로 하여, y와 x의 관계를 1차 함수로 선형 회귀하는 단계; 및
상기 선형 회귀 함수로부터, 폴리에틸렌 수지의 물성을 예측하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 수지의 물성 예측 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매가 담지된 혼성 담지 촉매를 사용하여 제조하고자 하는 폴리에틸렌 수지의 목표 물성을 결정하는 단계;
상기 폴리에틸렌 수지의 목표 물성과, 상기 예측 방법에 따른 폴리에틸렌 수지의 예측 물성을 비교하여, 상기 목표 물성을 얻기 위한 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매의 담지 비율을 결정하는 단계; 및
상기 결정된 담지 비율에 따라 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매가 담지된 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 에틸렌 함유 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 방법에 따라, 메탈로센 촉매들의 담지 비율의 변화에 따른 폴리에틸렌 수지의 물성 변화 양상, 보다 구체적으로 상기 폴리에틸렌 수지의 GPC 분석 결과에 의한 분자량 분포 곡선의 개형을 신뢰성 있게 예측할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다. 이러한 일 구현예의 방법에서는, 개략적으로 다음의 과정을 통해 폴리에틸렌 수지의 GPC 분석 결과를 예측할 수 있다.
일 구현예의 방법에서는, 먼저, 3 가지 이상의 서로 다른 비율로 2종의 메탈로센 촉매가 담지된 혼성 담지 촉매를 각각 제조하고, 이러한 혼성 담지 촉매를 각각 적용하여 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지를 제조한다. 이들 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지를 각각 GPC로 분석하여, 각 수지에 대한 제 1 내지 제 n 분자량 분포 곡선을 도출한다.
이후, 예를 들어, 도 2 내지 4와 같이, 상기 제 1 내지 제 n 분자량 분포 곡선을 각각 이들 분자량 분포 곡선의 영역 내에 포함되며, 좌우 대칭 구조의 정규 분포 곡선 형태를 갖는 가상의 제 1 및 제 2 서브 분자량 분포 곡선으로 분리하여 설정(deconvolution)할 수 있다.
본 발명자들의 실험 결과에 따르면, 이러한 제 1 및 제 2 서브 분자량 분포 곡선의 넓이와, 2종의 메탈로센 촉매의 담지 비율은 대략 1차 함수 형태의 관계식으로 선형 회귀될 수 있으며, 이러한 선형 회귀식으로부터 폴리에틸렌 수지의 물성이 신뢰성 있게 예측될 수 있음이 확인되었다.
즉, 상기 선형 회귀식이 폴리에틸렌 수지의 물성 예측식으로 도출될 수 있으며, 이러한 물성 예측식에 새로이 적용하고자 하는 혼성 담지 촉매 중의 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매의 담지 비율을 대입하면, 이러한 신규 혼성 담지 촉매를 이용해 제조되는 폴리에틸렌 수지의 제 1 및 제 2 서브 분자량 분포 곡선의 넓이와, 개형이 도출될 수 있다. 이들 제 1 및 제 2 서브 분자량 분포 곡선의 넓이와, 개형으로부터, 전체 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포 곡선의 개형과, 그 물성이 예측될 수 있고, 이러한 분자량 분포 곡선의 개형은 해당 혼성 담지 촉매를 사용해 실제 제조한 수지를 분석한 결과와 거의 일치함이 확인되었다.
따라서, 일 구현예의 방법에 따르면, 새로운 비율로 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매가 담지된 혼성 담지 촉매를 적용하였을 때, 이들 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매의 중합 특성이 어느 정도 비율로 발현될지, 또, 이로부터 제조되는 폴리에틸렌 수지가 개략적으로 어떠한 분자량 분포 곡선을 가지게 될지, 그리고 더 나아가 이러한 수지가 어떤 범위의 물성(예를 들어, 분자량 분포, 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw) 등)을 가지게 될지를 신뢰성 있게 예측할 수 있다. 그러므로, 일 구현예의 예측 방법을 이용해, 폴리에틸렌 수지의 목표 물성을 달성하기 위한 공정 조건 등을 미리 결정하기가 매우 용이하게 된다.
한편, 상기 일 구현예의 방법에 따라 물성 예측의 대상이 되는 폴리에틸렌 수지는 대표적으로 에틸렌 및 탄소수 3 이상의 알파올레핀의 공중합체로 될 수 있다. 따라서, 상기 단량체는 에틸렌 및 탄소수 3 이상의 알파올레핀을 포함할 수 있으며, 탄소수 3 이상의 알파올레핀의 구체적인 예로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐 등을 들 수 있다.
또, 상기 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지를 제조함에 있어서는, 상기한 바와 같이, 3 가지 이상의 서로 다른 비율로 2종의 메탈로센 촉매가 담지된 혼성 담지 촉매를 각각 제조하고, 이러한 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 상술한 단량체를 공중합할 수 있다. 이러한 공중합 공정은 통상적인 폴리에틸렌 수지의 중합 조건 및 방법에 따를 수 있다.
이와 같이, 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지를 제조한 후, 이들을 GPC로 분석하여, 각 수지에 대한 제 1 내지 제 n 분자량 분포 곡선을 도출한다. 이때, 각 폴리에틸렌 수지를 GPC로 분석함에 있어서는, 실시예에도 기재된 바와 같이, 다음의 분석 조건 및 방법을 적용할 수 있다.
즉, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 등의 GPC 기기를 이용하여 분석할 수 있고, 분석시의 온도는 약 160℃ 이고, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용할 수 있다. 또, 유속은 1mL/min의 속도로 측정하고, 수지 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급할 수 있다. 또한, GPC 분석시의 표준 물질로는, 폴리스티렌 수지를 사용할 수 있으며, 이러한 표준 물질의 분자량은 2,000, 10,000, 30,000, 70,000, 200,000, 700,000, 2,000,000, 4,000,000 또는 10,000,000으로 될 수 있다. 이러한 표준 물질을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 GPC 분석을 수행하여 분자량 분포 곡선을 도출할 수 있고, 이로부터 각 수지의 제반 물성(예를 들어, Mw, Mn 또는 분자량 분포)을 측정 및 평가할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 방법에서, 폴리에틸렌 수지의 물성을 보다 신뢰성 있게 예측하기 위해서는, 상기 n은 3 이상 10 이하, 혹은 3 이상 8 이하, 혹은 4 이상 6 이하로 되어, 3 종 이상의 서로 다른 담지 비율을 같은 혼성 담지 촉매가 각각 제조되고, 이들 혼성 담지 촉매로 제조된 3 종 이상의 폴리에틸렌 수지에 대한 데이터가 수집될 필요가 있다.
그리고, 상기 제 1 내지 제 n 폴리에틸렌 수지에 대해 상기 제 1 내지 제 n 분자량 분포 곡선을 도출한 후에는, 도 2 내지 4에서 도시된 바와 같이, 각각 이들 분자량 분포 곡선의 영역 내에 포함되며, 좌우 대칭 구조의 정규 분포 곡선 형태를 갖는 가상의 제 1 및 제 2 서브 분자량 분포 곡선으로 분리하여 설정(deconvolution)할 수 있다.
이어서, 제 1 및 제 2 서브 분자량 분포 곡선의 넓이(y)와, 2종의 메탈로센 촉매의 담지 비율(x)의 관계를 대략 1차 함수 형태의 관계식으로 선형 회귀할 수 있으며, 이러한 선형 회귀식의 일 예는 도 5에 도시되어 있다.
보다 구체적으로, 상기 선형 회귀된 1차 함수는 y = ax + b로 표시될 수 있으며, 이러한 선형 회귀 함수에서, 상기 x는 혼성 담지 촉매에 담지된 제 1 또는 제 2 메탈로센 촉매의 몰 비율로서, "물성 예측 대상이 되는 제 1 또는 제 2 메탈로센 촉매의 담지 몰수 / 제 1 또는 제 2 메탈로센 촉매 중 나머지 메탈로센 촉매의 담지 몰수"의 식에 따라 산출되는 값이며,
상기 y는 상기 제 1 및 제 2 서브 분자량 분포 곡선을 포괄하는 제 1 내지 제 n 분자량 분포 곡선 중 어느 하나의 전체 면적을 1로 하였을 때, 그 전체 면적 중 물성 예측 대상이 되는 제 1 또는 제 2 메탈로센 촉매에 대응하는 제 1 또는 제 2 서브 분자량 분포 곡선의 면적 비율(%)를 나타내는 값이며, 상기 a, b는 상기 선형 회귀 단계에서 결정되는 상수로 될 수 있다.
즉, 구체적인 일 예에서, 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매 중 제 1 메탈로센 촉매에 대한 선형 회귀식을 결정하고자 하는 경우, x는 "제 1 메탈로센 촉매의 담지 몰수 / 제 2 메탈로센 촉매의 담지 몰수"의 식에 따라 산출 및 정의될 수 있으며, y는 "제 1 서브 분자량 분포 곡선/1 * 100(%)"의 식에 따라 산출 및 정의될 수 있다, 이러한 x, y 간의 관계를 선형 회귀하면, 상수 a, b가 결정될 수 있고, 이로부터 도 5와 같은 그래프가 도출될 수 있다.
이미 상술한 바와 같이, 이러한 선형 회귀식은 폴리에틸렌 수지의 물성 예측식으로 도출될 수 있으며, 이러한 물성 예측식에 새로이 적용하고자 하는 혼성 담지 촉매 중의 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매의 담지 비율, 즉, 제 1 내지 제 n 비율과 상이한 다른 담지 비율(제 m 비율)을 대입하면, 이러한 신규 혼성 담지 촉매를 이용해 제조되는 폴리에틸렌 수지(제 m 폴리에틸렌 수지)의 제 1 및 제 2 서브 분자량 분포 곡선의 넓이 등이 도출될 수 있다. 이들 제 1 및 제 2 서브 분자량 분포 곡선의 넓이 등으로부터, 전체 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포 곡선의 개형과, 그 물성이 예측될 수 있고, 후술하는 실시예 및 도 6에서도 확인되는 바와 같이, 이러한 분자량 분포 곡선의 개형은 해당 혼성 담지 촉매를 사용해 실제 제조한 수지를 분석한 결과와 거의 일치함이 확인되었다.
따라서, 상술한 일 구현예의 방법에 따르면, 상기 선형 회귀 함수로부터, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매의 담지 비율 변화에 따른 폴리에틸렌 수지의 물성 변화가 신뢰성 있게 예측될 수 있다. 보다 구체적으로, 일 구현예의 방법을 적용하면, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매가 제 1 내지 제 n 비율과 상이한 제 m 비율로 담지된 혼성 담지 촉매로 제조되는 제 m 폴리에틸렌 수지의 물성, 보다 구체적으로 이러한 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)로 이루어진 군에서 선택된 물성 등을 실제 제조해 보기 전에도 신뢰성 있게 예측할 수 있게 된다.
이에 따라, 일 구현예의 물성 예측 방법을 폴리에틸렌 수지의 제조 공정에 적용하는 경우, 새로운 비율로 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매가 담지된 혼성 담지 촉매를 적용하였을 때, 이들 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매의 중합 특성이 어느 정도 비율로 발현될지, 또, 이로부터 제조되는 폴리에틸렌 수지가 개략적으로 어떠한 분자량 분포 곡선을 가지게 될지, 그리고 더 나아가 이러한 수지가 어떤 범위의 물성(예를 들어, 분자량 분포, 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw) 등)을 가지게 될지를 사전에 신뢰성 있게 예측할 수 있다.
그러므로, 일 구현예의 예측 방법을 이용하면, 폴리에틸렌 수지의 목표 물성을 달성하기 위한 공정 조건 등을 미리 결정하기가 매우 용이하게 된다.
이에 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 물성 예측 방법이 적용된 폴리에틸렌 수지의 제조 방법이 제공된다. 이러한 폴리에틸렌 수지의 제조 방법은, 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매가 담지된 혼성 담지 촉매를 사용하여 제조하고자 하는 폴리에틸렌 수지의 목표 물성을 결정하는 단계;
상기 폴리에틸렌 수지의 목표 물성과, 상기 제 1 항의 방법에 따른 폴리에틸렌 수지의 예측 물성을 비교하여, 상기 목표 물성을 얻기 위한 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매의 담지 비율을 결정하는 단계; 및
상기 결정된 담지 비율에 따라 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매가 담지된 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 에틸렌 함유 단량체를 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 이러한 방법에서는, 제조하고자 하는 폴리에틸렌 수지의 목표 물성을 고려하여, 일 구현예의 물성 예측 방법을 통해 사전에 적절한 공정 조건이나, 촉매의 담지 비율을 결정할 수 있으며, 이를 통해 상기 목표 물성을 갖는 폴리에틸렌 수지를 보다 효과적으로 제조할 수 있다.
상술한 다른 구현예의 제조 방법에서, 상기 일 구현예의 물성 예측 방법으로 공정 조건을 결정하는 것 외에는 일반적인 폴리에틸렌 수지의 제조 방법에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 메탈로센 촉매들의 담지 비율의 변화에 따른 폴리에틸렌 수지의 물성 변화 양상을 사전에 신뢰성 있게 예측할 수 있다.
따라서, 상기 본 발명의 폴리에틸렌 수지의 물성 예측 방법을 적용하여, 목표 물성을 갖는 폴리에틸렌 수지를 얻기 위한 공정 조건이나 촉매의 담지 비율 등을 사전에 예측할 수 있으며, 이를 적용하여 목표 물성을 갖는 폴리에틸렌 수지를 보다 효과적으로 제조할 수 있다.
도 1은 합성예 1 내지 3에서 제조된 제 1 내지 제 3 폴리에틸렌 수지의 제 1 내지 제 3 분자량 분포 곡선을 나타내며.
도 2 내지 도 4는 제 1 내지 제 3 폴리에틸렌 수지의 제 1 내지 제 3 분자량 분포 곡선 각각에 대해, 제 1 및 제 2 서브 분자량 분포 곡선을 분리하여 설정한 모습을 나타낸 도면이고,
도 5는 상기 도 2 내지 도 4에서 얻은 데이터를 기반으로, 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매의 각 발현 비율을 선형 회귀식으로 나타낸 도면이며,
도 6은 도 5에서 얻은 제 1 메탈로센 촉매에 대한 선형 회귀식과, 실측 데이터를 비교하여 함께 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
합성예 1 내지 3: 폴리에틸렌 수지의 제조
하기 방법으로 제 1 내지 제 3 폴리에틸렌 수지를 중합하였다.
제 1 내지 제 3 폴리에틸렌 수지의 경우, 혼성 담지 촉매를 제조한 후, 이를 사용한 중합 과정을 거쳐 얻어냈다. 하기에 담지 촉매 제조 방법 및 각 합성예 1 내지 3의 중합 방법에 대한 내용을 기술하였다.
<혼성 담지 촉매 제조(공통)>
300mL 유리 반응기에 톨루엔 용액 50mL를 넣고 실리카(Grace Davison, SP2410) 10g을 투입한 후, 반응기 온도를 40℃로 올리면서 교반한다. 10wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액(Albemarle 사)을 50mL를 투입하고 60 ℃로 온도를 올린 후 200rpm으로 12시간 교반한다. 반응기 온도를 40℃로 낮춘 후 교반을 중지하고 10분 동안 settling한 후 반응 용액을 decantation 한다. 톨루엔 100mL를 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 10분 동안 settling 시키고 톨루엔 용액을 decantation한다.
촉매 제조예 1: <제 1 폴리에틸렌 수지 제조용 혼성 담지 촉매 제조>
반응기에 톨루엔 50mL를 투입하고, 제 1 메탈로센 촉매 K1 0.85g과 톨루엔 10mL 용액을 반응기에 투입하고 300rpm으로 60분간 교반한다. 여기에 제 2 메탈로센 촉매 K2 3.7g과 톨루엔 10 ml 용액을 반응기에 투입하고 300 rpm으로 12시간 교반한다. 교반을 중지하고 10분간 settling시킨 후 반응 용액을 decantation한다. 반응기에 헥산 100mL를 투입하고 헥산 슬러리를 250mL schlenk flask로 이송하고 헥산 용액을 decantation한다. 상온에서 3시간 동안 감압 하에 건조하였다.
Figure 112019005609330-pat00001
Figure 112019005609330-pat00002
촉매 제조예 2: <제 2 폴리에틸렌 수지 제조용 혼성 담지 촉매 제조>
반응기에 톨루엔 50mL를 투입하고, 제 1 메탈로센 촉매 K1 0.85g과 톨루엔 10mL 용액을 반응기에 투입하고 300rpm으로 60분간 교반한다. 여기에 제 2 메탈로센 촉매 K2 2.2g과 톨루엔 10 ml 용액을 반응기에 투입하고 300 rpm으로 12시간 교반한다. 교반을 중지하고 10분간 settling시킨 후 반응 용액을 decantation한다. 반응기에 헥산 100mL를 투입하고 헥산 슬러리를 250mL schlenk flask로 이송하고 헥산 용액을 decantation한다. 상온에서 3시간 동안 감압 하에 건조하였다.
촉매 제조예 3: <제 3 폴리에틸렌 수지 제조용 혼성 담지 촉매 제조>
반응기에 톨루엔 50mL를 투입하고, 제 1 메탈로센 촉매 K1 0.95g과 톨루엔 10mL 용액을 반응기에 투입하고 300rpm으로 60분간 교반한다. 여기에 제 1 메탈로센 촉매 K2 2.9g과 톨루엔 10 ml 용액을 반응기에 투입하고 300 rpm으로 12시간 교반한다. 교반을 중지하고 10분간 settling시킨 후 반응 용액을 decantation한다. 반응기에 헥산 100mL를 투입하고 헥산 슬러리를 250mL schlenk flask로 이송하고 헥산 용액을 decantation한다. 상온에서 3시간 동안 감압 하에 건조하였다.
<폴리에틸렌 수지 중합>
2L Autoclave 고압 반응기에 TEAL 2ml(1.0 M Hexane), 1-butene 10g을 투입하고, 헥산 0.8kg을 투입한 후 500rpm으로 교반하면서 온도를 80℃로 승온한다. 상술한 촉매 제조예 1 내지 3에서 각각 제조된 담지 촉매와 헥산을 vial에 담아 반응기에 투입한 후 반응기 내부 온도가 78℃가 되면 에틸렌 압력 9bar 하에서 500rpm으로 교반하면서 1시간 반응시킨다. 반응 종료 후 얻어진 폴리머는 필터를 통해 헥산을 1차 제거시킨 후, 80℃ 진공 오븐에서 4시간 동안 건조하였다
상기 제 1 내지 제 3 폴리에틸렌 수지를 GPC로 분석하여, 제 1 내지 제 3 분자량 분포 곡선을 각각 도출하고, 이를 도 1에 도시하였다(합성예 1(제 1 폴리에틸렌 수지): 도 1의 흑색선, 합성예 2(제 2 폴리에틸렌 수지): 도 1의 적색선, 합성예 3(제 3 폴리에틸렌 수지): 도 1의 청색선). 이러한 GPC 분석에 있어서는 다음의 분석 조건 및 방법을 적용하였다.
Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220의 GPC 기기를 이용하여 분석하였다. 분석시의 온도는 약 160℃ 이었고, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였다. 또, 유속은 1mL/min의 속도로 측정하였고, 수지 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하였다. 또, GPC 분석시의 표준 물질로는, 폴리스티렌 수지를 사용하였으며, 이러한 표준 물질의 분자량은 2,000, 10,000, 30,000, 70,000, 200,000, 700,000, 2,000,000, 4,000,000 또는 10,000,000으로 되었다.
실시예 1 내지 3: 물성 예측식의 결정
상기 합성예 1 내지 3에서 도출된 제 1 내지 제 3 분자량 분포 곡선에 대한 제 1 및 제 2 서브 분자량 분포 곡선을 각각 분리 및 설정하여 도 2 내지 4에 각각 나타내었다(도 2: 합성예 1((제 1 폴리에틸렌 수지)) 관련, 도 3: 합성예 2(제 2 폴리에틸렌 수지) 관련, 도 3: 합성예 3(제 3 폴리에틸렌 수지) 관련).
상기 도 2 내지 4에서 각각 도출된 제 1 내지 제 3 분자량 분포 곡선에 대한 제 1 또는 제 2 서브 분자량 분포 곡선으로부터, 합성예 1 내지 3에서 적용된 혼성 담지 촉매 중의 담지 비율을 x로 하고, 상기 제 1 또는 제 2 서브 분자량 분포 곡선의 면적을 y로 하여, y와 x의 관계를 1차 함수로 선형 회귀하였다.
이렇게 선형 회귀된 1차 함수는 도 5에 도시되었고, 각각 y (%) = 172.8x + 4.2 (도 5의 흑색선; 제 1 메탈로센 촉매인 K1 촉매 관련) 및 y (%)= -172.8x + 95.8 (도 5의 적색선; 제 2 메탈로센 촉매인 K2 촉매 관련)으로 결정되었다.
단, 상기 도 5의 흑색선에서, x는 "각 합성예 중 제 1 메탈로센 촉매(K1)의 담지 몰수 / 제 2 메탈로센 촉매(K2)의 담지 몰수"의 식에 따라 산출 및 정의되며, y는 "제 1 서브 분자량 분포 곡선/1 * 100(%)"의 식에 따라 산출 및 정의되고, 상기 도 5의 적색선에서, x는 "각 합성예 중 제 2 메탈로센 촉매(K2)의 담지 몰수 / 제 1 메탈로센 촉매(K1)의 담지 몰수"의 식에 따라 산출 및 정의되며, y는 "제 2 서브 분자량 분포 곡선/1 * 100(%)"의 식에 따라 산출 및 정의된다.
시험예 : 폴리에틸렌 수지의 물성 예측 결과의 신뢰성 평가
<제 m 폴리에틸렌 수지 혼성 담지 촉매 제조>
반응기에 톨루엔 50mL를 투입하고, 제 1 메탈로센 촉매 K1의 x1 g과 톨루엔 10mL 용액을 반응기에 투입하고 300rpm으로 60분간 교반한다. 여기에 제 2 메탈로센 촉매 K2의 y1 g과 톨루엔 10 ml 용액을 반응기에 투입하고 300 rpm으로 12시간 교반한다. 교반을 중지하고 10분간 settling시킨 후 반응 용액을 decantation한다. 반응기에 헥산 100mL를 투입하고 헥산 슬러리를 250mL schlenk flask로 이송하고 헥산 용액을 decantation한다. 상온에서 3시간 동안 감압 하에 건조하였다.
<신뢰성 평가>
상기 실시예에서 얻어낸 K1과 관련된 물성 예측식(y (%) = 172.8x + 4.2)에 제 m 폴리에틸렌 수지의 시험예에 사용된 K1과 K2의 mole비율에 따라 x1을 얻어내고, 대입하면 시험예의 K1에 해당하는 y1값(%)을 예측할 수 있다.
또한, 실제로 같은 중합과정을 거쳐 얻어낸 제 m 폴리에틸렌 수지 파우더의 GPC를 측정한 후, 제 1 및 제 2 서브 분자량 분포 곡선을 각각 분리하여 실제로 그 면적비를 계산할 수 있다.
도 6의 선형 그래프는 실시예에서 얻어낸 물성 예측식 그래프이고, 파란 점들은 각각을 실제로 분리한 후 계산한 값을 나타낸다. 실제 물성 예측값에서 크게 오차가 발생하지 않음을 알 수 있다. (R2=0.921)

Claims (10)

  1. 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매가 제 1 비율로 담지된 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 탄소수 3 이상의 알파올레핀을 포함하는 단량체를 공중합하여 제 1 폴리에틸렌 수지를 형성하는 제 1 단계;
    상기 제 1 폴리에틸렌 수지를 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 분석하여 제 1 분자량 분포 곡선을 도출하는 제 2 단계;
    상기 제 1 분자량 분포 곡선의 영역 내에 포함되며, 정규 분포 곡선 형태를 갖는 가상의 제 1 및 제 2 서브 분자량 분포 곡선을 분리하여 설정(deconvolution)하는 제 3 단계;
    상기 제 1 비율과 상이한 제 2 내지 제 n 비율(단, n은 3 이상의 정수)로 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매가 담지된 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 에틸렌 함유 단량체를 중합하여 제 2 내지 제 n 폴리에틸렌 수지를 형성하는 제 4 단계;
    상기 제 2 내지 제 n 폴리에틸렌 수지에 대해 제 2 및 제 3 단계를 수행하여, 제 2 내지 제 n 분자량 분포 곡선을 도출하고, 상기 제 2 내지 제 n 분자량 분포 곡선에 대한 제 1 및 제 2 서브 분자량 분포 곡선을 각각 분리하여 설정하는 제 5 단계;
    제 1 내지 제 n 비율을 x로 하고, 제 1 내지 제 n 분자량 분포 곡선에 대한 제 1 또는 제 2 서브 분자량 분포 곡선의 면적을 y로 하여, y와 x의 관계를 1차 함수로 선형 회귀하는 단계; 및
    상기 선형 회귀 함수로부터, 폴리에틸렌 수지의 물성을 예측하는 단계를 포함하고,
    상기 물성 예측 단계에서는 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)로 이루어진 군에서 선택된 상기 폴리에틸렌 수지의 물성을 예측하는 폴리에틸렌 수지의 물성 예측 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 선형 회귀된 1차 함수는 y (단위: %) = ax (단위: 없음) + b로 표시되며,
    상기 x는 혼성 담지 촉매에 담지된 제 1 또는 제 2 메탈로센 촉매의 몰 비율로서, "물성 예측 대상이 되는 제 1 또는 제 2 메탈로센 촉매의 담지 몰수 / 제 1 또는 제 2 메탈로센 촉매 중 나머지 메탈로센 촉매의 담지 몰수"의 식에 따라 산출되는 값이며,
    상기 y는 상기 제 1 및 제 2 서브 분자량 분포 곡선을 포괄하는 제 1 내지 제 n 분자량 분포 곡선 중 어느 하나의 전체 면적을 1로 하였을 때, 그 전체 면적 중 물성 예측 대상이 되는 제 1 또는 제 2 메탈로센 촉매에 대응하는 제 1 또는 제 2 서브 분자량 분포 곡선의 면적 비율(%)를 나타내는 값이며,
    상기 a, b는 상기 선형 회귀 단계에서 결정되는 상수로 되는 폴리에틸렌 수지의 물성 예측 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 n은 3 이상 10 이하의 정수인 폴리에틸렌 수지의 물성 예측 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지의 물성 예측 단계에서는, 상기 선형 회귀 함수로부터, 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매의 비율 변화에 따른 폴리에틸렌 수지의 물성 변화를 예측하는 폴리에틸렌 수지의 물성 예측 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지의 물성 예측 단계에서는 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매가 제 1 내지 제 n 비율과 상이한 제 m 비율로 담지된 혼성 담지 촉매로 제조되는 제 m 폴리에틸렌 수지의 물성을 예측하는 폴리에틸렌 수지의 물성 예측 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지의 물성 예측 단계에서는 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)로 이루어진 군에서 선택된 상기 제 m 폴리에틸렌 수지의 물성을 예측하는 폴리에틸렌 수지의 물성 예측 방법.
  8. 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매가 담지된 혼성 담지 촉매를 사용하여 제조하고자 하는 폴리에틸렌 수지의 목표 물성을 결정하는 단계;
    상기 폴리에틸렌 수지의 목표 물성과, 상기 제 1 항의 방법에 따른 폴리에틸렌 수지의 예측 물성을 비교하여, 상기 목표 물성을 얻기 위한 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매의 담지 비율을 결정하는 단계; 및
    상기 결정된 담지 비율에 따라 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매가 담지된 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 탄소수 3 이상의 알파올레핀을 포함한 단량체를 공중합하는 단계를 포함하고,
    상기 폴리에틸렌 수지의 예측 물성 및 목표 물성은 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)로 되는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
  9. 삭제
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