CN110551243A - 一种烯烃聚合用非均相催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种烯烃聚合用非均相催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：一、将聚倍半硅氧烷与格式试剂在四氢呋喃溶液中搅拌反应1‑2h，得到第一透明溶液；二、向步骤一中所得的第一透明溶液中加入MgCl2，搅拌1‑2h，得到第二透明溶液；三、向步骤二中得到的第二透明溶液中加入醇，在转速50‑5000rpm下析出固体颗粒；四、将固体颗粒滤出并充分干燥后，加入烷烃溶液，随后加入助催化剂和聚烯烃催化剂，搅拌10min‑24h后，用烷烃溶液洗涤3‑5次，干燥后得到非均相催化剂。本申请还提供了上述非均相催化剂的应用。本发明能提升烯烃聚合能力。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合反应技术领域，具体涉及一种烯烃聚合用非均相催化剂的制备方法及应用。
背景技术
乙烯和α-烯烃的共聚是十分重要的聚合反应，是调控聚烯烃树脂密度的主要反应。聚合过程中，提高α-烯烃的共聚能力，是制备线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯和聚烯烃弹性体的重要手段。
申请号为CN201811146414.X的发明专利申请《一种乙烯气相聚合浆液型催化剂及其制备方法》(申请公布号为CN109438595A)公开了一种乙烯/α-烯烃共聚的Ziegler-Natta催化剂，其将硼酸酯类的共聚性能改性剂引入SiO2负载的Ziegler-Natta催化剂，大幅改善了催化剂的共聚性能。然而，由于SiO2多孔载体的传质阻力，限制了催化剂的催化活性和α-烯烃的共聚率，致使产物的密度仅能达到0.938g/cm3。
专利号为ZL201110306421.3的发明专利《一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用》(授权公告号为CN103044586B)公开了一种高活性的乙烯/α-烯烃共聚的Ziegler-Natta催化剂，该专利加入了给电子体α,ω二醚化合物，提供了催化剂的共聚能力，并制备了窄分布的聚乙烯。
申请号为CN91105420.0的发明专利申请《乙烯聚合物及其气相制备方法》(申请公布号为CN1058786A)采用芳香酸酯类给电子体增强乙烯和α-烯烃的共聚率，能够制备密度达0.91g/cm3的低密度聚乙烯。
需要指出的是，目前使用的提高共聚能力的有机给电子体多为Lewis碱，其杂原子的引入影响了催化反应活性的进一步提升，也制约了α-烯烃的共聚率。此外，为保证催化剂的高聚合活性，现有的有机给电子体均不含有活泼氢，制约了给电子体种类的拓展和乙烯/α-烯烃共聚反应的发展。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种能提升烯烃聚合能力的烯烃聚合用非均相催化剂的制备方法。
本发明所要解决的第二个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述非均相催化剂的应用。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种烯烃聚合用非均相催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
一、将聚倍半硅氧烷与格式试剂在四氢呋喃溶液中搅拌反应1-2h，反应温度为50-120℃，得到第一透明溶液；所述聚倍半硅氧烷的主体组成为Ax(SiO1.5)nBy；其中，A包括烯基、环氧基、氨基、烷基、亚烃基、芳基中的至少一种；B为含有活泼氢的官能团，其包括羟基、氨基、羧基、亚氨基、巯基、酚羟基、磺酸基中的至少一种；8≤x+y＝n≤12；1mol的聚倍半硅氧烷中含有1-8mol的活泼氢官能团；所述格式试剂为RMgX，其中R包括烷基、苯基、环烷基中的至少一种，X包括卤素、烷基、苯基、环烷基中的至少一种；所述Mg和活泼氢官能团的摩尔比为0.1-3；
二、向步骤一中所得的第一透明溶液中加入MgCl2，在50-120℃下搅拌1-2h，得到第二透明溶液；其中，MgCl2与聚倍半硅氧烷的摩尔比为0.1-10；
三、向步骤二中得到的第二透明溶液中加入醇，在温度为50-120℃、转速为50-5000rpm下析出固体颗粒；所述醇的化学式为R(OH)x，1≤x≤3；醇中羟基与MgCl2的摩尔比为0.1-20；
四、将固体颗粒滤出并充分干燥后，加入10-1000ml的烷烃溶液，随后加入助催化剂和聚烯烃催化剂，在50-120℃下搅拌10min-24h后，用烷烃溶液洗涤3-5次，干燥后得到非均相催化剂；所述助催化剂和聚烯烃催化剂的摩尔比为1-200；聚烯烃催化剂的加入量与固体颗粒的质量比为0.1-10wt％。
作为改进，所述烷烃溶液包括异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷中的至少一种。
所述助催化剂包括烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物中的至少一种。
改进，所述聚烯烃催化剂包括Zeigelr-Natta催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂、FI催化剂、铬基催化剂中的至少一种。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种由上述的制备方法制得的非均相催化剂在制备乙烯/α-烯烃共聚物中的应用。
优选的，所述的α-烯烃中碳数为4-10。
与现有技术相比，本发明的优点在于：使用具有笼状结构和活泼氢的聚倍半硅氧烷为给电子体，利用聚倍半硅氧烷上的活泼氢与格式试剂反应后，获得含有Mg原子的聚倍半硅氧烷，并利用醇化合物将改性的聚倍半硅氧烷和MgCl2共沉积，进而将聚倍半硅氧烷引入至MgCl2载体中。利用笼型多面体聚倍半硅氧烷上众多O原子，为聚合反应的活性中心提供电子，从而增强乙烯和α-烯烃的共聚能力。进一步，POSS笼型分子的引入能够大幅破坏MgCl2的晶型，形成更多的MgCl2缺陷面，有效地提高了活性位点数量，进而提高了催化活性。采用本方法，以格式试剂为桥梁，既避免了活泼氢对催化反应活性的影响，又加强了给电子体与MgCl2载体的结合，充分发挥笼状聚倍半硅氧烷的给电子能力，在提高催化活性的同时，大幅提高了乙烯和/α-烯烃的共聚效率。采用本方法能够制备出密度达0.89g/cm3的极低密度聚乙烯。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
所有空气敏感物质的操作均采用标准真空双排线无水无氧操作方法。所用试剂均需精制处理后使用。
聚合物的分子量及其分布用凝胶渗透色谱仪(PL-GPC-220)表征，1,2,4－三氯苯作为溶剂，160℃下过滤制样，以较窄分子量分布的聚苯乙烯作为标样，在160℃下测定。
聚合物的密度根据ASTMD 1505，利用密度梯度管测量。
实施例1：
一种烯烃聚合用非均相催化剂的制备方法，包括如下步骤：
一、将1mmol的聚倍半硅氧烷(Ax(SiO1.5)nBy，A＝异丁基，B＝OH，x＝6，n＝8，y＝2)与1mmol二丁基镁在50ml四氢呋喃溶液中搅拌反应1h，反应温度为50℃，得到第一透明溶液；
二、向步骤一中所得的第一透明溶液中加入2mmol MgCl2，在50℃下搅拌1h，得到第二透明溶液；
三、向步骤二中得到的第二透明溶液中加入30mmol乙醇，在温度为50℃、转速为500rpm下析出固体颗粒；
四、将固体颗粒滤出并充分干燥后，加入50ml的正己烷溶液，随后加入3mmol的三乙基铝和30μmol的Ziegler-Natta催化剂TiCl4(Ziegler-Natta催化剂TiCl4与固体颗粒之间的质量比为10wt％)，在50℃下搅拌24h后，用50ml的正己烷溶液洗涤3次，干燥后得到非均相催化剂。
本实施例制得的非均相催化剂可用于制备乙烯/α-烯烃共聚物，方法为：
向反应器内加入10bar乙烯、100ml的1-己烯、氢气2bar、助催化剂三乙基铝1mmol、聚合溶剂正庚烷和上述的非均相催化剂10μmol，在60℃下反应进行2h，所得产物150g。产物经干燥后分子量达30万g/mol，密度为0.890g/cm3。
实施例2：
一种烯烃聚合用非均相催化剂的制备方法，包括如下步骤：
一、将1mmol的聚倍半硅氧烷(Ax(SiO1.5)nBy，A＝苯基，B＝OH，x＝4，n＝8，y＝4)与1mmol的格式试剂RMgX(其中R为乙基，X为Br)在50ml四氢呋喃溶液中搅拌反应2h，反应温度为90℃，得到第一透明溶液；
二、向步骤一中所得的第一透明溶液中加入10mmol MgCl2，在90℃下搅拌2h，得到第二透明溶液；
三、向步骤二中得到的第二透明溶液中加入1mmol乙醇，在温度为90℃、转速为50rpm下析出固体颗粒；
四、将固体颗粒滤出并充分干燥后，加入10ml的异戊烷溶液，随后加入6mmol的正丁基锂和30μmol的茂金属催化剂(茂金属催化剂与固体颗粒之间的质量比为0.1wt％)，在90℃下搅拌10min后，用50ml的异戊烷溶液洗涤4次，干燥后得到非均相催化剂。
本实施例制得的非均相催化剂可用于制备乙烯/α-烯烃共聚物，方法为：
向反应器内加入10bar的乙烯、100ml的1-己烯、氢气2bar、助催化剂三乙基铝1mmol、聚合溶剂正庚烷和上述的非均相催化剂10μmol，在60℃下反应进行2h，所得产物为75g。产物经干燥后分子量达20万g/mol，密度为0.899g/cm3。
实施例3：
一种烯烃聚合用非均相催化剂的制备方法，包括如下步骤：
一、将1mmol的聚倍半硅氧烷(Ax(SiO1.5)nBy，A＝异丁基，B＝OH，x＝5，n＝8，y＝3)与1mmol的格式试剂RMgX(其中R为苯基，X为Cl)在50ml四氢呋喃溶液中搅拌反应1.5h，反应温度为120℃，得到第一透明溶液；
二、向步骤一中所得的第一透明溶液中加入0.1mmol MgCl2，在120℃下搅拌1.5h，得到第二透明溶液；
三、向步骤二中得到的第二透明溶液中加入0.67mmol 1,2,4-苯三醇，在温度为120℃、转速为5000rpm下析出固体颗粒；
四、将固体颗粒滤出并充分干燥后，加入1000ml的正庚烷溶液，随后加入3mmol的二乙基锌和3000μmol的FI催化剂(FI催化剂与固体颗粒之间的质量比为5wt％)，在120℃下搅拌12h后，用50ml的正庚烷溶液洗涤5次，干燥后得到非均相催化剂。
本实施例制得的非均相催化剂可用于制备乙烯/α-烯烃共聚物，方法为：
向反应器内加入10bar的乙烯、100ml的1-己烯、氢气2bar、助催化剂三乙基铝1mmol、聚合溶剂正庚烷和上述的非均相催化剂10μmol，在60℃下反应进行2h，所得产物为180g。产物经干燥后分子量达35万g/mol，密度为0.935g/cm3。
实施例4：
与实施例1基本相同，区别在于本实施例中的聚倍半硅氧烷(Ax(SiO1.5)nBy，A＝甲基，B＝氨基，x＝0，n＝12，y＝12)，格式试剂RMgX(其中R为环氧基，X为环烷基)。
本实施例制得的非均相催化剂可用于制备乙烯/α-烯烃共聚物，方法为：
向反应器内加入10bar的乙烯、100ml的1-己烯、氢气2bar、助催化剂三乙基铝1mmol、聚合溶剂正庚烷和上述的非均相催化剂10μmol，在60℃下反应进行2h，所得产物为110g。产物经干燥后分子量达13万g/mol，密度为0.910g/cm3。
实施例5：
与实施例1基本相同，区别在于本实施例中的聚倍半硅氧烷(Ax(SiO1.5)nBy，A＝环氧基，B＝羧基，x＝0，n＝8，y＝8)，格式试剂RMgX(其中R为异丙基，X为苯基)。
本实施例制得的非均相催化剂可用于制备乙烯/α-烯烃共聚物，方法为：
向反应器内加入10bar的乙烯、100ml的1-己烯、氢气2bar、助催化剂三乙基铝1mmol、聚合溶剂正庚烷和上述的非均相催化剂10μmol，在60℃下反应进行2h，所得产物为62g。产物经干燥后分子量达20万g/mol，密度为0.905g/cm3。
对比例1：
一种烯烃聚合用非均相催化剂的制备方法，包括如下步骤：
一、向50ml的四氢呋喃溶液中加入2mmol MgCl2，搅拌1h，反应温度为50℃，得到透明溶液；
二、向步骤一中得到的透明溶液中加入30mmol乙醇，在温度为50℃、转速为500rpm下析出固体颗粒；
三、将固体颗粒滤出并充分干燥后，加入50ml的正己烷溶液，随后加入3mmol的三乙基铝和30μmol的Ziegler-Natta催化剂TiCl4(Ziegler-Natta催化剂TiCl4与固体颗粒之间的质量比为10wt％)，在50℃下搅拌24h后，用50ml的正己烷溶液洗涤3次，干燥后得到非均相催化剂；
向反应器内加入10bar乙烯、100ml的1-己烯、氢气2bar、助催化剂三乙基铝1mmol、聚合溶剂正庚烷和非均相催化剂10μmol，在60℃下反应进行2h，所得产物50g，产物经干燥后分子量达40万g/mol，密度为0.930g/cm3。
Claims (6)
1.一种烯烃聚合用非均相催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
一、将聚倍半硅氧烷与格式试剂在四氢呋喃溶液中搅拌反应1-2h，反应温度为50-120℃，得到第一透明溶液；所述聚倍半硅氧烷的主体组成为Ax(SiO1.5)nBy；其中，A包括烯基、环氧基、氨基、烷基、亚烃基、芳基中的至少一种；B为含有活泼氢的官能团，其包括羟基、氨基、羧基、亚氨基、巯基、酚羟基、磺酸基中的至少一种；8≤x+y＝n≤12；1mol的聚倍半硅氧烷中含有1-8mol的活泼氢官能团；所述格式试剂为RMgX，其中R包括烷基、苯基、环烷基中的至少一种，X包括卤素、烷基、苯基、环烷基中的至少一种；所述Mg和活泼氢官能团的摩尔比为0.1-3；
二、向步骤一中所得的第一透明溶液中加入MgCl2，在50-120℃下搅拌1-2h，得到第二透明溶液；其中，MgCl2与聚倍半硅氧烷的摩尔比为0.1-10；
三、向步骤二中得到的第二透明溶液中加入醇，在温度为50-120℃、转速为50-5000rpm下析出固体颗粒；所述醇的化学式为R(OH)x，1≤x≤3；醇中羟基与MgCl2的摩尔比为0.1-20；
四、将固体颗粒滤出并充分干燥后，加入10-1000ml的烷烃溶液，随后加入助催化剂和聚烯烃催化剂，在50-120℃下搅拌10min-24h后，用烷烃溶液洗涤3-5次，干燥后得到非均相催化剂；所述助催化剂和聚烯烃催化剂的摩尔比为1-200；聚烯烃催化剂的加入量与固体颗粒的质量比为0.1-10wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烷烃溶液包括异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述助催化剂包括烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚烯烃催化剂包括Zeigelr-Natta催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂、FI催化剂、铬基催化剂中的至少一种。
5.一种由权利要求1～4任一权项所述的制备方法制得的非均相催化剂在制备乙烯/α-烯烃共聚物中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的α-烯烃中碳数为4-10。
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