CN103319964A - 水性粘结剂体系和它们在生产涂料组合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

描述了一种粘结剂混合物，该粘结剂混合物包含：水性共聚物分散体，其具有低于10℃的玻璃化转变温度Tg，和它通过单体混合物的乳液聚合制备，该单体混合物包含：(i)基于单体总量，至少60wt％的至少一种乙烯基酯；(ii)基于单体总量，15-30wt％的乙烯；(iii)基于单体总量，0.05-5wt％的具有至少4个碳原子的烯属不饱和羧酸，以及(iv)基于单体总量，0.05-5wt％的烯属不饱和磺酸或其盐。

Description

水性粘结剂体系和它们在生产涂料组合物中的用途
技术领域
本发明涉及水性粘结剂体系，它们的制备和它们在生产涂料组合物特别是室内油漆(paint)中的用途。
背景技术
为了提高水性胶乳油漆的低温性能，比如它们的冻融稳定性和最低成膜温度(MFFT)，已知向胶乳基油漆配制剂中添加挥发性聚结剂和冻融添加剂。然而，这些聚结剂，例如二甘醇丁醚醋酸酯(butyl carbitolacetate)和3-羟基-2，2，4-三甲基戊基异丁酸酯，以及冻融添加剂，例如丙二醇和乙二醇，现在是全球公认的对环境有害的挥发性有机化合物(VOC)。因此需要不包含挥发性聚结剂或冻融添加剂而仍提供需要的冻融和成膜性能的胶乳基油漆。
例如，美国专利No.6,087,437公开了一种水性涂料组合物，其在不存在常规的挥发性聚结剂和挥发性冻融(F/T)添加剂时为冻融稳定
的。该涂料组合物利用含有EVA热塑性共聚物的胶乳粘结剂，所述共聚物是通过约10pphm-约25pphm的乙烯、约60pphm-约90pphm的乙酸乙烯酯和0.05-约1.0pphm的结构(I)所表示的单体的乳液聚合而制备，
其中R为氢或甲基，X为O或NH，以及n为1-11的整数。
另外，美国专利No.5,874,498公开了一种适合用于制备不添加聚结剂而具有良好的低温性能的水性基油漆的胶乳组合物。所述胶乳组合物包含水、颜料以及约40-70％的成膜聚合的树脂颗粒，该树脂颗粒包含80wt％-95wt％的乙酸乙烯酯、约5-20wt％的乙烯和0-10wt％的丙烯酸烷基酯共聚单体，特别是丙烯酸丁酯。所述胶乳中聚合的树脂颗粒具有通过毛细管流体动力分级测量的按重量计平均0.2-0.35微米的颗粒尺寸，约-5至约+8℃的玻璃化转变温度，在25℃的甲苯中基本上没有不溶性级分并且在25℃在甲苯中具有1.1°-1.6°的特性粘度。
GB1,217,373A公开了一种机械的和冻融稳定的乳液，该乳液包含具有亚胺化的(iminated)共聚物分散在其中的水性相，和包含基于共聚物重量至少0.2wt％的选自水可溶性纤维素衍生物和水可溶性聚乙烯醇的保护胶体；所述共聚物衍生自低级羧酸的乙烯基酯、乙烯和至少一种同时包含可聚合的烯属不饱和基团和羧基的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸和马来酸，并且在保护胶体的存在下进行制备，并且在亚胺化(imination)之前，每克聚合物包含0.01-1.0毫当量的酸。
美国专利No.3,578,618公开了一种具有改善的冻融稳定性的水性油漆组合物，其包括合成的聚合物胶乳、颜料和基于油漆的重量0.1-3％的纤维素增稠剂，该增稠剂选自甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素，所述合成聚合物胶乳包含具有分散在其中的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水性介质，该乙酸乙烯酯-乙烯共聚物在共聚物中含有5-40％的乙烯，所述共聚物还以在30℃的苯中测量的1-2.5分升每克的特性粘度为特征，所述分散共聚物具有0.1-2的颗粒尺寸，所述油漆具有45-60wt％的固体含量以及所述颜料以10-1000重量份/100重量份所述乙酸乙烯酯-乙烯胶乳固体的量存在。
根据本发明，现开发了一种水性粘结剂体系，当并入涂料组合物，例如室内油漆时，它不仅产生良好的冻融稳定性而且还产生改善的耐低温断裂性和弹性。
发明概述
在一方面，本发明在于一种水性粘结剂混合物，该水性粘结剂混合物包含：
(A)水性共聚物分散体，其玻璃化转变温度Tg低于10℃，和它通过包含以下的单体混合物的乳液聚合而制备：
(i)基于单体总量，至少60wt％的至少一种乙烯基酯，优选乙酸乙烯酯；
(ii)基于单体总量，15-30wt％、优选18-30wt％、更优选20-25wt％的乙烯；
(iii)基于单体总量，0.05-5wt％、优选0.2-1.5wt％的具有至少4个碳原子的烯属不饱和羧酸，优选巴豆酸；和
(iv)基于单体总量，0.05-5wt％、优选0.2-1.5wt％的烯属不饱和磺酸，优选乙烯基磺酸，或其盐。
方便地，水性共聚物分散体还包含(v)基于单体总量，至多1wt％，例如0.1-0.5wt％的不饱和硅烷共聚单体。
在一个实施方案中，水性粘结剂混合物还包含(B)基于单体总量，至少0.05wt％，例如0.2-3wt％的纤维素基稳定剂，优选羟乙基纤维素。
在另一方面，本发明在于一种涂料组合物，该涂料组合物包含：(a)本文所述的水性粘结剂混合物；(b)至少一种选自填充剂和颜料的固体组分；和(c)至少一种选自润湿剂、分散剂、乳化剂、填充剂、增稠剂、消泡剂、染料和防腐剂的辅助组分。
发明详述
本文描述了一种水性粘结剂混合物，该水性粘结剂混合物基于乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体并且它适合用作不含溶剂的涂料组合物，特别是建筑室内油漆，其具有良好的冻融稳定性，耐低温断裂性能和弹性。
该共聚物分散体通过单体组合物的自由基乳液聚合制备，所述单体组合物包含(i)基于单体总量，至少60wt％的至少一种乙烯基酯，和(ii)基于单体总量，15-30wt％、优选18-30wt％、更优选20-25wt％的乙烯。
合适的乙烯基酯包括具有1-18个碳原子的直链和/或支化的脂族羧酸的乙烯基酯。此外，也可使用芳族羧酸乙烯基酯。优选的乙烯基酯包括甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，在酸基中具有9-11个碳原子的饱和支化的单羧酸(例如VeoVa 9、VeoVA 10和VeoVa 11)的乙烯基酯，相对长链的饱和或不饱和脂肪酸的乙烯基酯，例如月桂酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯，以及苯甲酸和苯甲酸的取代的衍生物的乙烯基酯，例如对-叔丁基苯甲酸乙烯酯。乙酸乙烯酯是特别优选的。
除乙烯基酯和乙烯之外，该单体组合物包含(iii)基于单体总量，0.05-5wt％、通常0.2-1.5wt％的具有至少4个碳原子的烯属不饱和羧酸。合适的烯属不饱和羧酸包括巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸，巴豆酸是优选的。
本文的单体组合物还包含(iv)基于单体总量，0.05-5wt％、通常0.2-1.5wt％的烯属不饱和磺酸或其盐。合适的烯属不饱和磺酸的实例包括具有2-8个碳原子的那些，例如乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰基氧基乙磺酸(2-acryloyloxyethanesulfonic acid)和2-甲基丙烯酰基氧基乙磺酸、2-丙烯酰基氧基-和3-甲基丙烯酰基氧基丙磺酸和乙烯基苯磺酸。除此之外或代替所述酸，也可使用它们的盐，优选它们的碱金属盐或铵盐，特别优选它们的钠盐，例如乙烯基磺酸和2-丙烯酰氨丙磺酸的钠盐。
任选地，该单体组合物仍还包含(v)基于单体总量，至多1wt％、通常0.1-0.5wt％的含有一种或多种可水解的硅烷基团的烯属不饱和单体。
合适的有机硅烷包括乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，乙烯基甲基二正丙氧基硅烷，乙烯基甲基二异丙氧基硅烷，乙烯基甲基二正丁氧基硅烷，乙烯基甲基二仲丁氧基硅烷，乙烯基甲基二-叔丁氧基硅烷，乙烯基甲基二(2-甲氧基异丙氧基)硅烷，乙烯基甲基二辛氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，γ-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷，y-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰基氧基丙基-三正丙氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三-异丙氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三丁氧基硅烷，γ-丙烯酰基氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，γ-丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-丙烯酰基氧基丙基三正丙氧基硅烷，γ-丙烯酰基氧基丙基三异丙氧基硅烷，γ-丙烯酰基氧基丙基三丁氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三正丙氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷和乙烯基三丁氧基硅烷。所述硅烷化合物还可以任选以它们的(部分)水解产物的形式使用。
在单体组合物中存在的其它任选的共聚单体为多烯属不饱和并因此交联性的共聚单体，例如邻苯二甲酸二烯丙酯，马来酸二烯丙酯，氰尿酸三烯丙酯，四烯丙基氧基乙烷，二乙烯基苯，丁二醇1，4-二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，己二酸二乙烯基酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，巴豆酸乙烯基酯，亚甲基双丙烯酰胺，己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，或来自该组的两种或更多种化合物的混合物。这些共聚单体可以以第一单体组合物中的单体总量的至多10wt％，优选至多2wt％的量存在。
仍在第一单体组合物中使用的其它任选的共聚单体为不饱和羧酸的羟基-官能化的酯，例如羟乙基(甲基)丙烯酸酯，羟丙基(甲基)丙烯酸酯和它们与环氧乙烷或环氧丙烷的加合物。这些共聚单体可以以第一单体组合物中的单体总量的至多10wt％，优选至多5wt％的量存在。
仍在第一单体组合物中使用的其它任选的共聚单体是含有可交联基团的烯属不饱和化合物，例如羰基或N-羟甲基基团。它们的实例为二丙酮丙烯酰胺，乙酰乙酸烯丙酯，乙酰乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙酯，N-乙醇(甲基)丙烯酰胺，N-丙醇(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺，氨基甲酸烯丙酯，丙烯腈，N-羟甲基酯，N-羟甲基烷基醚或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的曼尼希(Mannich)碱或N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯，丙烯酰氨基乙醇酸和/或它们的盐，甲基丙烯酰氨甲氧基乙酸酯，N-(2，2-二甲氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-丁基(甲基)丙烯酰胺，N-环己基(甲基)丙烯酰胺，N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺，N-苄基(甲基)丙烯酰胺，对-羟苯基(甲基)丙烯酰胺，N-(3-羟基-2，2-二甲基丙基)甲基丙烯酰胺，乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯或N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮。这些共聚单体可以以在第一单体组合物中的总单体的至多5wt％，优选至多3wt％的量存在。
在本粘结剂混合物中使用的聚合物分散体通过如上所述的单体混合物在水性介质中并且通常在自由基引发剂的存在下的自由基乳液聚合而制备。合适的自由基引发剂包括过氧化氢，过氧化苯甲酰，过氧化环己酮，异丙基枯烯基氢过氧化物，钾、钠和铵的过硫酸盐，具有偶数个碳原子和C8-C12链长的饱和一元的脂族羧酸的过氧化物，叔丁基氢过氧化物，二叔丁基过氧化物，二异丙基过碳酸盐，偶氮异丁腈，乙酰基环己烷磺酰基过氧化物，叔丁基过苯甲酸酯，叔丁基过辛酸酯，双(3，5，5-三甲基)己酰基过氧化物，叔丁基过新戊酸酯，氢过氧蒎烷，对-甲烷氢过氧化物。上述的化合物还可以在氧化还原体系中使用，采用无机和有机还原剂，通常与过渡金属盐结合，例如铁(II)盐。应该选择使用还原剂以避免同时产生甲醛和其它VOC，和在一个优选的实施方案中，还原剂包括一种或多种亚磺酸或其盐，任选与对应的磺酸衍生物结合。这种类型的特别优选的还原剂包括2-羟基-2-亚磺酸根乙酸-二钠盐和2-羟基-2-磺酸根乙酸-二钠盐的组合，具有或者不具有亚硫酸钠。这种类型的还原剂可以为商购可获得的来自L.Brüggemann KG.的商品名
Figure BSA00000893737500061
FF6和FF7。美国专利No.6,211,400、6,586,622和6,787,594更完整地描述了这样的还原剂，所有这些专利通过引入并入本文。
典型地，在氧化还原引发剂体系中使用的氧化剂基于共聚单体总重量以约0.01wt％-约3.0wt％，优选约0.02-约1wt％，更优选约0.05wt％-约0.5wt％的量存在。基于共聚单体总重量，还原剂典型地在约0.01％-约3.0％，优选约0.01％-约0.5％，更优选约0.025％-约0.25％的水平使用。
本文描述的共聚物可以使用任何已知的乳液聚合程序制备，其产生以水性胶乳形式的共聚物分散体。例如，美国专利No.5,633,334和Encyclopedia of Polymer Science and Engineering第8卷第659页ff(1987)中描述了这样的程序。同时将这些出版物的公开内容将其全部通过引用并入本文。
聚合可以在具有不同单体组合的一个、两个或更多个阶段进行，产生具有均相的或非均相例如核壳或半球形态的颗粒的聚合物分散体。可以使用任何反应器体系例如间歇、环管、连续、级联等。
聚合温度通常在约20℃-约150℃，更优选约50℃-约120℃。如果适合，聚合通常在压力下发生，优选约2-约150巴，更优选约5-约100巴。
在涉及例如乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体的典型的聚合程序中，乙酸乙烯酯、乙烯、稳定体系和其它共聚单体可以在水性介质中，在至多约120巴的压力下，在特定的稳定剂和引发剂的存在下进行聚合。通过合适的缓冲剂可将聚合容器中的水性反应混合物保持在pH为约2-约7。
数种聚合成分即稳定体系、共聚单体、引发剂体系组分等的组合方式可以广泛地变化。通常含有至少部分稳定体系的水性介质可以首先在聚合容器中形成，其后将各种其它聚合成分加入到容器中。
可以将共聚单体连续地、增量地或将待使用的共聚单体的全部量作为单独给料添加加入到聚合容器中。共聚单体可以作为纯单体或以预混乳液的形式使用。可以将乙烯作为共聚单体泵送到聚合容器中并维持在其中适当的压力下。
在聚合开始时可以将氧化还原引发剂体系的总量包含在至反应器的初始给料中。然而，优选开始将一部分引发剂包含在初始给料中，剩余部分在已经引发聚合后以一步或多步或连续地加入。也可以使用种子胶乳例如约0.5-约15wt％的聚合混合物启动该乳液聚合。
聚合产物为水性共聚物分散体，该水性共聚物分散体具有20-70wt％，优选30-65wt％和更优选40-60wt％的固体含量，并且pH为2-7，通常为2.5-6。
所得到的水性分散体典型地包含稳定体系，其包含至少一种保护胶体和/或包含至少一种乳化剂。
虽然在稳定体系中可使用多种保护胶体，但是优选使用纤维素基稳定剂。合适的纤维素基材料的实例包括甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，乙基羟乙基纤维素，甲基羟乙基纤维素以及这些纤维素醚的组合。商购可获得的商品名为NatrosolTM的羟乙基纤维素(HEC)是最优选的。通常，纤维素醚稳定剂基于单体总量计以至少0.05wt％，例如0.2-3wt％的量存在。
另外，稳定体系典型地包含一种或多种乳化剂，特别是非离子乳化剂。合适的非离子乳化剂的实例包括酰基、烷基、油烯基以及烷基芳基乙氧基化物。这些产品是商购可获得的，例如，以名称
Figure BSA00000893737500081
Figure BSA00000893737500082
或
Figure BSA00000893737500083
它们包括，例如乙氧基化单-、二-和三-烷基酚(EO度：3-50，烷基取代基：C4-C12)以及乙氧基化脂肪醇(EO度：3-80；烷基：C8-C36)，特别是C12-C14脂肪醇(3-40)乙氧基化物，C13-C15含氧化合物合成醇(3-40)乙氧基化物，C16-C18脂肪醇(11-80)乙氧基化物，C10含氧化合物合成醇(3-40)乙氧基化物，C13含氧化合物合成醇(3-40)乙氧基化物，具有20个环氧乙烷基团的聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯，具有最低环氧乙烷含量为10wt％的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，油醇的聚环氧乙烷(4-40)醚，以及壬基酚的聚环氧乙烷(4-40)醚。
制备本文的共聚物分散体中使用的非离子乳化剂的量典型地为至少0.5wt％，例如约1％-约8wt％，优选约1％-约5wt％，更优选约1％-约4wt％，基于主要单体总量。也可以使用非离子和阴离子乳化剂的混合物。合适的阴离子乳化剂包括烷基芳基磺酸酯，碱金属烷基硫酸盐，磺化的烷基酯和脂肪酸皂。具体的实例包括十二烷基苯磺酸钠，丁基萘磺酸钠，月桂基硫酸钠，十二烷基二苯基醚二磺酸二钠，磺基琥珀酸N-十八酯和丁二酸二辛酯磺酸钠。
所得到的水性共聚物分散体是稳定的流体体系，其可用于生产不含溶剂的涂料组合物，该涂料组合物适合于涂覆多种基材，尤其是用于室内建筑油漆。当用作涂料组合物时，上述的分散体典型地与一种或多种常规的填充剂和/或颜料结合。在本文中，颜料理解为具有大于或等于1.75的折射指数的固体，而填充剂理解为具有小于1.75的折射指数的固体。
矿物填充剂的实例为碱土金属氧化物，碱土金属碳酸盐和/或硅酸盐填充剂，尤其是碳酸钙，云母，长石，高岭土，滑石，石英粉末和/或颗粒石英级分和大理石粉末和/或颗粒大理石级分。填充剂通常具有1-40μm的颗粒尺寸。
颜料可以是任何无机的或有机的并且可以是提供颜色的或不透明的细分固体。优选的颜料具有通过根据DIN66115用沉降分析法测量的小于或等于1μm，优选0.1-0.5μm的初级颗粒平均直径。无机颜料的实例为金属氧化物，例如二氧化钛，氧化铁或氧化锌，特别是二氧化钛。有机颜料的实例为酞菁，特别是酞菁蓝，或二芳基颜料，偶氮颜料或喹吖啶酮颜料。
为了使填充剂和颜料在水中分散，可以添加基于阴离子或非离子润湿剂的助剂，例如优选例如焦磷酸钠，聚磷酸钠，萘磺酸盐，聚丙烯酸钠，聚马来酸钠以及聚膦酸盐例如1-羟基乙烷-1，1-二膦酸钠和次氨基三(亚甲基膦酸)钠。
还可以向本文所述的涂料组合物添加增稠剂。可以使用的增稠剂包括，尤其优选纤维素衍生物例如甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)和羧甲基-纤维素。可以使用的其它增稠剂包括酪蛋白，阿拉伯树胶，黄蓍树胶，淀粉，藻酸钠，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸钠以及基于丙烯酸和甲基丙烯酸的水溶性共聚物，例如丙烯酸/丙烯酰胺和甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚物。还可获得疏水改性的碱可溶性(丙烯酸)乳液(HASE)，疏水-改性的乙氧基化(聚)氨酯(HEUR)以及聚醚多元醇(PEPO)。还可以使用无机增稠剂，例如皂土或锂蒙脱石。
对于各种应用，有时也希望包含少量的其它添加剂，例如杀生物药剂，pH改性剂和消泡剂以及表面活性剂，并入本文的胶乳油漆组合物中。这可以用常规的方式并在胶乳制备的任何适当的点完成。
将通过参考下列非限定性实施例更具体地描述本发明。
在实施例中，耐低温断裂性是通过在可程序控制的温度和湿度的腔(chamber)内在3℃和50％湿度下调节油漆样品和干净的玻璃面板过夜测得。然后将该油漆的400微米厚度的湿膜施涂在玻璃面板上。允许该膜在3℃和50％湿度下干燥过夜，并肉眼检查断裂的迹象。
耐洗刷性是按照ASTM D2486采用下列测试方案测量。通过在leneta卡纸(chart)上拉出175微米厚的油漆膜并允许该油漆在保持23±2℃和50±5％相对湿度的开放空间干燥7天从而制备试验洗刷面板。将所述干燥的卡纸粘帖到玻璃面板上并放入配备有洗刷刷子和用于夹持试验面板的盆子(basin)的洗刷机器中。刷子是通过将它浸入水中过夜而准备。将刷子放置在机器夹具中并且将试验洗刷面板放置在刷子下和薄垫片上，该薄垫片光滑没有毛刺，并且放置在垂直于刷子的路径。用10克标准化的洗刷介质(可以从Leneta Co.获得)均匀遍及刷子毛。然后在刷子路径上用5ml试剂水润湿该面板。开启洗刷机器。在失效前的每400个循环之后，将10克洗刷介质和5ml试剂水添加到刷子毛上。测量移除跨薄垫片12.7mm宽度的油漆膜的一条连续细线的循环数。
如下根据Test GB/T9268-2008测量冻融稳定性。将油漆样品转移进入500ml塑料罐中并保持在-5±2℃的冷冻机内18小时。然后将样品从冷冻机中移出并允许融化6小时到室温。将该冻融循环重复3次，然后观察样品的流动性能，结块形成性和凝固性。关于冷冻/融化稳定性，认为在3次冷冻/融化循环后没有呈现凝固的组合物是可以接受的。
根据Test JG/T172-2005采用下列程序测试断裂伸长率。通过用薄膜流延机拉伸成1.0±0.2mm厚度的干膜制备测试样品，并允许该样品在保持在23±2℃和50±5％相对湿度的开放空间里干燥14天。使该样品成形为类似哑铃并且在拉伸速度为200mm/min下测量其弹性，并在室温下记录其断裂伸长率作为结果。将进一步的样品放置于80±2℃的烘箱中并允许干燥7天。然后将进一步的样品从烘箱移出并允许在保持在23±2℃和50±5％相对湿度的开放空间里静置1天。在加热处理后在200mm/min的拉伸速度下再次测量断裂伸长率并记录作为结果。

Claims (13)

1.一种水性粘结剂混合物，所述水性粘结剂混合物包含：
(A)水性共聚物分散体，其具有低于10℃的玻璃化转变温度Tg，并且其通过包含以下的单体混合物的乳液聚合而制备：
(i)基于单体总量，至少60wt％的至少一种乙烯基酯；
(ii)基于单体总量，15-30wt％的乙烯；
(iii)基于单体总量，0.05-5wt％的具有至少4个碳原子的烯属不饱和羧酸；和
(iv)基于单体总量，0.05-5wt％的烯属不饱和磺酸或其盐。
2.权利要求1的粘结剂混合物，其中所述至少一种乙烯基酯包括乙酸乙烯酯。
3.权利要求1或权利要求2的粘结剂混合物，包含基于单体总量，18-30wt％、优选20-25wt％的乙烯。
4.前述任一权利要求的粘结剂混合物，包含基于单体总量，0.2-1.5wt％的所述具有至少4个碳原子的烯属不饱和羧酸。
5.前述任一权利要求的粘结剂混合物，包含基于单体总量，0.2-1.5wt％的所述烯属不饱和磺酸或其盐。
6.前述任一权利要求的粘结剂混合物，其中所述烯属不饱和羧酸包括巴豆酸。
7.前述任一权利要求的粘结剂混合物，其中所述烯属不饱和磺酸具有2-8个碳原子。
8.前述任一权利要求的粘结剂混合物，其中所述烯属不饱和磺酸包括乙烯基磺酸。
9.前述任一权利要求的粘结剂混合物，其中所述水性共聚物分散体还包含(v)基于单体总量，至多1wt％、优选0.1-0.5wt％的不饱和硅烷共聚单体。
10.前述任一权利要求的粘结剂混合物，还包含：
(B)基于单体总量，至少0.05wt％、优选0.2-3wt％的纤维素基稳定剂。
11.权利要求10的粘结剂混合物，其中所述纤维素基稳定剂包括羟乙基纤维素。
12.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：
(a)前述任一权利要求的水性粘结剂混合物；
(b)至少一种选自填充剂和颜料的固体组分；和
(c)至少一种选自润湿剂、分散剂、乳化剂、填充剂、增稠剂、消泡剂、染料和防腐剂的辅助组分。
13.权利要求12的涂料组合物在油漆配制剂中的用途。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111094466A (zh) * 2017-08-17 2020-05-01 塞拉尼斯销售德国有限公司 用于生产凝胶挤出制品的聚合物组合物以及由其制造的聚合物制品
WO2021022534A1 (en) * 2019-08-08 2021-02-11 Wacker Chemie Ag Aqueous polymer dispersion

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106164372B (zh) 2014-03-27 2018-07-27 瓦克化学股份公司 用于纸张涂层的水性乙酸乙烯酯乙烯共聚物分散体
US20200071535A1 (en) * 2017-05-05 2020-03-05 Basf Se Fluidically applicable vapor retarder
JP6903219B2 (ja) 2017-07-27 2021-07-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 水性コーティング組成物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4314067A (en) * 1976-07-29 1982-02-02 Air Products And Chemicals, Inc. Monomeric compounds having vinyl and imidazolidin-2-one terminal groups
US5290832A (en) * 1991-10-07 1994-03-01 Basf Aktiengesellschaft Moldings
DE19823099A1 (de) * 1998-05-22 1999-11-25 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Bindemitteln
CN1486329A (zh) * 2000-11-21 2004-03-31 国家淀粉及化学投资控股公司 高官能的聚合物乳液
CN1693326A (zh) * 2003-11-17 2005-11-09 罗姆和哈斯公司 制造聚合物组合物的方法
CN1951996A (zh) * 2005-10-19 2007-04-25 气体产品聚合物公司 基于乙烯基酯的聚合物胶乳组合物及其制备方法
CN1954039A (zh) * 2004-05-12 2007-04-25 赛拉尼斯乳胶有限公司 无防腐剂的涂层剂、其制备方法及其用途

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE351665B (zh) 1967-08-30 1972-12-04 Du Pont
US3578618A (en) 1969-07-07 1971-05-11 Du Pont Vinyl acetate-ethylene copolymer aqueous paint compositions
EP0699691B1 (en) 1994-08-31 2000-02-09 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Ethylene-vinyl acetate emulsions with an improved balance of adhesive properties
US5874498A (en) 1996-03-11 1999-02-23 Air Products And Chemicals, Inc. Vinyl acetate emulsions for high scrub paints
US6087437A (en) 1996-09-27 2000-07-11 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Ethylene/vinyl acetate latex binders and paints which are free of volatile coalescents and freeze-thaw additives
DE19743759A1 (de) 1997-10-02 1999-04-08 Brueggemann L Kg Sulfinsäurederivate und deren Herstellung und Verwendung
US6787594B1 (en) 2000-10-30 2004-09-07 Air Products Polymers, L.P. Reduced formaldehyde nonwoven binders which contain polymerized units of N-methylolacrylamide

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4314067A (en) * 1976-07-29 1982-02-02 Air Products And Chemicals, Inc. Monomeric compounds having vinyl and imidazolidin-2-one terminal groups
US5290832A (en) * 1991-10-07 1994-03-01 Basf Aktiengesellschaft Moldings
DE19823099A1 (de) * 1998-05-22 1999-11-25 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Bindemitteln
CN1486329A (zh) * 2000-11-21 2004-03-31 国家淀粉及化学投资控股公司 高官能的聚合物乳液
CN1693326A (zh) * 2003-11-17 2005-11-09 罗姆和哈斯公司 制造聚合物组合物的方法
CN1954039A (zh) * 2004-05-12 2007-04-25 赛拉尼斯乳胶有限公司 无防腐剂的涂层剂、其制备方法及其用途
CN1951996A (zh) * 2005-10-19 2007-04-25 气体产品聚合物公司 基于乙烯基酯的聚合物胶乳组合物及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111094466A (zh) * 2017-08-17 2020-05-01 塞拉尼斯销售德国有限公司 用于生产凝胶挤出制品的聚合物组合物以及由其制造的聚合物制品
CN111094466B (zh) * 2017-08-17 2022-02-22 塞拉尼斯销售德国有限公司 用于生产凝胶挤出制品的聚合物组合物以及由其制造的聚合物制品
US11780995B2 (en) 2017-08-17 2023-10-10 Celanese Sales Germany Gmbh Polymer composition for producing gel extruded articles and polymer articles made therefrom
WO2021022534A1 (en) * 2019-08-08 2021-02-11 Wacker Chemie Ag Aqueous polymer dispersion

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Publication number Publication date
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