CN1693326A - 制造聚合物组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备聚合物组合物的方法，它包括以下步骤：(a)制备共聚物，该共聚物包括作为聚合单体单元的(i)50－89.9wt％的一种或多种烯属不饱和单体和(ii)10－40wt％的2－丙烯酰氨基－2－甲基－1－丙磺酸和它的盐；这通过改变单体(i)和(ii)相对于时间和在用碱中和该聚合物之前的各单体的添加来实现。

Description

制造聚合物组合物的方法
本发明涉及用于处理和改性头发的聚合物。更具体地说，本发明涉及在溶液聚合物中引入少量的一种或多种含酸的单体的方法。本发明也提供了兼有用于制备该聚合物的单体的逐渐添加和批次添加的一种制备溶液聚合物的混杂过程。
引入到头发固定剂中的聚合物没有在为了在高水平(high levels)的水分和高湿度下的良好卷曲保留性能而需要的耐水性/对水不敏感特征与为了当用水漂洗时能从头发上快速和完全地除去聚合物而需要的吸湿性/水敏感特征的两个相互冲突的要求之间提供足够的平衡。大多数的头发固定剂聚合物被设计为可溶于醇或推进剂中，和典型地此类聚合物在水中具有差的溶解度。然而，作为固定剂的聚合物也受影响(典型地不利的或有害的相互作用)，当水被引入到头发固定剂配制料中时。举例说明这一不平衡的例子使阳离子聚合物如聚季铵盐-11和聚季铵盐-4。该阳离子聚合物是优异的成膜聚合物，但是它们对头发的高耐冲洗性使得它们难以从用该聚合物处理过的头发上洗掉。因此，阴离子和非离子的聚合物最常用作头发固定剂。然而，此类聚合物也具有与它们用作头发固定剂有关的诸多缺点。阴离子型头发固定剂聚合物，例如，因为它们在水中的高溶解度，也被认为是过分吸湿性和常常在高湿度环境中显示出差的头发定形性能。
美国专利No.6,569,413 B1公开了包括0.1-约10wt％(基于聚合物固体)的阴离子聚合物的化妆品可用的固定剂组合物，其中阴离子聚合物使由10-80mol％的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸或它的碱加成盐和90-20mol％的一种或多种阴离子或非离子型单体组成的以及使用该阴离子聚合物组合物将头发定型的方法。用于制备该聚合物的方法是普通的溶液聚合。然而，普通的溶液方法限制了能够制备的聚合物组合物的类型和进而限制了聚合物处理头发的能力，所以尝试着去平衡为了在高湿度下的良好卷曲保留性能而需要的耐水性与为了当用水漂洗时能快速和完全地从头发上除去该聚合物而需要的水敏感性的两相互冲突的要求。另外，由普通方法制备的聚合物在配置到头发处理剂(例如包括头发固定剂、头发护理剂)中时会丧失透明性并与包括聚羧酸和丙烯酸聚合物类(carbomers)在内的某些增稠剂之间有差的相容性，导致降低的和/或不稳定的配制料粘度。该聚合物还具有所不希望有的抗湿性，不希望有的头发改性性能(包括改性头发织构)从而为用户提供粗糙感而不是为头发织构提供丝状感，以及在沉积于头发上之后的聚合物剥落问题。所以希望使用新方法来制备在处理和改性头发的性能上有适当平衡的聚合物。
本发明人提供了制备用于改性头发的多官能聚合物的新方法。本发明的聚合物在耐水性与水敏感性之间有优异的平衡，良好的色彩稳定性和良好的水稳定性，该聚合物在施加于头发上之后不会剥落，聚合物是相容性的，当与包括中和剂、表面活性剂和增稠剂在内的添加剂相结合时。从该方法生产的聚合物显示了出乎意外的透明度，当与一种或多种添加剂在配制料中混合时显示出稳定的粘度，并且不依赖于具体的中和剂或当聚合物被配制进去时与添加剂的混合顺序。本发明的聚合物用于制备透明的和非浑浊的头发用配制料和随时间推移具有稳定粘度的头发用配制料，并且与包括中和剂、表面活性剂和增稠剂在内的配制料用添加剂相容，这些添加剂包括聚羧酸(例如聚(丙烯酸)PAA)和丙烯酸聚合物类(carbomers)(例如可以从B.F.Goodrich获得的CarbopolTM)。本发明人发现，与某些流变改性剂的相容性问题，聚合物在配制料中的透明度的问题和配制料粘度稳定性问题，全部与现有技术已知的和如上所述的阴离子型溶液聚合物有关，可通过在本发明的溶液聚合物中包括少量的一种或多种含酸的单体来成功地解决。少量的一种或多种含酸的单体在本发明的溶液聚合物中的添加会出乎意料地改进该聚合物在配制料中的透明度。此外，现有技术已知的少量含酸单体向某些共聚物中的添加也会出乎意料地改进该聚合物在配制料中的透明度。引入了多种单体的本发明聚合物，包括所选择的共聚物、三元共聚物、四元共聚物和其它溶液聚合物，具有独特的性能，这些性能不能在现有技术中所教导的阴离子型溶液共聚物，其中包括丙烯酰胺/2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AM/AMPSTM，AMPSTM可以从Lubrizol Corp.商购)和甲基丙烯酸/2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(MAA/AMPSTM)共聚物中实现。本发明人提供了制备聚合物的方去和将本发明的溶液聚合物引入到组合物和配制料中的方法，其中包括用于个人护理剂，化妆品，消费产品，和用于处理和改性哺乳动物皮毛的药物产品中的那些。
本发明提供了制备聚合物组合物的方法，它包括以下步骤：(a)制备共聚物，该共聚物包括作为聚合单体单元的(i)50-89.9wt％的一种或多种烯属不饱和单体和(ii)10-40wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸和它的盐；这通过改变单体(i)和(ii)相对于时间的进料和在用碱中和该聚合物之前的各单体来实现。根据独立的实施方案，该聚合物通过使用单体的逐渐加料方法来制备。
本发明提供了制备多官能的聚合物组合物的方法，包括以下步骤：(a)制备聚合物，它包括作为聚合单体单元的(i)50-89wt％的一种或多种烯属不饱和单体；(ii)10-40wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸和它的盐；以及(iii)1-30wt％的一种或多种含酸的烯属不饱和单体；这通过混杂进料方法来实现，后者进一步包括兼顾了用于制备该聚合物的单体的逐渐加料和批次(shot)加料。
本发明提供了制备多官能头发改性配制料的方法，包括以下步骤：(a)提供一种或多种聚合物，后者包括作为聚合单体单元的(i)50-89wt％的一种或多种烯属不饱和单体；(ii)10-40wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸和它的盐；以及(iii)1-30wt％的一种或多种含酸的烯属不饱和单体；和(b)一种或多种添加剂，其中聚合物在一种或多种添加剂中是相容的，这些添加剂包括增稠剂，流变改性剂，其它的头发固定剂聚合物，其它的聚合物，中和剂，湿润剂，表面活性剂，调理剂，(聚)硅氧烷，着色剂，染料，香料，天然材料和防腐剂；和其中聚合物能够在制备该配制料的任何阶段中被中和。
本发明还提供了处理和改性头发的方法，该方法包括对头发施用聚合物组合物的步骤，该组合物包括作为聚合单体单元的(i)50-89wt％的一种或多种烯属不饱和单体；(ii)10-40wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸和它的盐；以及(iii)1-30wt％的一种或多种含酸的烯属不饱和单体；其中聚合物与一种或多种添加剂混合以制备头发用配制料，该添加剂包括增稠剂，流变改性剂，其它的头发固定剂聚合物，其它的聚合物，中和剂，湿润剂，表面活性剂，调理剂，(聚)硅氧烷，着色剂，染料，香料，天然材料和防腐剂；其中该聚合物在一种或多种添加剂中是相容的和其中聚合物能够在制备该配制料的任何阶段中被中和。
“阴离子单体”是指这里所定义的单体，它在高于一定pH值下具有净负电荷。代表性的阴离子单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸，磺丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的碱加合盐或这些或其它可聚合的羧酸或磺酸的其它水溶性形式，磺甲基化丙烯酰胺，二氧磷基乙基(甲基)丙烯酰胺，烯丙基磺酸盐，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸钠，等等。
“单体”是指任何烯属不饱和基团，其中包括含有烯丙基、乙烯基和丙烯酸系基团的化合物的多烯属不饱和基团。该单体可以是阴离子的，阳离子的或非离子的。该术语“其它的”单体包括用于制备本发明的聚合物的附加的阴离子，阳离子，非离子的和疏水性的单体。该术语“疏水性”是指在乳液聚合条件下具有低水溶性的单烯属不饱和单体，如在美国专利No.5,521,266中所述。
“非离子的单体”是指属于电中性的这里所定义的单体。代表性的非离子的、水溶性的单体包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基甲基乙酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸羟丙基酯，甲基丙烯酸羟丙基酯，叔丁基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲基酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯，乙烯基单体如乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二-异丁基乙烯、乙酸乙烯酯和N-乙烯基吡咯烷酮，和烯丙基单体如(甲基)丙烯酸烯丙基酯。“阳离子单体”是指这里所定义的单体，它在低于一定pH值下具有净正电荷。代表性的阳离子、水溶性的单体包括胺官能化单体的季铵盐，单体例如有丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基甲基乙酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，叔丁基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸三丁基铵乙基酯TBAEMA，DMAEMA，DMAPMAM，二烯丙基-二甲基氯化铵DADMAC，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵MAPTAC，丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵APTAC，N-乙烯基吡咯烷酮，聚季铵盐-11和聚季铵盐-4。
术语“含酸的单体”是指含有羧酸，膦酸，次膦酸，亚磺酸和磺酸基的烯属不饱和单体。合适的例子包括(甲基)丙烯酸，马来酸，琥珀酸，衣康酸，乙烯基膦酸和乙烯基磺酸。
这里使用的术语“盐”是指从羧酸，膦酸和磺酸基(-C(O)OH，-P(O)OH，-S(O)OH))与碱的反应形成的离子盐。合适的碱包括碱金属，碱土金属，金属和季铵氢氧化物，碳酸盐和碳酸氢盐；氨；伯、仲和叔有机胺。代表性的碱，碱土金属和金属盐包括锂，钠，钾，钙，镁和锌。合适的胺包括甲胺，乙胺，乙氧化胺，二乙胺，三乙胺，吡啶，哌啶，乙醇胺，哌嗪，氨基乙基丙醇，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺。该术语“盐”也指从胺(-NH2)，包括酰胺(-CONH2)，与酸的反应形成的离子盐。合适的酸包括氢氯酸，磷酸，膦酸，乙酸，(甲基)丙烯酸，柠檬酸，磺酸和硫酸。
这里使用的术语“共聚物”是指含有两种或多种不同单体的单元的聚合物组合物，该术语“三元共聚物”是指含有三种或更多种不同单体的单元的聚合物组合物，和术语“四元共聚物”是指含有四种或更多种单体的单元的聚合物组合物。根据本发明可以使用多种的合适的单体单元。
这里所使用的下列术语具有标明的定义，除非上下文中另外清楚地说明。术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指相应的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；类似地，该术语“(甲基)丙烯酸系”是指丙烯酸或甲基丙烯酸和相应的衍生物，如酯或酰胺。全部百分数是以所涉及的聚合物或组合物的总重量为基础计算的重量百分数(％)，除非另外规定。这里使用下列缩写：g＝克；ppm＝百万分之一重量/体积。除非另作说明，否则这里所列的范围被读作包括端值和可以组合的，和温度是摄氏度(℃)。
这里使用的术语“混杂进料”是指兼有单体的常规批次添加和随时间的逐渐添加到聚合反应中的一种或多种单体的添加过程。
本发明的聚合物典型地具有200-800,000的对于骨架聚合物而言的重均分子量(Mw)，包括2,000到300,000和200,000到300,000。骨架聚合物的重均分子量是以使用适合于所涉及的聚合物组合物的已知聚合物标准物来进行的水相凝胶渗透色谱法(GPC)分析为基础的；该聚合物在骨架聚合物分子量的测定之前进行水解(成酸形式)。重均分子量低于100,000的溶液聚合物可用作头发固定剂并以气溶胶形式施用。
根据本发明可使用的聚合物能够通过普通的溶液聚合法来制备。根据本发明的一个实施方案，聚合物是作为溶液聚合物由溶液聚合法制备的，其中包括在美国专利No.4,401,650、4,578,267、4,859,458和4,973,409中公开和描述的那些过程。根据单独的实施方案，该聚合物是通过优化该溶液聚合条件来制备的，包括其中该聚合动力学不是有利的和当含酸的单体与2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸和它的盐相结合使用时的情形。
根据单独的实施方案，可以认为这些乳液聚合物能够根据包括在美国专利Nos.4,427,836；4,469,825；4,594,363；4,677,003；4,920,160；和4,970,241中公开的那些方法在内的聚合方法来制备并且也可以通过例如在欧洲专利申请EP 0 267 726；EP 0 331 421；EP 0 915108和美国专利Nos.4,910,229；5,157,084；5,663,213和6,384,104中公开的聚合技术来制备。
本发明的聚合物包括，作为聚合单元，0.1-30％，包括0.1-5％和5.1-30％的一种或多种烯属不饱和含酸的单体，后者包括单烯属不饱和(C3-C6)羧酸单体在内。合适的单烯属不饱和(C3-C6)羧酸单体包括单烯属不饱和一元羧酸和单烯属不饱和二羧酸单体。例如，单烯属不饱和一元羧酸包括丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，α-乙基丙烯酸，β，β-二甲基丙烯酸，乙烯基乙酸，烯丙基乙酸，乙叉基乙酸，丙叉基乙酸，巴豆酸，以及它们的碱金属和金属盐。合适的单烯属不饱和二羧酸单体包括，例如，马来酸，马来酸酐，富马酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，亚甲基丙二酸，和它们的碱金属和金属盐。根据一个实施方案，该单烯属不饱和(C3-C6)羧酸单体是选自丙烯酸和甲基丙烯酸的一种或多种。其它的合适的烯属不饱和含酸的单体包括2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，烯丙基氧基苯磺酸，甲基烯丙氧基苯磺酸，乙烯基膦酸和苯乙烯膦酸。
本发明的聚合物包括，作为聚合单元，50到89.9％，包括60到75％的一种或多种可共聚的烯属不饱和单体。合适的可共聚单体包括，例如，丁二烯，丙烯腈，乙烯，二异丁基乙烯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟基丁基酯；苯乙烯，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，异丙基苯乙烯，和对-氯苯乙烯；乙酸乙烯酯，丁酸乙烯基酯，癸酸乙烯基酯；丙烯腈，甲基丙烯腈，丁二烯，异戌二烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯，聚(氧化烯)二(甲基)丙烯酸酯，烯属不饱和(C3-C6)羧酸类的酰胺，在氮上被一个或两个(C1-C4)烷基取代的烯属不饱和(C3-C6)羧酸类的酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，丙烯酰胺的季铵盐，(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵，(3-甲基丙烯酰氨基丙基)-三甲基氯化铵，(甲基)丙烯酸酯的季铵盐(如(甲基)丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙基酯)，(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯，N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯(DMAEMA)，MAPTAC，APTAC，TBAM，TBAEMA，DMADMAM，N，N-二甲基氨基-N-二甲基(甲基)丙烯酰胺(DMADMAM)，和N，N-二甲基-N-丙烯酰氨基丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱。
本发明的聚合物包括，作为聚合单元，10-40％的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸和它的盐。附加的合适的可共聚单体包括，例如，2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸和它的盐，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸和它的盐，3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙烷-磺酸，2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙烷-磺酸，丙烯酸3-磺丙基酯，甲基丙烯酸3-磺丙基酯，磺基甲基丙烯酰胺，磺基甲基甲基丙烯酰胺和它们的各自金属盐。
可用于本发明的溶液聚合物中的其它单体包括在聚合物中引入了长链烷基疏水基团的非离子型表面活性剂单体，例如，如(甲基)丙烯酸(C8-C20)烷基酯单体(例如甲基丙烯酸月桂酯)和(C8-C20)烷氧基(甲基)丙烯酸酯聚(亚烷基二醇)单体，一种或多种非离子的乙烯基表面活性剂单体，选自具有至少2个氧化烯单元的聚(亚烷基)二醇的C12-C24烷基单醚的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，包括具有至少6-70个氧化烯单元的那些。也包括的是选自以下这些中的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯表面活性剂：烷基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；烷氧基聚(亚乙基氧基)乙基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；其中亚乙基氧基单元是大约6-70。此类单体可以由通式H2C＝C(R)-C(O)-O(CH2CH2O)nR’定义，其中R是H或CH3，后者是优选的，n是至少2，和优选具有至少6，高达40-60和甚至高达70-100的平均值和R’是疏水性基团，例如，具有12到24个碳原子或具有平均12到24或更多个碳原子的烷基或烷基苯基。其它的合适的单体包括乙烯基表面活性剂单体，它是某些非离子表面活性剂醇类的酸酯。此类表面活性剂酯在现有技术中是已知的。例如，Junas等人美国专利No.3,652,497描述了丙烯酸烷基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙基酯在制备几种其它聚合物表面活性剂增稠剂中的用途。Dickstein美国专利No.4,075,411描述了制备此类乙烯基表面活性剂酯的几种方法，其中包括市场上可买到的非离子型聚氧化烯表面活性剂醇类如烷基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙基醇和嵌段聚合物二醇与丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，富马酸，衣康酸或乌头酸的酸催化缩合反应。还描述了其它的酯化方法，包括醇解和酯基转移。其它的合适的乙烯基表面活性剂酯能够从混合或杂聚的亚乙基氧基亚丙基氧基-亚丁基氧基聚二醇的单醚制备的，如在Patton的美国专利No.2,786,080中所述。这里使用的能够酯化的附加表面活性剂醇类可在“McCutcheon′s Detergents andEmulsifiers”1973，北美版，Allured Publishing Corp.，Ridgewood，N.J.07450中给出。
任选地，溶液聚合物包括少量(0.01-5wt％)的至少一种多烯属不饱和单体，用作交联剂和提供具有网络结构的聚合物。一种或多种多烯属不饱和单体可以在聚合过程中与单体混合或在单体的聚合之后添加。合适的例子包括甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，二甲基丙烯酸丁二醇酯(BGDMA)，邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)，亚甲基双丙烯酰胺，季戊四醇二-，三-和四-丙烯酸酯，二乙烯基苯，聚乙二醇二丙烯酸酯，双酚A二丙烯酸酯和它们的结合物。其它的合适的交联单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA，N-羟甲基丙烯酰胺MOA和甲基丙烯酸2-(乙酰基乙酰氧基)乙基酯AAEM。低用量水平的多烯属不饱和单体是优选的，因为大于约5wt％的水平倾向于使聚合物过分交联或提供聚合物网络结构，使得它们在本发明的效力显著地下降。
根据本发明的一个实施方案，聚合物是共聚物组合物，后者包括作为聚合单体单元的：(a)50-89.9wt％的一种或多种烯属不饱和单体，该单体选自丙烯腈，乙烯，乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯，聚(氧化烯)二(甲基)丙烯酸酯，烯属不饱和(C3-C6)羧酸类的酰胺，在氮被一个或两个(C1-C4)烷基取代的烯属不饱和(C3-C6)羧酸的酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，丙烯酰胺的季铵盐，(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵，(3-甲基丙烯酰氨基丙基)-三甲基氯化铵，(甲基)丙烯酸酯的季铵盐(如(甲基)丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙基酯)，(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯，N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯(DMAEMA)，N，N-二甲基氨基-N-二甲基(甲基)丙烯酰胺(DMADMAM)，和N，N-二甲基-N-丙烯酰氨基丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱和N，N-二甲基-N-丙烯酰氨基丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱。和(b)10-40wt％的选自以下这些中的单体：2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸和它的盐，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸和它的盐，3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙烷-磺酸和它的盐，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，烯丙基氧基苯磺酸，甲基烯丙氧基苯磺酸，2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙烷-磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基-磺酸，丙烯酸3-磺丙基酯，甲基丙烯酸3-磺丙基酯，磺基甲基丙烯酰胺和磺基甲基甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸和它们的各自盐；和在共聚物中引入0.1-5wt％的选自一种或多种单烯属不饱和(C3-C6)羧酸单体中的一种或多种含酸的烯属不饱和单体。
根据本发明的单独的实施方案，聚合物是三元共聚物组合物，它包括作为聚合单体单元的：(a)60-75wt％的选自丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，和丙烯酰胺的季铵盐中的一种或多种烯属单体；和(b)20-30wt％的选自2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸和它的盐，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸和它的盐，3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙烷-磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，烯丙基氧基苯磺酸，甲基烯丙氧基苯磺酸，2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙烷-磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，丙烯酸3-磺丙基酯，甲基丙烯酸3-磺丙基酯，磺基甲基丙烯酰胺和磺基甲基甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸和它们的各自盐中的单体；和(c)2.5-15wt％的一种或多种含酸的烯属不饱和单体。
本发明的聚合物与在美国专利Nos.6,569,413；4,859,458；4,578,267；和4,401,650中描述的聚合物相比有很多优点。全部的现有技术的出版物描述了用碱性化合物中和的AM/AMPSTM(AMPSTM可从Lubrizol Corp.商购)共聚物，包括碱加合盐和乙氧基化脂肪族胺。本发明的聚合物与现有技术的共聚物就它们的分子量分布，聚合物形态，聚合物性能和制备它们的方法而言有较大差异。根据后三篇出版物制备的和在其中描述的聚合物是良好的头发护理剂，但是差的头发固定剂。由本发明制备的聚合物与根据美国专利No.6,569,413制备的和在其中描述的聚合物不同。本发明的聚合物在包括聚羧酸和丙烯酸聚合物类(carbomers)如CarbopolTM在内的增稠剂中的相容性好于可比较的阴离子共聚物，如AM/AMPSTM和MAA/AMPSTM共聚物。本发明提供可用于改性头发的多官能的溶液聚合物，该聚合物具有耐湿(水)性能与水敏感性的优异平衡；具有良好的色彩稳定性，良好的水稳定性的聚合物；在应用之后没有剥落的聚合物；和与包括聚丙烯酸、聚羧酸和丙烯酸聚合物类(carbomers)如CarbopolTM在内的增稠剂相容的聚合物，从而提供随时间有稳定配制料粘度的透明、非浑浊的头发用配制料。另外，该配制料在头发上提供平滑的涂层，提供与毛囊和皮肤表面更好的粘合性，和改进用本发明聚合物处理的头发的光彩和光泽度。本发明人发现，与现有技术的阴离子乳液聚合物相关的配制料相容性，透明度和粘度稳定性问题可通过在聚合物中使用关键量的一种或多种含酸的单体来解决。本发明的聚合物用于制备头发用配制料，它属于随时间推移有稳定粘度的透明、非浑浊头发用配制料，并与包括中和剂、表面活性剂和增稠剂如聚羧酸和丙烯酸聚合物类(例如包括CarbopolTM)在内的配制料添加剂相容。本发明人发现，与某些流变改性剂的相容性问题和粘度稳定性问题，两者与现有技术已知的和如上所述的阴离子型溶液聚合物有关，可出乎意料地通过在本发明的溶液聚合物中包括少量的一种或多种含酸的单体来成功地解决。
本发明的溶液聚合物与阴离子溶液AMPSTM均聚物和共聚物AM/AMPSTM和MAA/AMPSTM是不同的。该AMPSTM单体和它的盐对于头发调理是关健的，但是单独无法实现调理效果与头发改性效果的所需平衡。而且，AM/AMPSTM和MAA/AMPSTM溶液共聚物在被配制到头发处理剂(例如包括头发固定剂，头发护理剂)中时缺乏透明度并且与包括聚羧酸和丙烯酸聚合物类(carbomers)在内的某些增稠剂有较差的相容性，导致了降低和/或不稳定的配制料粘度。该聚合物还具有所不希望有的抗湿性，不希望有的头发改性性能(包括改性头发织构)从而为用户提供粗糙感而不是为头发织构提供丝状感，以及在沉积于头发上之后的聚合物剥落问题。少量的一种或多种含酸的单体在本发明的溶液聚合物中的添加会出乎意料地改进该聚合物在配制料中的透明度。另外，少量的含酸的单体添加到在现有技术领域中已知的某些共聚物中也出乎意料地改进此类聚合物在配制料中的透明度。本发明的溶液聚合物没有此类限制并在施加于哺乳动物皮毛时实现了性能和效果的所需平衡。含酸的烯属不饱和单体(acem)不会与AMPSTM有太多的反应，和典型地在聚合之后获得了具有高水平的残余单体的溶液聚合物。然而会发现，当少量的此类单体被添加到AM/AMPS共聚物中时，观察到了出乎意外的改进透明度和稳定的粘度。本发明的溶液聚合物，AMPSTM/acem/AM和AMPSTM/acem，进一步提供了改进的聚合物透明度和稳定的聚合物粘度，与阴离子溶液共聚物AM/AMPSTM和MAA/AMPSTM和AMPSTM均聚物相比。另外，本发明的聚合物具有不同的和独特的聚合物性能，与阴离子溶液共聚物AM/AMPSTM和MAA/AMPSTM相比。本发明人还发现，AM共聚物和引入了AM的共聚物是显著独特的，与引入了AA和MAA与AMPSTM单体的各自共聚物相比。AM具有更好的起始分布(profile)，更好的聚合动力学以及聚合过程提供了具有较低残余单体水平的聚合物。制备本发明的溶液聚合物的方法在周期时间、安全、操作的一致性、质量控制和聚合物性能上提供了重要的改进，与现有技术中已知的溶液聚合物相比。
因此，本发明提供了制备聚合物组合物的方法，包括以下步骤：(a)制备共聚物，该共聚物包括作为聚合单体单元的(i)50-89.9wt％的一种或多种烯属不饱和单体和(ii)10-40wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸和它的盐；这通过在聚合物用碱中和之前改变单体(i)和(ii)相对于时间和各单体的进料来实现。
该方法也称作交错进料逐渐添加(staggered feed gradualaddition)。对于从单体A和B制造的共聚物，该方法包括在单体A进料之后的X分钟开始单体进料和在单体A的进料停止之前的X分钟停止单体B的进料。本发明的方法大大地提高了共聚物组合物多分散性。随着时间(X)增加，在该方法的早期和后期阶段中形成了增多量的均聚物A和在聚合过程的中间阶段形成了富含单体B的共聚物。该方法容易延伸到包括两种以上的单体，它们能够在聚合过程的任何时间X中交错、分阶段或脉冲加料，以连续地改变聚合物组合物的分布。另一种方法是连续改变在整个聚合过程中的单体进给料流的组成并称作功率进料(powerfeed)。聚合物组合物多分散性大大地影响聚合物结构，单体连接序列，重均分子量(Mw)，溶液粘度，流变性能分布和聚合物特性。全部列出的方面和它的变型能够使用本发明的方法来改变。
根据本发明的单独的实施方案，利用在现有技术中已知的普通的溶液聚合技术来制备溶液聚合物。例如，这些聚合物能够由溶于含水溶剂中的单体的聚合反应来制备。能够使用间歇和连续方法。通过使用本发明的逐渐添加方法，丙烯酰胺衍生物与阴离子，阳离子和非离子的单体相混合以制备各种的溶液聚合物。
本发明还提供了制备多官能的聚合物组合物的方法，包括以下步骤：(a)制备聚合物，它包括作为聚合单体单元的(i)50-89wt％的一种或多种烯属不饱和单体，(ii)10-40wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸和它的盐和(iii)1-30wt％的一种或多种含酸的烯属不饱和单体；这通过混杂进料方法来实现，后者进一步包括兼顾了用于制备该聚合物的单体的逐渐加料和批次加料。
在制备聚合物的间歇方法中，混杂进料是出乎意料的有效的方法，它兼有普通的单批次/多批次添加和逐渐添加过程，也称作混杂逐渐添加/批次添加过程。该方法对于聚合物重均分子量，结构和性能具有深厚的影响，这在普通的添加方法中是无法观察到的。该混杂进料方法显著地提高Mw但对于所形成的聚合物的溶液粘度没有伴随而来的影响或变化。本发明的混杂进料方法进一步提供了在周期时间，安全，操作的一致性，质量控制，和聚合物特性上的重要改进。
任选地，本发明的聚合物也可以使用已知的技术来制造，例如溶液(含水或溶剂)，乳液，溶剂交换(溶液聚合，随后有相转化)或悬浮聚合；该聚合能够作为共进料，拖尾进料(heel)，半连续或连续过程来进行。该聚合物可以是无规的或嵌段聚合物，这取决于用于进行聚合反应的具体的方法。该聚合物能够以溶液形式使用，例如作为水溶液，或它们可以作为固体材料被分离，例如通过干燥，其中包括例如喷雾干燥，并且以粒料或微粒的形式使用。
可使用用于引发烯属不饱和单体的聚合反应的普通方式，其中包括加热和氧化还原引发体系。用于这些聚合反应中的引发剂是众所周知的自由基产生型化合物当中的任何一种，如过氧化合物，氢过氧化合物和偶氮引发剂。单体的聚合反应是在合适的溶剂中和在引发剂的存在下进行的。合适的溶剂包括例如水，二噁烷，酮类如4-甲基丁-2-酮，芳族烃如甲苯，二甲苯和二甲苯异构体，醇类如甲醇、异丙醇和乙醇和醚类如二噁烷。合适的反应引发剂包括例如偶氮(双)异丁腈(AIBN)，有机过氧化物如过氧化苯甲酰，过氧化二叔丁基，氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物和叔戊基氢过氧化物，过氧化氢，过硼酸钠，碱金属过硫酸盐和过硫酸铵。引发剂浓度通常是在0.01-6wt％之间，基于单体的总重量，其中包括0.1-4wt％。链转移剂也可添加到聚合反应中以控制聚合物的分子量。合适的链转移剂包括烷基硫醇类，如月桂基(十二烷基)硫醇，四氯化碳，三溴甲烷，三氯溴甲烷，长链烷基硫醇和硫酯如正十二烷基硫醇，叔月桂基硫醇，辛基硫醇，十四烷基硫醇，十六烷基硫醇，巯基乙酸丁基酯，巯基乙酸异辛基酯，和巯基乙酸十二烷基酯；亚硫酸氢盐，亚磷酸和它的盐；次磷酸盐如次磷酸钠；和Fe和Cu的金属盐。该链转移剂是以至多10份/100份的可聚合的单体的用量使用。所用链转移剂的浓度是0-约1.0wt％。
也使用水溶性的氧化还原引发剂。氧化还原引发剂包括，例如，亚硫酸氢钠，亚硫酸钠，次磷酸盐，亚磷酸盐，异抗坏血酸，甲醛合次硫酸氢钠和羟胺，与合适的氧化剂，如以上所述的热法自由基引发剂联用。该氧化还原引发剂典型地以0.05-10％，优选0.5-5％的量使用，基于总单体的重量。也能够使用引发剂的结合物。
氧化还原引发剂体系的合适的氧化剂包括水溶性的氧化剂如，例如，过氧化氢，过酸盐，过二硫酸和它的盐，过氧酯盐，铵和碱金属过氧化物盐，过硼酸盐和过硫酸盐。氧化还原引发剂体系的合适的氧化剂也包括水不溶性氧化剂，如，例如，过氧化二苯甲酰，叔丁基过氧化物，月桂基过氧化物，2，2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)，烷基氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物，叔戊基氢过氧化物，蒎烯氢过氧化物和枯基氢过氧化物，过氧新癸酸叔丁基酯，和过氧新戊酸叔丁基酯。给予氧而有自由基形成的和不属于过氧化物的化合物，如碱金属氯酸盐和高氯酸盐，过渡金属氧化物如高锰酸钾，二氧化锰和氧化铅和有机化合物如碘代苯，根据本发明可用作氧化剂。术语“水不溶性”氧化剂是指在25℃的水中具有低于20wt％的水溶性的氧化性化合物。氧化剂的典型水平是0.01％到3.0％，包括0.02％到1.0％和0.05％到0.5％(按重量计)，以所用单体的重量为基础。
氧化还原引发剂体系的合适还原剂包括还原性化合物，例如，具有低氧化态的含硫化合物如亚硫酸盐，酸式亚硫酸盐，碱金属亚硫酸氢盐，亚硫酸氢盐的酮加合物如丙酮亚硫酸氢盐，碱金属二亚硫酸盐，偏亚硫酸氢盐和它的盐，硫代硫酸盐，甲醛合次硫酸氢盐和它的盐，还原性氮化合物如羟胺，羟胺硫酸氢盐和羟铵盐，多胺和还原糖如山梨糖，果糖，葡萄糖，乳糖和它们的衍生物，烯二醇如抗坏血酸和异抗坏血酸，亚磺酸，羟基烷基亚磺酸如羟甲基亚磺酸和2-羟基-2-亚磺基乙酸和它的盐，formadine亚磺酸和它的盐，烷基亚磺酸如丙基亚磺酸和异丙基亚磺酸，芳基亚磺酸如苯基亚磺酸。该术语“盐”包括例如钠，钾，铵和锌离子。还原剂的典型水平是0.01％到3.0％，包括0.01％到0.5％和0.025％到0.25％(按重量计)，以所用单体的重量为基础。
氧化还原引发剂体系的金属促进剂配合物包括盐和螯合配位体形式的水溶性催化作用的金属化合物。合适的金属化合物包括金属盐，例如铁(II，III)盐，如硫酸铁，硝酸铁，醋酸铁和氯化铁，钴(II)盐，铜(I，II)盐，铬(II)盐，锰盐，镍(II)盐，钒盐，如钒(III)氯化物，钒(IV)硫酸盐和钒(V)氯化物，钼盐，铑盐和铈(IV)盐。优选的是水合的金属盐形式的金属化合物。根据本发明所用的催化作用的金属盐的典型水平是0.01ppm到25ppm。根据本发明也可以使用两种或多种催化作用的金属盐的混合物。
在氧化还原引发剂体系中促进氧化还原循环的金属配合物不仅是可溶性的，而且必须具有合适的氧化和还原电位。一般说来，该氧化剂必须氧化金属促进剂配合物的低氧化态(例如Fe(II)->Fe(III))和相反地，该还原剂必须能够还原金属促进剂催化剂的高氧化态(例如Fe(III)->Fe(II))。在用于从两种或多种烯属不饱和单体制备水乳液聚合物的氧化还原引发剂体系中使用的具体氧化剂和还原剂的选择取决于该金属盐的氧化还原电势。另外，氧化剂与还原剂的比率是0.1∶1.0到1.0∶0.1，取决于所用金属盐的氧化还原电势。由于在从一种或多种烯属不饱和单体制备的聚合物水分散体中单体水平的有效减少，优选的与可溶性金属盐联用的螯合配位体是具有少于六个可配位于该金属盐的基团的多齿氨基羧酸根配位体。
氧化剂和还原剂典型地在单独的料流中或作为单次注料，优选与单体混合物同时地，被加入到反应混合物中。该反应温度在整个反应过程中维持在低于100℃的温度。优选的是在30℃和85℃之间，优选低于60℃的反应温度。该单体混合物可以作为纯净物或作为在水中的乳液被添加。该单体混合物可以在反应时间中在一次或多次添加或连续地(线性或非线性)，或它们的结合方式来添加。氧化还原引发剂体系的类型和量在乳液聚合反应的各个阶段中可以是相同的或不同的。
任选地，阴离子乳化剂包括在聚合投料中并且一种或多种的已知非离子乳化剂也可以存在。阴离子乳化剂的例子是碱金属烷基芳基磺酸盐，碱金属烷基硫酸盐和磺化的烷基酯。这些众所周知的乳化剂的特定例子是十二烷基苯磺酸钠，二仲丁基萘磺酸钠，十二烷基硫酸钠，十二烷基二苯基醚二磺酸二钠，磺基琥珀酸正十八烷基酯二钠盐，和磺基琥珀酸二辛基酯钠盐。
制备本发明的聚合物的聚合过程一般导致单体充分转化成聚合物产物。然而，如果在聚合物混合物中的残余单体水平对于具体的应用是太高的，则它们的水平能够由几种技术中的任何一种来减少。减少在聚合物混合物中的残余单体的水平的一种普通方法是一种或多种引发剂或还原剂的聚合后添加，从而协助清除未反应单体。
优选地，引发剂或还原剂的任何聚合后添加是在聚合温度或低于聚合温度下进行的。适合于减少残余单体含量的引发剂和还原剂是本领域中的那些技术人员熟知的。一般来说，适合于该聚合的任何引发剂也适合于减少聚合物混合物的残余单体含量。作为减少残余单体含量的一种方式被添加的引发剂或还原剂的水平应该尽可能低，以最大程度地减少产物的污染。一般，被添加来减少残余单体含量的引发剂或还原剂的水平是在0.01-2.0mol％，优选0.5-1.0mol％范围内，基于可聚合的单体的总量(摩尔)。
有关通过溶液聚合，随后相转化来制备本发明聚合物的其它一般和特定细节可以在 Progress in Organic Coatings，29，p211(1996)和 Progress in Organic Coatings，26，p207(1995)中找到。
根据本发明可使用的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)是宽范围的并根据具体的溶液聚合物组合物的聚合物形态来变化。这里使用的聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)是通过使用Fox方程式(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，1卷，期号No.3，123页(1956))所计算的那些，该方程式用于计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
1/Tg(计算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)
其中
Tg(计算)是对于共聚物计算的玻璃化转变温度
w(M1)是在共聚物中单体M1的重量分数
w(M2)是在共聚物中单体M2的重量分数
Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度
Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度，
全部温度是°K。
均聚物的玻璃化转变温度，例如，可以在J.Brandrup和E.H.Immergut编，Interscience Publishers的“Polymer Handbook”中找到。
应用于单体和聚合物的这里所使用的术语“水溶性”表示单体和所形成的聚合物都具有至少1克/100克的水，优选至少10克/100克的水和更优选至少约50克/100克的水的溶解度。该术语“水不溶性的”，当应用于单体和聚合物时，是指在聚合的条件下具有低的或非常低的水溶性的单烯属不饱和单体和所形成的聚合物，如在美国专利No.5,521,266中所述。含水体系是指含水的任何溶液。
本发明的溶液聚合物通过以基于总聚合物固体的0.1-约10wt％，包括0.5-约5wt％的量将它们引入到化妆品可用的介质中而用作处理头发的组合物。
本发明的聚合物能够作为各种形式的组合物和配制料被引入，这些形式包括喷发胶，定发凝胶，定发光亮剂，喷雾泡沫剂，定发霜剂，定发蜡，定发洗液，液体泡沫剂和摩丝。它们能够含有水以及化妆品可用的任何溶剂，尤其一元醇，如具有1到8个碳原子的链烷醇，象乙醇，异丙醇，苄醇和苯乙醇，聚醇类，如亚烷基二醇，象甘油，乙二醇和丙二醇，和二醇醚，如单-，二-和三-乙二醇单烷基醚，例如乙二醇单甲醚，乙二醇单甲醚和二乙二醇单甲醚，单独使用或以混合物形式使用。这些溶剂能够以至多99.5wt％的比例存在，相对于总组合物的重量。
本发明的聚合物在一种或多种添加剂中是相容的，这些包括增稠剂，流变改性剂，其它的头发固定剂聚合物，其它的聚合物，中和剂，湿润剂，表面活性剂，调理剂，(聚)硅氧烷，着色剂，染料，香料，天然材料和防腐剂；和能够在制备该配制料的任何阶段中被中和。合适的天然材料包括黄豆油，纤维素，改性纤维素，蓖麻油和亚麻子油。另外，引入了本发明聚合物的组合物和配制料也能够含有通常用于化妆品中的任何其它成分，如芳香剂，用于着色该组合物本身或头发的纤维(也称作毛囊毛)的染料(也称作着色剂和色剂)，防腐剂，多价螯合剂，增稠剂，(聚)硅氧烷，软化剂，泡沫增效剂，泡沫稳定剂，太阳光滤除剂，胶溶剂以及阴离子的，非离子的，阳离子的或两性的表面活性剂或它们的混合物。
包含本发明聚合物的头发固定剂组合物和配制料通过喷雾施加于湿或干的头发上或通过手工涂抹施加于头发上。处理过的头发然后以机械方式以所需构型来定型，例如通过使用各种辊子或卷发夹子中的任何一种来进行。对于施加于湿头发上的情况，该头发然后通过使用环境空气，电干燥或热风干燥(通过使用例如电吹风)来干燥。该头发然后被梳理以提供所需的发型。在使用后，该头发用水漂洗以除去头发固定剂。
根据本发明的单独的实施方案，引入了本发明聚合物的头发固定剂组合物和配制料选自凝胶剂，上光剂(glaze)和霜剂。
头发定型凝胶是强力凝胶剂，通过施加剪切作用可以变稀薄，使得在施加于头发上时可以非常薄地展开。头发定型凝胶剂通过用手涂抹在湿或潮湿头发上来典型地施用。该头发然后被置于所需的构型，例如通过将头发紧密地缠绕在卷发夹子或手指上和通过如上所述的那些进行干燥来定形。对于头发定型和定形的一般论文，参见C.Zviak，TheScience of Hair Care，150-178(1986)。
头发定型上光剂容易展开，属于特别可用于湿视觉或吹干定型方法的透明流动性凝胶剂。头发定型霜剂容易展开，属于流动性洗液。
除了本发明的聚合物和水和/或醇之外，头发定型凝胶剂或上光剂含有约0.05-约15wt％的增稠剂。增稠剂应该与阴离子聚合物相容和不应该不利地影响头发定型凝胶的稳定性或功效。代表性的增稠剂包括聚(甲基)丙烯酸(可以从Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA以商品名称AcumerTM获得)，称作用季戊四醇的烯丙基醚或蔗糖的烯丙基醚交联的聚丙烯酸的丙烯酸类聚合物(carbomers)(可以从BF Goodrich，Brecksville，Ohio以商品名称CarbopolTM获得)，丙烯酸钠共聚物(可以从Ciba Specialty Chemicals Corporation，High Point，N.C.以商品名称SalcareTM获得)，黄原酸胶，海藻酸钠，阿拉伯树胶和纤维素衍生物。还有可能利用聚乙二醇硬脂酸酯或二硬脂酸酯的混合物或利用磷酸酯和酰胺的混合物来实现增稠。
其它的任选成分也可以被引入到头发定型凝胶或上光剂中。任选的成分的属性没有限制，只要任选的成分不会不利地影响头发定型凝胶的美观性或功效。这些任选成分是本领域中技术人员熟知的，并包括乳化剂，如阴离子或非离子型表面活性剂；防腐剂如苄醇，对羟基苯甲酸甲酯，对羟基苯甲酸丙酯，或咪唑烷基脲；阳离子调理剂如十六烷基三甲基氯化铵，甲基二溴戊二腈(可以从ONDEO Nalco，Naperville，Ill.以商品名称MerguardTM获得)，硬脂基二甲基苄基氯化铵，异噻唑啉酮类如KathonTM和NeoloneTM(可以从Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA获得)，和二(部分氢化的牛油)二甲氯化铵；着色剂如FD&C或D&C染料中的任何一种；芳香油剂；和螯合剂如乙二胺四乙酸。
引入了本发明的聚合物的头发固定剂也可含有普通的头发护理助剂，其中包括增塑剂如乙二醇，邻苯二甲酸酯和甘油，(聚)硅氧烷，润肤剂，润滑剂，和渗透剂如各种羊毛脂化合物，蛋白质水解物和其它蛋白质衍生物，乙烯加合物和聚氧化乙烯胆固醇。
引入了本发明聚合物的头发固定剂还可以含有电解质，如水合氯化铝，碱金属盐，例如，钠、钾或锂盐，这些盐优选是卤化物，如氯化物或溴化物，和硫酸盐，或与有机酸形成的盐，如乙酸盐或乳酸盐，和碱土金属盐，优选钙、镁和锶的碳酸盐，硅酸盐，硝酸盐，乙酸盐，葡糖酸盐，泛酸盐以及乳酸盐。其它合适的电解质是金属交联剂，其中包括镁，钙和锌的盐。该金属盐也可以是用于制备本发明的交联的溶液聚合物的合适交联剂。
使用本发明的聚合物制备的头发固定剂也可含有一种或多种附加的头发固定剂聚合物。当存在时，附加的头发固定剂聚合物是以约0.25-约5wt％的总量存在。与阴离子的和非离子的头发固定剂聚合物相容的代表性的头发固定剂聚合物包括丙烯酸/丙烯酸酯共聚物，硬脂酸烯丙基酯/乙酸乙烯酯(VA)共聚物，AMP丙烯酸酯/二丙酮丙烯酰胺共聚物，乙烯/马来酸酐(MA)共聚物的丁基酯，PVM/MA共聚物的丁基酯，丙烯酸酯/C1-20琥珀酸酯/羟基丙烯酸酯共聚物，其中包括AllianzTMLT-120(可以从Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA和ISP，Wayne，New Jersey)，丙烯酸酯/羟基酯丙烯酸酯，其中包括AcudyneTM180(可以从Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA)，PVM/MA共聚物的异丙酯，辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯共聚物，邻苯二甲酸酐/甘油/癸酸缩水甘油基酯共聚物，聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT，聚丙烯酸乙酯，聚乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯基甲醚，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，聚N-乙烯基甲酰胺，PVP/VA共聚物，PVP/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物，PVP/二十碳烯共聚物，PVP/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物，PVP/十六碳烯共聚物，PVP/VA/衣康酸共聚物，丙烯酸钠/乙烯醇共聚物，淀粉二乙基氨基乙基醚，硬脂基乙烯基醚/马来酸酐共聚物，VA/巴豆酸酯共聚物，VA/巴豆酸共聚物，VA/巴豆酸/甲基丙烯酰氧基二苯甲酮-1共聚物，VA/巴豆酸/新癸酸乙烯基酯共聚物，和它们的结合物。
使用本发明的聚合物的头发定型凝胶剂是通过将本发明的聚合物溶于水中或溶于水/醇混合物中，如果需要的话加热，来制备。粘度增强剂和任何任选的成分的水溶液然后被添加进去，该混合物被搅拌以提供凝胶或上光剂。
当引入了本发明聚合物的头发固定剂是喷发胶或摩丝形式时，它另外含有至多50wt％的一种或多种推进剂。典型的推进剂包括醚，压缩气体，卤代烃和烃类，包括二甲醚，二氧化碳，氮气，一氧化二氮和挥发性烃类，如丁烷，异丁烷，丙烷，等等。
本发明的聚合物容易地引入到其它有用的组合物和配制料中，其中包括但不限于，凝胶剂，硬化剂，定形霜剂，润发油，蜡试剂，油处理剂，泡沫剂，摩丝，能够喷雾的凝胶剂，光亮试剂，保留在皮毛上的调理剂，调理用试剂，软化剂，漂洗调理剂，洗发剂，包括调理剂的洗发剂，头发着色处理剂，头发漂白处理剂，增大头发体积的试剂，保湿剂，皂，化妆品，沐浴洗液，剃须制剂(例如乳液，霜剂，凝胶剂和上光剂)，防晒剂，局部皮肤用试剂和眼部处理剂。
本发明的聚合物可作为成膜剂用于化妆目的而无需添加其它的物质，例如头发固定剂，皮肤隔离剂，或透明指甲油。该聚合物也可以与化妆品工业中已知的并且由CTFA International CosmeticIngredients Dictionary and Handbook登记的其它成分一起进行配制。此类成分包括润肤剂，湿润剂，其它的成膜聚合物，推进剂，溶剂，颜料，染料，缓冲剂，有机和无机悬浮和增稠剂，蜡，表面活性剂和助表面活性剂，增塑剂，有机和无机中和剂，防腐剂，调味剂，芳香剂，和活性成分，其中包括防晒剂，驱昆虫剂，维生素类，草本提取物，止汗药和除臭剂，皮肤或头发漂白或着色剂，脱毛剂，抗真菌和抗微生物剂，抗头皮屑和抗粉刺试剂，收敛药，和它们的结合物。
阳离子表面活性剂也可以作为添加剂用于本发明的组合物和配制料中。非离子型表面活性剂也在本发明中用作添加剂。在一个实施方案中它们是添加剂。非离子型表面活性剂是当溶解或分散在水溶液中时不具有电荷的表面活性剂。两性的或两性离子表面活性剂(如椰油酰氨基丙基甜菜碱)既含有酸性又含有碱性亲水基并也能够在本发明中用作添加剂。
本发明的溶液聚合物可由普通技术，包括但不限于冷冻干燥，蒸发，在减压下的蒸发，喷雾干燥，流化喷雾干燥以及使用阳离子表面活性剂、聚电解质、金属盐或它们的结合物的凝聚方法，被加工成固体。根据本发明使用的干燥/分离技术将根据水乳液聚合物的性质，所用表面活性剂和它们的结合来变化。
本发明提供了制备溶液聚合物的制造方法，该溶液聚合物具有所需的流变性能和聚合物性能而可以引入到用于处理和改性皮毛的组合物和配制料中，其中包括在个人护理用品，化妆品，消费品，和药物产品中使用的那些。
本发明的一些实施方案详细地描述在下面的实施例中。全部的比率，份和百分数是以重量表达，除非另作说明，和所使用的全部试剂具有优良的商品质量，除非另作说明。下列的缩写用于该实施例中：
AM＝丙烯酰胺
AMPS＝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸，钠盐
MAA＝甲基丙烯酸
AA＝丙烯酸
本发明的聚合物和头发用组合物和引入本发明聚合物的头发用配制料的布鲁克费尔德(Brookfield)粘度是通过使用市场上可买到的布鲁克费尔德粘度计测量的。布鲁克菲尔德粘度测量的细节，和布鲁克费尔德值的解释已由Christopher W.Macosko描述在“Rheology：Principles，Measurements and Applications”，VCH Publishers：New York，1994中。
实施例1(75AM/25 AMPSTM)对比实施例1
作为对比实施例，根据在US专利Nos.4,578,267中所述的方法制备75AM/25AMPSTM共聚物。在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将24.5g的AMPSTM(0.118m)溶于118mL的1N NaOH和将pH调节到8，总重量是159.3g。然后将该溶液与152.8g的49.4％Dow丙烯酰胺水溶液(1.06m)和100mL的H2O一起加入到该反应釜中。然后，添加溶于62mL的H2O中的0.038g的CuCl2·2H2O。进行加热，搅拌，和N2吹扫。在达到50℃的温度以后，去掉加热外罩和添加溶于25mL H2O中的0.50g(NH4)2S2O8，过了大约40分钟后，温度降到46℃-47℃。在5分钟内，开始放热，溶液变稠，以及N2流减少和移动到顶部空间。计算的在室温下的聚合热是22.5℃，按25％丙烯酰胺水溶液计。应用外部冷却，以便维持温度等于或低于60℃。在放热结束之后，保持50℃的温度。在2小时之后取样进行丙烯酰胺分析，关掉氮气，以及添加溶于25mL H2O中的0.63g的NaHSO3(0.5mol％，以丙烯酰胺为基准计)。在搅拌一小时以后，在大约15分钟的时间内，抽真空1-3分钟几次，以帮助去除过量SO2。在强力搅拌的同时，经大约15分钟的时间，添加118g(0.059m)的豆油双(聚氧化乙烯)15胺与75mL的洗涤H2O。在添加之后，pH是8。添加柠檬酸溶液(25g)，以便将pH降至6+/-0.5。聚合物钠盐的特性粘度是1.04dl/g，在29℃下在5.05NNaCl中测定。
实施例2(75AM/25AMPS)
通过不使用乙氧化胺中和剂改变在US专利Nos.4,578,267中所述的方法来制备75AM/25AMPSTM共聚物。在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(250.25g)与133.9g的AMPS-钠盐(50.5％，购自Lubrizol)一起加入到该反应釜中。接着，先后添加378.95g的购自Cytec的50％丙烯酰胺水溶液和溶于155.25g去离子水中的0.102g的CuCl2，再在N2下在搅拌的同时将该混合物加热至50℃。去掉加热外罩和添加溶于62.5mL H2O中的1.3g的(NH4)2S2O8。在2分钟内，开始放热，溶液变稠，以及N2流减少和移动到顶部空间。在添加引发剂之后的5分钟，放热达到99℃的峰值。在放热结束后，在恒定的搅拌下保持60℃的温度达3小时。每小时取样进行丙烯酰胺和MW分析。添加亚硫酸氢钠(1.53g，溶于90.25g去离子水)。在搅拌一小时以后，在大约15分钟的时间内，抽真空1-3分钟几次，以帮助去除过量SO2。然后将反应混合物冷却和包装。它具有26.8％的聚合物固体含量和pH3.75。使用普通的布鲁克费尔德粘度计测定粘度为122,000厘泊(cPs)。
实施例3(改进批次添加方法，90AM/10AMPS)
通过改进批次添加方法制备具有改进性能的90AM/10AMPSTM共聚物，提供了明显更短的周期时间。在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(125g)与25.43g的AMPS-钠盐(50.5％，购自Lubrizol)一起加入到该反应釜中。接着，先后添加231.2g的购自Cytec的50％丙烯酰胺水溶液和溶于77.6g去离子水中的0.051g的CuCl2，再在N2下在搅拌的同时将该混合物加热至50℃。去掉加热外罩和添加溶于31mL H2O中的0.65g的(NH4)2S2O8。在2分钟内，开始放热，溶液变稠，以及N2流减少和移动到顶部空间。在添加引发剂之后的四分钟，放热达到97℃的峰值。在放热结束后，在恒定的搅拌下保持85℃的温度达30分钟。取样进行丙烯酰胺和MW分析。添加亚硫酸氢钠(0.77g，溶于45g去离子水)。在搅拌一小时以后，在大约15分钟的时间内，抽真空1-3分钟几次，以帮助去除过量SO2。然后将反应混合物冷却和包装。它具有27.8％的聚合物固体含量。使用普通的布鲁克费尔德粘度计测定粘度为＞200,000厘泊(cPs)。
实施例4(改进批次添加方法，60AM/40AMPS)
通过改进批次添加方法制备具有改进性能的60AM/40AMPSTM共聚物，提供了明显更短的周期时间。在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(125g)与101.7g的AMPS-钠盐(50.5％，购自Lubrizol)一起加入到该反应釜中。接着，先后添加154.2g的购自Cytec的50％丙烯酰胺水溶液和溶于77.6g去离子水中的0.051g的CuCl2，再在N2下在搅拌的同时将该混合物加热至50℃。去掉加热外罩和添加溶于31mL H2O中的0.65g的(NH4)2S2O8。在2分钟内，开始放热，溶液变稠，以及N2流减少和移动到顶部空间。在添加引发剂之后的二十五分钟，放热达到92℃的峰值。在放热结束后，在恒定的搅拌下保持85℃的温度达30分钟。取样进行丙烯酰胺和MW分析。添加亚硫酸氢钠(0.77g，溶于45g去离子水)。在搅拌一小时以后，在大约15分钟的时间内，抽真空1-3分钟几次，以帮助去除过量SO2。然后将反应混合物冷却和包装。聚合物固体含量是26.9％。使用普通的布鲁克费尔德粘度计测定粘度为45,100厘泊(cPs)。
实施例5(改进批次添加法，在40℃引发，80AM/20AMPS)
通过改进批次添加法制备具有改进性能的80AM/20AMPSTM共聚物，说明引发能够在更低的温度下进行，导致了更低、控制程度更大(更安全)的放热。在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(170g)与51.4g的AMPS-钠盐(50.5％，购自Lubrizol)一起加入到该反应釜中。接着，先后添加195.06g的购自Cytec的50％丙烯酰胺水溶液和溶于77.6g去离子水中的0.051g的CuCl2，再在N2下在搅拌的同时将该混合物加热至40℃。去掉加热外罩和添加溶于31mL H2O中的0.65g的(NH4)2S2O8。在5分钟内，开始放热，溶液变稠，以及N2流减少和移动到顶部空间。在添加引发剂之后的十五分钟，放热达到82℃的峰值。在放热结束后，在恒定的搅拌下保持82℃的温度达60分钟。定期取样进行丙烯酰胺和MW分析。然后将反应混合物冷却和包装。聚合物固体含量是25.6％。使用普通的布鲁克费尔德粘度计测定粘度为167,000厘泊(cPs)。
实施例6(改进批次添加法，在40℃引发，20AM/80AMPS)
通过改进批次添加法制备具有改进性能的20AM/80AMPSTM共聚物，说明引发能够在更低的温度下进行，导致了更低、控制程度更大(更安全)的放热。在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(125g)与205.6g的AMPS-钠盐(50.5％，购自Lubrizol)一起加入到该反应釜中。接着，先后添加48.76g的购自Cytec的50％丙烯酰胺水溶液和溶于77.6g去离子水中的0.051g的CuCl2，再在N2下在搅拌的同时将该混合物加热至40℃。去掉加热外罩和添加溶于31mL H2O中的0.65g的(NH4)2S2O8。在1分钟内，开始放热，溶液变稠，以及N2流减少和移动到顶部空间。在添加引发剂之后的5分钟，放热达到65℃的峰值。在放热结束后，在恒定的搅拌下保持65℃的温度达120分钟。定期取样进行丙烯酰胺和MW分析。然后将反应混合物冷却和包装。聚合物固体含量是30.0％。使用普通的布鲁克费尔德粘度计测定粘度为4,900厘泊(cPs)。
实施例7(改进批次添加法，在50℃引发，低含固量，60AM/40AMPS)
通过改进批次添加法制备具有改进性能的60AM/40AMPSTM共聚物，说明引发能够在更低的固体下进行，导致了更低、控制程度更大(更安全)的放热和更低的粘度，重要的规模扩大和工业生产优点。在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(165g)与51.4g的AMPS-钠盐(50.5％，购自Lubrizol)一起加入到该反应釜中。接着，先后添加72.32g的购自Cytec的50％丙烯酰胺水溶液和溶于77.6g去离子水中的0.026g的CuCl2，再在N2下在搅拌的同时将该混合物加热至50℃。去掉加热外罩和添加溶于31mL H2O中的0.325g的(NH4)2S2O8。在1分钟内，开始放热，溶液变稠，以及N2流减少和移动到顶部空间。在添加引发剂之后的十五分钟，放热达到63℃的峰值。在放热结束后，在恒定的搅拌下保持63℃的温度达30分钟。添加亚硫酸氢钠(0.28g，溶于30g去离子水)。在63℃搅拌40分钟以后，然后冷却反应混合物和包装。聚合物固体含量是14.5％。使用普通的布鲁克费尔德粘度计测定粘度为1,670厘泊(cPs)。
实施例8(逐渐添加法，80AM/20AMPS)
通过逐渐添加法制备具有改进性能的80AM/20AMPSTM共聚物，获得了就温度、粘度和重均分子量控制而言的显著工艺改进。在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(170g)加入到反应釜中，再在N2下加热到88℃。用90分钟将51.4g的AMPS-钠盐(50.5％，购自Lubrizol)和193.9g的购自Cytec的50％丙烯酰胺水溶液的混合物与溶于60g H2O中的0.65g的(NH4)2S2O8的溶液一起计量加入该反应器中。随着反应的进行，混合物的粘度逐渐增高。混合物用40mL去离子水稀释和在88℃下保持30分钟。然后将它冷却和包装。聚合物固体含量是25.5％和粘度的测量结果为7190cPs。
实施例9(逐渐添加法，75AM/25AMPS)
通过逐渐添加法制备具有改进性能的75AM/25AMPS共聚物。除了使用66.95g AMPS和179.69g Am和60分钟进料以外其他与实施例8相同。经测定，该聚合物具有27.1％聚合物固体含量和13,650cPs粘度。
实施例10(逐渐添加法，60AM/40AMPS)
通过逐渐添加法制备具有改进性能的60AM/40AMPSTM共聚物。除了使用102.8g AMPS和145.5g Am以外其他与实施例8相同。经测定，该聚合物具有25.4％聚合物固体含量和1420cPs粘度。
实施例11(逐渐添加法，40AM/60AMPS)
通过逐渐添加法制备具有改进性能的40AM/60AMPSTM共聚物。除了使用154.2g AMPS和96.98g Am以外其他与实施例8相同。经测定，该聚合物具有26.4％聚合物固体含量和960cPs粘度。
实施例12(逐渐添加法，50AM/50AMPS)
通过逐渐添加法制备具有改进性能的50AM/50AMPSTM共聚物。除了使用128.5g AMPS和121.22g Am以外其他与实施例8相同。经测定，该聚合物具有25.9％聚合物固体含量和630cPs粘度。
实施例13(逐渐添加法，20AM/80AMPS)。
通过逐渐添加法制备具有改进性能的20AM/80AMPSTM共聚物。除了使用205.6g AMPS和48.49g Am以外其他与实施例8相同。经测定，该聚合物具有25.7％聚合物固体含量和240cPs粘度。
实施例14(逐渐添加法，60AM/40AMPS-酸)
通过逐渐添加法制备具有改进性能的60AM/40AMPSTM共聚物，证明了固体级(游离酸形式)的AMPSTM单体的用途。在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(120g)加入到反应釜中，再在N2下加热到88℃。用90分钟将溶于60mL去离子水中的51.4g AMPSTM单体(Lubrizol)和145.5g的购自Cytec的53％丙烯酰胺水溶液的混合物与溶于100g去离子水中的0.65g的(NH4)2S2O8的溶液一起计量加入该反应器中。随着反应的进行，混合物的粘度逐渐增高。在添加了这些试剂之后，混合物在88℃下保持30分钟，然后添加溶于40g去离子水中的0.56g亚硫酸氢钠的溶液。混合物在88℃的温度下保持另外30分钟，然后将混合物冷却到室温和包装。经测定，聚合物具有25.3％的聚合物固体含量，2.4的pH和9320cPs的粘度。
(逐渐添加法，60AM/40AA)对比实施例2
通过逐渐添加法制备具有改进性能的60AM/40AA共聚物。该方法显示出差的聚合动力学，聚合物具有高的残余单体量和低配制剂粘度。除了用AA替代AM以外其他与实施例10相同。
(逐渐添加法，60MAA/40AMPS)对比实施例3。
通过逐渐添加法制备具有改进性能的60AM/40MAA共聚物。在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(145g)加入到反应釜中，再在N2下加热到88℃。用90分钟将75.4g的AMPS-钠盐(50.5％，购自Lubrizol)，60.0g的MAA(Rohm and Haas)和20g去离子水的混合物计量加入到反应器中，与之一道，用97分钟计量加入溶于20g H2O中的0.50g(NH4)2S2O8的溶液。随着反应的进行，混合物的粘度逐渐增高。在添加了这些试剂之后，混合物在88℃下保持5分钟，然后经15分钟计量加入溶于20g去离子水中的0.25g亚硫酸氢钠的溶液。然后将混合物冷却到室温和包装。
实施例15(逐渐添加法，60AM/30AMPS/10AA)。
通过逐渐添加法制备具有改进性能的60AM/10AA/30AMPSTM三元共聚物。在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(170g)加入到反应釜中，再在N2下加热到88℃。用90分钟将77.1g AMPSTM-钠盐(50.5％，购自Lubrizol)，144.68g的购自Cytec的53.3％丙烯酰胺水溶液，12.85g AA(Rohm and Haas)和30g去离子水的混合物与溶于60g H2O中的0.65g(NH4)2S2O8的溶液一起计量加入该反应器中。随着反应的进行，混合物的粘度逐渐增高。在添加了这些试剂之后，混合物在88℃下保持30分钟，然后添加溶于20g去离子水中的0.56g亚硫酸氢钠的溶液。混合物在88℃的温度下保持另外30分钟，然后将混合物冷却到室温和包装。经测定，聚合物具有27.2％的聚合物固体含量，4.4的pH和1240cPs的粘度。
实施例16(逐渐添加法，60AM/30AMPS/10MAA)。
通过逐渐添加法制备具有改进性能的60AM/10MAA/30AMPSTM三元共聚物。除了用MAA代替AA以外其他与实施例15相同。经测定，聚合物具有24.3％的聚合物固体含量，4.99的pH和840cPs的粘度。
实施例17(逐渐添加法，75AM/15AMPS/10MAA)。
通过逐渐添加法制备具有改进性能的75AM/10MAA/15AMPS三元共聚物。除了使用38.55AMPS，180.81AM和12.85MAA以外其他与实施例15相同。经测定，聚合物具有26.9％的聚合物固体含量，4.69的pH和3430cPs的粘度。
实施例18(逐渐添加法，60AM/20AMPS/20MAA)。
通过逐渐添加法制备具有改进性能的60AM/20MAA/20AMPSTM三元共聚物。除了使用51.4AMPS，145.47AM和25.7MAA和15g去离子水冲洗液以外其他与实施例15相同。经测定，聚合物具有28.8％的聚合物固体含量，4.94的pH和5200cPs的粘度。
实施例19(逐渐添加法，60AM/10AMPS/30MAA)。
通过逐渐添加法制备具有改进性能的60AM/30MAA/10AMPSTM三元共聚物。除了使用25.7AMPS，145.47AM和38.35MAA以外其他与实施例15相同。经测定，聚合物具有28.4％的聚合物固体含量，4.94的pH和3700cPs的粘度。
实施例20(逐渐添加法，30AM/60AMPS/10MAA)。
通过逐渐添加法制备具有改进性能的30AM/10MAA/60AMPSTM三元共聚物。在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(170g)加入到反应釜中，再在N2下加热到88℃。用90分钟将154.2gAMPSTM-钠盐(50.5％，购自Lubrizol)，72.73g的购自Cytec的53.3％丙烯酰胺水溶液，12.85g MAA(Rohm and Haas)和15g去离子水的混合物计量加入该反应器中，与之一道，用95分钟计量加入溶于60gH2O中的0.65g(NH4)2S2O8的溶液。随着反应的进行，混合物的粘度逐渐增高。在添加了这些试剂之后，混合物在88℃下保持10分钟，然后冷却到60℃和添加溶于20g去离子水中的0.33g亚硫酸氢钠的溶液。混合物在60℃的温度下保持另外30分钟，然后将混合物冷却到室温和包装。它具有27.1％的聚合物固体含量。
实施例21(逐渐添加法，70AM/25AMPS/5MAA)
通过逐渐添加法制备具有改进性能的70AM/5MAA/25AMPSTM三元共聚物。除了使用64.25g AMPS，169.71g AM，和6.43g MAA以外其他与实施例20相同。经测定，聚合物具有26.7％的聚合物固体含量，4.53的pH和1540cPs的粘度。
实施例22(逐渐添加法，75AM/20AMPS/5MAA)
通过逐渐添加法制备具有改进性能的75AM/5MAA/20AMPSTM三元共聚物。除了使用51.4g AMPS，181.84g AM，和6.43g MAA以外其他与实施例20相同。经测定，聚合物具有26.6％的聚合物固体含量，4.58的pH和2150cPs的粘度。
实施例23(逐渐添加法，65AM/32.5AMPS/2.5MAA)
通过逐渐添加法制备具有改进性能的65AM/2.5MAA/32.5AMPSTM三元共聚物。除了使用83.52g AMPS，157.59g AM，和3.21g MAA以外其他与实施例20相同。经测定，聚合物具有26.5％的聚合物固体含量，4.56的pH和1360cPs的粘度。
实施例24(逐渐添加法，60AM/37.5AMPS/2.5MAA)
通过逐渐添加法制备具有改进性能的60AM/2.5MAA/37.5AMPSTM三元共聚物。除了使用96.37g AMPS，145.47g AM，和3.21g MAA以外其他与实施例20相同。经测定，聚合物具有26.9％的聚合物固体含量，4.63的pH和1300cPs的粘度。
实施例25(逐渐添加法，65AM/30AMPS/5MAA)
通过逐渐添加法制备具有改进性能的65AM/5MAA/30AMPSTM三元共聚物。在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(170g)加入到反应釜中，再在N2下加热到88℃。用90分钟将77.1g AMPSTM-钠盐(50.5％，购自Lubrizol)，157.59g的购自Cytec的53.3％丙烯酰胺水溶液，6.43g MAA(Rohm and Haas)和15g去离子水的混合物计量加入到反应器中，与之一道，用95分钟计量加入溶于60g H2O中的0.65g(NH4)2S2O8的溶液。随着反应的进行，混合物的粘度逐渐增高。在添加了这些试剂之后，混合物在88℃下保持10分钟，然后冷却到60℃，再经15分钟添加溶于20g去离子水中的0.33g亚硫酸氢钠的溶液和1.28g的0.15％FeSO4·H2O。混合物在60℃的温度下保持另外30分钟，然后将混合物冷却到室温和包装。经测定，聚合物具有26.8％的聚合物固体含量，4.86的pH和1440cPs的粘度。
实施例26(逐渐添加法，65AM/30AMPS/5MAA)
通过逐渐添加法制备具有改进性能的65AM/5MAA/30AMPSTM三元共聚物。在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(145g)加入到反应釜中，再在N2下加热到88℃。用60分钟将60g AMPSTM-钠盐(50.5％，购自Lubrizol)，130g的购自Cytec的53.3％丙烯酰胺水溶液，5.0g MAA(Rohm and Haas)和20g去离子水的混合物计量加入到反应器中，与之一道，用67分钟计量加入溶于20g H2O中的0.5g(NH4)2S2O8的溶液。随着反应的进行，混合物的粘度逐渐增高。在添加了这些试剂之后，混合物在88℃下保持5分钟，再添加1.0g的0.15％FeSO4·H2O的溶液。接下来，用15分钟添加溶于10g去离子水中的0.25g亚硫酸氢钠和溶于10g H2O中的0.25g((NH4)2S2O8。然后将混合物冷却到室温和包装。经测定，聚合物具有26.4％的聚合物固体含量，4.4的pH和1440cPs的粘度。
实施例27(逐渐添加法，80AM/17.5AMPS/2.5MAA)
通过逐渐添加法制备具有改进性能的80AM/2.5MAA/17.5AMPSTM三元共聚物。除了使用47.54g AMPS，193.97g AM，和3.21g MAA以外其他与实施例20相同。经测定，聚合物具有27.1％的聚合物固体含量，4.5的pH和3760cPs的粘度。
实施例28(逐渐添加法，60AM/30AMPS铵/5MAA)
通过逐渐添加法制备具有改进性能的60AM/5MAA/30NH4AMPSTM三元共聚物，并且说明了AMPSTM-铵盐的有用性。在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(145g)加入到反应釜中，再在N2下加热到88℃。用90分钟将60.0g AMPSTM-铵盐(50％，购自Lubrizol)，130.0g的AM(50％水溶液)，5g MAA(Rohm and Haas)和20g去离子水的混合物计量加入到反应器中，与之一道，用97分钟计量加入溶于20g H2O中的0.50g(NH4)2S2O8的溶液。随着反应的进行，混合物的粘度逐渐增高。在添加了这些试剂之后，混合物在88℃下保持5分钟，然后经15分钟计量加入溶于20g去离子水中的0.25g亚硫酸氢钠的溶液。然后将混合物冷却到室温和包装。
实施例29(逐渐添加法，65AM/30AMPS/5MAA)
通过逐渐添加法制备65AM/5MAA/30AMPSTM三元共聚物。在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(145g)加入到反应釜中，再在N2下加热到88℃。用60分钟将60g AMPS-钠盐(50.5％，购自Lubrizol)，130g的购自Cytec的53.3％丙烯酰胺水溶液，5.0gMAA(Rohm and Haas)和20g去离子水的混合物计量加入到反应器中，与之一道，用67分钟计量加入溶于20g H2O中的0.5g(NH4)2S2O8的溶液。随着反应的进行，混合物的粘度逐渐增高。在添加了这些试剂之后，混合物在88℃下保持5分钟，再添加1.0g的0.15％FeSO4·H2O的溶液。接下来，用15分钟添加溶于10g去离子水中的0.25g亚硫酸氢钠和溶于10gH2O中的0.25g(NH4)2S2O8。然后将混合物冷却到室温和包装。聚合物固体含量是26.4％，pH是4.4和测量粘度是1440cPs。
实施例30(逐渐添加法，65甲基丙烯酰胺/30AMPS/5MAA)
通过逐渐添加法制备65MAM/5MAA/30AMPSTM三元共聚物。在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(105g)加入到反应釜中，再在N2下加热到88℃。用60分钟将60g AMPS-钠盐(51.2％，购自Lubrizol)，305g的21.3％甲基丙烯酰胺水溶液，5.0g MAA(Rohm andHaas)和20g去离子水的混合物计量加入到反应器中，与之一道，用67分钟计量加入溶于20g H2O中的0.5g(NH4)2S2O8的溶液。该引发剂在进给单体之前预先进给2分钟，以及在单体进料结束之后后进给5分钟。随着反应的进行，混合物的粘度逐渐增高。在添加了这些试剂之后，混合物在88℃下保持5分钟，再添加1.0g的0.15％FeSO4·H2O的溶液。接下来，用15分钟添加溶于10g去离子水中的0.25g亚硫酸氢钠和溶于10g H2O中的0.25g(NH4)2S2O8。然后将混合物冷却到室温和包装。聚合物固体含量是20.1％，pH是4.8和测量粘度是250cPs。
实施例31(逐渐添加法，65异丙基丙烯酰胺/31AMPS/5MAA)
通过逐渐添加法制备三元共聚物。在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(105g)加入到反应釜中，再在N2下加热到88℃。用60分钟将60g AMPS-钠盐(51.2％，购自Lubrizol)，305g的21.3％异丙基丙烯酰胺水溶液，5.0g MAA(Rohm and Haas)和20g去离子水的混合物计量加入到反应器中，与之一道，用67分钟计量加入溶于20g H2O中的0.5g(NH4)2S2O8的溶液。该引发剂在进给单体之前预先进给2分钟，以及在单体进料结束之后后进给5分钟。随着反应的进行，混合物的粘度逐渐增高。在添加了这些试剂之后，混合物在88℃下保持5分钟，再添加1.0g的0.15％FeSO4·H2O的溶液。接下来，用15分钟添加溶于10g去离子水中的0.25g亚硫酸氢钠和溶于10g H2O中的0.25g(NH4)2S2O8。然后将混合物冷却到室温和包装。该浑浊的样品具有20.2％的聚合物固体含量，2.8的pH和测量粘度是2980cPs。
实施例32(逐渐添加法，65N，N-二甲基丙烯酰胺/30AMPS/5MAA)
通过逐渐添加法制备三元共聚物。在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(145g)加入到反应釜中，再在N2下加热到88℃。用60分钟将60g AMPS-钠盐(51.2％，购自Lubrizol)，130g的50％N，N-二甲基丙烯酰胺水溶液，5.0g MAA(Rohm and Haas)和20g去离子水的混合物计量加入到反应器中，与之一道，用67分钟计量加入溶于20g H2O中的0.5g(NH4)2S2O8的溶液。该引发剂在进给单体之前预先进给2分钟，以及在单体进料结束之后后进给5分钟。随着反应的进行，混合物的粘度逐渐增高。在添加了这些试剂之后，将混合物在88℃下保持5分钟，再添加1.0g的0.15％FeSO4·H2O的溶液。接下来，用15分钟添加溶于10g去离子水中的0.25g亚硫酸氢钠和溶于10g H2O中的0.25g(NH4)2S2O8。然后将混合物冷却到室温和包装。这样获得了很高粘度的凝胶状溶液。
实施例33(逐渐添加法，65AM/30AMPS/5EA)
通过逐渐添加法制备三元共聚物。在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(145g)加入到反应釜中，再在N2下加热到88℃。用60分钟将60g AMPS-钠盐(51.2％，购自Lubrizol)，130g的50％丙烯酰胺水溶液，5.0g丙烯酸乙酯(Rohm and Haas)和20g去离子水的混合物计量加入到反应器中，与之一道，用67分钟计量加入溶于20g H2O中的0.5g(NH4)2S2O8的溶液。该引发剂在进给单体之前预先进给2分钟，以及在单体进料结束之后后进给5分钟。随着反应的进行，混合物的粘度逐渐增高。在添加了这些试剂之后，混合物在88℃下保持5分钟，再添加1.0g的0.15％FeSO4·H2O的溶液。接下来，用15分钟添加溶于10g去离子水中的0.25g亚硫酸氢钠和溶于10g H2O中的0.25g(NH4)2S2O8。然后将混合物冷却到室温和包装。聚合物固体含量是26.3％，pH2是2.9和测量粘度是4320cPs。
实施例34(逐渐添加法，65AM/30AMPS/5MMA)
通过逐渐添加法制备三元共聚物。在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(161g)加入到反应釜中，再在N2下加热到88℃。用60分钟将60g AMPS-钠盐(51.2％，购自Lubrizol)，130g的50％丙烯酰胺水溶液，5.0g甲基丙烯酸甲酯(Rohm and Haas)和20g去离子水的混合物计量加入到反应器中，与之一道，用67分钟计量加入溶于20g H2O中的0.5g(NH4)2S2O8的溶液。该引发剂在进给单体之前预先进给2分钟，以及在单体进料结束之后后进给5分钟。随着反应的进行，混合物的粘度逐渐增高。在添加了这些试剂之后，混合物在88℃下保持15分钟，然后冷却到70℃。接下来，用15分钟添加溶于10g去离子水中的0.25g亚硫酸氢钠和溶于10g H2O中的0.25g(NH4)2S2O8。在70℃的温度下将混合物保持另外15分钟，然后冷却到室温和包装。聚合物固体含量是26.7％，pH是3.2和测量粘度是2940cPs。
实施例35(逐渐添加法，65AM/30AMPS/5DMAEMA)
通过逐渐添加法制备三元共聚物。在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(161g)加入到反应釜中，再在N2下加热到88℃。用60分钟将60g AMPS-钠盐(51.2％，购自Lubrizol)，130g的50％丙烯酰胺水溶液，5.0g甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(Rohm and Haas)和8g去离子水的混合物计量加入到反应器中，与之一道，用67分钟计量加入溶于20g H2O中的0.5g(NH4)2S2O8的溶液。该引发剂在进给单体之前预先进给2分钟，以及在单体进料结束之后后进给5分钟。随着反应的进行，混合物的粘度逐渐增高。在添加了这些试剂之后，混合物在88℃下保持15分钟，然后冷却到70℃。接下来，用15分钟添加溶于10g去离子水中的0.22g亚硫酸氢钠和溶于10g H2O中的0.22g(NH4)2S2O8。混合物在70℃的温度下保持另外15分钟，然后冷却到室温和包装。聚合物固体含量是27.8％，pH是8.95和测量粘度是3100cPs。
实施例36(改进批次添加方法，60AM/40AMPS)
通过改进批次添加添加法制备共聚物。在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(125g)与101.7g的AMPS-钠盐(50.5％，购自Lubrizol)一起加入到该反应釜中。接着，先后添加154.2g的购自Cytec的50％丙烯酰胺水溶液和溶于77.6g去离子水中的0.051g的CuCl2，再在N2下在搅拌的同时将该混合物加热至50℃。去掉加热外罩和添加溶于31mL H2O中的0.65g的(NH4)2S2O8。在2分钟内，开始放热，溶液变稠，以及N2流减少和移动到顶部空间。在添加引发剂之后的二十五分钟，放热达到92℃的峰值。在放热结束后，在恒定的搅拌下保持85℃的温度达30分钟。取样进行丙烯酰胺和MW分析。添加亚硫酸氢钠(0.77g，溶于45g去离子水)。在搅拌一小时以后，在大约15分钟的时间内，抽真空1-3分钟几次，以帮助去除过量SO2。然后将反应混合物冷却和包装。聚合物固体含量是26.9％。
实施例37(逐渐添加法，聚丙烯酰胺)
通过逐渐添加法制备均聚物。在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(145g)加入到反应釜中，再在N2下加热到88℃。经60分钟将200g的50％丙烯酰胺水溶液计量加入到反应器内，同时经67分钟计量加入溶于20g H2O中的0.5g(NH4)2S2O8的溶液。该引发剂在进给单体之前预先进给2分钟，以及在单体进料结束之后后进给5分钟。随着反应的进行，混合物的粘度逐渐增高。在添加了这些试剂之后，混合物在88℃下保持5分钟。接下来，用15分钟添加溶于10g去离子水中的0.2g亚硫酸氢钠和溶于10g H2O中的0.2g(NH4)2S2O8。将混合物冷却到室温和包装。聚合物固体含量是23.6％，pH是2.7和测量粘度是27，400cPs。
实施例38(逐渐添加法，聚AMPS)
通过逐渐添加法制备均聚物。在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(161g)加入到反应釜中，再在N2下加热到88℃。经60分钟将200g的AMPS-钠盐(51.2％，购自Lubrizol)的溶液计量加入到反应器中，同时经67分钟计量加入溶于20 H2O中的0.5g(NH4)2S2O8的溶液。该引发剂在进给单体之前预先进给2分钟，以及在单体进料结束之后后进给5分钟。随着反应的进行，混合物的粘度逐渐增高。在添加了这些试剂之后，混合物在88℃下保持5分钟。接下来，用15分钟添加溶于10g去离子水中的0.2g亚硫酸氢钠和溶于10g H2O中的0.2g(NH4)2S2O8。将混合物冷却到室温和包装。聚合物固体含量是26.2％，pH是4.4和测量粘度是36cPs。
使用本发明的逐渐添加法，制备了具有如在表1中总结的各种溶液粘度、Mw和Mn的各种聚合物。
表1、用逐渐添加法制备的聚合物
  样品   组合物   固体(％)   溶液粘度(cPs)   Mw   Mn
  29   65AM/30AMPS/5MAA   26.4   1440   218,000   33,000
  30   65甲基丙烯酰胺/30AMPS/5MAA   20.1   250   107,000   14,800
  31   65N-异丙基AM/30AMPS/5MAA   20.2   2980
  32   65N，N-二甲基AM/30AMPS/5MAA   20.4
  33   65AM/30AMPS/5EA   26.3   4320   322,000   26,700
  34   65AM/30AMPS/5MMA   26.7   2940   323,000   34,100
  35   65AM/30AMPS/5DMAEMA   27.8   3100   361,000   42,200
  36   65AM/30AMPS/5MAPTAC   25.9   2960   326,000   25,000
  37   Poly AM   23.6   27,400   91,200   9,100
  38   Poly AMPS   26.2   36   36,900   7,000
交错进给的一般程序
实施例39(交错逐渐添加法，65AM/35AMPS)
在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(145g)加入到反应釜中，再在N2下加热到88℃。使用由70g的50％AMPS-钠盐(购自Lubrizol)，130g的50％丙烯酰胺水溶液(购自Cytec)，和溶于20g H2O中的0.5g的(NH4)2S2O8组成的三种独立进给料流。
首先开始引入引发剂和单体A料流，随后在X分钟后开始引入单体B。单体B进料在单体A进料之前的X分钟完成。引发剂用总共65分钟计量加入，单体A用60分钟计量加入和单体B用(60-2X)分钟计量加入。在所有进料流结束之后，混合物在88℃下保持5分钟。接下来，在冷却的同时，用15分钟添加溶于10g去离子水中的0.20g亚硫酸氢钠和溶于10g H2O中的0.20g(NH4)2S2O8。
使用本发明的交错逐渐添加法，具有相同组成的聚合物获得了如在表2中总结的各种溶液粘度、Mw和Mn。
表2、用交错逐渐添加法制备的聚合物
  组成(wt％)   X(min.)   固体(％)   溶液粘度(cPs)   Mw   Mn
  单体A   单体B
  65AM   35AMPS   2   25.5   5,920   369,000   40,100
  65AM   35AMPS   5   25.4   12,700   417,000   45,200
  65AM   35AMPS   10   25.4   5,020   307,000   28,500
  65AM   35AMPS   20   25.4   14,550   312,000   24,300
  35AMPS   65AM   2   25.8   3,400   312,000   28,100
  35AMPS   65AM   5   25.8   12,000   380,000   33,600
  35AMPS   65AM   10   25.8   19,000   407,000   38,400
  35AMPS   65AM   20   25.5   31,650   479,000   29,000
混杂添加法的对比实施例(批次添加法，60AM/40AMPS)
在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(125g)与101.7g的AMPS-钠盐(50.5％，购自Lubrizol)一起加入到该反应釜中。接着，先后添加154.2g的购自Cytec的50％丙烯酰胺水溶液和溶于77.6g去离子水中的0.051g的CuCl2，再在N2下在搅拌的同时将该混合物加热至50℃。去掉加热外罩和添加溶于31mL H2O中的0.65g的(NH4)2S2O8。在2分钟内，开始放热，溶液变稠，以及N2流减少和移动到顶部空间。在添加引发剂之后的二十五分钟，放热达到92℃的峰值。在放热结束后，在恒定的搅拌下保持85℃的温度达30分钟。取样进行丙烯酰胺和MW分析。添加亚硫酸氢钠(0.77g，溶于45g去离子水)。在搅拌一小时以后，在大约15分钟的时间内，抽真空1-3分钟几次，以帮助去除过量SO2。然后将反应混合物冷却和包装。聚合物固体含量是26.9％和测量粘度是45,100cPs。
实施例29的混杂添加法比较(逐渐添加法，65AM/30AMPS/5MAA)
在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(146g)加入到反应釜中，再在N2下加热到90℃。将20.3g的由60g AMPS-钠盐(50％，购自Lubrizol)，130g的50％丙烯酰胺水溶液，5.0g甲基丙烯酸甲酯(Rohmand Haas)和8g去离子水组成的单体混合物预先加入到反应釜中，随后加入2g的引发剂溶液(溶于20g H2O中的0.5g APS)。在5分钟以后，经60分钟将剩余单体混合物计量加入到反应器中，同时用67分钟计量加入剩余引发剂。该引发剂在进给单体之前预先进给2分钟，以及在单体进料结束之后后进给5分钟。随着反应的进行，混合物的粘度逐渐增高。在添加了这些试剂之后，混合物在88℃下保持15分钟，然后冷却到70℃。接下来，经15分钟添加溶于11g去离子水中的0.22g亚硫酸氢钠和溶于11g H2O中的0.22g(NH4)2S2O8。混合物在70℃的温度下保持另外15分钟，然后冷却到室温和包装。聚合物固体含量是26.0％，pH是4.7和测量粘度是2630cPs。
实施例40(混杂添加法，65AM/30AMPS/5MAA)
在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(146g)加入到反应釜中，再在N2下加热到90℃。将40.6g的由60g AMPS-钠盐(50％，购自Lubrizol)，130g的50％丙烯酰胺水溶液，5.0g甲基丙烯酸甲酯(Rohmand Haas)和8g去离子水组成的单体混合物预先加入到反应釜中，随后加入4g的引发剂溶液(溶于20g H2O中的0.5g APS)。记录到了3℃放热量。在5分钟以后，经60分钟将剩余单体混合物计量加入到反应器中，同时用67分钟计量加入剩余引发剂。该引发剂在进给单体之前预先进给2分钟，以及在单体进料结束之后后进给5分钟。随着反应的进行，混合物的粘度逐渐增高。在添加了这些试剂之后，混合物在88℃下保持15分钟，然后冷却到70℃。接下来，经15分钟添加溶于11g去离子水中的0.22g亚硫酸氢钠和溶于11g H2O中的0.22g(NH4)2S2O8。混合物在70℃的温度下保持另外15分钟，然后冷却到室温和包装。聚合物固体含量是26.6％，pH4.8和测量粘度是2130cPs。
(混杂添加法，65AM/30AMPS/5MAA)
在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(146g)加入到反应釜中，再在N2下加热到90℃。将60.9g的由60g AMPS-钠盐(50％，购自Lubrizol)，130g的50％丙烯酰胺水溶液，5.0g甲基丙烯酸甲脂(Rohmand Haas)和8g去离子水组成的单体混合物预先加入到反应釜中，随后加入1.95g的引发剂溶液(溶于20g H2O中的0.5g APS)。记录到了3℃放热量。在5分钟以后，经60分钟将剩余单体混合物计量加入到反应器中，同时用67分钟计量加入剩余引发剂。该引发剂在进给单体之前预先进给2分钟，以及在单体进料结束之后后进给5分钟。随着反应的进行，混合物的粘度逐渐增高。在添加了这些试剂之后，混合物在88℃下保持15分钟，然后冷却到70℃。接下来，经15分钟添加溶于11g去离子水中的0.22g亚硫酸氢钠和溶于11g H2O中的0.22g(NH4)2S2O8。混合物在70℃的温度下保持另外15分钟，然后冷却到室温和包装。聚合物固体含量是28.6％，pH是4.9和测量粘度是3580cPs。
(混杂添加法，65AM/30AMPS/5MAA)
在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(146g)加入到反应釜中，再在N2下加热到90℃。将81.2g的由60g AMPS-钠盐(50％，购自Lubrizol)，130g的50％丙烯酰胺水溶液，5.0g甲基丙烯酸甲脂(Rohmand Haas)和8g去离子水组成的单体混合物预先加入到反应釜中，随后加入0.98g的引发剂溶液(溶于20g H2O中的0.5g APS)。记录到了3℃放热量。在5分钟以后，经60分钟将剩余单体混合物计量加入到反应器中，同时用67分钟计量加入剩余引发剂。该引发剂在进给单体之前预先进给2分钟，以及在单体进料结束之后后进给5分钟。随着反应的进行，混合物的粘度逐渐增高。在添加了这些试剂之后，混合物在88℃下保持15分钟，然后冷却到70℃。接下来，经15分钟添加溶于11g去离子水中的0.22g亚硫酸氢钠和溶于11g H2O中的0.22g(NH4)2S2O8。混合物在70℃的温度下保持另外15分钟，然后冷却到室温和包装。聚合物固体含量是28.5％，pH是4.9和测量粘度是9150cPs。
(混杂添加法，65AM/30AMPS/5MAA)
在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(146g)加入到反应釜中，再在N2下加热到90℃。将101.5g的由60g AMPS-钠盐(50％，购自Lubrizol)，130g的50％丙烯酰胺水溶液，5.0g甲基丙烯酸甲脂(Rohmand Haas)和8g去离子水组成的单体混合物预先加入到反应釜中，随后加入0.98g的引发剂溶液(溶于20g H2O中的0.5g APS)。记录到了1℃放热量。在5分钟以后，经60分钟将剩余单体混合物计量加入到反应器中，同时用67分钟计量加入剩余引发剂。该引发剂在进给单体之前预先进给2分钟，以及在单体进料结束之后后进给5分钟。随着反应的进行，混合物的粘度逐渐增高。在添加了这些试剂之后，混合物在88℃下保持15分钟，然后冷却到70℃。接下来，经15分钟添加溶于11g去离子水中的0.22g亚硫酸氢钠和溶于11g H2O中的0.22g(NH4)2S2O8。混合物在70℃的温度下保持另外15分钟，然后冷却到室温和包装。聚合物固体含量是30.5％，pH是4.9和测量粘度是21,150cPs。
(混杂添加法，65AM/30AMPS/5MAA)。
在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(146g)加入到反应釜中，再在N2下加热到90℃。将101.5g的由60g AMPS-钠盐(50％，购自Lubrizol)，130g的50％丙烯酰胺水溶液，5.0g甲基丙烯酸甲脂(Rohmand Haas)和8g去离子水组成的单体混合物预先加入到反应釜中，随后加入1.96g的引发剂溶液(溶于20g H2O中的0.5g APS)。记录到了8℃放热量。在5分钟以后，经60分钟将剩余单体混合物计量加入到反应器中，同时用67分钟计量加入剩余引发剂。该引发剂在进给单体之前预先进给2分钟，以及在单体进料结束之后后进给5分钟。随着反应的进行，混合物的粘度逐渐增高。在添加了这些试剂之后，混合物在88℃下保持15分钟，然后冷却到70℃。接下来，经15分钟添加溶于11g去离子水中的0.22g亚硫酸氢钠和溶于11g H2O中的0.22g(NH4)2S2O8。混合物在70℃的温度下保持另外15分钟，然后冷却到室温和包装。聚合物固体含量是31.3％，pH是4.9和测量粘度是15,550cPs。
如表3中总结的那样，实施例40举例说明了与批次添加法和逐渐添加法相比，本发明的混杂添加法对三元共聚物组合物65AM/30AMPSTM/5MAA的效果。与逐渐添加法或批次添加法相比，混杂添加法增加了Mw，但没有显著增加溶液粘度。
表3、混杂添加法与批次添加法或逐渐添加法对65AM/35AMPSTM/5MAA聚合物组合物的影响
  固体(％)   溶液粘度(cPs)   Mw   Mn
  批次添加法-将引发剂加入到反应器中的总单体加料中；不计量加入。   26.9   45,100   416,000   48,000
  逐渐添加法-无预加料，所有单体和引发剂随时间计量加入到反应器中。   26.4   1440   218,000   33,000
  混杂添加法-10％单体和引发剂预加到反应器中，剩余部分计量加入。   26.0   2630   291,000   37,400
  混杂添加法-20％单体和引发剂预加到反应器中，剩余部分计量加入。   26.6   2130   278,000   34,200
  混杂添加法-30％单体和10％引发剂预加到反应器中，剩余部分计量加入。   29.6   3580   320,000   32,600
  混杂添加法-40％单体和5％引发剂预加到反应器中，剩余部分计量加入。   28.5   9150   396,000   35,800
  混杂添加法-50％单体和5％引发剂预加到反应器中，剩余部分计量加入。   30.5   21,150   453,000   33,000
  混杂添加法-50％单体和10％引发剂预加到反应器中，剩余部分计量加入。   31.3   15,550   449,000   42,500
实施例41(氧化还原引发的方法)
在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。在N2下在搅拌的同时将去离子水(125g)与66.95g的AMPSTM-钠盐(50％，购自Lubrizol)和179.69g的购自Cytec的52.7％丙烯酰胺水溶液一起加入到反应釜中。将溶于20g H2O中的0.39g Lykopon的溶液加入到反应釜中，再搅拌15分钟。去掉加热外罩和添加溶于31mL H2O中的(NH4)2S2O8的溶液。在1分钟内，开始放热，溶液变稠，以及N2流减少和移动到顶部空间。在添加引发剂之后的三分钟，放热达到73℃的峰值。在放热结束后，在恒定的搅拌下保持73℃的温度达45分钟。添加亚硫酸氢钠(0.77g，溶于45g去离子水)。在73℃下搅拌60分钟以后，在30分钟内定期将反应混合物抽真空。然后将反应物冷却和包装。聚合物固体含量是29.29％和测量粘度是11,300cPs。
实施例42(AMPS游离酸高度稀释的批次添加法)
在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(300g)与25.7g的AMPSTM一起加入到反应釜中。接着，先后添加72.73g的购自Cytec的53％丙烯酰胺水溶液和溶于10g去离子水中的0.026g的CuCl2，再在N2下在搅拌的同时将该混合物加热至40℃。去掉加热外罩和添加溶于10mLH2O中的0.325g的(NH4)2S2O8。在15分钟以后没有观察到放热，将反应加热至45℃。在15分钟以后，没有放热，将反应加热至50℃。在7分钟内，开始放热，溶液变稠，以及N2流减少和移动到顶部空间。放热在25分钟内达到60℃的峰值。在放热结束后，在恒定的搅拌下保持60℃的温度达30分钟。添加亚硫酸氢钠(0.16g，溶于10g去离子水)和保持二十分钟。重复添加亚硫酸氢钠和保持二十分钟。定期取样进行丙烯酰胺和MW分析。然后将反应混合物冷却和包装。聚合物固体含量是14.9％和测量粘度是30,800cPs。
实施例43(用AMPS游离酸的逐渐添加法)
在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，添加单体和引发剂的进口及外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(120g)加入到反应釜中，再在N2下在搅拌的同时加热到88℃。制备51.4g AMPSTM和60g H2O的溶液。将145.5g的购自Cytec的53％丙烯酰胺水溶液加入到添加容器中，且制备溶于100mL H2O中的0.65g(NH4)2S2O8的溶液。在88℃下，经90分钟将单体和引发剂溶液加入到反应釜中。在进料结束后，反应混合物保持30分钟。添加亚硫酸氢钠(0.5g，溶于40g去离子水)和在恒定的搅拌下保持三十分钟。定期取样进行丙烯酰胺和MW分析。然后将反应混合物冷却和包装。聚合物固体含量是25.25％和测量粘度是9,320cPs。
实施例44(用Vaso-50引发剂的混杂添加法)
在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(1706g)加入到反应釜中，再在N2下加热到88℃。将24.75g的由102.8g AMPS-钠盐(50％，购自Lubrizol)和144.68g的53％丙烯酰胺水溶液(购自Cytec)组成的单体混合物预先加入到反应釜中，随后加入6.07g的引发剂溶液(溶于60gH2O中的0.77g Vaso-50)。记录到了2℃放热量。剩余单体混合物和引发剂用90分钟计量加入反应器中。随着反应的进行，混合物的粘度逐渐增高。在添加了这些试剂之后，混合物在88℃下保持30分钟，然后冷却到室温和包装。聚合物固体含量是25.43％和测量粘度是2,900cPs。
实施例45(改进批次添加法，在40℃引发，80AM/20AMPS)
在通风柜内装配具有架顶搅拌器，N2进口，冷凝器，热电偶，加热外罩，外部冷却设备的1L树脂反应釜。将去离子水(170g)与51.4g的AMPS-钠盐(50.5％，购自Lubrizol)一起加入到该反应釜中。接着，先后添加195.06g的购自Cytec的50％丙烯酰胺水溶液和溶于77.6g去离子水中的0.051g的CuCl2，再在N2下在搅拌的同时将该混合物加热至40℃。去掉加热外罩和添加溶于31mL H2O中的0.65g的(NH4)2S2O8。在5分钟内，开始放热，溶液变稠，以及N2流减少和移动到顶部空间。在添加引发剂之后的十五分钟，放热达到82℃的峰值。在放热结束后，在恒定的搅拌下保持82℃的温度达60分钟。定期取样进行丙烯酰胺和MW分析。然后将反应混合物冷却和包装。聚合物固体含量是25.6％。
实施例41-45说明了本发明的其它工艺变量如何影响聚合物分子量分布，结构和粘度，与普通的逐渐添加和批次添加方法相比。结果总结于表4中。其它工艺变量的使用可以获得没有高溶液粘度的高Mw溶液聚合物并提高Mn而同时控制高Mw拖尾。任何其它的变化和优化是在本发明的范围之内。
表4、其它工艺变量对于AMPS/AM共聚物的影响
  实施例   工艺叙述   固体(％)   溶液粘度(cPs)   Mw   Mn   PDIMw/Mn
  批次添加-添加引发剂到反应器中的总单体投料中，没有计量加入。   26.9   45,100   416,000   48,000   8.7
  29   逐渐添加-没有预投料。全部的单体和引发剂随时间计量加入到反应器中。   26.4   1440   218,000   33,000   6.6
  40   混杂加料-50％单体和10％引发剂预投入到反应器中，剩余部分计量加入。   31.3   15,550   449,000   42,500   10.6
  41   氧化还原剂引发的批次添加   29.3   11,300   198,000   20,400   9.7
  适用于氧化还原剂逐渐添加实施例
  42   在用AMPS游离酸高度稀释下的批次添加方法   14.9   30,800   895,000   505,000   1.8
  43   用AMPS游离酸的批次添加方法   25.2   9,320   578,000   105,000   5.5
  44   用有机引发剂(V-50)的逐渐添加   25.4   2,900   295,000   47,000   6.3
  45   批次添加方法   25.6   789,000   420,000   1.9
引入到头发配制料中的AM/AMPSTM共聚物(实施例1-13)是不透明的(对比实施例1)并且是非常浑浊(实施例8)到稍微浑浊(实施例4，6，7，12和13)。AM/acem/AMPSTM三元共聚物也提供了出乎意料的透明的头发用配制料，当该配制料包括本发明的聚合物时(实施例14-16和18-20)。而且，该透明度与引入了不同聚合物的市场上可买到的头发处理剂相当(对比实施例3和4)。少量的包括AA和MAA在内的含酸的单体被添加到AM/AMPSTM共聚物中也会得到出乎意外的配制料透明度(实施例21-27)。在头发固定剂配制料中的本发明多官能的溶液聚合物显示出了耐水性对水敏感性的优异平衡。另外，本发明聚合物显示出良好的颜色稳定性和良好的水稳定性并且该聚合物在施用于头发上之后不会剥落。本发明聚合物的一个优点是聚合物是相容的，当与包括中和剂、表面活性剂和增稠剂在内的添加剂相结合时。另外，少量的含酸的单体的添加可以获得与增稠剂如丙烯酸聚合物类(carbomers)(包括Carbopol)相容的头发配制料和获得了具有稳定的配制料粘度的头发配制料，如在表1中所示。本发明聚合物的另一个优点是该聚合物能够在制备配制料的任何阶段中被中和，而现有技术中已知的共聚物却不是这样。
本发明的聚合物与在美国专利Nos.6,569,413；4,859,458；4,578,267；和4,401,650中描述的聚合物相比有很多优点。全部现有技术出版物描述了用碱性化合物(包括碱加成盐)和乙氧基化脂肪族胺中和的AM/AMPSTM(也已知为LubrizolTM)共聚物。本发明的聚合物与现有技术的共聚物就它们的分子量分布、聚合物形态、聚合物性能和制备它们的方法而言有较大差异。根据后三篇出版物制备的和在其中描述的聚合物是良好的头发调理剂，但是差的头发固定剂。本发明的聚合物在包括聚羧酸，聚丙烯酸和丙烯酸聚合物类(carbomers)(包括CarbopolTM)在内的增稠剂中的相容性好于可比较的阴离子共聚物，如MMA/AMPSTM和AM/AMPSTM共聚物。

Claims (10)

1.制备聚合物组合物的方法，它包括以下步骤：(a)制备共聚物，该共聚物包括作为聚合单体单元的(i)50-89.9wt％的一种或多种烯属不饱和单体和(ii)10-40wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸和它的盐；这通过改变单体(i)和(ii)相对于时间和在用碱中和该聚合物之前的各单体的添加来实现。
2.根据权利要求1的方法，其中聚合物组合物包括作为聚合单体单元的(i)50-89wt％的一种或多种烯属不饱和单体；(ii)10-40wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸和它的盐；和(iii)1-30wt％的一种或多种含酸的烯属不饱和单体。
3.根据权利要求1的方法，其中单体的添加包括单体(i)和(ii)的交错逐渐添加。
4.根据权利要求2的方法，其中单体(i)，(ii)和(iii)的添加是相对于时间和各自在用碱中和聚合物之前而交错进行。
5.制备多官能的聚合物组合物的方法，包括以下步骤：(a)制备聚合物，该聚合物包括作为聚合单体单元的(i)50-89.9wt％的一种或多种烯属不饱和单体和(ii)10-40wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸和它的盐；这通过混杂进料方法来实现，后者进一步包括兼顾了单体(i)和(ii)的逐渐加料和批次加料。
6.根据权利要求5的方法，其中聚合物组合物包括作为聚合单体单元的(i)50-89wt％的一种或多种烯属不饱和单体；(ii)10-40wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基-5-丙磺酸和它的盐；和(iii)1-30wt％的一种或多种含酸的烯属不饱和单体。
7.根据权利要求5的方法，其中单体的添加包括单体(i)和(ii)的交错逐渐添加。
8.根据权利要求6的方法，其中兼有单体(i)，(ii)和(iii)的逐渐添加和批次添加。
9.制备多官能的聚合物的方法，包括以下步骤：制备共聚物，该共聚物包括作为聚合单体单元的(i)50-89.9wt％的一种或多种烯属不饱和单体和(ii)10-40wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸；其中0.1-5wt％的一种或多种含酸的烯属不饱和单体被引入到聚合物中；这通过由选自如下的方式添加单体来实现：改进的逐渐添加，交错的逐渐添加，混杂的添加，氧化还原引发的批次添加，氧化还原引发的逐渐添加，在用(ii)的游离酸的高度稀释下的批次添加，用(ii)的游离酸的批次添加，改进的批次添加以及它们的结合。
10.制备多官能头发用改性组合物的方法，包括以下步骤：制备聚合物，该聚合物包括作为聚合单体单元的(i)50-84.9wt％的一种或多种烯属不饱和单体，(ii)10-40wt％的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸和(iii)5.1-30wt％的一种或多种含酸的烯属不饱和单体；这通过由选自如下的方式添加单体来实现：改进的逐渐添加，交错的逐渐添加，混杂的添加，氧化还原引发的批次添加，氧化还原引发的逐渐添加，在用(ii)的游离酸的高度稀释下的批次添加，用(ii)的游离酸的批次添加，改进的批次添加和它们的结合。
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