CN110698745A - 斥菌聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种斥菌聚合物组合物，其包含：选自聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚羟基链烷酸酯或者它们的共聚物或混合物中的一种或多种的聚合物基料；选自甘油酯的斥菌改性剂；和成核剂。

Description

斥菌聚合物组合物
技术领域
本发明提供了斥菌材料及包括其的物品。更具体地，本发明的材料及其涂层是基于甘油的和非基于PEG的。
背景技术
Lau等人在公开号为US2017/129139A1和US2017/135344A1的美国专利申请中，公开了至少两种不同的制备用于塑料基料的防污材料的方法，所述方法是熔融挤出含有防污剂和塑料基料的母料，或者将塑料基料与防污剂进行干法共混。无论哪种方式都可以产生防污塑料。然而，Lau等人使用的防污剂是主要源自石油副产品的合成材料。
Lau等人的相同申请人/受让人最近于2018年4月9日提交了申请号为PCT/CN2018/028239的PCT申请。该PCT申请中主要使用了基于PEG的防污剂，而不使用树脂基料如低密度聚乙烯聚合物、聚丙烯和聚烯烃弹性体，或聚氯乙烯聚合物及其共聚物。同样，该PCT申请中使用的防污剂是主要源自潜在有害的来源的合成材料。
对于可用作防污剂以给也适用于食品加工的塑料基料赋予斥菌性的生物和环境友好材料，以及对于改进塑料基料的斥菌结构的方法，本领域存在着需求。一些材料如硬脂酸和胆酸是生物友好的，但它们不能产生足够的斥菌作用；一些硬脂酸酯(如蔗糖硬脂酸酯)和甘油添加剂在通过熔融或干挤出混合后会变成棕色，这对于在食品加工工业中与塑料一起使用而言是不能令人满意的。
发明内容
因此，本发明提供一种斥菌聚合物组合物，其包含选自聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚羟基链烷酸酯或者它们的共聚物或混合物中的一种或多种的聚合物基料；选自甘油酯的斥菌改性剂；和成核剂。
在一个实施方案中，聚乙烯是高密度或低密度聚乙烯。所述聚乙烯通过衍生自糖来源或其他天然来源的单体形成。
在另一个实施方案中，甘油酯包含脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和聚甘油酯。脂肪酸优选衍生自食品，例如豆类或动物脂肪。脂肪酸可以是具有8-22个碳的脂族尾部的饱和或不饱和脂肪酸。甘油酯可以包含等于或少于6个甘油单元。
在其他实施方案中，甘油酯选自甘油或聚甘油的硬脂酸酯。例如，所述甘油酯选自甘油单酯和甘油二酯(MDG)的硬脂酸酯或甘油单硬脂酸酯(GMS)。斥菌改性剂或甘油酯占聚合物组合物的0.1至10重量％。
在另一个实施方案中，成核剂是基于钙离子的成核剂。例如，基于钙离子的成核剂具有下式：
Figure BDA0001750702140000021
成核剂占聚合物组合物的0.1-1.0phr。
通过添加成核剂，来诱导有效的薄片成核。通过产生足够的薄片，来抑制球晶的形成。
本发明的斥菌聚合物组合物可以通过包括以下步骤的方法来制备：
a.将聚合物基料、斥菌改性剂和成核剂的混合物进行熔融共混；或者
b.将包含聚合物基料、斥菌改性剂和成核剂的功能性母料与聚合物基料进行熔融共混。
在一个实施方案中，步骤(a)中使用的斥菌改性剂的重量比为0.1至10重量％。
在另一个实施方案中，步骤(b)中使用的功能性母料的重量比为2至40重量％。
在其他实施方案中，步骤(b)中使用的斥菌改性剂在功能性母料中的重量比为2至60重量％。
本发明内容旨在提供本发明的概述，而不是旨在提供排他性的或详尽的解释。
附图说明
下面参考附图更详细地描述本发明的实施方案，附图中：
图1显示G810S/GMS及G810S对照的ATR-FTIR光谱；
图2显示SHA7260/GMS5及SHA7260对照的ATR-FTIR光谱；
图3显示冷却过程中在聚合物中形成薄片(左)和球晶(右)的示意图；
图4显示SHA7260(实线)和GMS2N(虚线)的ATR-FTIR光谱；
图5A显示GMS5N及SHA7260对照的ATR-FTIR光谱；
图5B显示M25及SHA7260对照的ATR-FTIR光谱；
图6A显示SHA7260的冷却曲线；
图6B显示SHA7260的第二加热曲线；
图7A显示SHA7260/GMS5的冷却曲线；
图7B显示SHA7260/GMS5的第二加热曲线；
图8A表示M25的冷却曲线；
图8B显示M25的第二加热曲线；
图9A显示GMS5N的冷却曲线；
图9B显示GMS5N的第二加热曲线；
图10显示SHA7260/GMS材料的细胞毒性。
具体实施方式
本发明的范围不受以下任何描述的限制。提供以下实施例或实施方案仅用于举例说明。
说明书中提及“一个实施方案”，“实施方案”，“示例性实施方案”等，是表示所描述的实施方案可以包括特定的特征、结构或特性，但是每个实施方案可能不一定包括该特定的特征、结构或特性。而且，这类词语不一定是指相同的实施方案。此外，当特定的特征、结构或特性结合某个实施方案进行描述时，认为结合其它实施例影响这种特征、结构或特性是在本领域技术人员的知识范围内，无论有没有明确描述。
以范围形式表示的值应该以灵活的方式解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，而且还包括被涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围，犹如明确地叙述了每个数值和子范围。例如，“约0.1％至约5％”的浓度范围应该被解释为不仅包括明确列举的约0.1重量％至约5重量％的浓度，还包括该指定范围内的单个浓度(例如1％、2％、3％和4％)和子范围(例如0.1％至0.5％、1.1％至2.2％和3.3％至4.4％)。
在本文件中，术语“一”或“一个”用于包括一个或多于一个，术语“或”用于指代非排他性的“或”，除非另有说明。另外，应该理解的是，本文使用的并且没有另外定义的措辞或术语仅用于描述而不是限制的目的。此外，本文件中提及的所有出版物、专利和专利文献均通过引用整体并入本文，如同通过引用单独并入一样。如果本文件与通过引用并入的那些文件之间存在不一致的用语，则合并的参考文献中的用语应视为本文件中的用语的补充；对于不可调和的不一致性，则以本文件中的用语为准。
在本文描述的制备方法中，除了明确叙述时间或操作顺序之外，在不脱离本发明的原理的情况下，步骤可以以任何顺序执行。在权利要求中叙述到首先执行一个步骤，然后执行几个其他步骤，应被认为是指第一步在任何其他步骤之前执行，但其他步骤可以任何合适的顺序执行，除非在这些其他步骤中进一步叙述了顺序。例如，叙述“步骤A、步骤B、步骤C、步骤D和步骤E”的权利要求要素应被解释为意指首先执行步骤A，最后执行步骤E，并且步骤B、C和D可以在步骤A和E之间以任何顺序执行，并且该顺序仍然落在要求保护的方法的字面范围内。某个给定步骤或者多个步骤的子集也可以重复进行。
此外，可以同时执行指定的步骤，除非明确的权利要求语言记载它们是分开执行的。例如，要求保护的做X的步骤和要求保护的做Y步骤可以在单个操作中同时进行，并且所得到的方法将落入要求保护的方法的字面范围内。
定义
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一”，“一个”和“该”可包括复数指代。
术语“约”可以允许数值或范围有一定程度的可变性，例如，与所规定的值或所规定的范围界限的偏差在10％以内或5％以内。
除非上下文另有明确说明，否则术语“独立地选自”是指所提及的基团是相同的、不同的或其混合物。因此，按该定义，短语“X1、X2和X3独立地选自惰性气体”将包括例如其中X1、X2和X3全部相同的情况，其中X1、X2和X3都不同的情况，其中X1和X2相同但X3不同的情况，以及其他类似的情况。
术语“phr”定义为每百份橡胶，其是指相对每100单位质量份橡胶聚合物所使用的化合物成分，所指橡胶聚合物通常被称为聚合物基础树脂。
描述
以下实施例结合附图将更详细地说明本发明。
实施例
通过参考以举例说明的方式提供的以下实施例，可以更好地理解本发明的实施方案。本发明不限于这里给出的实施例。
基于斥菌性能测试的塑料材料基料的选择：
在本发明中使用两种不同型号的生物衍生聚乙烯即Braskem SHA7260HDPE和BraskemSBF0323HC LDPE作为树脂基料的候选物。词语“生物衍生的”指由在脱水过程后变成乙烯的成分(如乙醇)制成的聚乙烯，乙醇可能来源于糖，如来自甘蔗、甜菜和小麦的糖。
根据以下通用程序进行斥菌实验，本发明中的其他斥菌实验也一样。首先制备大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)的储备接种物，其OD分别为约0.6-0.7和1.2-1.5。然后对大肠杆菌储备接种物稀释10倍，金黄色葡萄球菌储备接种物稀释100倍。在3cm×3cm样品表面上加1mL稀释的接种物，然后在37℃下温育1天。温育后，从样品表面除去接种物。然后用5mL 0.9重量％盐水冲洗样品。通过棉绒拭子收集样品表面上剩余的细菌。评估剩余的细菌菌落的数量，以研究样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的斥菌性能。
检查了两种聚乙烯(PE)对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的斥菌性能。详细结果列在下表中。实验结果表明，SHA7260对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的斥菌性能较差，而SBF0323HC只对金黄色葡萄球菌的斥菌性能较差。因此，在本发明中选择SHA7260作为树脂基料。应该指出的是，SHA7260适用于注塑成型。
表1：SHA7260(HDPE)和SBF0323HC(LDPE)对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的斥菌性能。
Figure BDA0001750702140000051
通过MFI测量来检查接收到的SHA7260的质量。接收到的SHA7260的内部测得的MFI值约为18g/10分钟，与数据表(20g/10分钟)中提供的MFI值非常相符。此外，其他型号的聚乙烯、聚丙烯和聚乳酸可以进行改性以赋予斥菌功能。
实施例1
预筛选阶段中天然化合物的选择受到一些天然物质的启发：可用于食品的蜂蜡、肥皂和胆汁。选择蜂蜡进行筛选，是因为它是低毒性的天然防腐剂之一。蜂蜡的主要化学成分是单酯和脂肪醇。
根据本发明的共同发明人先前的实验，添加润湿剂或乳化剂可改善树脂的斥菌性能，因此选择两种常用的天然洗涤剂即肥皂和胆汁用于研究。
代表天然物质的化合物及其在树脂基料G810S中的添加量列举如下，G810S是一种LDPE材料，仅用于初始筛选目的。
表2：基于天然化合物对斥菌树脂进行的预筛选选择。
天然物质 化合物 添加量
蜂蜡 蜂蜡白 5phr
肥皂 脂肪酸 5phr
胆汁 胆酸 2phr
由于胆酸比蜂蜡白和硬脂酸贵得多，因此减少其在树脂中的添加量以反映价格因素。将三种选择的化合物加入到G810S颗粒中并充分混合以获得干燥的共混物。然后使用双螺杆挤出机挤出干燥的共混物。下表列出了挤出机的温度曲线。除了母料配方之外，该曲线还用于聚乙烯(PE)的其他挤出。将挤出的树脂造粒，然后在50℃烘箱中干燥。
表3：除母料外的LDPE和HDPE样品的挤出温度曲线。
区域1 区域2 区域3 区域4 区域5 区域6 模头
温度/℃ 90 130 150 160 170 180 180
斥菌实验的细节列于下表中。通过与树脂基料比较计数的菌落的变化百分比来评估斥菌性能。预筛选结果表明，蜂蜡和硬脂酸对于针对大肠杆菌的斥菌性能有负面影响，而胆酸有明显但不令人满意的性能。所有三种配方均未显示出针对金黄色葡萄球菌的斥菌性能有改善。
表4：针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的预筛选配方的斥菌性能。
配方 针对大肠杆菌的性能 针对金黄色葡萄球菌的性能
蜂蜡白–5phr +330％ +9％
硬脂酸–5phr +1833％ +4％
胆酸–2phr -52％ 0％
实施例2
从挤出期间的观察结果看，含胆酸的配方具有最好的润湿性。将这一观察结果与预筛选结果相关联，研究了具有更好的亲水性同时具有与脂肪酸或单酯类似的化学结构的化合物。其中一种候选物是食品添加剂，如E471、甘油单酯和甘油二酯(MDG)。E471在很多食品(如掼奶油)中用作普通乳化剂。E471的结构类似于通过酯键键合在甘油分子上的一个或两个脂肪酸，其与相应的脂肪酸相比具有高得多的亲水性和润湿能力。
然而，E471是许多不同化合物的混合物，因为它主要由植物油或动物脂肪的甘油解(glycerolysis)产生，这可能导致不一致的斥菌性能。选择了E471中的一种组分，其可以高纯度市售获得。该化合物是分子蒸馏级的甘油单硬脂酸酯(GMS)。根据FDA，该化合物被认为是“通常被认为是安全的”(GRAS)成分，因此它作为食品接触用的树脂中的安全添加剂应该是有保证的。
使用GMS和MDG作为G810S树脂中的添加剂制备了两种配方。GMS和MDG均来自广州加德乐生化科技有限公司。首先将GMS和MDG在G810S中充分混合得到干燥共混物。以下列出了配方的细节。在G810S中添加GMS和MDG后，结果显示出优异的斥菌性能。
表5：使用G810S作为树脂基料的用于筛选测试的配方。
Figure BDA0001750702140000071
表6：相对于原始SHA7260对照，所有针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的筛选配方的斥菌性能。
配方 大肠杆菌 金黄色葡萄球菌
G810S/GMS5 -91％ -98％
G810S/MDG5 -79％ -96％
实施例3
因此选择GMS来改进我们的目标聚合物SHA7260。首先将GMS与SHA7260混合以得到用于挤出的干燥共混物。以下列出了配方的细节。然而，结果表明，当将树脂基料从G810S改为SHA7260时，GMS对于针对大肠杆菌的斥菌性能具有负面影响，而对金黄色葡萄球菌的性能一般(表7)。
表7：使用SHA7260作为树脂基料的用于筛选测试的配方，以及相对于Bio-HDPESHA7260的原始对照，所有筛选配方针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的斥菌性能。
配方 树脂基料 添加剂 添加量 大肠杆菌 金黄色葡萄球菌
SHA7260/GMS5 SHA7260 GMS 5phr +590％ -46％
通过ATR-FTIR分析检查表面化学
通过两种配方的表面化学来检查它们之间的差异。ATR-FTIR光谱法用于评估树脂表面上的羟基含量。根据本发明的共同发明人先前的实验，较高的羟基含量反映了较好的亲水性，因此反映了在树脂表面上的较好润湿性。羟基键的相应IR带位于约3300cm-1处。在该区域观察到的较大谱带表明树脂表面上的羟基含量较高。图1和2中的光谱显示了G810S/GMS5上的羟基含量高于SHA7260/GMS5，这可解释G810S/GMS5的更好的斥菌性能。
G810S和SHA7260之间最大的差异之一是它们的结晶度。相比于属于HDPE的SHA7260，属于LDPE的G810S具有更低的结晶度。薄片在结晶早期形成，然后进一步组装成球晶，无定形区域夹在薄片晶体之间，一个示例性实例在图3中显示。我们认为，GMS被夹在这些球晶之间，从而导致树脂表面上的羟基含量降低。
实施例4
为了解决SHA7260中的PE链的结晶，采取以下方法：(1)将LDPE加入到树脂中以扰乱HDPE的结晶；(2)诱导有效的薄片成核以抑制球晶的形成。
表8：受不同方法启发的优化配方。
设计了几种配方来测试这两种方法。对于第一种方法，首先制备以G810S作为树脂基料的GMS母料，命名为G810S/GMS33，相当于LDPE中25重量％的GMS。以下列出了母料挤出的温度曲线，比PE的正常挤出温度低10℃。
表9：母料挤出的温度曲线。
区域1 区域2 区域3 区域4 区域5 区域6 模头
温度/℃ 80 120 140 150 160 170 170
已尝试制备具有较高GMS加载量(50phr)的母料，但挤出物太软而不能在空气中造粒。然后将母料与SHA7260挤出，得到配方M25，其中GMS含量与SHA7260/GMS5相似。这种方法的缺点是涉及两次挤压并且在最终配方中石油衍生的化学成分含量高。另一方面，通过减少母料含量，可以轻松调低GMS含量，略过干燥共混物的混合。
对于仅掺入成核剂的方法，使用得自Milliken&Company的HPN-20E来引发快速薄片成核，以抑制球晶的形成。将HPN-20E和GMS都混合到SHA7260中以得到干燥共混物，用于直接挤出以得到配方GMS5N。由于该配方只通过挤出机一次，添加剂含量的微调要求从再次混合干燥共混物重新开始。
(A)优化配方的斥菌性能：
在添加成核剂后，基于Bio-HDPE的配方显示出针对聚乙烯中的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的良好或优异斥菌性能。
表10：优化配方针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的斥菌性能。
Figure BDA0001750702140000091
因为M25可能由于使用基于LDPE G810S的母料而具有高含量的石油衍生组分，因此对该配方的可能修改可以是将树脂基料G810S改为Braskem Green PE系列的另一种LDPE，这需要对树脂基料材料作更多的筛选。因此，以下部分将关注基于SHA7260的配方的分析，因为这些配方是与本发明中的树脂要求最匹配的配方，其中源生自天然来源的材料超过90％(按制造商的技术说明书，SHA7260含有大于94％的源生自天然来源的材料)。
(B)性能和表征之间的相关性：
GMS2N(图4)、GMS5N(图5A)和M25(图5B)的ATR-FTIR分析显示与SHA7260/GMS5没有显著差异。ATR-FTIR光谱仪的穿透深度可能太高，导致表面上的精细化学特征被底下的树脂掩盖。透入深度(skin depth)为1至10微米的量级。仍然可以容易地鉴别GMS的酯和羟基，这表明它们在聚合物基质的表面上和/或主体中的物理存在。
(C)热分析：
由于我们认为性能受树脂结晶行为的影响，因此进行了DSC研究以观察配方与其树脂基料之间是否存在任何差异。DSC实验在氮气下以10℃/分钟的升温速率进行。进行1.5的加热循环，其中通过第一加热循环去除树脂的热历程。只有冷却曲线和第二条加热曲线将被用于分析树脂的结晶。
在图6A和6B中，树脂基料SHA7260的冷却曲线和加热曲线显示出典型的HDPE行为。SHA7260的熔点约为125℃。结晶焓约为200J/g。具有较高结晶度的树脂具有较高的结晶焓。因此，配方的结晶行为可以通过结晶焓的值来评估。
在图7A和7B中，在SHA7260/GMS5中观察到两个熔点：SHA7260为124℃，GMS为63℃。结晶焓约为200J/g，与树脂基料相似。该观察结果表明，GMS的加入不会中断树脂基料的结晶行为。由于GMS的结晶记录到单独的熔融峰，因此可以推断GMS域(domain)应当在树脂内部形成并且当温度进一步下降到60℃时结晶。
在图8A和8B中，M25的熔点约为124℃，与树脂基料相似。由于没有观察到与GMS的熔融和结晶相对应的峰，所以我们认为GMS很好地分散在树脂的非晶相中。结晶焓约为220J/g，这与我们的预期相反。从实验结果可以看出，在HDPE中加入LDPE母料后，树脂的结晶度略有提高。我们认为，树脂中非晶相的增加通过增加薄片之间的间隙扩大了球晶的尺寸。随着树脂内部形成更大的球晶，结晶焓增加。
在图9A和9B中，在GMS5N中观察到两个熔点：树脂基料为123℃，GMS为62℃。DSC扫描的一般特征与未添加成核剂时的特征相似，但结晶焓显著下降至150J/g。该观察结果表明树脂内的球晶形成被抑制。由于在GMS结晶过程中存在更多的非晶区域，因此GMS域可以容易地迁移到树脂表面以增加树脂的润湿性。
(D)机械性能：
根据ISO 527评价GMS2N的机械性能，与其树脂基料SHA7260对比。通过注塑成型制备5B型拉伸棒。GMS1N、GMS2N、GMS5N和SHA7260的拉伸性能列于表11中。
表11：GMS1N、GMS2N、GMS5N和树脂基料SHA7260的机械性能。
Figure BDA0001750702140000101
与其树脂基料相比，GMS1N、GMS2N和GMS5N的拉伸强度和屈服强度表现出小于20％的机械性能变化。由于GMS可用作HDPE的增塑剂，因此拉伸强度下降和拉伸应变增加是所预期的。然而，成核剂HPN-20E的添加增加了GMS树脂中聚合物晶体的数量，因此抵消了增塑剂作用，使得机械性质仅发生轻微变化。
(E)全面迁移:
根据两个主要的监管标准EU No.10/2011和FDA标准21CFR 177.1520，评估了GMS2N和GMS5N的迁移行为。对于EU No.10/2011，在3％(w/v)乙酸和20％(v/v)乙醇中没有检测到总体迁移，因此GMS2N和GMS5N适用于欧洲市场常见的饮料接触。它们也都通过了EU No.10/2011关于重金属和芳香族伯胺的具体迁移要求。就21CFR 177.1520而言，对于GMS2N和GMS5N，在正己烷中的总可提取级分分别为1.8％(w/w)和2.1％(w/w)，而在二甲苯中的总可提取级分分别为1.0％(w/w)和2.8％(w/w)，都低于针对美国市场的分别为5.5％(w/w)和11.3％(w/w)的强制要求。迁移结果表明GMS2N和GMS5N都可以被指定用于所测试的食品接触应用。
(F)细胞毒性：
以3-(4,5-二甲基-噻唑-2-基)-2,5-二苯基四唑鎓溴化物(MTT)测定的形式，在L929细胞系中评估了Bio-PE SHA7260中不同浓度的GMS的细胞毒性。原始(SHA7260)、1phr GMS(GMS1N)、2phr GMS(GMS2N)和5phr GMS(GMS5N)。如图10所示，当六个实验组取平均值时，对于原始SHA7260和GMS1N，L929细胞的细胞活力几乎没有变化。然而，所用改性剂的剂量越高，细胞存活的数量越少。当添加2phr的GMS时，L929细胞的细胞存活率下降到95％，与原始材料相比降低了5％。当细胞存活率高于80％时，仍被认为对于安全使用而言是有希望的。当向SHA7260中加入5phr的GMS时，细胞活力下降至约73％。使用乳胶作为阳性对照显示，六个实验组取平均值，总细胞中仅有12％能存活。
在不脱离本发明的精神或基本特征的情况下，可以以其他具体形式来体现本发明。因此，本发明的实施方案在所有方面都被认为是说明性的而非限制性的。本发明的范围由所附权利要求而不是前面的描述表示，因此，所有落入权利要求的等同含义和范围内的变化也都旨在被包含在权利要求中。
工业适用性
本发明可用于制造或涂覆具有适用于食品加工和生物医学装置工业的斥菌性的制品，因为用于形成斥菌表面或涂层的材料是无毒的且非致癌的，并且可以衍生自天然食品，使得聚合物组合物的制品或涂层是食品安全的和环保的。

Claims (9)

1.一种斥菌聚合物组合物，包含：
聚合物基料，所述聚合物基料选自聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚羟基链烷酸酯或者它们的共聚物或混合物中的一种或多种；斥菌改性剂，所述斥菌改性剂选自甘油酯；和成核剂。
2.根据权利要求1所述的斥菌聚合物组合物，其中所述聚合物基料是低密度聚乙烯。
3.根据权利要求1所述的斥菌聚合物组合物，其中所述聚合物基料是高密度聚乙烯。
4.根据权利要求1所述的斥菌聚合物组合物，其中所述甘油酯是甘油单硬脂酸酯(GMS)。
5.根据权利要求1所述的斥菌聚合物组合物，其中所述甘油酯是甘油单酯和甘油二酯(MDG)的硬脂酸酯。
6.根据权利要求2或3所述的斥菌聚合物组合物，其中所述成核剂是基于钙离子的成核剂。
7.根据权利要求2或3所述的斥菌聚合物组合物，其中所述成核剂包括以下化合物：
8.根据权利要求1所述的斥菌聚合物组合物，其中所述斥菌改性剂占所述聚合物组合物的0.1-10重量％。
9.根据权利要求1所述的斥菌聚合物组合物，其中所述成核剂占所述聚合物组合物的0.1-1.0phr。
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