KR100263919B1 - 전지의 분리막용 미다공성 적층 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌계 공중합 수지를 포함하는 제1고분자층 및 상기 제1고분자층의 적어도 일면상에 형성되며 폴리프로필렌 공중합 수지를 포함하는 제2고분자층을 구비하는 미다공성 적층 필름에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 공중합 수지는 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 10중량% 이하와 분자량 1만 이하인 폴리에틸렌 60중량% 이하를 포함하는 폴리에틸렌과 메틸펜텐, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체이고, 상기 폴리프로필렌계 공중합 수지는 분자량 100만 이상인 플리프로필렌 30중량% 이하와 분자량 1만 이하인 폴리프로필렌 40중량% 이하를 포함하는 폴리프로필렌과 메틸펜텐, 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 미다공성 적층 필름에 관한 것으로서, 본 발명의 필름은 기계적 물성 및 열접착성이 우수함은 물론, 공정성도 양호하여 다양한 분야, 특히 전지용 분리막으로 사용적합하다.

Description

전지의 분리막용 미다공성 적층 필름 및 그 제조방법

본 발명은 전지의 분리막용 미다공성 적층 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기계적 강도와 내열성이 뛰어나고 전기저항 특성 및 셧다운(shutdown) 특성이 우수하여 전지용 분리막용으로 적합한 미다공성 적층 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

전지는 사용중 외부단락으로 인해 발열되면 내부온도가 급상승되고 이에 따라 전지내부의 미다공성 분리막의 공경이 작아져서 전기저항이 급속하게 증가하여 전류의 흐름을 차단시키고 막의 변형을 방지함으로써 전지의 안정성을 유지시킨다. 따라서, 일반적으로 2차전지, 특히 리튬 이온 2차전지용 분리막은 우수한 내열성 및 전기저항 특성이 요구된다.

분리막에 있어서 높은 기계적 강도는 필수적으로 요구되는 물성중 하나이다. 특히 전지의 안정성 확보를 위해서는 돌자강도가 요구되는데 이는 전극판 표면의 미세돌기에 의해 분리막이 손상되면 내부단락이 발생하기 때문이다. 또한, 기계적 강도가 높으면 전지 조립속도를 높일 수 있으므로 생산성을 개선할 수 있다. 즉, 높은 기계적 강도는 전지의 안정성 및 생산성 향상에 기여한다.

종래, 리튬 이온 2차전지용 분리막으로는 폴리에틸렌 단독의 미다공성 분리막이 사용되어 왔다 (일본 특개평 3-64334호 및 일본 특개평 6-212006호). 그러나, 상기의 분리막은 외부단락이나 내부단락으로 전류가 급격하게 증가하여 전지내부 온도가 급격하게 상승할 경우에 분리막 변형에 대한 저항력이 약해서 전지의 안정성을 유지하기 곤란하다는 단점이 있었다.

이러한 문제점을 극복하기 위하여 폴리에틸렌에 폴리메틸렌이나 폴리프로필렌 등을 브랜딩하여 미다공성막을 제조하는 기술을 개시하고 있다 (일본 특개평 7-60084호 및 일본 특개평 6-96753호). 그러나 이와 같은 방법으로 미다공성 막을 제조할 경우, 통상적인 브랜딩 방식으로는 충분한 혼합이불가능하기 때문에 컴파운딩 공정이 추가로 요구된다는 문제가 있다.

또한, 종래의 폴리에틸렌 막에 부직포를 열라미네이트시킴으로써 내열성이 개선된 적층막이 개시되어 있다 (일본 특개평 6-234181). 그러나, 이 경우에도 제조과정중 접착제나 기타의 수지를 코팅하거나 라미네이트시킴으로써 열접착성을 부여하는 공정이 요구되는데, 접착제나 기타의 수지 등의 코팅만으로는 최종필름의 접착성 향상효과를 바람직한 수준으로 유지하기가 곤란하며 라미네이트 공정은 복잡할 뿐 아니라 추가공정에 따른 경제적 손실과 함께 기재필름인 폴리에틸렌 막의 고유 특성이 약화된다는 문제점도 지적된다.

따라서, 우수한 기계적 강도와 내열성 및 전기저항 특성을 갖추어 전지의 분리막용으로 적합한 고기능성 필름에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔으며, 본 발명 또한 이에 관한 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 기계적 강도와 내열성이 뛰어나고 전기저항특성 및 셧다운(shutdown) 특성이 우수하여 전지의 분리막용으로 적합한 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 필름의 제조방법은 제공하는 데 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에서는 폴리에틸렌계 공중합 수지를 포함하는 제1고분자층 및 상기 제1고분자층의 적어도 일면상에 형성되며 폴리프로필렌 공중합 수지를 포함하는 제2고분자층을 구비하는 미다공성 적층 필름에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 공중합 수지는 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 10중량% 이하와 분자량 1만 이하인 폴리에틸렌 60중량% 이하를 포함하는 폴리에틸렌과 메틸펜텐, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체이고, 상기 폴리프로필렌계 공중합 수지는 분자량 100만 이상인 플리프로필렌 30중량% 이하와 분자량 1만 이하인 폴리프로필렌 40중량% 이하를 포함하는 폴리프로필렌과 메틸펜텐, 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 미다공성 적층 필름이 제공된다.

본 발명에 따른 미다공성 적층 필름에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 공중합 수지는 에틸렌의 함량이 75중량% 이상, 용융수지가 1-25gr/분인 것이 바람직하며, 상기 폴리프로필렌계 공중합 수지는 프로필렌 함량이 75중량% 이상, 용융지수가 1-25gr/분인 것이 바람직하다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에서는 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 10중량% 이하의 분자량 1만 이하인 폴리에틸렌 60중량% 이하를 포함하는 폴리에틸렌을 메틸펜텐, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 공중합한 폴리에틸렌계 공중합 수지, 분자량 100만 이상인 폴리프로필렌 30중량% 이하와 분자량 1만 이하인 폴리프로필렌 40중량% 이하를 포함하는 플로프로필렌을 메틸펜텐, 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 공중합한 폴리프로필렌계 공중합 수지, 및 유기윤활제를 용융하여 수지 혼합물을 제조하는 단계; 상기 수지 혼합물을 압출하여 폴리에틸렌계 공중합 수지로 된 제1고분자층의 적어도 일면상에 폴리프로필렌계 공중합 수지로 된 제2고분자층이 형성된 미연신 시이트를 제조하는 단계; 상기 미연신 시이트를 이축연신하여 연신된 필름을 제조하는 단계; 및 상기 연신된 필름은 휘발성 용제에 침지시켜 유기윤활제를 추출하는 단계를 포함하는 미다공성 적층 필름의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 따른 미다공성 적층 필름에 있어서, 상기 유기윤활제로는 본 분야에서 통상 사용되는 것이면 특별하게 제한되지 않으나, 바람직하기로는 에틸렌비스스테아마이드, 유동파라핀, 파라핀왁스, 프로세스오일, 스테아린알코올 및 프탈염디옥틸로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 예로 들 수 있으며, 바람직한 첨가량은 수지 총량에 대하여 30-50중량%가 적당하다.

또한, 상기 휘발성 용제로는 이소프로필알코올, 트리클로로에틸렌, 아세톤, 1,1,1-트리클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 헵탄 및 헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 용제가 바람직하다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 미연신 시이트의 제조단계에서, 제2고분자층의 두께가 제1고분자층 두께의 3-10%가 되도록 수지 혼합물을 용융, 압출한다.

이하, 본 발명의 미다공성 적층 필름 및 그 제조방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.

먼저, 폴리에틸렌계 공중합 수지, 폴리프로필렌계 공중합 수지 및 유기윤활제를 파운딩 용융, 혼합 방식에 의해 혼합하여 수지 혼합물을 제조한 다음, 이 혼합물을 고분자층의 두께를 적절히 조절할 수 있도록 고안된 압출기와 피이드블럭을 이용하여 용융, 압출하여 미연신 시이트를 얻는다.

본 발명에 있어서, 수지의 혼합방식으로서 컴파운딩 된 용융, 혼합방식에 채용함으로써 수지 상호간의 분산성을 좋게 하고 제조된 필름 물성의 균일도를 높이며 작업성을 향상시키는 등의 효과를 얻을 수 있다.

얻어진 미연신 시이트는 압출과정을 통해 폴리프로필렌계 공중합 수지로 된 제2고분자층의 두께가 폴리에틸렌계 공중합 수지로 된 제1고분자층 두께의 3-10%이 되도록 압출되는데, 3% 미만이면 폴리프로필렌계 수지층의 적층효과가 미미한 반면, 10%를 초과하면 셧다운 개시온도가 상승하는 문제점이 있다.

이어서, 미연신 시이트를 종방향 및 횡방향의 연신비가 3-7배, 바람직하기로는 4-5.5배가 되도록 하여 이축연신한 다음, 연신된 시이트를 휘발성 용제에 침지하여 유기윤활제를 추출함으로써 미다공성 적층 필름을 얻는다.

본 발명에 의한 미다공성 적층 필름은 폴리에틸렌계 공중합 수지로 된 제1고분자층과 폴리프로필렌계 공중합 수지로 된 제2고분자층이 적층된 2층 형태 또는 상기 제1고분자층의 양면에 제2고분자층이 적층된 3층 형태 모두 채용가능하다. 3층 형태의 필름의 경우, 표면층으로는 폴리프로필렌계 고분자층이 적층되는데, 이는 폴리에틸렌계 공중합 수지가 폴리프로필렌계 공중합 수지에 비하여 셧다운(shutdowm)시 내열성이 약하기 때문에 전해액과의 직접적인 접촉을 방지하기 위함이다.

상기와 같이 제조된 필름은 종래 폴리에틸렌계 수지 단독으로 된 분리막에 비해 기계적 성질 및 내열성 그리고 수치안정성면에서 탁월하다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 단, 본 발명의 범위가 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서 제조되는 필름에 대한 성능평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

(1) 기공의 크기와 수 및 필름의 두께

일본 제올(Jeol)사의 전자주사현미경을 사용하여 단면을 관찰한 후 영상분석기를 통해 측정한다.

(2) 겉보기밀도

사염화탄소와 노르말헵탄으로 이루어진 밀도구배관을 25℃로 유지하고 부침법에 의해 측정한다.

(3) 기공률

결정화도에 의하여 계산한다(DSC의 용융열 값으로부터 결정화도를 계산하고, 비중과 결정화도의 관계로부터 이론치 비중값을 계산한 후, 겉보기 밀도와의 차이에 의하여 기공률을 계산한다).

(4) 돌자강도

미국 인스트론사의 UTM 4206을 이용하여 측정한다(침 직경은 1mm로 한다).

(5) 인장강도, 신도

미국 인스트론사의 UTM 4206을 이용하여 ASTM D 882에 따라 필름의 인장강도를 측정한다.

(6) 공정안정성

필름의 제조과정 중 컴파운딩시의 동일 공정/냉각 조건에서 토출상태와 칩 컷팅성과 제막공정시 12시간 동안의 필름의 파단 발생빈도를 측정함으로써 다음과 같이 상대적으로 평가한다.

컴파운딩 공정성:

A : 토출/칩 컷팅 상태 모두 양호

B : 토출/칩 컷팅 상태 중 한 가지 불량

C : 토출/칩 컷팅 상태 모두 불량

제막 공정성 :

A : 파단 1회 발생, B : 파단 2-3 발생, C : 파단 4회 이상 발생

[실시예 1]

폴리프로필렌 수지로서 용융수지가 4.0이고, 에틸렌 함량이 7mol%인, 랜덤 폴리프로필렌 에틸렌의 공중합체를 제조하였다. 한편, 용융지수가 4.0이고, 함량이 5중량부 이하인 분자량 100만 이상의 폴리에틸렌과 함량이 70중량부 이하인 분자량 1만 이하의 폴리에틸렌을 포함하는 공중합체를 제조하였다. 상기 두 수지에 유기윤활제로서 푸탈염디옥틸을 각각 35중량부씩 혼합하여 컴파운딩 방식에 의해 1차 혼합수지를 제조한 후, 80℃에서 12시간 진공건조하였다.

두 층의 두께비가 95:5가 되도록 조절된 압출기와 피이드블럭이 장착된 티다이를 사용하여, 상기 두 수지를 통상의 필름 제조방식에 의해, 용융, 압출시켜 시이트를 제조한 후, 종연신비 및 횡연신비를 각각 5.0배로 하여 연신시킴으로써 이축연신 필름을 제조하였다. 상기 연신된 필름을 이소프로필알코올에 침적시켜 유기윤활제를 추출함으로서 미다공성 적층 필름을 제조하였다. 이 필름에 대해 전술한 바와 같은 방법에 따라 필름의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 2 내지 5]

티다이의 두께비를 표 1에서와 같이 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조한 후, 그 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

중간층에 폴리에틸렌계 수지층을, 그리고 그 양면에 폴리프로필렌계 수지층을 형성하면서, 두께비를 3:94:3으로 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 후, 그 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 7 내지 9]

티다이의 두께비를 표 1과 같이 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 필름을 제조한 후, 그 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 미다공성 적층 필름은 기계적 물성 및 열접착성이 우수함은 물론, 공정성도 양호하여 다양한 분야, 특히 전지의 분리막용으로 적합하다.

Claims (7)

1. 폴리에틸렌계 공중합 수지를 포함하는 제1고분자층 및 상기 제1고분자층의 적어도 일면상에 형성되며 폴리프로필렌계 공중합 수지를 포함하는 제2고분자층을 구비하는 미다공성 적층 필름에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 공중합 수지는 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 10중량% 이하와 분자량 1만 이하인 폴리에틸렌 60중량% 이하를 포함하는 폴리에틸렌과 메틸펜텐, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체이고, 상기 폴리프로필렌계 공중합 수지는 분자량 100만 이상인 플리프로필렌 30중량% 이하와 분자량 1만 이하인 폴리프로필렌 40중량% 이하를 포함하는 폴리프로필렌과 메틸펜텐, 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 전지의 분리막용 미다공성 적층 필름.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 공중합 수지가 에틸렌 함량이 75중량부% 이상이고, 용융수지는 1-25gr/분인 것을 특징으로 하는 전지의 분리막용 미다공성 적층 필름.
3. 제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 공중합 수지가 프로필렌 함량이 75중량부 이상이고, 용융수지는 1-25gr/분인 것을 특징으로 하는 전지의 분리막용 미다공성 적층 필름.
4. 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 10중량% 이하와 분자량 1만 이하인 폴리에틸렌 60중량% 이하를 포함하는 폴리에틸렌을 메틸펜텐, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 공중합한 폴리에틸렌계 공중합 수지는, 분자량 100만 이상인 플리프로필렌 30중량% 이하와 분자량 1만 이하인 폴리프로필렌 40중량% 이하를 포함하는 폴리프로필렌을 메틸펜텐, 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 공중합한 폴리프로필렌계 공중합 수지, 및 유기윤활제를 혼합 및 용융하여 수지 혼합물을 제조하는 단계; 상기 수지 혼합물을 압출하여 폴리에틸렌계 공중합 수지로 된 제1고분자층의 적어도 일면상에 폴리프로필렌계 공중합 수지로 된 제2고분자층이 형성된 미연신 시이트를 제조하는 단계; 상기 미연신 시이트를 이축연신하여 연신된 필름을 제조하는 단계; 및 상기 연신된 필름을 휘발성 용제에 침지시켜 유기윤활제를 추출하는 단계를 포함하는 전지의 분리막용 미다공성 적층 필름의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 유기윤활제가 에틸렌비스스테아릴아마이드, 유동파라핀, 파라핀왁스, 프로세스오일, 스테아린알코올 및 프탈염디옥틸로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전지의 분리막용 미다공성 적층 필름의 제조방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 휘발성 용제가 이소프로필알코올, 트리크롤로에틸렌, 아세톤, 1,1,1-트리크롤로에탄, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 헵탄 및 헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전지의 분리막용 미다공성 적층 필름의 제조방법.
7. 제4항에 있어서, 상기 미연신 필름 제조단계에서, 제2고분자층의 두께가 제1고분자층의 두께의 3-10%가 되도록 압출하는 것을 특징으로 하는 전지의 분리막용 미다공성 적층 필름의 제조방법.