KR20050079900A - Microporous polyethylene films for 2nd battery separator - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에틸렌 수지 8∼65 중량%, 상기 폴리에틸렌 수지에 대해 비상용성이고 용융온도가 175∼235℃의 범위에 속하는 열가소성 수지 1∼10 중량%, 커플링제 0.01∼2중량% 및 잔량의 용매를 용융혼련하여 압출하고, 냉각시켜 겔상 조성물을 성형하고, 그 조성물을 이축연신하고, 그 후 잔존 용매를 제거하는 추출공정 및 열고정공정으로 제조된, 공공율 30∼90%의 이차전지용 폴리에틸렌 미다공막에 관한 것이다. The present invention is 8 to 65% by weight polyethylene resin, 1 to 10% by weight thermoplastic resin incompatible with the polyethylene resin in the melting temperature range of 175 to 235 ° C, 0.01 to 2% by weight coupling agent and residual solvent Polyethylene microporous membrane for secondary batteries having a porosity of 30 to 90% prepared by an extraction process and a heat setting process for melt-kneading, extruding, cooling to form a gel composition, biaxially stretching the composition, and then removing the remaining solvent. It is about.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 공공율 및 용융온도가 향상된 이차전지 세퍼레이터용으로 유용하다.The polyethylene microporous membrane of the present invention is useful for secondary battery separators having improved porosity and melting temperature.
Description
본 발명은 이차전지 세퍼레이터용 미다공막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에틸렌 수지에 상기 폴리에틸렌 수지에 비상용성이고 용융온도가 175∼235℃의 범위에 속하는 열가소성 수지 및 커플링제를 혼합용융하여 제조함으로써, 공공율 및 고온에서의 안정성이 향상된 폴리에틸렌 미다공막에 관한 것이다.The present invention relates to a microporous membrane for a secondary battery separator, and more particularly, by mixing and melting a thermoplastic resin and a coupling agent which are incompatible with the polyethylene resin and have a melting temperature in the range of 175 to 235 ° C. The present invention relates to a polyethylene microporous membrane having improved porosity and stability at high temperature.
이차전지는 전기화학반응을 이용하여 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용할 수 있는 화학전지로서, 납축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소전지, 리튬이온 전지, 리튬 폴리머전지 등으로 개발되어 왔으며, 특히 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지밀도 특성이 우수한 리튬이온 전지, 리튬 폴리머전지가 이차전지의 시장을 주도하고 있다.The secondary battery is a chemical battery that can be used semi-permanently by repeatedly charging and discharging using an electrochemical reaction, and has been developed as a lead acid battery, nickel cadmium battery, nickel hydrogen battery, lithium ion battery, and lithium polymer battery. In particular, lithium ion batteries and lithium polymer batteries, which have superior voltage and energy density characteristics, are leading the market of secondary batteries.
이차전지 세퍼레이터로 적용하기 위해서는 전지 제조시, 고속의 권취공정에서도 견딜 수 있는 기계적 강도를 가져야 하고, 전해질에 화학적으로 안정해야 하며, 단락과 함께 과충전을 방지하기 위해 녹는 열용융 특성을 가져야 한다. To be applied as a secondary battery separator, the battery should have a mechanical strength that can withstand high-speed winding process, be chemically stable to the electrolyte, and have a melting hot melting property to prevent overcharge with a short circuit.
상기 조건을 만족할 수 있는 이차전지 세퍼레이터로서, 유기용매에 불용이며 전해질 또는 전극활물질에 안전한 폴리에틸렌 미다공막이 제시되었으며, 최근 이차전지의 고용량화, 전지특성, 안전성, 생산성 향상이 요구되는 추세에 따라, 이차전지 세퍼레이터용으로 보다 적합한 폴리에틸렌 미다공막을 제공하기 위하여 다수의 연구가 진행되고 있다.As a secondary battery separator capable of satisfying the above conditions, a polyethylene microporous membrane which is insoluble in an organic solvent and safe for an electrolyte or an electrode active material has been proposed, and in recent years, according to a trend of increasing the capacity of a secondary battery, improving battery characteristics, safety, and productivity, Many studies have been conducted to provide more suitable polyethylene microporous membranes for battery separators.
이에, 일본특허 제2126761호는 중량평균분자량이 50만 이상의 폴리에틸렌을 이용하여, 두께 10㎛ 이하, 파단강도가 200㎏/㎠ 이상, 공공율이 30％ 이상의 폴리에틸렌 미다공막을 개시하고 있다. Thus, Japanese Patent No. 2126761 discloses a polyethylene microporous membrane having a weight average molecular weight of 500,000 or more, and having a thickness of 10 µm or less, a breaking strength of 200 kg / cm 2 or more, and a porosity of 30% or more.
일본특허 제1848017호에서는 중량평균분자량이 50만∼1500만의 폴리에틸렌을 용매에 가열용해하여 제조된 용액으로 겔상 쉬트를 성형하고, 상기 겔상 쉬트 중의 용매량을 10∼80중량%로 탈용매처리한 후, 가열연신하고 잔류 용매를 제거하여, 두께가 0.1∼10㎛, 파단강도가 200㎏/㎠ 이상, 공공율이 30∼95％인 폴리에틸렌 미다공막을 제시하고 있다.In Japanese Patent No. 1848017, a gel sheet is formed from a solution prepared by dissolving 500,000 to 15 million polyethylene by weight in a solvent and desolvating the solvent in the gel sheet to 10 to 80% by weight. A polyethylene microporous membrane having a thickness of 0.1 to 10 µm, a breaking strength of 200 kg / cm 2 or more and a porosity of 30 to 95% by heating and stretching is removed.
또한, 일본특허 제1759736호 또는 제1918760호는 중량평균분자량이 50만 이상의 알파-올레핀 중합체를 사용하고, 상기 중합체를 함유하는 용액으로 겔상 물체를 성형하고, 그 겔상 성형물을 그것에 함유된 용매의 적어도 10중량%를 제거하여 그 겔상 성형물에 함유된 그 알파-올레핀 중합체가 10∼90중량%가 되도록 한 후, 그 알파-올레핀 중합체의 융점+10℃ 이하의 온도에서 연신하고, 얻어진 연신성형물에 함유된 잔존용매를 제거하는 제조방법 및 그로 인해 제조된, 평균공경 0.01∼1㎛의 관통공, 공공율 30∼90%, 1 축 방향으로 2 배이상 연신시킨 것을 특징으로 하는 초고분자량 알파-올레핀 중합체 미다공막을 제공하고 있다.In addition, Japanese Patent No. 1759736 or 1918760 uses an alpha-olefin polymer having a weight average molecular weight of 500,000 or more, molds a gel-like object with a solution containing the polymer, and forms the gel-like molded article with at least the solvent contained therein. 10 wt% is removed so that the alpha-olefin polymer contained in the gelled molding is 10 to 90 wt%, and then stretched at a temperature of melting point + 10 ° C. or lower of the alpha-olefin polymer and contained in the obtained stretched molding. Ultra-high molecular weight alpha-olefin polymer, characterized in that the manufacturing method for removing the residual solvent and the resulting, the through-hole having an average pore size of 0.01 ~ 1㎛, the porosity 30 to 90%, stretched more than twice in the uniaxial direction Microporous membranes are provided.
일본특허 제1948121호에는 중량평균분자량이 50만 이상인 폴리에틸렌 용액으로 겔상 물체를 성형하고, 그 겔상 성형물 중의 용매량을 80∼95중량％의 범위로 하고, 120℃ 이하의 온도에서 일축방향으로 ２배 이상 동시에 면적배율 10배 이상으로 연신한 후, 잔존용매를 제거하여 제조된, 폴리에틸렌 미다공막이 개시되었고, 일본특허 제1866164호는 중량평균분자량이 50만 이상의 폴리에틸렌의 용액을 사용하되, 상기 용액을 다이에 넣고 90℃ 이하로 50℃/분 이상의 냉각속도로 급냉하면서, 상기 다이에서 압출된 겔상 성형물을 형성하고, 상기 겔상 성형물에 함유된 용매의 적어도 10 중량%를 제거시켜, 겔상 성형물 중, 폴리에틸렌의 함유량이 10∼90중량%이고, 상기 폴리에틸렌의 융점＋10℃ 이하의 온도로 연신하고, 그 후 잔존용매를 제거하는 방법을 제시하고 있다. In Japanese Patent No. 1948121, a gel-like object is formed from a polyethylene solution having a weight average molecular weight of 500,000 or more, and the amount of solvent in the gelled product is in the range of 80 to 95% by weight, and doubled in the uniaxial direction at a temperature of 120 ° C or lower. At the same time, a polyethylene microporous membrane prepared by removing the residual solvent after stretching at an area magnification of 10 times or more was disclosed, and Japanese Patent No. 1866164 uses a solution of polyethylene having a weight average molecular weight of 500,000 or more. Into the die, while quenching to 90 ° C. or less at a cooling rate of 50 ° C./min or more, a gelled molded product extruded from the die was formed, and at least 10% by weight of the solvent contained in the gelled molded product was removed to remove polyethylene from the gelled molded product. Content of 10 to 90% by weight, stretching at a temperature of melting point of the polyethylene + 10 ℃ or less, and then present a method for removing the residual solvent The.
일본특허 제2132327호는 중량평균분자량이 70만 이상의 초고분자량 폴리올레핀을１중량％ 이상 함유하고, 중량평균분자량/수평균분자량이 10∼300의 폴리올레핀과의 조성물을 이용하여, 공공율 35∼95％, 평균관통 공경 0.001∼0.2㎛, 15mm 폭의 파단강도가 0.2kg 이상인 폴리올레핀 미다공막을 제공하고, 또한, 일본특허 제2657430호는 분자량 70만 이상의 성분을 １중량％ 이상 함유하고, 중량평균분자량／수평균분자량이 10∼300의 폴리올레핀으로 되고, 공공율이 35∼95％이고, 평균관통공경이 0.05∼0.2㎛이고, 15mm폭의 파단강도가 0.２kg이상이며, 동시에 공경분포(최대공경／평균관통공경)의 값이 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막을 제안한 바 있다. Japanese Patent No. 2132327 discloses a porosity of 35 to 95% by using a composition with a polyolefin having a weight average molecular weight of 700,000 or more and an ultrahigh molecular weight polyolefin of 1% by weight or more, and having a weight average molecular weight / number average molecular weight of 10 to 300. And a polyolefin microporous membrane having an average penetration pore diameter of 0.001 to 0.2 µm and a breaking strength of 15 mm in width of 0.2 kg or more, and Japanese Patent No. 2657430 contains 1 wt% or more of a component having a molecular weight of 700,000 or more, and a weight average molecular weight / The polyolefin has a number average molecular weight of 10 to 300, has a porosity of 35 to 95%, an average through hole diameter of 0.05 to 0.2 µm, a break strength of 15 mm width of 0.2 kg or more, and a pore size distribution (maximum pore size / A polyolefin microporous membrane has been proposed, characterized in that the value of the average through pore diameter is 1.5 or less.
일본특허 제2657434호는 중량평균분자량이 70만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 １∼69중량％, 고밀도 폴리에틸렌 98∼１중량％, 및 저밀도 폴리에틸렌 １∼30중량％를 함유하고, 상기 초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌 간의 중량평균분자량/수평균분자량이 10∼300인 수지 조성물을 이용하여, 폴리에틸렌 미다공막의 두께가 0.1∼50㎛, 공공율 35∼95％, 평균관통 공경 0.001∼１㎛, 인장파단강도가 200㎏/㎠ 이상이고, 투과성 차단온도가 135℃ 미만인 특성을 밝힌 바 있다. 또한, 상기 수지 조성물이 중량평균분자량이 70만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 30∼90 중량％ 및 저밀도 폴리에틸렌 70∼10 중량％를 함유하는 것을 이용하여 제조되는 폴리에틸렌 미다공막 및 그 제조방법이 공지되어 있다. Japanese Patent No. 2657434 contains 1 to 69% by weight of ultra high molecular weight polyethylene, 98 to 1% by weight of high density polyethylene, and 1 to 30% by weight of low density polyethylene, and has a weight average molecular weight of 700,000 or more. Using a resin composition having a weight average molecular weight / number average molecular weight of 10 to 300, the polyethylene microporous membrane had a thickness of 0.1 to 50 µm, a porosity of 35 to 95%, an average through hole diameter of 0.001 to 1 µm, and a tensile strength at break of 200 kg. / Cm 2 or more, and the permeation blocking temperature is less than 135 ℃ has been revealed. In addition, polyethylene microporous membranes prepared using a resin having a weight average molecular weight of 300,000 to 90% by weight of ultra high molecular weight polyethylene and 70 to 10% by weight of low density polyethylene are known, and a manufacturing method thereof.
또한, 일본특허 제3351940호는 중량평균분자량이 50만∼250만, 중량평균분자량／수평균분자량이 10 미만의 폴리올레핀 5∼50중량％ 및 용매 95∼50중량％로 이루어진 수지 조성물을 이용하여 폴리올레핀 미다공막을 제조하고, 일본특허 제3409861호는 막의 두께가 20∼30㎛, 통기도(ASTM의 D726방법)가 200∼1000 sec/100㏄ 공기, 평균공경이 0.02∼0.05㎛인 폴리에틸렌 다공막을 세퍼레이터로 사용한 이차전지를 개시하고 있다.In addition, Japanese Patent No. 3331940 discloses a polyolefin using a resin composition composed of 5 to 50% by weight of a polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 to 2.5 million, a weight average molecular weight / number average molecular weight of less than 10, and a solvent of 95 to 50% by weight. A microporous membrane was prepared, and Japanese Patent No. 3409861 used a polyethylene porous membrane having a thickness of 20 to 30 µm, an air permeability (ASTM D726 method) of 200 to 1000 sec / 100 ms air, and an average pore size of 0.02 to 0.05 µm. Disclosed secondary batteries are used.
또한, 일본특허 제2794179호는 중량평균분자량이 40만∼200만이고 동시에 중량평균분자량／수평균분자량Mw/Mn의 비율이 25 이하인 고밀도 폴리에틸렌을 이용하여, 두께 20∼50㎛, 기공율 50∼80％을 갖고, 유기전해액 중의 전기저항이 0.5∼1.5㎠／매인 폴리에틸렌 미다공막을 제시하고, 일본특허 제2961387호는 점도평균분자량 16만∼200만의 폴리에틸렌을 이용하여 제조된, 막 두께 50㎛ 이하, 평균공경 0.01∼1.0㎛, 최대공경 １㎛ 이하, 기공율 50∼80%를 갖는 폴리에틸렌 미다공막에 있어서, 양단고정으로 정장을 유지한 채 승온속도 2℃/min로 실온에서 승온시켜 평가한 최대수축응력(kg/㎠）과 그 미다공막의 점도평균분자량의 비가 7×0.00001 이하인 것을 특징으로 하는 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막을 제공한다.Further, Japanese Patent No. 2794179 uses a high-density polyethylene having a weight average molecular weight of 400,000 to 2 million and a weight average molecular weight / number average molecular weight Mw / Mn of 25 or less, and has a thickness of 20 to 50 µm and a porosity of 50 to 80. %, And presents a polyethylene microporous membrane having an electrical resistance in the organic electrolyte solution of 0.5 to 1.5 cm 2 / sheet, and Japanese Patent No. 2961387 describes a membrane thickness of 50 µm or less, manufactured using polyethylene having a viscosity average molecular weight of 160,000 to 2 million, Polyethylene microporous membrane having an average pore size of 0.01 to 1.0 μm, a maximum pore size of 1 μm or less, and a porosity of 50 to 80%, and the maximum shrinkage stress evaluated by raising the temperature at room temperature at a temperature increase rate of 2 ° C./min with both ends fixed. Provided is a polyethylene microporous membrane for a battery separator, wherein the ratio of (kg / cm 2) to the viscosity average molecular weight of the microporous membrane is 7 × 0.00001 or less.
일본특허 제3121047호는 점도평균분자량이 200만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 적어도 30중량% 이상을 함유하여, 기공율이 40% 이상, 투기도 450sec/100㏄ 이하, 기계방향의 탄성율이 4000kg/㎠ 이상, 기계방향과 직각방향의 파단신도가 400% 이상, 에틸알코올에 있어서의 버블 포인트가 2∼10kg/㎠이고, 평균공경과 최대공경의 비가 1.6이하인 삼차원 망목구조를 갖는 폴리에틸렌 미다공막을 기술하고 있다.Japanese Patent No. 331047 contains at least 30% by weight or more of ultra high molecular weight polyethylene having a viscosity average molecular weight of 2 million or more, having a porosity of 40% or more, an air permeability of 450 sec / 100 mm or less, an elastic modulus of 4000 kg / cm 2 or more, A polyethylene microporous membrane having a three-dimensional network having a three-dimensional network structure having an elongation at break of 400% or more in the machine direction and a direction perpendicular to the bubble point in ethyl alcohol having a ratio of 2 to 10 kg / cm 2 and an average pore diameter and a maximum pore diameter of 1.6 or less is described.
또한 점도평균분자량이 200만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌, 무기미분체 및 가소제를 혼련ㆍ가열 용융하면서 쉬트 상으로 성형한 후, 무기미분체 및 가소제를 각각 추출제거 및 건조하고, 일축방향만으로 연신하여 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법에 있어서, 상기 가소제의 SP 값이 7.5∼8.4 및 8.5∼9.5의 적어도 ２종류의 혼합가소제를 사용하고, 동시에 SP 값이 7.5∼8.4의 가소제량이 미다공성막폴리에틸렌ㆍ무기미분체의 중량 1∼50%인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법을 개시한다.In addition, after forming ultra-high molecular weight polyethylene, inorganic fine powder and plasticizer having a viscosity average molecular weight of 2 million or more into a sheet while kneading and heating melting, the inorganic fine powder and the plasticizer are extracted and dried, respectively, and stretched only in the uniaxial direction to obtain polyethylene microparticles. In the method for producing the sclera, at least two kinds of mixed plasticizers having a SP value of 7.5 to 8.4 and 8.5 to 9.5 are used, and at the same time, a plasticizer having an SP value of 7.5 to 8.4 is used for the microporous membrane polyethylene and inorganic fine powder. Disclosed is a method for producing an ultrahigh molecular weight polyethylene microporous membrane, characterized by a weight of 1 to 50%.
일본특허 제3258737호는 고밀도 폴리에틸렌을 함유하되, 계 전체의 분자량 100만 이상의 분율이 1∼20중량%, １만 이하의 분율이 1∼40중량%인 폴리에틸렌을 사용하여, 막 두께 15∼40㎛, 기공율 30∼70%, 최대하중 400gf 이상인 폴리에틸렌 미다공막을 보이고 있다. Japanese Patent No. 3258737 contains a high-density polyethylene, and has a film thickness of 15 to 40 µm using polyethylene having a molecular weight of 1 million or more and a fraction of 10,000 or more and a fraction of 10,000 or less of 1 to 40% by weight. Polyethylene microporous membrane with porosity of 30-70% and maximum load of 400gf or more is shown.
일본특허 제3333287호는 열가소성 비이온형 흡수성수지가 혼입된 폴리올레핀 수지를 이용하여, 표리관통공의 최대공경이 1㎛ 이하, 평균공경이 0.01∼１㎛의 비수용매 전지 세퍼레이터용 미공막을 제공하고, 일본특허 제3497569호는 점도평균분자량이 100만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 1∼５５ 중량％ 및 점도평균분자량이 40만∼100만의 고밀도 폴리에틸렌 59∼１중량％ 및 저밀도 폴리에틸렌 40∼80중량％를 이용하여 기공율이 20∼80%의 폴리에틸렌 미다공막을 제공한다. 일본특허 제3486785호는 폴리에틸렌의 최대 점도평균분자량이 ５만∼50만이고, 그 최대 점도평균분자량의 폴리에틸렌을 ５중량％ 이상 함유하여, 퓨즈 온도 135℃ 미만, 쇼트 온도 180℃이상의 폴리에틸렌 미다공막을 제시한다. 일본특허 제3444712호는 점도평균분자량 100만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 10∼50중량%, 알파-올레핀 함유량이 0.05∼2몰% 미만인 폴리에틸렌 공중합체 10∼50중량% 및 알파-올레핀 함유량이 ２∼８몰％인 폴리에틸렌 공중합체 및／또는 저밀도 폴리에틸렌 35∼70중량%로 이루어진 미다공막을 기술한다. Japanese Patent No. 3333287 provides a microporous membrane for nonaqueous solvent battery separators having a maximum pore diameter of 1 μm or less and an average pore size of 0.01 μm to 1 μm using a polyolefin resin mixed with a thermoplastic nonionic absorbent resin. Japanese Patent No. 3497569 has a porosity using 1 to 55% by weight of ultra high molecular weight polyethylene with a viscosity average molecular weight of 1 million or more, 59 to 1% by weight of 400,000 to 1 million high density polyethylene and 40 to 80% by weight of low density polyethylene. This 20-80% polyethylene microporous membrane is provided. Japanese Patent No. 3486785 has a maximum viscosity average molecular weight of 500,000 to 500,000 of polyethylene and contains 5% by weight or more of polyethylene having a maximum viscosity average molecular weight, and has a polyethylene microporous film having a fuse temperature of less than 135 ° C and a short temperature of 180 ° C or more. present. Japanese Patent No. 3444712 has 10 to 50% by weight of ultra high molecular weight polyethylene having a viscosity average molecular weight of 1 million or more, 10 to 50% by weight of polyethylene copolymer having an alpha-olefin content of less than 0.05 to 2% by mole, and 2 to 8 moles of alpha-olefin content. The microporous membrane which consists of% of polyethylene copolymer and 35-70 weight% of low density polyethylene is described.
일본특허 제3195120호는 극한점도［η］가 5㎗/g 이상의 고분자량 폴리에틸렌을 사용하여, 공공율이 30∼70%, 인장강도가 1000 ㎏/㎠ 이상이고, 평균세공경이 0.1∼３㎛인 마이크로피브릴로 구성된 엽맥상의 개공구조를 갖는 미다공성막의 층상구조 필름을 개시하고, 일본특허 제3455285호는 극한점도 [η］가 3.5∼10㎗/g인 에틸렌과 C４∼C８의 알파-올레핀으로 된 공중합체를 이용하되, 그 알파-올레핀 함유량이 그 공중합체의 1000 탄소원자 당 1.0∼7.5 개인 에틸렌ㆍ알파-올레핀 공중합체로 된 다공성 이축배향 필름을 제공한다.Japanese Patent No. 3195120 uses high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [η] of 5 mW / g or more, having a porosity of 30 to 70%, a tensile strength of at least 1000 kg / cm 2, and an average pore diameter of 0.1 to 3 μm. which discloses a non-porous membrane layer structure film having a porous structure on the veins consisting of microfibrils, and Japanese Patent No. 3455285 discloses an intrinsic viscosity [η] is 3.5~10㎗ / g and an ethylene alpha-C 4 ~C 8 Provided is a porous biaxially oriented film of ethylene-alpha-olefin copolymer having an alpha -olefin content of 1.0 to 7.5 per 1000 carbon atoms of the copolymer, using a copolymer of -olefin.
상기에서 보이는 바와 같이, 폴리에틸렌 미다공막은 수지 조성물, 용매량 및 용매제거율에 따라, 공공율 및 물리적 성질이 다른 폴리에틸렌 미다공막이 제조될 수 있으며, 나아가 이차전지 세퍼레이터용으로 적용하기에 적합한 기능에 부여하기 위하여 추가의 조성물을 첨가하여 제조할 수 있다.As can be seen from the above, the polyethylene microporous membrane can be produced with a polyethylene microporous membrane having different porosity and physical properties according to the resin composition, solvent amount and solvent removal rate, and furthermore, imparted to a function suitable for application for secondary battery separators. It can be prepared by the addition of additional compositions for the purpose.
대한민국 특허 제1992-3293호에서는 종래 고밀도 폴리에틸렌, 실리카 및 가소제로 이루어지는 격리막의 제조방법에 있어서, 카본 블랙, 그래파이트, 카본 파이버 중에서 1종 이상을 추가로 함유하고, 대한민국 특허 제152262호에서는 HLB가 7∼8인 노닐페녹시폴리에틸렌옥시에탄올 1∼5중량%를 20∼60중량%의 알콜수용액에 녹여 제조된 코팅액을 표면코팅하여 제조하고, 대한민국 특허 제1994-5742호에서는 실리카 표면에 표면처리제를 코팅하는 기술을 공지하고 있다. 이외에도 대한민국 특허 제1995-0011990호는 폴리올레핀계수지, 실리카 및 가소제를 혼합 컴파운딩하여 전지 격리막을 제조하는 방법을 개시하고 있다.Korean Patent No. 1992-3293 discloses a conventional method for producing a separator composed of high density polyethylene, silica, and plasticizer, and further contains at least one of carbon black, graphite, and carbon fiber, and in Korean Patent No. 152262, HLB is 7 It is prepared by surface coating a coating solution prepared by dissolving 1 to 5% by weight of nonylphenoxypolyethyleneoxyethanol of 8 to 20 to 60% by weight of an aqueous alcohol solution, and in Korean Patent No. 1994-742, a surface treatment agent is coated on a silica surface. Known techniques are known. In addition, Korean Patent No. 195-0011990 discloses a method of manufacturing a battery separator by mixing and compounding a polyolefin resin, silica, and a plasticizer.
대한민국특허 제371390호에서는 복수개의 고분자 층을 적층시켜서 형성되는 다층구조의 격리막에 관하여 기술하고 있는 바, 구체적으로는 a) 폴리프로필렌층, b) 폴리에틸렌층, c) 친전자성 관능기가 결합된 폴리프로필렌 및 친핵성 관능기가 결합된 폴리에틸렌을 함유하며 상기 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 간에 화학 결합이 형성된 고분자로 이루어진 층간 접착층(tie layer)을 포함하는 구조이다.Korean Patent No. 371390 describes a multi-layered separator formed by stacking a plurality of polymer layers, specifically, a) a polypropylene layer, b) a polyethylene layer, and c) a poly-electrophilic functional group. It is a structure containing an interlayer adhesive layer (tie layer) made of a polymer containing a propylene and a nucleophilic functional group bonded polyethylene and a chemical bond between the polypropylene and polyethylene.
대한민국특허 제409019호는 a)기공크기가 0.001∼100㎛이며, 두께가 1∼50㎛인 고분자 막의 지지층, 및 b) 상기 지지층의 한쪽 또는 양쪽 면에 도포되고 용융점이 상기 지지층의 고분자보다 40∼75℃보다 낮은 고분자를 함유하며, 기공크기가 0.001∼100㎛이며, 두께가 0.01∼20㎛인 무공화층을 포함하는 다층 미세 기공막 및 그의 제조방법에 대하여 기술하고 있다. Korean Patent No. 409019 discloses a) a support layer of a polymer membrane having a pore size of 0.001 to 100 μm, and a thickness of 1 to 50 μm, and b) a coating layer applied to one or both sides of the support layer and having a melting point of 40 to more than the polymer of the support layer. A multi-layer microporous membrane containing a polymer lower than 75 ° C, having a pore size of 0.001 to 100 µm and a thickness of 0.01 to 20 µm, and a method for producing the same are described.
또한, 대한민국특허 제263919호는 폴리에틸렌계 공중합 수지를 포함하는 제1고분자층 및 상기 제1고분자층의 적어도 일면 상에 형성되며 폴리프로필렌계 공중합 수지를 포함하는 제2고분자층을 구비하는 미다공성 적층 필름 및 그의 제조방법을 공지하고 있다. 상기 폴리에틸렌계 공중합 수지는 분자량이 1,000,000 이상인 폴리에틸렌 10중량% 이하와 분자량 10,000 이하인 폴리에틸렌 60중량% 이하를 포함하는 폴리에틸렌 및 메틸펜텐, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체이고, 상기 폴리프로필렌계 공중합 수지는 분자량 100만 이상인 폴리프로필렌 30중량% 이하와 분자량 10,000 이하인 폴리프로필렌 40중량% 이하를 포함하는 폴리프로필렌 및 메틸펜텐, 에틸렌, 부텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체이다.In addition, Korean Patent No. 263919 is a microporous laminate having a first polymer layer containing a polyethylene copolymer resin and a second polymer layer formed on at least one surface of the first polymer layer and including a polypropylene copolymer resin. Films and methods for their preparation are known. The polyethylene-based copolymer resin is one or more monomers selected from the group consisting of polyethylene and methylpentene, propylene, butene, pentene, hexene and octene including 10 wt% or less of polyethylene having a molecular weight of 1,000,000 or more and 60 wt% or less of polyethylene having a molecular weight of 10,000 or less; And a polypropylene-based copolymer resin comprising polypropylene and methylpentene, ethylene, butene, hexene and octene including 30 wt% or less of polypropylene having a molecular weight of 1 million or more and 40 wt% or less of polypropylene having a molecular weight of 10,000 or less. Copolymers with one or more monomers selected from the group.
대한민국 특허 제0296720호는 전지격리막용 다공성 폴리올레핀 필름의 제조방법으로 제조된, 30∼75%의 기공율로 형성되어 있는 폴리올레핀 다공성 필름의 표면에, 입경 0.5∼1㎛의 기공이 30∼70%의 기공율로 형성된 절연세라믹 다공성막이 5∼20㎛로 적층된 전지격막용 다공성 폴리올레핀 필름을 제공하고 있다.Korean Patent No. 0296720 has a porosity of 30-70% porosity of 0.5-1 μm porosity on the surface of a polyolefin porous film formed with a porosity of 30-75%, produced by a method for producing a porous polyolefin film for battery isolation membrane. Provided is a porous polyolefin film for a battery separator in which an insulating ceramic porous film formed of 5 to 20 µm is laminated.
또한, 대한민국 특허 제0413608호에서는 다공성 필름 상에 난연제 및 이를 고정하는 접착성 수지를 포함하는 도포액을 도포하여 난연제 도포층이 1∼20㎛로 형성된, 구조의 리튬이온 2차 전지용 격리막을 공지하고 있다.In addition, Korean Patent No. 0413608 discloses a separator for a lithium ion secondary battery having a structure in which a flame retardant coating layer is formed in a thickness of 1 to 20 μm by applying a coating liquid containing a flame retardant and an adhesive resin fixing the same on a porous film. have.
대한민국 공개특허 제1999-15098호는 온도에 대한 점도특성이 상이한 비휘발성 용매를 사용하여 2 이상의 폴리올레핀 용액을 제조하고 이를 공압출하여 쉬트로 성형하고 이축연신한 후 상기 용매를 추출하여 형성된 다공성 분리막의 제조방법을 개시하고 있다. Korean Patent Laid-Open Publication No. 1999-15098 discloses a porous separator formed by preparing two or more polyolefin solutions using nonvolatile solvents having different viscosity characteristics with respect to temperature, co-extruding them into sheets, biaxial stretching, and extracting the solvents. A manufacturing method is disclosed.
대한민국 공개특허 제2001-83758호는 폴리에틸렌 수지와 1∼20중량%의 극성고분자 및 혼합촉진제로 구성된 이차 전지 격리막용 열가소성 수지조성물을 제안하였고, 대한민국 공개특허 제2000-20908호에서는 미세기공이 형성된 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름 및 미세기공이 형성된 폴리에틸렌 필름을 포함하고 미다공성 분리막의 제조방법을 제시한 바 있다. 이외에도 대한민국 공개특허 제2000-51312호에서는 용융흐름지수 0.1∼2.0g/10min의 호모 폴리프로필렌 중합수지 25∼55중량%, 용융흐름지수 3∼10g/10min의 삼원 폴리프로필렌 공중합체 수지 3∼30중량%, 파라핀 오일 30∼70중량%, 및 산화방지제 0.05∼0.2중량%로 이루어진 전지 격리막용 다공성 폴리프로필렌 필름이 공지되어 있고, 대한민국 공개특허 제2000-51313호는 용융흐름지수 0.2∼0.5g/10min 및 밀도 0.960∼0.969g/cm3의 고밀도 폴리에틸렌 수지 20∼40중량%, 용융흐름지수 0.02∼0.1g/10min 및 밀도 0.950∼0.958g/cm3의 고밀도 폴리에틸렌 수지 4∼20중량%, 파라핀 오일 40∼70중량% 및 DOP 5∼15중량%의 혼합가소제, 핵제 0.1∼0.5중량% 및 산화방지제 0.1∼0.5중량%로 이루어진 다공성 폴리에틸렌 필름을 보고한 바 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2001-83758 proposed a thermoplastic resin composition for a secondary battery separator composed of polyethylene resin, 1-20 wt% of polar polymer, and a mixing accelerator, and in Korean Patent Publication No. 2000-20908, ethylene having micropores was formed. A method for preparing a microporous separator including a -propylene copolymer film and a polyethylene film having micropores has been proposed. In addition, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2000-51312 discloses a polypropylene copolymer resin having a melt flow index of 0.1 to 2.0 g / 10 min, 25 to 55 wt%, and a terpolymer polypropylene copolymer resin having a melt flow index of 3 to 10 g / 10 min. %, Paraffin oil 30 to 70% by weight, and the antioxidant polypropylene film of the battery separator is known to 0.05 to 0.2% by weight, Korean Patent Laid-Open No. 2000-51313 has a melt flow index of 0.2 to 0.5g / 10min And 20 to 40% by weight of high density polyethylene resins having a density of 0.960 to 0.969 g / cm3, 4 to 20% by weight of high density polyethylene resins having a melt flow index of 0.02 to 0.1 g / 10 min and a density of 0.950 to 0.958 g / cm3 and 40 to 70 paraffin oils. It has been reported that a porous polyethylene film composed of a mixed plasticizer of 0.1% by weight and a DOP of 5-15% by weight, 0.1-0.5% by weight of nucleating agent and 0.1-0.5% by weight of antioxidant.
상기에서 살펴본 미다공막은 대부분 폴리에틸렌 수지만을 사용한 것으로, 외부단락 또는 내부단락으로 전류가 급격하게 증가하여 전지 내부 온도가 급격하게 상승할 경우에 미다공막 변형에 대한 저항력이 약해서 전지의 안정성을 유지하기가 곤란하다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서 폴리에틸렌에 폴리프로필렌을 적층하여 미다공막을 제조하는 방법 또는 미다공막의 표면을 여러가지 형태로 코팅하는 방법이 제안되었으나, 이러한 방법은 공정의 추가에 따라 부가적인 문제점이 부각되고 있다. 즉, 폴리프로필렌 적층은 건식법으로 인한 물성의 저하 및 불균일성을 나타내고, 코팅은 오염 가능성에 따른 전지 안정성의 문제를 유발시킬수 있다. Most of the above-mentioned microporous membranes use only polyethylene resin, and when the current increases rapidly due to an external short or an internal short circuit and the internal temperature of the battery rapidly increases, the resistance to microporous membrane deformation is weak so that the battery stability is maintained. Is difficult. In order to overcome these problems, a method of manufacturing a microporous membrane by laminating polypropylene on polyethylene or a method of coating the surface of the microporous membrane in various forms has been proposed, but such a method has further problems due to the addition of a process. . That is, the polypropylene laminate exhibits deterioration and non-uniformity of physical properties due to the dry method, and the coating may cause problems of battery stability due to contamination.
이에, 본 발명자는 종래의 문제점을 해결하고 보다 높은 안정성을 갖는 미다공막 제조를 위하여, 폴리에틸렌 수지의 용융온도보다 높은 용융온도를 갖는 열가소성 수지 및 커플링제를 첨가함으로서, 공공율 향상 및 과열시 용융되지 않아 단락을 지연시키는 미다공막 제조가 가능하도록 하였다.Accordingly, the present inventors solve the conventional problems and by adding a thermoplastic resin and a coupling agent having a melting temperature higher than the melting temperature of the polyethylene resin in order to produce a microporous membrane having a higher stability, it is not melted at the time of improving the porosity and overheating Therefore, it was possible to manufacture a microporous membrane which delays a short circuit.
본 발명의 목적은 공공율 및 고온에서의 안정성이 향상된 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a polyethylene microporous membrane for secondary battery separator with improved porosity and stability at high temperature.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리에틸렌 수지 8∼65 중량%, 상기 폴리에틸렌 수지에 대해 비상용성이고 용융온도가 175∼235℃의 범위에 속하는 열가소성 수지 1∼10 중량%, 커플링제 0.01∼2중량% 및 잔량의 용매를 용융혼련하여 압출하는 공정; 냉각시켜 겔상 조성물을 성형하는 공정; 그 조성물을 이축연신하는 공정; 이후 잔존 용매를 제거하는 추출공정; 및 열고정 공정으로 제조된, 공공율 30∼90%의 이차전지용 폴리에틸렌 미다공막을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides 8 to 65% by weight of polyethylene resin, 1 to 10% by weight of thermoplastic resin which is incompatible with the polyethylene resin and has a melting temperature in the range of 175 to 235 ° C, and 0.01 to 2% by weight of coupling agent. Melt and kneading the% and the remaining solvent to extrude; Cooling to mold the gel composition; Biaxially stretching the composition; An extraction step of removing the remaining solvent after; And a polyethylene microporous membrane for secondary batteries having a porosity of 30 to 90% prepared by a heat setting process.
본 발명의 이차전지용 폴리에틸렌 미다공막의 바람직한 두께는 2∼25㎛이다.The preferable thickness of the polyethylene microporous membrane for secondary batteries of this invention is 2-25 micrometers.
폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량 10만∼50만의 고밀도 폴리에틸렌 또는 중량평균분자량 100만∼500만의 초고분자량 폴리에틸렌 또는 상기 고밀도 폴리에틸렌 60∼80중량% 및 초고분자량 폴리에틸렌 20∼40중량%의 혼합형태에서 선택되는 어느 하나를 사용한다.The polyethylene resin is any one selected from a high density polyethylene having a weight average molecular weight of 100,000 to 500,000, an ultra high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1 million to 5 million, or a mixed form of 60 to 80% by weight of the high density polyethylene and 20 to 40% by weight of ultra high molecular weight polyethylene. Use one.
이때, 폴리에틸렌 수지는 1g/10min의 용융지수를 가지는 것이 바람직하다.At this time, the polyethylene resin preferably has a melt index of 1g / 10min.
상기 폴리에틸렌 수지에 대해 비상용성이고 용융온도가 175∼235℃의 범위에 속하는 열가소성 수지는 공중합 폴리에스터 또는 나일론 6을 사용한다.Copolymer polyester or nylon 6 is used for the thermoplastic resin which is incompatible with the polyethylene resin and has a melting temperature in the range of 175 to 235 ° C.
커플링제는 실란계, 티타늄계 및 지르코늄계로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 사용하며, 용매는 파라핀 오일을 사용한다.The coupling agent uses at least one selected from the group consisting of silane, titanium, and zirconium, and the solvent uses paraffin oil.
이하, 본 발명을 제조공정에 따라 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail according to the manufacturing process.
본 발명의 이차전지용 폴리에틸렌 미다공막은 폴리에틸렌 수지 8∼65 중량%, 상기 폴리에틸렌 수지에 대해 비상용성이고 용융온도가 175∼235℃의 범위에 속하는 열가소성 수지 1∼10 중량%, 커플링제 0.01∼2중량% 및 잔량의 용매를 용융혼련하여 압출하는 공정; 냉각시켜 겔상 조성물을 성형하는 공정; 그 조성물을 이축연신하는 공정; 이후 잔존 용매를 제거하는 추출공정; 및 열고정 공정으로 제조된다.The polyethylene microporous membrane for secondary batteries of the present invention is 8 to 65% by weight of polyethylene resin, 1 to 10% by weight of thermoplastic resin which is incompatible with the polyethylene resin and has a melting temperature in the range of 175 to 235 ° C, and 0.01 to 2 weight of coupling agent. Melting and kneading the% and the remaining solvent to extrude; Cooling to mold the gel composition; Biaxially stretching the composition; An extraction step of removing the remaining solvent after; And a heat setting process.
(1) 원료화합물을 용융혼련하여 압출하는 공정(1) Process of melt-kneading and extruding raw material compound
폴리에틸렌 수지는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 또는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 단독형태 또는 이들의 혼합형태를 사용한다. 더욱 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 단독 사용하거나 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 혼합형태를 사용한다.Polyethylene resins use either high density polyethylene (HDPE) or ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) alone or mixtures thereof. More preferably, high density polyethylene (HDPE) is used alone or a mixture of high density polyethylene (HDPE) and ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) is used.
이때, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)는 중량평균분자량(Mw)이 10만∼50만이 바람직하며, 중량평균분자량이 10만 미만이면, 기계적 물성이 저하되고, 중량평균분자량이 50만을 초과하면, 공정의 효율을 저하시킬 수 있다. At this time, the high density polyethylene (HDPE) is preferably a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 500,000, if the weight average molecular weight is less than 100,000, the mechanical properties are lowered, if the weight average molecular weight exceeds 500,000, the efficiency of the process Can be lowered.
또한, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 혼합형태로 사용할 경우, 중량평균분자량이 10만∼30만의 고밀도 폴리에틸렌 60∼80중량% 및 중량평균분자량이 100만∼500만의 초고분자량 폴리에틸렌 20∼40중량%를 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다. In addition, when used in the form of a mixture of high density polyethylene (HDPE) and ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), the weight average molecular weight of 100,000 to 300,000 high-density polyethylene 60 to 80% by weight and the weight average molecular weight of 1 million to 5 million ultra high molecular weight polyethylene It is preferable to mix and use 20-40 weight%.
상기 폴리에틸렌 수지에 대해 비상용성이고 용융온도가 175∼235℃의 범위에 속하는 열가소성 수지로 바람직하게는 공중합 폴리에스터 또는 나일론 6을 사용한다. 이때, 바람직한 사용량은 전체조성에 대하여, 1∼10 중량%를 사용하는 것이다. 더욱 바람직하게는 3∼6중량%를 사용하는 것이다. Copolymer polyester or nylon 6 is preferably used as the thermoplastic resin which is incompatible with the polyethylene resin and has a melting temperature in the range of 175 to 235 ° C. In this case, the preferred amount of use is 1 to 10% by weight based on the total composition. More preferably, 3-6 weight% is used.
이때, 폴리에틸렌수지 20∼55 중량%; 폴리에틸렌수지에 비상용성이고 용융온도가 175∼235℃의 범위에 속하는 열가소성수지 3∼6중량%; 커플링제 0.01∼2중량%; 및 잔량의 용매를 사용한다.At this time, 20 to 55% by weight of polyethylene resin; 3 to 6% by weight of thermoplastic resin, which is incompatible with the polyethylene resin and has a melting temperature in the range of 175 to 235 ° C; 0.01 to 2 wt% coupling agent; And residual solvent.
커플링제(Coupling Agent)는 폴리에틸렌 수지와 폴리에틸렌 수지에 대해 비상용성의 열가소성 수지를 연결하는 기능을 하여 폴리에틸렌 미다공막 제조공정 중, 연신 후 물리적 성질을 향상시켜 커플링제를 첨가하지 않은 경우에 비하여 미다공막의 기공의 크기를 줄이는 역할을 한다. 커플링제로서 가장 바람직하게는 실란계 커플링제를 사용하나, 이외에 상기 기능을 수행할 수 있다면, 티타늄계 또는 지르코늄계의 커플링제를 사용할 수 있음은 당연할 것이다. 이때, 커플링제는 0.01∼2중량%를 첨가하는 것이 바람직하며, 0.01중량 미만을 사용할 경우 커플링제의 기능을 발휘하지 못하는 문제가 있고, 2중량를 초과 사용할 경우, 이물질이 잔존하여 미다공막의 물성을 저하시키므로 바람직하지 못하다.Coupling agent functions to connect polyethylene resin and incompatible thermoplastic resin to polyethylene resin to improve the physical properties after stretching during the manufacturing process of polyethylene microporous membrane, and thus to increase the physical properties of microporous membrane. It serves to reduce the size of the pores. Most preferably, a silane coupling agent is used as the coupling agent, but if it is possible to perform the above functions, it will be obvious that a titanium or zirconium-based coupling agent may be used. At this time, it is preferable to add 0.01 to 2% by weight of the coupling agent, and if less than 0.01 weight is used, there is a problem in that the coupling agent does not exhibit its function. When using more than 2 weights, foreign matter remains and the physical properties of the microporous membrane remain. It is not preferable because it lowers.
폴리에틸렌 수지를 가열 하에 용매에 용해시켜 겔상 조성물을 형성하기 위한 바람직한 용매의 일례로서, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 액체 파라핀 오일로 이루어진 군에서 선택되는 지방족 탄화수소가 있다. 더욱 바람직하게는 용매 함량이 균일한 겔상 조성물을 얻기 위하여, 비휘발성 용매인 액체 파라핀 오일을 사용하는 것이다. As an example of a preferred solvent for dissolving the polyethylene resin in a solvent under heating to form a gel-like composition, there is an aliphatic hydrocarbon selected from the group consisting of nonane, decane, undecane, dodecane and liquid paraffin oil. More preferably, to obtain a gelled composition having a uniform solvent content, a liquid paraffin oil which is a nonvolatile solvent is used.
상기 폴리에틸렌 수지 및 상기 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성 수지를 용매에 용해시켜 제조된 용액의 농도는 20∼65중량%가 바람직하다. 이때, 농도가 20중량% 미만이면, 다량의 용매가 사용되어야 하고, 쉬트의 성형공정시 다이 립에서 스웰링 및 넥크인(NECK-IN) 현상이 발생하여 큰 필름을 제조하기가 어렵다. 반면에, 농도가 65중량%를 초과하면, 공공율이 저하된다. 또한 상기 용액은 폴리에틸렌 수지가 산화반응에 의해 분해되는 것을 방지하기 위하여, 산화방지제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.The concentration of the solution prepared by dissolving the polyethylene resin and the incompatible thermoplastic resin for the polyethylene resin in a solvent is preferably 20 to 65% by weight. At this time, when the concentration is less than 20% by weight, a large amount of solvent should be used, and swelling and neck-in (NECK-IN) phenomenon occurs in the die lip during the molding process of the sheet, making it difficult to manufacture a large film. On the other hand, if the concentration exceeds 65% by weight, the porosity is lowered. In addition, the solution preferably further contains an antioxidant in order to prevent the polyethylene resin from being decomposed by the oxidation reaction.
이후, 압출공정은 인터메싱 코로테이팅 이축압출기에서 상기 원료 화합물을 용융혼련시키는 공정으로서, 바람직하게는 압출온도 180∼280℃, 스크루 속도 100∼300 RPM에서 수행한다.Thereafter, the extrusion process is a process of melt kneading the raw material compound in an intermeshing corotating twin screw extruder, preferably, the extrusion temperature is performed at 180 to 280 ° C and a screw speed of 100 to 300 RPM.
(2) 성형공정(2) forming process
상기 용융혼련물을 티 다이(T die)에서 압출 후, 냉각 롤로 냉각시켜 겔상 쉬트로 성형한다.The molten kneaded product is extruded from a T die, cooled with a cooling roll, and molded into a gel sheet.
(3) 연신공정(3) drawing process
상기 단계에서 준비된 겔상 쉬트를 축차이축연신 또는 동시이축연신으로 수행하거나 축차이축연신 및 동시이축연신을 순차적으로 수행할 수 있다. 이때, 바람직한 연신온도는 융점 이하에서 수행하는 것이고 더욱 바람직하게는 105∼125℃에서 수행한다. 연신배율은 4 × 4 ∼ 8 × 8 비율로 수행한다.The gel sheet prepared in the above step may be performed by sequential biaxial stretching or coaxial biaxial stretching, or may be sequentially performed by biaxial stretching and coaxial biaxial stretching. At this time, the preferred stretching temperature is carried out below the melting point and more preferably at 105 to 125 ℃. The draw ratio is performed at a ratio of 4 × 4 to 8 × 8.
(4) 추출공정(4) extraction process
상기 단계에서 이축연신된 쉬트로부터 가소제를 이용하여 필름 내 상기 지방족 탄화수소계 용매를 제거하여 미세다공성 필름을 얻을 수 있다. 이때, 지방족 탄화수소계 용매로서, 파라핀 오일 또는 디옥틸프탈레이트를 사용할 경우 통상 메틸렌클로라이드 또는 메틸에틸케톤의 유기용매로 추출하는 것이 바람직하다. 그러나, 지방족 탄화수소계 용매로서, 데칼린과 같이 저비점 화합물을 사용할 경우, 미세다공성 필름은 용융 온도보다 높지 않은 온도에서 단지 가열 및 건조시키는 것에 의해서 충분히 제거된다. 어느 경우에서나 필름을 고정시키는 것과 같이 필름을 억제하면서 가소제를 제거하는 것이 바람직하다.In the above step, the aliphatic hydrocarbon solvent in the film may be removed from the biaxially stretched sheet to obtain a microporous film. In this case, when using paraffin oil or dioctyl phthalate as the aliphatic hydrocarbon solvent, it is usually preferable to extract with an organic solvent of methylene chloride or methyl ethyl ketone. However, when using a low boiling point compound such as decalin as the aliphatic hydrocarbon solvent, the microporous film is sufficiently removed by only heating and drying at a temperature not higher than the melting temperature. In either case, it is preferable to remove the plasticizer while suppressing the film, such as to fix the film.
(5) 열고정 공정(5) heat setting process
투과도를 개선하고 치수 안정성을 향상시키기 위하여 폴리에틸렌 미세다공성 필름을 용융온도보다 높지 않은 온도에서 열처리할 수 있다. The polyethylene microporous film can be heat treated at a temperature not higher than the melting temperature to improve permeability and dimensional stability.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 1∼50㎛의 두께를 가지며, 더욱 바람직하게는 2∼25㎛ 두께로 제조된다. 이때, 폴리에틸렌 미다공막의 두께가 1㎛ 미만이면, 필름의 기계적 강도가 충분하지 못하여 배터리 격리막으로 사용할 수 없고, 폴리에틸렌 미다공막의 두께가 50㎛를 초과하면, 배터리를 소형화 또는 베터리 중량을 감소시키는데 제약이 있다.The polyethylene microporous membrane of the present invention has a thickness of 1 to 50 µm, more preferably 2 to 25 µm thick. In this case, when the thickness of the polyethylene microporous membrane is less than 1 μm, the mechanical strength of the film may not be sufficient, and thus, the membrane may not be used as a battery separator. If the thickness of the polyethylene microporous membrane exceeds 50 μm, the battery may be limited in size or reduced in battery weight. There is this.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 바람직한 기공율(공공율)은 25∼95%이고, 더욱 바람직하게는 30∼90%이다. 이때, 기공율이 25% 미만이면, 투과도가 충분하지 않으며, 95%를 초과하면 기계적 강도가 충분하지 못한 단점이 있다. 특히, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 폴리에틸렌 수지와 함께 사용된 열가소성 수지가 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성으로 인하여 연신과정에서 기공을 형성할 수 있으며 이러한 과정은 용매에 의한 미다공 형성과 동시에 수행되므로, 미다공막의 공공율이 향상된다.Preferable porosity (porosity) of the polyethylene microporous membrane of this invention is 25 to 95%, More preferably, it is 30 to 90%. At this time, if the porosity is less than 25%, the permeability is not enough, if more than 95% there is a disadvantage that the mechanical strength is not enough. In particular, the polyethylene microporous membrane of the present invention may form pores in the stretching process due to the incompatibility of the thermoplastic resin used with the polyethylene resin, and this process is performed simultaneously with the formation of the microporous by the solvent, The public rate of the sclera is improved.
상기 기공율은 다공도의 척도로서, 추출공정의 조건에 의해 영향을 받게 되므로, 본 발명에서는 억제된 상태로 상온에서 메틸렌클로라이드를 사용하여 추출에 의해 파라핀 오일을 제거할 때 얻어진 수치를 평가하였다. Since the porosity is a measure of porosity, and is affected by the conditions of the extraction process, in the present invention, the numerical value obtained when the paraffin oil was removed by extraction using methylene chloride at room temperature in a suppressed state was evaluated.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. The following examples are merely illustrative of the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the following examples.
<실시예 1> <Example 1>
중량평균분자량이 40만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-1), 공중합 폴리에스터(CoPolyester), 실란계 커플링제(Coupling Agent) 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 첨가하여 드라이 믹싱하여 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌(PE-1), 공중합 폴리에스터, 실란계 커플링제 및 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 1에 기재된 바와 같다. 압출온도는 240℃, 스크루 속도는 200rpm이었다. 이후, 상기의 원료를 티 다이(T die)에서 압출 후 냉각 롤로 냉각시켜 겔상 쉬트를 성형하였다. 상기 쉬트를 동시이축 연신기로 연신온도 120℃, 연신비 6 × 6로 연신 후, 메틸렌클로라이드로 파라핀 오일을 추출하여 제거 후, 120℃로 열처리하여 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막을 제조하였다.High density polyethylene (PE-1) having a weight average molecular weight of 400,000, copolymer copolymer (CoPolyester), silane coupling agent (Coupling Agent) and 0.5% by weight of antioxidant Igarox (Ciba gaigi Co., 1010) Was added, dry mixed and introduced into a twin screw extruder, and paraffin oil was injected into the side feed of the twin screw extruder by a pump. The injection amount of the said high density polyethylene (PE-1), a copolymer polyester, a silane coupling agent, and a paraffin oil is as Table 1 below. Extrusion temperature was 240 degreeC and the screw speed was 200 rpm. Thereafter, the raw material was extruded from a T die and cooled with a cooling roll to form a gel sheet. The sheet was stretched at a stretching temperature of 120 ° C. and a draw ratio of 6 × 6 using a coaxial stretching machine, followed by extraction and removal of paraffin oil with methylene chloride, followed by heat treatment at 120 ° C. to prepare a polyethylene microporous membrane having a thickness of 16 μm.
<실시예 2> <Example 2>
중량평균분자량이 30만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-2), 공중합 폴리에스터(CoPolyester), 실란계 커플링제(Coupling Agent) 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 드라이 믹싱한 후 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌(PE-2), 공중합 폴리에스터, 실란계 커플링제 및 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 1에 기재된 바와 같다. 이후, 압출온도는 240℃, 스크루 속도는 200rpm으로 수행하고, 연신비를 7 × 7로 연신하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막을 제조하였다.High Density Polyethylene (PE-2), Copolyester (PoPolyester), Silane Coupling Agent (Coupling Agent) with a weight average molecular weight of 300,000 and 0.5% by weight of antioxidant Igarox (Ciba gaigi Co., 1010) Dry mixing was put into a twin screw extruder, and paraffin oil was injected into the side feed of the twin screw extruder by a pump. The injection amount of the said high density polyethylene (PE-2), a copolyester, a silane coupling agent, and paraffin oil is as Table 1 below. Thereafter, the extrusion temperature was 240 ℃, the screw speed was carried out at 200rpm, except that the stretching ratio to 7 × 7, the same as in Example 1 to prepare a polyethylene microporous membrane having a thickness of 16㎛.
<실시예 3> <Example 3>
중량평균분자량이 20만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-3), 중량평균분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(PE-4), 공중합 폴리에스터(CoPolyester), 실란계 커플링제(Coupling Agent) 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 드라이 믹싱한 후 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌(PE-3), 초고분자량 폴리에틸렌(PE-4), 공중합 폴리에스터, 실란계 커플링제 및 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 1에 기재된 바와 같다.High density polyethylene (PE-3) having a weight average molecular weight of 200,000, ultra high molecular weight polyethylene (PE-4) having a weight average molecular weight of 2 million, copolyester (CoPolyester), silane coupling agent (Coupling Agent) and 0.5 compared to the high density polyethylene The weight percent antioxidant Igarox (Ciba gaigi Co., 1010) was dry mixed and introduced into a twin screw extruder, and paraffin oil was injected into the side feed of the twin screw extruder by a pump. The injection amount of the high density polyethylene (PE-3), ultra high molecular weight polyethylene (PE-4), copolymer polyester, silane coupling agent and paraffin oil is as shown in Table 1 below.
이후, 압출온도는 240℃, 스크루 속도는 200rpm으로 수행하고, 연신비를 5 × 5로 연신하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막을 제조하였다.Thereafter, the extrusion temperature was 240 ℃, the screw speed was carried out at 200rpm, except that the draw ratio is drawn to 5 × 5, in the same manner as in Example 1 to prepare a polyethylene microporous membrane having a thickness of 16㎛.
<실시예 4> <Example 4>
중량평균분자량이 40만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-1), 나일론 6(Nylon 6), 실란계 커플링제(Coupling Agent) 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 첨가하여 드라이 믹싱하여 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌(PE-1), 나일론 6, 실란계 커플링제 및 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 2에 기재된 바와 같다.High density polyethylene (PE-1) with a weight average molecular weight of 400,000, nylon 6 (Nylon 6), silane coupling agent (Coupling Agent) and 0.5% by weight of the antioxidant igarox (Ciba gaigi Co., 1010) Was added, dry mixed and introduced into a twin screw extruder, and paraffin oil was injected into the side feed of the twin screw extruder by a pump. The injection amount of the said high density polyethylene (PE-1), nylon 6, a silane coupling agent, and paraffin oil is as Table 2 below.
압출온도는 240℃, 스크루 속도는 200rpm이었다. 이후, 상기의 원료를 티 다이(T die)에서 압출 후 냉각 롤로 냉각시켜 겔상 쉬트를 성형하였다. 상기 쉬트를 동시이축 연신기로 연신온도 120℃, 연신비 6 × 6로 연신 후, 메틸렌클로라이드로 파라핀 오일을 추출하여 제거 후, 120℃로 열처리하여 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막을 제조하였다. Extrusion temperature was 240 degreeC and the screw speed was 200 rpm. Thereafter, the raw material was extruded from a T die and cooled with a cooling roll to form a gel sheet. The sheet was stretched at a stretching temperature of 120 ° C. and a draw ratio of 6 × 6 using a coaxial stretching machine, followed by extraction and removal of paraffin oil with methylene chloride, followed by heat treatment at 120 ° C. to prepare a polyethylene microporous membrane having a thickness of 16 μm.
<실시예 5> Example 5
중량평균분자량이 30만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-2), 나일론 6(Nylon 6), 실란계 커플링제 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 첨가하여 드라이 믹싱하여 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌(PE-2), 나일론 6, 실란계 커플링제 및 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 2에 기재된 바와 같다. 이후, 압출온도는 240℃, 스크루 속도는 200rpm으로 수행하고, 연신비를 7 × 7로 연신하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막을 제조하였다.Dry by adding high density polyethylene (PE-2), nylon 6 (Nylon 6), silane coupling agent and 0.5% by weight of antioxidant Igarox (Ciba gaigi Co., 1010) The mixture was put into a twin screw extruder, and paraffin oil was injected into the side feed of the twin screw extruder by a pump. The injection amount of the high density polyethylene (PE-2), nylon 6, silane coupling agent and paraffin oil is as shown in Table 2 below. Thereafter, the extrusion temperature was 240 ℃, the screw speed was carried out at 200rpm, except that the draw ratio is stretched to 7 × 7, in the same manner as in Example 4 to prepare a polyethylene microporous membrane having a thickness of 16㎛.
<실시예 6> <Example 6>
중량평균분자량이 20만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-3), 중량평균분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(PE-4), 나일론 6(Nylon 6), 실란계 커플링제 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 첨가하여 드라이 믹싱하여 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌(PE-3), 초고분자량 폴리에틸렌(PE-4), 나일론 6, 실란계 커플링제 및 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 2에 기재된 바와 같다. 이후, 압출온도는 240℃, 스크루 속도는 200rpm으로 수행하고, 연신비를 5 × 5로 연신하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막을 제조하였다.High density polyethylene (PE-3) having a weight average molecular weight of 200,000, ultra high molecular weight polyethylene (PE-4) having a weight average molecular weight of 2 million, nylon 6 (Nylon 6), a silane coupling agent and 0.5% by weight of oxidation compared to the high density polyethylene An inhibitor Igarox (Ciba gaigi Co., 1010) was added, dry mixed and introduced into the twin screw extruder, and paraffin oil was injected into the side feed of the twin screw extruder by a pump. The injection amount of the high density polyethylene (PE-3), ultra high molecular weight polyethylene (PE-4), nylon 6, silane coupling agent and paraffin oil is as shown in Table 2 below. Thereafter, the extrusion temperature was 240 ℃, the screw speed was carried out at 200rpm, except that the draw ratio is drawn to 5 × 5, in the same manner as in Example 4 to prepare a polyethylene microporous membrane having a thickness of 16㎛.
<비교예 1> Comparative Example 1
중량평균분자량이 40만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-1) 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 드라이 믹싱한 후 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌(PE-1)과 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 3에 기재된 바와 같다. 압출온도는 190℃, 스크루 속도는 200rpm으로 수행하였다. 이후, 상기의 원료를 티 다이(T-die)에서 압출 후 냉각 롤로 냉각시켜 겔상 쉬트를 성형하였다. 상기 쉬트를 동시이축 연신기로 연신온도 120℃, 연신비 6 × 6로 연신 후, 메틸렌클로라이드로 파라핀 오일을 추출하여 제거 후, 120℃로 열처리하여 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막을 제조하였다.High-density polyethylene (PE-1) having a weight average molecular weight of 400,000 and 0.5% by weight of antioxidant Igarox (Ciba gaigi Co., 1010) compared to the high-density polyethylene is dry mixed and then introduced into a twin screw extruder, the side feed of the twin screw extruder Paraffin oil was injected by pump. The injection amount of the high density polyethylene (PE-1) and paraffin oil is as shown in Table 3 below. Extrusion temperature was 190 ℃, screw speed was carried out at 200rpm. Subsequently, the raw material was extruded from a T-die and cooled with a cooling roll to form a gel sheet. The sheet was stretched at a stretching temperature of 120 ° C. and a draw ratio of 6 × 6 using a coaxial stretching machine, followed by extraction and removal of paraffin oil with methylene chloride, followed by heat treatment at 120 ° C. to prepare a polyethylene microporous membrane having a thickness of 16 μm.
<비교예 2> Comparative Example 2
중량평균분자량이 30만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-2) 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 드라이 믹싱한 후 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌(PE-2)과 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 3에 기재된 바와 같다. 압출온도는 190℃, 스크루 속도는 200rpm으로 수행하였다. 이후, 상기의 원료를 티 다이(T-die)에서 압출 후 냉각 롤로 냉각시켜 겔상 쉬트를 성형하였다. 상기 쉬트를 동시이축 연신기로 연신온도 120℃, 연신비 7 × 7로 연신 후, 메틸렌클로라이드로 파라핀 오일을 추출하여 제거 후, 120℃로 열처리하여 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막을 제조하였다.High-density polyethylene (PE-2) having a weight average molecular weight of 300,000 and 0.5% by weight of antioxidant Igarox (Ciba gaigi Co., 1010) compared to the high-density polyethylene is dry mixed and introduced into a twin screw extruder, the side feed of the twin screw extruder Paraffin oil was injected by pump. The injection amount of the high density polyethylene (PE-2) and paraffin oil is as shown in Table 3 below. Extrusion temperature was 190 ℃, screw speed was carried out at 200rpm. Subsequently, the raw material was extruded from a T-die and cooled with a cooling roll to form a gel sheet. The sheet was stretched at a stretching temperature of 120 ° C. and a stretching ratio of 7 × 7 with a coaxial stretching machine, followed by extraction and removal of paraffin oil with methylene chloride, followed by heat treatment at 120 ° C. to prepare a polyethylene microporous membrane having a thickness of 16 μm.
<비교예 3> Comparative Example 3
중량평균분자량이 20만인 고밀도 폴리에틸렌(PE-3), 중량평균분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(PE-4) 및 상기 고밀도 폴리에틸렌 대비 0.5중량%의 산화방지제 이가록스(Ciba gaigi Co., 1010)를 드라이 믹싱한 후 이축압출기에 투입하고, 이축압출기의 사이드 피드에 파라핀 오일을 펌프에 의해서 주입하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌(PE-3), 초고분자량 폴리에틸렌(PE-4)과 파라핀 오일의 주입량은 하기 표 3에 기재된 바와 같다. 압출온도는 190℃, 스크루 속도는 200rpm으로 수행하였다. 이후, 상기의 원료를 티 다이(T-die)에서 압출 후 냉각 롤로 냉각시켜 겔상 쉬트를 성형하였다. 상기 쉬트를 동시이축 연신기로 연신온도 120℃, 연신비 5 × 5로 연신 후, 메틸렌클로라이드로 파라핀 오일을 추출하여 제거 후, 120℃로 열처리하여 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 미다공막을 제조하였다.High density polyethylene (PE-3) having a weight average molecular weight of 200,000, ultra high molecular weight polyethylene (PE-4) having a weight average molecular weight of 2 million, and 0.5% by weight of the antioxidant Igarox (Ciba gaigi Co., 1010) After dry mixing, the mixture was fed to a twin screw extruder, and paraffin oil was injected into the side feed of the twin screw extruder by a pump. The injection amount of the high density polyethylene (PE-3), ultra high molecular weight polyethylene (PE-4) and paraffin oil is as shown in Table 3 below. Extrusion temperature was 190 ℃, screw speed was carried out at 200rpm. Subsequently, the raw material was extruded from a T-die and cooled with a cooling roll to form a gel sheet. The sheet was stretched at a stretching temperature of 120 ° C. and a stretching ratio of 5 × 5 using a coaxial stretching machine, and then extracted with methylene chloride to remove paraffin oil, followed by heat treatment at 120 ° C. to prepare a polyethylene microporous membrane having a thickness of 16 μm.
<실험예 1> 물성 측정Experimental Example 1 Measurement of Physical Properties
1. 미다공막 두께1.Microporous membrane thickness
실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막의 두께를 접촉식 두께측정기(MITUTOYO)를 사용하여 측정하였다. The thickness of the polyethylene microporous membranes prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 was measured using a contact thickness gauge (MITUTOYO).
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 두께는 16㎛로 제어되었으며, 상기 미다공막의 두께의 조건 하에서 이하 공공율 및 기계적 특성을 측정하였다. The thickness of the polyethylene microporous membrane of the present invention was controlled to 16 μm, and the porosity and mechanical properties were measured under the conditions of the thickness of the microporous membrane.
2. 공공율 측정2. Public utility measurement
실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막의 10cm × 10cm의 샘플을 미다공막에서 절취하고, 상기 샘플의 부피와 중량을 구하고, 하기 수학식 1에 근거하여 공공율(%)을 산출하였다. 그 결과를 표 4∼표 6에 나타내었다.A 10 cm × 10 cm sample of the polyethylene microporous membranes prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 was cut out of the microporous membrane, the volume and weight of the sample were obtained, and the porosity (% ) Was calculated. The results are shown in Tables 4 to 6 .
상기에서, 공공부피는 필름전체부피(㎤)-필름중량(g)/수지밀도(g/㎤)이고, 수지밀도는 0.95g/㎤이다.In the above, the void volume is the total film volume (cm 3) -film weight (g) / resin density (g / cm 3) and the resin density is 0.95 g / cm 3.
3. 강신도 측정3. Elongation Measurement
실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막의 강도(㎏/㎟) 및 신도(%)를 ASTM D882의 방법으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4∼표 6에 나타내었다.The strength (kg / mm 2) and elongation (%) of the polyethylene microporous membranes prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were measured by the method of ASTM D882. The results are shown in Tables 4 to 6 below.
4. 용융온도 측정4. Melt temperature measurement
실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막의 용융온도는 DSC법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 4∼표 6에 나타내었다.Melting temperatures of the polyethylene microporous membranes prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were measured by the DSC method, and the results are shown in Tables 4 to 6 below.
상기 표 4 내지 표 6에서 보이는 바와 같이, 비교예 1∼3에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막에 대비하여, 본 발명의 실시예 1∼6에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막은 공공율이 증가하고, 기계적 강도가 향상되었으며, 용융온도가 증가한 결과를 보였다. As shown in Table 4 to Table 6, compared to the polyethylene microporous membrane prepared in Comparative Examples 1 to 3, the polyethylene microporous membrane prepared in Examples 1 to 6 of the present invention has an increase in porosity and mechanical strength It was improved and the melting temperature was increased.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 원료화합물 중, 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성 수지인 폴리에스터 또는 나일론 6를 사용함으로써, 용융온도가 증가된 결과를 확임함으로써, 과열시 용융되지 않고, 단락을 지연시킬 수 있는 고온에서의 안정성이 확보되고, 상기 폴리에스터 또는 나일론 6이 통상의 기공형성 과정 외에 연신공정에서 기공을 형성함으로써, 공공율이 향상되었다.The polyethylene microporous membrane of the present invention can be made of polyester or nylon 6, which is an incompatible thermoplastic resin for polyethylene resin, of the raw material compound, thereby confirming the result of increased melting temperature, and thus not melting upon overheating and delaying a short circuit. The stability at high temperature was ensured, and the porosity was improved by forming pores in the stretching process in addition to the normal pore forming process.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 원료화합물 중, 커플링제를 사용함으로써, 사용하지 않은 비교예보다 공공율 및 강신도가 향상되었다. In addition, the polyethylene microporous membrane of the present invention improved the porosity and elongation by using a coupling agent in the raw material compound, compared to the comparative example not used.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막이 수지 조성물이 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 혼합형태로 사용하여 제조된 실시예 3 및 실시예 6의 경우, 이차전지용 세퍼레이터용으로 가장 바람직한 물성을 제공하였다.In addition, in the case of Example 3 and Example 6, wherein the polyethylene microporous membrane of the present invention is prepared using a resin composition in the form of a mixture of high density polyethylene (HDPE) and ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), the most preferable physical properties for the secondary battery separator Provided.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은As described above, the present invention
첫째, 폴리에틸렌 수지에 상기 폴리에틸렌 수지에 대해 비상용성이고 용융온도가 175∼235℃의 범위에 속하는 열가소성 수지 및 커플링제를 혼합용융하여, 공공율 30∼90% 폴리에틸렌 미다공막을 제공하였고,First, a thermoplastic resin and a coupling agent which are incompatible with the polyethylene resin and have a melting temperature in the range of 175 to 235 ° C. are mixed and melted in the polyethylene resin to provide a polyethylene microporous membrane having a porosity of 30 to 90%.
둘째, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막이 공공율 및 고온에서의 안정성이 향상되어, 과열시 용융되지 않아 단락을 지연시킬 수 있음으로써, 리튬이온 전지 또는 리튬이온 고분자 전지의 격리막용으로 적합하였다. Secondly, the polyethylene microporous membrane of the present invention has improved porosity and stability at high temperature, and thus can be delayed due to melting due to overheating, thereby making it suitable for the separator of a lithium ion battery or a lithium ion polymer battery.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although the present invention has been described in detail only with respect to the embodiments described, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical spirit of the present invention, and such modifications and variations belong to the appended claims. .
Claims (7)
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