KR100863704B1 - Polyethylene microporous films for separator of secondary battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은 물성이 개선된 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막에 관한 것이다.The present invention relates to a polyethylene microporous membrane for secondary battery separators with improved physical properties.
본 발명은 폴리에틸렌 수지 및 용매로 이루어진 원료조성물을 용융혼련하여 압출하고, 냉각시켜 겔상 조성물을 성형하고, 상기 겔상 조성물을 이축연신한 후 잔존 용매를 추출하고, 열고정하여 제조되는 폴리에틸렌 미다공막에 있어서, 상기 폴리에틸렌수지가 중량평균분자량(Mw) 30만∼70만이고, 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn) 10∼20이고, 분자량 100만 이상의 분율 5∼35%인 것을 사용하여, 공공율이 30∼90%, 돌자강도가 300gf/20㎛ 이상, 인장강도가 10kg/㎟ 이상으로 물성이 개선된 폴리에틸렌 미다공막을 얻음으로써, 리튬이온 전지 또는 리튬이온고분자 전지용 세퍼레이터 용도에 유용하다.The present invention provides a polyethylene microporous membrane prepared by melt-kneading and extruding a raw material composition comprising a polyethylene resin and a solvent, cooling to form a gel composition, biaxially stretching the gel composition, extracting the remaining solvent, and heat-setting. The polyethylene resin has a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 to 700,000, a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of 10 to 20, using a fraction of 5 to 35% of a molecular weight of 1 million or more, By obtaining a polyethylene microporous membrane having improved physical properties with a rate of 30 to 90%, a piercing strength of 300 gf / 20 µm or more and a tensile strength of 10 kg / mm 2 or more, it is useful for a separator for a lithium ion battery or a lithium ion polymer battery.
이차전지, 세퍼레이터, 폴리에틸렌미다공막, 폴리에틸렌 수지, 돌자강도 Secondary battery, separator, polyethylene microporous membrane, polyethylene resin, puncture strength
Description
본 발명은 물성이 개선된 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 원료조성물로 사용되는 폴리에틸렌 수지의 특성을 최적화하여 최적의 물리적 성질을 확보하고, 폴리에틸렌 수지 및 지방족 탄화수소계 용매의 혼합비율을 조절하여 기공의 형태를 제어함으로써, 물성이 개선된 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막을 제공하는 것이다.The present invention relates to a polyethylene microporous membrane for secondary battery separators having improved physical properties, and more particularly, to optimize properties of polyethylene resins used as raw material compositions to secure optimal physical properties, and to obtain polyethylene resins and aliphatic hydrocarbon solvents. By adjusting the mixing ratio to control the shape of the pores, to provide a polyethylene microporous membrane for secondary battery separators with improved physical properties.
전지산업은 반도체 및 디스플레이와 함께 21세기를 주도해 나갈 3대 산업으로 지목받고 있다. 특히, 전지산업 분야 중에서도 재충전이 가능한 이차전지가 시장에서 차지하는 비중은 점차 커지고 있으며, 각종 전자제품들이 소형화, 경량화는 전지의 성능 향상에 크게 의존하므로, 휴대용 전자기기들이 발달해 감에 따라, 이차전지 시장은 꾸준히 성장해 나가고 있다.The battery industry is recognized as one of the three industries that will lead the 21st century along with semiconductors and displays. In particular, the market share of rechargeable batteries in the battery industry is gradually increasing, and miniaturization and weight reduction of various electronic products are highly dependent on the performance of the battery. As the development of portable electronic devices, secondary batteries The market is growing steadily.
이차전지는 전기화학반응을 이용하여 충전과 방전을 연속적으로 반복함으로써, 반 영구적으로 사용할 수 있는 화학전지로서, 납축전지, 니켈카드뮴전지, 니켈수소전지, 리튬이온전지, 리튬폴리머전지, 등이 있으나, 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지밀도 특성이 우수한 리튬이온전지, 리튬폴리머전지가 이차전지 시장을 주도하고 있다. 즉, 휴대전화, 노트북 PC, 휴대용 비디오, PDA 및 새로이 선보이게 될 동영상 단말기에 이르는 휴대용 기기들의 성능을 좌우할 수 있는 중요한 부품으로 널리 사용되고 있다. Secondary batteries can be used semi-permanently by repeatedly charging and discharging using electrochemical reactions. Examples of secondary batteries include lead acid batteries, nickel cadmium batteries, nickel hydrogen batteries, lithium ion batteries, and lithium polymer batteries. Lithium ion battery and lithium polymer battery, which have high voltage and energy density characteristics compared to other batteries, are leading the secondary battery market. That is, it is widely used as an important component that can influence the performance of portable devices such as mobile phones, notebook PCs, portable video, PDAs, and new video terminals.
이러한 리튬이차전지용 핵심소재 중 하나인 리튬이차전지용 세퍼레이터는 정극과 부극을 물리적으로 접촉되지 않게 격리시키는 동시에 이온은 통과시켜야 하며, 전지 제조시 고속의 권취공정에서도 견딜 수 있는 기계적 강도를 가져야 하고, 전해질에 화학적으로 안정해야 하며, 단락과 함께 과충전을 방지하기 위해 세퍼레이터가 녹는 열용융 기능특성을 가져야 한다.The separator for a lithium secondary battery, one of the core materials for lithium secondary batteries, must isolate the positive electrode and the negative electrode from physical contact and at the same time pass ions, and have a mechanical strength that can withstand the high-speed winding process in manufacturing the battery, and the electrolyte. It must be chemically stable at and has a hot melt functional property where the separator melts to prevent overcharging with a short circuit.
오랫동안 리튬이차전지용 세퍼레이터로서의 여러가지 기능을 수행하기 위한 소재로서, 기계적 강도가 우수하고 화학적으로 안정한 이축연신 폴리올레핀 미세다공막이 주류를 이루어왔다. 이에, 관련분야에서는 폴리에틸렌 미다공막의 물성 개선을 위한 연구가 활발히 진행되어 왔다.As a material for performing various functions as a separator for a lithium secondary battery for a long time, a biaxially oriented polyolefin microporous membrane having excellent mechanical strength and chemical stability has been mainstream. Accordingly, researches for improving the properties of polyethylene microporous membranes have been actively conducted.
종래의 폴리에틸렌 미다공막은 원료조성물로서, 폴리에틸렌수지 및 용매를용융혼련하여 압출하고, 냉각시켜 겔상 조성물을 성형하고, 상기 겔상 조성물을 이축연신한 후 잔존 용매를 추출하고, 열고정하는 것으로 제조된다. Conventional polyethylene microporous membranes are prepared by melt-kneading polyethylene resins and solvents by extrusion kneading, cooling them to form a gel composition, biaxially stretching the gel composition, and then extracting and heat-setting the remaining solvent.
이차전지용 세퍼레이터가 갖추어야 할 요건을 충족하기 위하여, 원료조성물의 조성변화, 특히 폴리에틸렌의 선택 또는 제조공정의 변화를 통하여, 보다 물성이 개선 된 폴리에틸렌 미다공막을 얻고자 시도되어 왔다.In order to meet the requirements of the separator for secondary batteries, attempts have been made to obtain polyethylene microporous membranes having improved physical properties by changing the composition of the raw material composition, in particular, the selection or manufacturing process of polyethylene.
그의 일례로, 일본특허 제1848017호에서는 중량평균분자량이 50만∼150만의 폴리에틸렌을 용매에 가열용해하여 제조된 용액으로 겔상 쉬트를 성형하고, 상기 겔상 쉬트 중의 용매량을 10∼80중량%로 탈용매처리한 후, 가열연신하고 잔류 용매를 제거하는 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법을 공지하였고, 일본특허 제2126761호는 중량평균분자량이 50만 이상인 폴리에틸렌을 사용하여 두께가 10㎛ 이하, 파단강도가 200㎏/㎠ 이상, 공공율이 30% 이상인 폴리에틸렌 미다공막을 개시하고 있다.As an example, Japanese Patent No. 1848017 forms a gel sheet with a solution prepared by dissolving 500,000 to 1,500,000 polyethylene by weight in a solvent, and desorbs the solvent in the gel sheet to 10 to 80% by weight. After the solvent treatment, a method of producing a polyethylene microporous membrane that is heated and stretched to remove residual solvents is known. Japanese Patent No. 2126761 uses polyethylene having a weight average molecular weight of 500,000 or more, and has a thickness of 10 μm or less and a breaking strength of 200. A polyethylene microporous membrane having a kg / cm 2 or more and a porosity of 30% or more is disclosed.
또한, 일본특허 제1759736호 또는 제1918760호는 중량평균분자량이 50만 이상의 알파-올레핀 중합체를 사용하고, 상기 중합체를 함유하는 용액으로 겔상 물체를 성형하고, 그 겔상 성형물을 그것에 함유된 용매의 적어도 10중량%를 제거하여 그 겔상 성형물에 함유된 그 알파-올레핀 중합체가 10∼90중량%가 되도록 한 후, 그 알파-올레핀 중합체의 융점+10℃ 이하의 온도에서 연신하고, 얻어진 연신성형물에 함유된 잔존용매를 제거하여 제조된, 평균공경 0.01∼1㎛ 및 공공율 30∼90%를 갖고, 1축방향으로 2배 이상 연신시킨 초고분자량 알파-올레핀 중합체 미다공막 및 그의 제조방법을 제시한 바 있다. In addition, Japanese Patent No. 1759736 or 1918760 uses an alpha-olefin polymer having a weight average molecular weight of 500,000 or more, molds a gel-like object with a solution containing the polymer, and forms the gel-like molded article with at least the solvent contained therein. 10 wt% is removed so that the alpha-olefin polymer contained in the gelled molding is 10 to 90 wt%, and then stretched at a temperature of melting point + 10 ° C. or lower of the alpha-olefin polymer and contained in the obtained stretched molding. An ultra-high molecular weight alpha-olefin polymer microporous membrane prepared by removing the residual solvent, which has an average pore size of 0.01 to 1 µm and a porosity of 30 to 90%, and is stretched at least twice in one axial direction, and a method for preparing the same have.
일본특허 제1948121호에는 중량평균분자량이 50만 이상인 폴리에틸렌 용액으로 겔상 물체를 성형하고, 그 겔상 성형물 중의 용매량을 80∼95중량%의 범위로 하고, 120℃ 이하의 온도에서 일축방향으로 ２배 이상 동시에 면적배율 10배 이상으로 연신한 후, 잔존용매를 제거하여 제조하는 폴리에틸렌 미다공막이 개시되어 있고, 일본특허 제1866164호는 비교적 두꺼운 초고분자량 폴리에틸렌 미다공막을 제조하는 방법을 공지하고 있는바, 중량평균분자량이 50만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌의 용액을 사용하되, 상기 용액을 다이에 넣고 90℃ 이하로 50℃/분 이상의 냉각속도로 급냉하면서, 상기 다이에서 압출된 겔상 성형물을 형성하고, 상기 겔상 성형물에 함유된 용매의 적어도 10 중량%를 제거시켜, 겔상 성형물 중, 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 10∼90중량%이고, 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 융점＋10℃ 이하의 온도로 연신하고, 그 후 잔존용매를 제거하는 방법을 제시한 바 있다.In Japanese Patent No. 1948121, a gel-like object is formed from a polyethylene solution having a weight average molecular weight of 500,000 or more, and the amount of solvent in the gelled product is in the range of 80 to 95% by weight, and doubled in the uniaxial direction at a temperature of 120 ° C or lower. At the same time, a polyethylene microporous membrane is prepared which is prepared by removing the residual solvent after stretching at an area magnification of 10 times or more, and Japanese Patent No. 1866164 discloses a method for producing a relatively thick ultrahigh molecular weight polyethylene microporous membrane. A weight average molecular weight of 500,000 or more ultra high molecular weight polyethylene is used, the solution is placed in a die and quenched at 90 ° C. or less at a cooling rate of 50 ° C./min or more to form a gel-shaped molding extruded from the die, and the gel phase At least 10% by weight of the solvent contained in the molded product is removed, and the content of ultra high molecular weight polyethylene in the gelled molded product is 10 to 9 It is 0 weight%, and it extended | stretched to the temperature of melting | fusing point +10 degrees C or less of the said ultra high molecular weight polyethylene, and the method of removing the residual solvent after that was proposed.
한편, 일본특허 제2794179호는 중량평균분자량이 40만∼200만이고 동시에 중량평균분자량／수평균분자량(Mw/Mn)의 비가 25 이하인 고밀도 폴리에틸렌으로 되고, 두께 20∼50㎛, 기공율 50∼80%을 갖고, 유기전해액 중의 전기저항이 0.5∼1.5Ω㎠/매인 폴리에틸렌 미다공막을 서술한다. 일본특허 제2961387호는 점도평균분자량 16만∼200만의 폴리에틸렌을 이용하여, 막 두께 50㎛ 이하, 평균공경 0.01㎛∼1.0㎛, 최대공경 １㎛ 이하, 기공율 50%∼80%를 갖는 전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막을 제시하고 있다.On the other hand, Japanese Patent No. 2794179 has a weight average molecular weight of 400,000 to 2 million and at the same time a high density polyethylene having a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of 25 or less, and has a thickness of 20 to 50 µm and a porosity of 50 to 80. The polyethylene microporous membrane which has% and whose electrical resistance in an organic electrolyte solution is 0.5-1.5 ohm-cm <2> / sheet is described. Japanese Patent No. 2961387 is a battery separator having a viscosity average molecular weight of 160,000 to 2 million polyethylene and having a film thickness of 50 μm or less, an average pore size of 0.01 μm to 1.0 μm, a maximum pore size of 1 μm or less, and a porosity of 50% to 80%. Polyethylene microporous membrane is shown.
이외에, 대한민국특허 제1992-3293호는 고밀도 폴리에틸렌, 실리카 및 가소제로 이루어지는 전지 세퍼레이터에 있어서, 카본 블랙, 그래파이트, 카본 파이버 중에서 1종 이상을 추가로 선택 함유시키고, 대한민국등록특허 제0152262호는 고밀도 폴리에틸렌, 실리카 및 가소제로 이루어지는 전지 세퍼레이터에 있어서, HLB가 7 내지 8인 노닐페녹시폴리에틸렌옥시에탄올 1 내지 5wt%를 함유한 코팅 액을 이용하여 제 조된 미다공막을 개시하고 있다.In addition, Korean Patent No. 1992-3293 discloses a battery separator composed of high density polyethylene, silica, and plasticizer, and optionally contains one or more selected from carbon black, graphite, and carbon fiber, and Korean Patent No. 0152262 describes high density polyethylene. In a battery separator composed of silica and a plasticizer, a microporous membrane prepared using a coating liquid containing 1 to 5 wt% of nonylphenoxypolyethylene oxyethanol having an HLB of 7 to 8 is disclosed.
또한, 대한민국특허 제1995-11990호은 폴리올레핀계수지, 실리카 및 가소제를 혼합 컴파운딩하여 시이트로 한 것으로부터 전지 세퍼레이터를 제조하는 방법에 있어서, 시이트를 트리클로로에틸렌 또는 1,1,1-트리클로로에탄 용제로 처리하여 가소제를 녹여 내어 기공을 만드는 단계와 75∼95℃의 물로 처리하여 용제를 끊여 제거하는 단계를 포함한다. In addition, the Republic of Korea Patent No. 1995-11990 is a method for producing a battery separator from a mixture of polyolefin resin, silica and plasticizer to the sheet, the sheet is trichloroethylene or 1,1,1-trichloroethane Treating with a solvent to dissolve the plasticizer to form pores and treating with 75 to 95 ° C. water to remove the solvent.
그러나, 상기 실리카 등의 무기물을 사용하여 제조된 폴리에틸렌 미다공막은 무기물 투입 및 혼련과정이 어렵고, 후공정에서 이를 추출, 제거하기 위한 공정이 추가되어 공정이 복잡해지고 연신비를 높이는데 제한되는 단점이 있다.However, the polyethylene microporous membrane manufactured using the inorganic material such as silica has a disadvantage in that it is difficult to add and knead the inorganic material, and a process for extracting and removing the inorganic material is added in a later process, which complicates the process and increases the draw ratio. .
특히, 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막은 전지의 이상작동으로 전지 내부의 온도가 올라가는 경우, 미다공막이 용융되며 공극을 막아 전류의 흐름을 차단시키는 셧다운 온도가 낮아야 한다. 이러한 요건을 충족하기 위하여, 종래는 저분자량 폴리에틸렌을 사용하여, 폴리에틸렌 미다공막을 제조하나, 이 경우 저분자량 분자의 추가로 분자량이 낮아짐에 따라 분자량 분포가 넓어지므로, 물성이 저하된다. In particular, the polyethylene microporous membrane for the secondary battery separator should have a low shutdown temperature at which the microporous membrane melts and blocks the flow of current by blocking the flow of current when the temperature inside the battery rises due to abnormal operation of the battery. In order to meet these requirements, conventionally, a polyethylene microporous membrane is manufactured using low molecular weight polyethylene, but in this case, the molecular weight distribution is widened as the molecular weight is further lowered by the addition of low molecular weight molecules, thereby deteriorating physical properties.
이에, 분자량 분포가 넓은 수지에서 발생하는 물성 및 연신성 저하 문제를 해결하기 위하여 초고분자량 수지를 사용한 기술이 공지되어 있다.Accordingly, in order to solve the problem of deterioration in physical properties and stretchability occurring in a resin having a wide molecular weight distribution, a technique using an ultra high molecular weight resin is known.
그의 일례로, 이외에 일본특허 제2132327호는 중량평균분자량이 70만 이상의 초고 분자량 폴리올레핀을 １중량% 이상 함유하고, 중량평균분자량/수평균분자량이 10∼300의 폴리올레핀과의 조성물을 이용하여 제조된, 공공율 35∼95%, 평균관통 공경 0.001∼0.2㎛, 15mm 폭의 파단강도가 0.2kg 이상인 폴리올레핀 미다공막에 대하여 기술하고 있다. As an example thereof, Japanese Patent No. 2132327 discloses using a composition with a polyolefin having a weight average molecular weight of 700,000 or more ultra high molecular weight polyolefin of 1% by weight or more, and a weight average molecular weight / number average molecular weight of 10 to 300. A polyolefin microporous membrane having a break strength of 0.2 kg or more with a porosity of 35 to 95%, an average through hole diameter of 0.001 to 0.2 µm and a width of 15 mm is described.
또한, 일본특허 제2657434호는 중량평균분자량이 70만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 １∼69중량%, 고밀도 폴리에틸렌 98∼１중량% 및 저밀도 폴리에틸렌 １∼30중량%를 함유하고, 상기 초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌 간의 중량평균분자량/수평균분자량이 10∼300인 조성물 10∼50 중량% 및 용매 50∼90 중량%로 이루어진 용액을 조제하여 다이에서 압출하고, 냉각시켜 겔상 조성물을 형성하고, 상기 겔상 조성물을 폴리에틸렌 조성물의 융점＋10℃ 이하의 온도로 연신하여 제조된 폴리에틸렌 미다공막 및 그의 제조방법을 제시하고, 상기 폴리에틸렌 미다공막이 두께 0.1∼50㎛, 공공율 35∼95%, 평균관통 공경 0.001∼１㎛, 인장파단강도 200㎏/㎠ 이상이고, 투과성 차단온도가 135℃ 미만인 특성을 밝힌 바 있다. Further, Japanese Patent No. 2657434 contains 1 to 69% by weight of ultra high molecular weight polyethylene, 70 to 1% by weight of high density polyethylene, and 1 to 30% by weight of low density polyethylene, wherein the ultra high molecular weight polyethylene and high density polyethylene A solution consisting of 10 to 50% by weight of a composition having a weight average molecular weight / number average molecular weight of 10 to 300 and 50 to 90% by weight of a solvent was prepared, extruded in a die, cooled to form a gel composition, and the gel composition was polyethylene. A polyethylene microporous membrane prepared by stretching at a temperature of melting point + 10 ° C. or lower thereof and a method for producing the same are provided, wherein the polyethylene microporous membrane has a thickness of 0.1 to 50 µm, a porosity of 35 to 95%, an average through hole diameter of 0.001 to 1 µm, and It has been found that the tensile breaking strength is 200kg / cm 2 or more and the permeability blocking temperature is less than 135 ° C.
일본특허 제2711633호는 중량평균분자량이 70만 이상의 초고분자량 폴리올레핀을 １중량% 이상 함유하고, 중량평균분자량／수평균분자량이 10∼300의 폴리올레핀 조성물 10∼50중량%와, 용매 50∼90중량%로 된 용액을 조제하고, 전기용액을 다이에서 압출하고, 냉각시켜 겔상 조성물을 형성하고, 전기 겔상 조성물을 전기 폴리올레핀 조성물의 융점＋0℃이하의 온도로 연신하고, 그 후 잔존용매를 제거하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막의 제조방법을 보이고 있다. 일본특허 제3351940호는 중량평균분자량이 50만∼250만, 중량평균분자량／수평균분자량이 10만 미만의 폴리올레핀 5∼50중량%와 용매 95∼50중량%로 된 용액을 조제하고, 전기용액을 다이에서 압출하고, 냉각시켜 겔상 조성물을 형성하고, 전기 겔상 조성물을 전기 폴리올레핀의 융점＋10℃ 이하의 온도로 연신하고, 그 후 잔존용매를 제거하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미다공막의 제조방법을 서술한다. Japanese Patent No. 2711633 contains 1% by weight or more of ultra-high molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 700,000 or more, 10 to 50% by weight of a polyolefin composition having a weight average molecular weight / number average molecular weight of 10 to 300, and a solvent to 50 to 90 weight Preparing a solution in%, extruding the electric solution from the die, cooling to form a gel composition, stretching the electric gel composition to a temperature below the melting point of the polyolefin composition + 0 ° C, and then removing the remaining solvent. A method for producing a polyolefin microporous membrane is shown. Japanese Patent No. 3331940 prepares a solution containing 5 to 50% by weight of polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 to 2.5 million, a weight average molecular weight / number average molecular weight of less than 100,000, and a solvent of 95 to 50% by weight. Is extruded in a die, cooled to form a gel composition, the electrogel composition is stretched to a temperature of melting point + 10 ° C. or lower of the electric polyolefin, and then a residual solvent is removed. do.
일본특허 제3121047호에서 제시하고 있는 삼차원 망목구조를 갖는 미다공막은 점도평균분자량이 200만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 적어도 그 미다공막의 30wt% 이상 함유하고, 기공율 40% 이상, 투기도가 450 sec/100 cc 이하, 기계방향의 탄성율 4000 kg/㎠ 이상, 기계방향과 직각방향의 파단신도 400% 이상, 에틸 알코올에 있어서의 버블 포인트 2kg/㎠∼10kg/㎠이고, 평균공경과 최대공경의 비가 1.6dl하인 것을 특징으로 하는 균질 초고분자량 폴리에틸렌 제조 미다공막을 기술하고 있다.The microporous membrane having a three-dimensional network structure proposed in Japanese Patent No. 33121047 contains ultra high molecular weight polyethylene having a viscosity average molecular weight of 2 million or more, at least 30 wt% of the microporous membrane, porosity of 40% or more, and air permeability of 450 sec / 100 cc or less, elastic modulus of 4000 kg / cm 2 or more in the machine direction, elongation at break of 400% or more in the direction perpendicular to the machine direction, and bubble points of 2 kg / cm 2 to 10 kg / cm 2 in ethyl alcohol, with a ratio of average pore diameter and maximum pore diameter of 1.6 A microporous membrane made of homogeneous ultrahigh molecular weight polyethylene, characterized by being dl, is described.
그러나, 초고분자량 폴리올레핀(UHMWPO)을 사용하거나 블렌딩하여 제조되는 폴리에틸렌 미다공막의 경우는 상기 분자들에 의한 분자쇄 얽힘이 심하게 발생하여 연신성이 매우 저하되는 문제가 있다. 즉, 고연신비 및 빠른 연신속도에서의 파단이나 저연신비에서의 미연신 현상이 발생된다. 상기 지적된 문제외에도 수지의 분자량의 증가는 부가적으로 압출부하 증대, 용매와의 압출혼련성 저하, 연신속도 및 연신비 감소에 따른 생산성 저하 등의 문제를 일으키고 있다. However, in the case of a polyethylene microporous membrane prepared by using or blending an ultra high molecular weight polyolefin (UHMWPO), molecular chain entanglement caused by the molecules is severely generated, which results in a very low stretchability. That is, breakage at a high draw ratio and a high draw speed or unstretched phenomenon at a low draw ratio occurs. In addition to the problems pointed out above, an increase in the molecular weight of the resin additionally causes problems such as an increase in extrusion load, a decrease in extrusion kneading with a solvent, and a decrease in productivity due to a draw rate and a draw ratio.
또한, 분자량 분포가 넓은 수지로 만들어진 필름은 분자량 분포가 좁은 수지로 만들어진 필름에 비해, 분자량이 작은 분자들에 의한 결점(defect)이 많이 존재하게 됨에 따라, 돌자강도가 저하되는 단점이 있다.In addition, a film made of a resin having a wide molecular weight distribution has a disadvantage in that the piercing strength is lowered as many defects due to molecules having a lower molecular weight exist than those of a film made of a resin having a narrow molecular weight distribution.
이외, 폴리에틸렌 미다공막의 기계적 강도를 향상하기 위하여, 복수개의 고분자 층을 적층시켜서 형성되는 다층구조의 미다공막이 공지되어 있다[대한민국 등록특허 제380857호, 대한민국 등록특허 제409019호, 대한민국 등록특허 제263919호]. In addition, in order to improve the mechanical strength of the polyethylene microporous membrane, a microporous membrane having a multi-layer structure formed by stacking a plurality of polymer layers is known [Korea Patent No. 380857, Korea Patent No. 409019, Korea Patent No. 263919].
그의 일례로 대한민국 등록특허 제371390호는 복수개의 고분자 층을 적층시켜서 형성되는 다층구조의 세퍼레이터에 있어서, 관능기가 결합된 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌(PE)을 함유하며, 상기 PE 및 PP간에 화학결합이 형성된 층간 접착층(tie layer)을 포함하는 다층구조 세퍼레이터 및 a) 폴리프로필렌층(PP); b) 폴리에틸렌층(PE); c) 친전자성 관능기가 결합된 폴리프로필렌(PP) 및 친핵성 관능기가 결합된 폴리에틸렌(PE)을 함유하며 상기 PE 및 PP간에 화학 결합이 형성된 고분자로 이루어진 층간 접착층(tie layer)을 포함하는 다층구조 세퍼레이터를 개시하고 있다. As an example, Korean Patent No. 371390 has a multi-layered separator formed by stacking a plurality of polymer layers, and includes polypropylene (PP) and polyethylene (PE) bonded to a functional group, and the chemicals between PE and PP. A multilayer separator comprising a tie layer formed with a bond and a) a polypropylene layer (PP); b) polyethylene layer (PE); c) a multilayer comprising a polypropylene (PP) bonded to an electrophilic functional group and a polyethylene (PE) bonded to a nucleophilic functional group and comprising a tie layer made of a polymer having a chemical bond formed between the PE and PP A structural separator is disclosed.
그러나, 종래 보고된 다수의 리튬이온 이차전지용 세퍼레이터는 미다공막의 물리적 성질에 있어서 기계적 강도를 향상시키면 투과성이 저하되고, 투과성을 향상시키면 기계적 강도가 저하되는 특성으로 인한 박막 제조의 어려움을 여전히 극복하지 못하고 있다. 따라서, 이차전지용 세퍼레이터로서 사용되기에는 여전히 물리적 성질의 개선이 요구된다.However, a number of conventionally reported separators for lithium ion secondary batteries still do not overcome the difficulties of thin film manufacturing due to the property of improving the mechanical strength in the physical properties of the microporous membrane, and the mechanical strength of the microporous membrane. I can't. Therefore, to be used as a separator for secondary batteries, improvement of physical properties is still required.
이에, 본 발명자는 이차전지용 세퍼레이터로 사용되기 위하여 물성이 개선된 미다공성막을 얻고자 노력한 결과, 폴리에틸렌 수지의 특성을 최적화하여 최적의 물리 적 성질을 확보하고, 폴리에틸렌 수지 및 지방족 탄화수소계 용매의 혼합비율을 조절하여 기공의 형태를 제어함으로써, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors endeavored to obtain a microporous membrane having improved physical properties in order to be used as a separator for secondary batteries, thereby optimizing the properties of polyethylene resin to secure optimum physical properties, and mixing ratio of polyethylene resin and aliphatic hydrocarbon solvent. By controlling the shape of the pores to control the present invention was completed.
본 발명의 목적은 물성이 개선된 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a polyethylene microporous membrane for secondary battery separator with improved physical properties.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리에틸렌 수지의 특성을 최적화하여, 물성이 개선된 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a polyethylene microporous membrane for secondary battery separators by improving the properties of the polyethylene resin, the improved physical properties.
보다 구체적으로, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 원료조성물로서, 폴리에틸렌수지 및 용매를 용융혼련하여 압출하고, 냉각시켜 겔상 조성물을 성형하고, 상기 겔상 조성물을 이축연신한 후 잔존 용매를 추출하고, 열고정하여 제조되는 폴리에틸렌 미다공막에 있어서, 상기 폴리에틸렌수지가 중량평균분자량(Mw)이 3만∼70만이고, 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)이 10∼20이고, 분자량 100만 이상의 분율이 5∼35%인 것을 특징으로 한다.More specifically, the polyethylene microporous membrane of the present invention is a raw material composition, which is melt-kneaded and extruded polyethylene resin and solvent, cooled to form a gel composition, and after the biaxial stretching of the gel composition, the remaining solvent is extracted and heat-set In the polyethylene microporous membrane produced, the polyethylene resin has a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 to 700,000, a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of 10 to 20, and a molecular weight of 1 million or more. It is characterized by 5 to 35%.
더욱 구체적으로는 상기 원료조성물이 상기 폴리에틸렌수지 20∼60중량% 및 용매 40∼80중량%로 이루어진 것을 포함한다. 이때, 사용되는 용매는 지방족 탄화수소계 용매라면 사용가능하나, 바람직하게는 파라핀 오일을 사용한다.More specifically, the raw material composition includes 20 to 60% by weight of the polyethylene resin and 40 to 80% by weight of the solvent. In this case, the solvent used may be an aliphatic hydrocarbon solvent, but preferably paraffin oil is used.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 공공율 30∼90%이고, 돌자강도 300 내지 600 gf/20㎛이고, 인장강도가 10 내지 20 kg/㎟ 이상의 물성을 갖는다.The polyethylene microporous membrane of the present invention has a porosity of 30 to 90%, a piercing strength of 300 to 600 gf / 20 µm, and a tensile strength of 10 to 20 kg / mm 2 or more.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 두께는 1 내지 50㎛이다.In addition, the polyethylene microporous membrane of this invention is 1-50 micrometers in thickness.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 원료조성물로서, 폴리에틸렌수지 및 용매를 용융혼련하여 압출하고, 냉각시켜 겔상 조성물을 성형하고, 상기 겔상 조성물을 이축연신한 후 잔존 용매를 추출하고, 열고정하여 제조되는 폴리에틸렌 미다공막에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지의 특성을 최적화하여 물리적 성질을 확보하고, 폴리에틸렌 수지 및 지방족 탄화수소계 용매의 혼합비율을 조절하여 기공의 형태를 제어함으로써, 이차전지용 세퍼레이터용으로 적합한 폴리에틸렌 미다공막을 제공한다.In the present invention, a polyethylene microporous membrane prepared by melt-kneading and extruding a polyethylene resin and a solvent, cooling to form a gel composition, biaxially stretching the gel composition, extracting the remaining solvent, and heat-setting, By optimizing the properties of the polyethylene resin to secure physical properties, and by adjusting the mixing ratio of the polyethylene resin and aliphatic hydrocarbon solvent to control the shape of the pores, it provides a polyethylene microporous membrane suitable for the secondary battery separator.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막은 원료조성물로 사용되는 폴리에틸렌 수지의 특성을 최적화하고, 상기 폴리에틸렌 수지 및 용매의 혼합비율을 조절하여 기공을 형성함으로써, 이차전지 세퍼레이터용도에 적합한 물성을 확보할 수 있다. The polyethylene microporous membrane of the present invention optimizes the properties of the polyethylene resin used as the raw material composition, and adjusts the mixing ratio of the polyethylene resin and the solvent to form pores, thereby securing physical properties suitable for use in secondary battery separators.
1) 폴리에틸렌 수지 특성1) Polyethylene Resin Characteristics
본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량(Mw)이 30만∼70만이고, 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)이 10∼20이고, 분자량 100만 이상의 분율이 5∼35%인 것을 특징으로 한다.The polyethylene resin used in the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 to 700,000, a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of 10 to 20, and a molecular weight of 1 million or more to 5 to 35 It is characterized by being%.
이때, 중량평균분자량이 30만 미만이면, 인장강도, 돌자강도가 저하되어 바람직하지 않고, 70만을 초과하면, 고비용 및 압출시 혼련에 문제가 있다.At this time, when the weight average molecular weight is less than 300,000, tensile strength and puncture strength are decreased. It is not preferable and if it exceeds 700,000, there is a problem in high cost and kneading during extrusion.
또한, 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)은 용융체 강도(Melt Strength)에 영향을 주며, 상기 관련하여 10미만이면, 용융체 강도가 저하되는 문제가 있고, 20을 초과하면, 과도한 수축률을 나타내어 미다공막의 품질을 떨어뜨리므로 바람직하지 않다.In addition, the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) affects the melt strength (Melt Strength), if less than 10 in this regard, there is a problem that the melt strength is lowered, if it exceeds 20, excessive shrinkage It is not preferable because it lowers the quality of the microporous membrane.
또한, 분자량 100만이상의 분율은 미다공막의 다공성 및 물성 특히, 인장강도, 돌자강도에 영향을 미치며, 그 분율이 5 미만이면, 강도가 저하되어 바람직하지 않고, 35%를 초과하면, 공공률 향상을 위하여 용매 사용이 늘어나고 압출시 혼련성이 나빠지는 문제가 있다.In addition, the fraction with a molecular weight of 1 million or more affects the porosity and physical properties of the microporous membrane, in particular, the tensile strength and the piercing strength. If the fraction is less than 5, the strength is lowered, which is undesirable. For this purpose, there is a problem in that solvent use is increased and kneading property is poor during extrusion.
2) 폴리에틸렌 수지 및 용매의 혼합비율2) Mixing ratio of polyethylene resin and solvent
공공율은 다공도의 척도로서 이차전지 세퍼레이터용으로 사용시, 폴리에틸렌 미다공막의 투과도 및 기계적 강도간 상관관계에 직접적으로 영향을 미친다. Porosity is a measure of porosity and when used for secondary battery separators directly affects the correlation between the permeability and mechanical strength of polyethylene microporous membranes.
이에, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 수지 20∼60중량% 및 용매 40∼80중량%로 혼합비율을 조절함으로써, 기공 형태를 제어한다.Accordingly, the present invention controls the pore morphology by adjusting the mixing ratio to 20 to 60% by weight of the polyethylene resin and 40 to 80% by weight of the solvent.
상기 원료조성물에서 폴리에틸렌의 함량이 20 중량% 미만이면, 겔 쉬트 제작에 어려움이 있고, 60 중량%를 초과하면, 공공률이 현저히 저하되어 바람직하지 않다.If the content of polyethylene in the raw material composition is less than 20% by weight, it is difficult to produce a gel sheet, and when it exceeds 60% by weight, the porosity is significantly lowered, which is not preferable.
상기 용매는 폴리에틸렌 수지를 가열 하에 용해시켜 겔상 조성물을 형성하기 위한 것으로서, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 액체 파라핀 오일로 이루어진 군에서 선택되는 지방족 탄화수소가 바람직하다. 가장 바람직하게는 용매 함량이 균일한 겔 상 조성물을 얻기 위하여, 비휘발성 용매인 액체 파라핀 오일을 사용하는 것이다.The solvent is for dissolving the polyethylene resin under heating to form a gel-like composition, and an aliphatic hydrocarbon selected from the group consisting of nonane, decane, undecane, dodecane and liquid paraffin oil is preferred. Most preferably, liquid paraffin oil, which is a nonvolatile solvent, is used to obtain a gel phase composition with a uniform solvent content.
더 나아가, 본 발명은 공공율을 향상시키기 위하여, 폴리에틸렌 수지의 특성을 유지하는 범위 내에서, 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성수지를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는, 폴리에틸렌수지 20∼60중량%, 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성수지 0.1∼7.2 중량% 및 잔량의 용매로 이루어진 원료조성물을 사용한다. 이때, 열가소성 수지는 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성으로 인하여 연신공정 시 기공을 형성하여 공공율을 향상시키는 역할을 한다.Furthermore, the present invention may further include an incompatible thermoplastic resin for the polyethylene resin within the range of maintaining the properties of the polyethylene resin in order to improve the porosity. More specifically, a raw material composition composed of 20 to 60% by weight of polyethylene resin, 0.1 to 7.2% by weight of incompatible thermoplastic resin to polyethylene resin, and remaining amount of solvent is used. At this time, the thermoplastic resin serves to improve the porosity by forming pores during the stretching process due to incompatibility with the polyethylene resin.
상기 폴리에틸렌 수지 및 상기 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성 수지를 용매에 용해시켜 제조된 용액의 농도는 20∼65중량%가 바람직하다. 이때, 농도가 20중량% 미만이면, 다량의 용매가 사용되어야 하고, 쉬트의 성형공정시 다이 립에서 스웰링 및 넥크인(NECK-IN) 현상이 발생하여 큰 필름을 제조하기가 어렵다. 반면에, 농도가 65중량%를 초과하면, 공공율이 저하된다. 또한 상기 용액은 폴리에틸렌 수지가 산화반응에 의해 분해되는 것을 방지하기 위하여, 산화방지제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.The concentration of the solution prepared by dissolving the polyethylene resin and the incompatible thermoplastic resin for the polyethylene resin in a solvent is preferably 20 to 65% by weight. At this time, when the concentration is less than 20% by weight, a large amount of solvent should be used, and swelling and neck-in (NECK-IN) phenomenon occurs in the die lip during the molding process of the sheet, making it difficult to manufacture a large film. On the other hand, if the concentration exceeds 65% by weight, the porosity is lowered. In addition, the solution preferably further contains an antioxidant in order to prevent the polyethylene resin from being decomposed by the oxidation reaction.
이때, 상기 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성 수지는 용융온도가 175∼235℃의 범위인 고분자 수지라면 사용할 수 있으나, 더욱 바람직하게는 공중합 폴리에스터 또는 나일론 6에서 선택하여 사용한다. In this case, the incompatible thermoplastic resin for the polyethylene resin can be used if the melting temperature is a polymer resin in the range of 175 ~ 235 ℃, more preferably selected from the copolymer polyester or nylon 6.
또한, 본 발명의 상기 폴리에틸렌수지의 특성 조건으로 제조된 폴리에틸렌 미다공막이라면, 폴리에틸렌수지 및 용매의 혼합비율을 달리한 다층구조의 폴리에틸렌 미다공막을 제공할 수 있음은 당연히 이해될 것이다.In addition, if the polyethylene microporous membrane prepared under the characteristic conditions of the polyethylene resin of the present invention, it will be understood that a polyethylene microporous membrane having a multilayered structure having different mixing ratios of the polyethylene resin and the solvent can be provided.
보다 구체적으로, 본 발명의 폴리에틸렌 수지 20∼40중량% 및 지방족 탄화수소계 용매 60∼80중량%를 용융혼련하여 A층을 형성하고, 상기 A층의 양면에 본 발명의 폴리에틸렌 수지 45∼65 중량% 및 지방족 탄화수소계 용매 35∼55중량%를 용융혼련하여 형성된 B층을 공압출로 적층하고 냉각시켜 B층/A층/B층 구조의 겔상 조성물을 성형하고, 상기 겔상 조성물을 이축연신하고, 추출하고 열처리하여 제조된 다층 구조의 폴리에틸렌 다공성막을 제공한다. More specifically, 20-40 wt% of the polyethylene resin of the present invention and 60-80 wt% of the aliphatic hydrocarbon solvent are melt kneaded to form an A layer, and 45-65 wt% of the polyethylene resin of the present invention is formed on both sides of the A layer. And layer B formed by melt-kneading 35 to 55% by weight of an aliphatic hydrocarbon solvent by coextrusion to form a gel composition having a B layer / A layer / B layer structure, and biaxially stretching and extracting the gel composition. And a polyethylene porous membrane having a multilayer structure prepared by heat treatment.
3) 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막 물성3) Polyethylene microporous membrane physical properties of the present invention
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 두께는 1 내지 50㎛이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 50㎛이고 가장 바람직하게는 5 내지 25㎛이다. 이때, 폴리에틸렌 미다공막의 두께가 1㎛ 미만이면, 필름의 기계적 강도가 충분하지 못하여, 배터리 세퍼레이터로서 사용이 부적합하고, 폴리에틸렌 미다공막의 두께가 50㎛ 초과하면, 배터리의 소형화 및 베터리 중량을 감소시키는데 제약이 있다. The thickness of the polyethylene microporous membrane of this invention is 1-50 micrometers, More preferably, it is 5-50 micrometers, Most preferably, it is 5-25 micrometers. At this time, Polyethylene microporous membrane If the thickness is less than 1 µm, the mechanical strength of the film is not sufficient, so that the film is not suitable for use as a battery separator, and that the polyethylene microporous membrane If the thickness exceeds 50 mu m, there are limitations in miniaturizing the battery and reducing the battery weight.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 공공율은 30 내지 90%로서, 이차전지 세퍼레이터용으로 사용시, 공공율은 폴리에틸렌 미다공막의 투과도 및 기계적 강도에 관여한다. 이때, 공공율이 30% 미만이면, 투과도가 충분하지 않으며, 기공율이 90%를 초 과하면, 충분한 기계적 강도가 확보되지 못하여 배터리 세퍼레이터로 적용할 수 없다. The porosity of the polyethylene microporous membrane of the present invention is 30 to 90%, and when used for secondary battery separators, the porosity is involved in the permeability and mechanical strength of the polyethylene microporous membrane. At this time, if the porosity is less than 30%, the permeability is not enough, if the porosity exceeds 90%, sufficient mechanical strength is not secured and cannot be applied as a battery separator.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 돌자강도는 300 내지 600gf/20㎛이고, 인장강도는 10 내지 20 kg/㎟ 이상의 물성을 갖는다.In addition, the puncture strength of the polyethylene microporous membrane of the present invention is 300 to 600 gf / 20㎛, tensile strength has a physical property of 10 to 20 kg / mm 2 or more.
나아가, 본 발명은 물성이 개선된 상기 폴리에틸렌 미다공막으로 이루어진 리튬이온 전지 또는 리튬이온고분자 전지용 세퍼레이터를 제공한다.Furthermore, the present invention provides a separator for a lithium ion battery or a lithium ion polymer battery made of the polyethylene microporous membrane having improved physical properties.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.The following examples are merely illustrative of the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the following examples.
<< 실시예Example 1> 1>
원료조성물로서, 중량평균분자량이 40만, 중량평균분자량/수평균분자량이 12, 분자량 100만 이상의 분율이 10%인 고밀도 폴리에틸렌 40중량% 및 파라핀 오일 60중량%를 이축압출기에 투입하였다. 이때, 압출온도는 200℃이고, 스크루 속도는 200rpm이였다. 상기의 원료를 티다이(T-die)에서 압출한 후, 냉각 롤로 냉각시켜 겔상 시이트를 성형하였다. 상기 성형된 시이트를 동시이축 연신기로 연신온도 120℃, 연신비 6 × 6로 연신한 후, 메틸렌클로라이드로 파라핀 오일을 추출하여 제거한 후, 120℃로 열처리하였다. 상기 제조방법으로부터 제조된 미다공막의 물성은 하기 표 2에 나타내었다.As the raw material composition, 40% by weight of high-density polyethylene having a weight average molecular weight of 400,000, a weight average molecular weight / number average molecular weight of 12, a molecular weight of 1 million or more and 10%, and 60% by weight of paraffin oil were added to a twin screw extruder. At this time, the extrusion temperature was 200 ° C., and the screw speed was 200 rpm. The raw material was extruded from a T-die and then cooled with a cooling roll to form a gel sheet. The molded sheet was stretched at a draw temperature of 120 ° C. and a draw ratio of 6 × 6 with a coaxial drawing machine, and then extracted with methylene chloride to remove paraffin oil, and then heat-treated at 120 ° C. Physical properties of the microporous membrane prepared from the preparation method are shown in Table 2 below.
<< 실시예Example 2> 2>
중량평균분자량이 45만, 중량평균분자량/수평균분자량이 12, 분자량 100만 이상의 분율이 12%인 고밀도 폴리에틸렌 40중량% 및 파라핀 오일 60 중량%를 원료조성물로서 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리에틸렌 미다공막 2를 제조하였다.The above examples were used except that 40% by weight of high-density polyethylene having a weight average molecular weight of 450,000, a weight average molecular weight / number average molecular weight of 12, a fraction of 1 million or more of molecular weight of 12%, and 60% by weight of paraffin oil were used as raw material compositions. In the same manner as in 1, a polyethylene microporous membrane 2 was prepared.
<< 실시예Example 3> 3>
중량평균분자량이 50만, 중량평균분자량/수평균분자량이 12, 분자량 100만 이상의 분율이 15%인 고밀도 폴리에틸렌 40중량% 및 파라핀 오일 60 중량%를 원료조성물로서 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리에틸렌 미다공막 3을 제조하였다.The above examples were used except that 40% by weight of high-density polyethylene having a weight average molecular weight of 500,000, a weight average molecular weight / number average molecular weight of 12 and a molecular weight of 1 million or more was 15% and 60% by weight of paraffin oil was used as the raw material composition. In the same manner as in 1, a polyethylene microporous membrane 3 was prepared.
<< 실시예Example 4> 4>
중량평균분자량이 55만, 중량평균분자량/수평균분자량이 12, 분자량 100만 이상의 분율이 18%인 고밀도 폴리에틸렌 40중량% 및 파라핀 오일 60 중량%를 원료조성물로서 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리에틸렌 미다공막 4를 제조하였다. The above examples were used except that 40% by weight of high density polyethylene having a weight average molecular weight of 550,000, a weight average molecular weight / number average molecular weight of 12, and a fraction of 1 million or more of molecular weight of 18% and 60% by weight of paraffin oil was used as a raw material composition. In the same manner as in 1, a polyethylene microporous membrane 4 was prepared.
<< 실시예Example 5> 5>
중량평균분자량이 60만, 중량평균분자량/수평균분자량이 12, 분자량 100만 이상의 분율이 20%인 고밀도 폴리에틸렌 40중량% 및 파라핀 오일 60 중량%를 원료조성물로서 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리에틸렌 미다공막 5를 제조하였다. Except that the weight average molecular weight was 600,000, the weight average molecular weight / number average molecular weight was 12, 40% by weight of high density polyethylene having a molecular weight of 1 million or more and 20% and 60% by weight of paraffin oil were used as raw material compositions. In the same manner as in 1, a polyethylene microporous membrane 5 was prepared.
<< 실시예Example 6> 6>
중량평균분자량이 50만, 중량평균분자량/수평균분자량이 10, 분자량 100만 이상의 분율이 13%인 고밀도 폴리에틸렌 40중량% 및 파라핀 오일 60 중량%를 원료조성물로서 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리에틸렌 미다공막 6을 제조하였다. The above examples were used except that 40% by weight of high-density polyethylene having a weight average molecular weight of 500,000, a weight average molecular weight / number average molecular weight of 10 and a molecular weight of 1 million or more was 13% and 60% by weight of paraffin oil was used as a raw material composition. In the same manner as in 1, a polyethylene microporous membrane 6 was prepared.
<< 실시예Example 7> 7>
중량평균분자량이 50만, 중량평균분자량/수평균분자량이 14, 분자량 100만 이상의 분율이 17%인 고밀도 폴리에틸렌 40중량% 및 파라핀 오일 60 중량%를 원료조성물로서 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리에틸렌 미다공막 7을 제조하였다. Except that the weight average molecular weight is 500,000, the weight average molecular weight / number average molecular weight is 14, 40% by weight of high density polyethylene having a molecular weight of 1 million or more and 17% and 60% by weight of paraffin oil are used as raw material compositions. In the same manner as in 1, a polyethylene microporous membrane 7 was prepared.
<< 실시예Example 8> 8>
중량평균분자량이 50만, 중량평균분자량/수평균분자량이 16, 분자량 100만 이상의 분율이 19%인 고밀도 폴리에틸렌 40중량% 및 파라핀 오일 60 중량%를 원료조성물로서 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리에틸렌 미다공막 8을 제조하였다. The above examples were used except that 40% by weight of high density polyethylene having a weight average molecular weight of 500,000, a weight average molecular weight / number average molecular weight of 16, and a fraction of 1 million or more of molecular weight of 19% and 60% by weight of paraffin oil was used as a raw material composition. In the same manner as in 1, a polyethylene microporous membrane 8 was prepared.
<< 비교예Comparative example 1> 1>
중량평균분자량이 20만, 중량평균분자량/수평균분자량이 15, 분자량 100만 이상의 분율이 3%인 고밀도 폴리에틸렌 40중량% 및 파라핀 오일 60 중량%를 원료조성물로서 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리에틸렌 미다공막을 제조하였다. The above examples were used except that 40% by weight of high-density polyethylene having a weight average molecular weight of 200,000, a weight average molecular weight / number average molecular weight of 15, and a fraction of 3% or more of molecular weight of 3% and 60% by weight of paraffin oil was used as the raw material composition. It carried out similarly to 1, and manufactured the polyethylene microporous membrane.
<< 비교예Comparative example 2> 2>
중량평균분자량이 40만, 중량평균분자량/수평균분자량이 7, 분자량 100만 이상의 분율이 7%인 고밀도 폴리에틸렌 40중량% 및 파라핀 오일 60 중량%를 원료조성물로서 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리에틸렌 미다공막을 제조하였다.Except that the weight average molecular weight 400,000, the weight average molecular weight / number average molecular weight 7, 7% by weight or more of molecular weight of 1 million or more 40% by weight of high density polyethylene and 60% by weight of paraffin oil as a raw material composition, It carried out similarly to 1, and manufactured the polyethylene microporous membrane.
<< 비교예Comparative example 3> 3>
중량평균분자량이 60만, 중량평균분자량/수평균분자량이 7, 분자량 100만 이상의 분율이 37%인 고밀도 폴리에틸렌 40중량% 및 파라핀 오일 60 중량%를 원료조성물로서 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리에틸렌 미다공막을 제조하였다. Except that the weight average molecular weight is 600,000, the weight average molecular weight / number average molecular weight is 7, except that 40% by weight of high density polyethylene having a molecular weight of more than 1 million molecular weight of 37% and 60% by weight of paraffin oil as raw material composition, It carried out similarly to 1, and manufactured the polyethylene microporous membrane.
<< 실험예Experimental Example 1> 물성 측정 1> Physical property measurement
1. One. 미다공막Microporous membrane 두께 thickness
실시예 1∼8 및 비교예 1∼에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막의 두께를 접촉식 두께측정기(MITUTOYO)를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 2에 기재하였다.The thickness of the polyethylene microporous membranes prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 was measured using a contact thickness gauge (MITUTOYO). The results are shown in Table 2.
본 발명의 폴리에틸렌 미다공막의 두께는 상기 폴리에틸렌 미다공막이 배터리 세퍼레이터로 사용할 수 있는 최적의 두께로서, 20㎛로 제어되었으며, 상기 미다공막의 두께의 조건 하에서 이하 공공율 및 기계적 특성을 측정하였다. The thickness of the polyethylene microporous membrane of the present invention was the optimum thickness that the polyethylene microporous membrane can be used as a battery separator, and was controlled to 20 μm, and the porosity and mechanical properties were measured under the conditions of the thickness of the microporous membrane.
2. 2. 공공율Public rate 측정 Measure
다공도의 척도로 사용되는 공공율은 추출공정의 조건에 의해 영향을 받게 되므로, 본 발명에서는 억제된 상태로 상온에서 메틸렌클로라이드를 사용하여 추출에 의해 용매를 제거할 때 얻어진 수치를 평가하였다. 실시예 1∼8 및 비교예 1∼3에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막의 10cm × 10cm의 샘플을 미다공막에서 절취하고, 상기 샘플의 부피와 중량을 구하고, 하기 수학식 1에 근거하여 공공율(%)을 산출하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.Since the porosity used as a measure of porosity is influenced by the conditions of the extraction process, in the present invention, the numerical values obtained when the solvent was removed by extraction using methylene chloride at room temperature in a suppressed state were evaluated. 10 cm x 10 cm samples of the polyethylene microporous membranes prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were cut out of the microporous membrane, the volume and weight of the sample were obtained, and the porosity (% ) Was calculated. The results are shown in Table 2.
상기에서, 공공부피는 필름전체부피(㎤)-필름중량(g)/수지밀도(g/㎤)이고, 수지밀도는 0.95g/㎤이다.In the above, the void volume is the total film volume (cm 3) -film weight (g) / resin density (g / cm 3) and the resin density is 0.95 g / cm 3.
공공율 측정의 또 다른 방법은 밀도를 0.95g/㎤로 한 시료 중량을 측정하고, 상기 중량으로 산출된 치밀 필름(공공율0%)의 두께를 계산하고, 두께 측정기에 의한 실제필름의 두께수치를 이용하여, 하기 수학식 2에 근거하여 공공율(%)을 산출하였다. Another method of measuring the porosity is to measure the weight of a sample having a density of 0.95 g / cm 3, calculate the thickness of the dense film (0% porosity) calculated as the weight, and measure the thickness of the actual film by a thickness gauge. Using, to calculate the porosity (%) based on the following equation (2).
3. 강신도 측정3. Elongation Measurement
실시예 1∼8 및 비교예 1∼3에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막의 강도(㎏/㎟) 및 신도(%)를 ASTM D882의 방법으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The strength (kg / mm 2) and elongation (%) of the polyethylene microporous membranes prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were measured by the method of ASTM D882. The results are shown in Table 2 below.
4. 4. 돌자강도Stone strength 측정 Measure
실시예 1∼8 및 비교예 1∼3에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막을 직경 1mm (곡율반경 0.5mm)의 침을 사용하여, 2mm/sec의 속도로 파단하중을 측정하였다.The breaking load of the polyethylene microporous membranes prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 was measured at a speed of 2 mm / sec using a needle having a diameter of 1 mm (curvature radius of 0.5 mm).
상기 표 2의 측정결과로부터, 실시예 1∼8에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막은 비교예 1∼3에서 제조된 동일 두께의 미다공막보다 강도 및 신도의 기계적 특성이 우수하였다. From the measurement results of Table 2, the polyethylene microporous membranes prepared in Examples 1 to 8 had better mechanical properties of strength and elongation than the microporous membranes of the same thickness prepared in Comparative Examples 1 to 3.
특히, 실시예 1∼8에서 제조된 B층/A층/B층 구조의 폴리에틸렌 미다공막의 공공율은 비교예 1∼3에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막보다 향상되었다. In particular, the porosity of the polyethylene microporous membrane of the B layer / A layer / B layer structure prepared in Examples 1 to 8 was improved compared to the polyethylene microporous membranes prepared in Comparative Examples 1 to 3.
특히, 실시예 1∼8에서 제조된 폴리에틸렌 미다공막에 대하여, 전지의 충격에 대한 저항치인 돌자강도가 우수하였으므로, 전지의 전기저항 특성 및 셧다운(Shutdown) 특성을 개선할수 있다.In particular, with respect to the polyethylene microporous membranes prepared in Examples 1 to 8, the piercing strength, which is a resistance value to the impact of the battery, was excellent, thereby improving the electrical resistance characteristics and the shutdown characteristics of the battery.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 폴리에틸렌수지 및 용매로 이루어진 원료조성물을 용융혼련하여 압출하고, 냉각시켜 겔상 조성물을 성형하고, 상기 겔상 조성물을 이축연신한 후 잔존 용매를 추출하고, 열고정하여 제조되는 폴리에틸렌 미다공막에 있어서, 상기 폴리에틸렌수지의 특성을 최적화함으로써, 공공율 30∼90%, 돌자강도 300gf/20㎛ 이상, 인장강도 10kg/㎟ 이상으로서 물성이 개선된 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막을 제공하였다.As described above, the present invention is prepared by melt-kneading and extruding a raw material composition consisting of polyethylene resin and a solvent, cooling to form a gel composition, biaxially stretching the gel composition, extracting the remaining solvent, and heat-setting In the polyethylene microporous membrane, by optimizing the properties of the polyethylene resin, a polyethylene microporous membrane for secondary battery separators having improved physical properties with a porosity of 30 to 90%, a piercing strength of 300 gf / 20 µm or more and a tensile strength of 10 kg / mm2 or more is provided. It was.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although the present invention has been described in detail only with respect to the embodiments described, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical spirit of the present invention, and such modifications and variations belong to the appended claims. .
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