KR101032815B1 - Separator Film with Conductive Materials for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery with the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 충방전 수명과 안전성이 향상된 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명에 따른 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막은 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄 및 니켈로 이루어진 금속성 전도성 물질과 전도성 탄소, ITO 전도성 물질 및 티탄 산화물로 이루어진 비금속성 전도성 물질에서 선택된 적어도 하나의 전도성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 상기 분리막은 폴리에틸렌 수지 20∼60중량% 및 용매 40∼80중량%로 이루어지되, 상기 수지 및 용매 총 총량 대비 상기 전도성 물질 1~10중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a separator for a lithium secondary battery including a conductive material, and more particularly, to a separator for a lithium secondary battery including a conductive material having improved charge and discharge life and safety, and a lithium secondary battery including the same. To this end, the separator for a lithium secondary battery including the conductive material according to the present invention is selected from a metallic conductive material made of gold, platinum, silver, copper, aluminum and nickel and a non-metal conductive material made of conductive carbon, ITO conductive material and titanium oxide. Characterized in that it contains at least one conductive material, preferably the separator consists of 20 to 60% by weight polyethylene resin and 40 to 80% by weight of the solvent, 1 to 10 of the conductive material relative to the total amount of the resin and solvent It comprises a weight percent.
이차전지, 분리막, 전도성 물질, 폴리에틸렌 수지, 용매 Secondary battery, separator, conductive material, polyethylene resin, solvent
Description
본 발명은 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 충방전 수명과 안전성이 향상된 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a separator for a lithium secondary battery including a conductive material, and more particularly, to a separator for a lithium secondary battery including a conductive material having improved charge and discharge life and safety, and a lithium secondary battery including the same.
일반적으로, 리튬 금속을 음극으로 하는 리튬이차전지(충전식 전지)는 높은 에너지 밀도와 우수한 방전 특성을 나타내기 때문에 휴대용 전자기기의 전원으로서 가장 우수하다고 평가되고 있다. 그러나 리튬 금속의 높은 화학적 활성과 낮은 용융점으로 인하여 전지로서의 안전성이 니카드(니켈-카드뮴 전지)등 기존의 이차전지에 비하여 떨어지는 단점이 있다. 이와 같은 리튬이차전지의 안전성 문제는 충방전이 지속적으로 이루어질 때 더욱 심화된다. 이와 더불어 지속적 충방전시 발생되는 충방전 효율의 저하를 당업계가 풀어야 할 해결 과제이다.In general, a lithium secondary battery (rechargeable battery) using lithium metal as a negative electrode is considered to be the best power source for portable electronic devices because of its high energy density and excellent discharge characteristics. However, due to the high chemical activity and low melting point of lithium metal, the safety as a battery has a disadvantage inferior to conventional secondary batteries such as nickel-cadmium (nickel-cadmium battery). The safety problem of such a lithium secondary battery is further intensified when the charge and discharge is continuously made. In addition, it is a problem to be solved by the art to reduce the charge and discharge efficiency generated during continuous charge and discharge.
전술한 바와 같은 문제는 리튬이차전지의 충전시 리튬 전극에서 침상 또는 수지(樹枝)상으로 금속 리튬이 형성되기 때문이며, 또한 수지상 리튬 결정의 일부 분이 방전시 절단되거나 부식에 의하여 절단되기 때문에 발생되는 것이라는 사실이 당업계의 많은 공지 문헌을 통해 입증되어 있다. 특히 수지상 결정의 일부분이 리튬 음극에서 절단되어 떨어져 나가는 경우, 분리된 리튬은 리튬 전극과 전해질 또는 전지 분리막사이의 계면에서 표면적의 증가를 가져오며, 이러한 리튬 금속의 표면적의 증가는 수분 또는 공기와의 급격한 반응을 초래하기 때문에 바람직하지 못하며, 또한 더 이상 전극 반응에는 이용할 수 없게 되는 문제점을 유발하게 된다. 결국, 이와 같은 리튬 금속의 반응 면적의 증가로 이차 전지의 안전성은 저하되고, 전극의 이용 효율은 낮아지게 되어 리튬이차전지의 성능을 악화시키는 주된 요인이 된다는 것이 많은 공지 문헌을 통해 입증되어 있다 (Journal of Electrochemical Society, 135, 1988, p2422).The problem described above is that metal lithium is formed in the needle or resin phase in the lithium electrode during charging of the lithium secondary battery, and also occurs because some of the dendritic lithium crystals are cut during discharge or cut by corrosion. The fact is demonstrated by many known literature in the art. Particularly when a portion of the dendritic crystal is cut off from the lithium anode and separated, the separated lithium results in an increase in the surface area at the interface between the lithium electrode and the electrolyte or battery separator, which increases the surface area of the lithium metal with water or air. It is not preferable because it causes a sudden reaction, and also causes a problem that can no longer be used for electrode reaction. As a result, many known documents have demonstrated that such an increase in the reaction area of lithium metal lowers the safety of the secondary battery and lowers the utilization efficiency of the electrode, thereby deteriorating the performance of the lithium secondary battery. Journal of Electrochemical Society, 135, 1988, p2422).
전술한 바와 같은 문제점 및 결함을 극복하기 위한 여러 가지 새로운 시도가 다양한 형태로 보고되어 왔으며, 이중, 유기 전해액 내에 적절한 첨가제를 도입하는 방법들이 가장 보편적으로 시도되었던 방법이었다. 최근 제시된 기술로는 미국 특허 US5,434,021, 미국 특허 US5,354,631 및 미국 특허 US5,342,710에 기재된 바와 같이, 고분자 전해질을 이용하여 리튬 전극면 위에 추가적인 고분자 표면층을 도포하는 방법들이 있다. 이와 같은 방법들은 리튬 결정의 성장을 제한하기 위한 수단으로서, 이온 전도성과 전기 전도성을 나타내고, 표면층과 리튬 전극 사이의 화학적 평형을 이룰 수 있는 고분자로 이루어진 표면층을 리튬 전극(음극)에 도포하여 리튬 결정이 수지상으로 성장하는 것을 제한함으로써 이차 전지의 수명을 연장시키는 효과를 나타내고 있으나, 이와 같은 효과는 매우 부분적일 뿐 아니라, 일단 생성된 수지상 결정과 그것으로부터 분리되어 나온 리튬 조각에 의해 발생되는 문제를 해결할 수 없다는 결함이 있다. 한편, 미국 특허 US5,387,479에서는 탄소를 함유한 전도성 고분자 복합물을 리튬 위에 도포하여 전해액과 음이온이 리튬과 반응하는 것을 억제하고, 동시에 수지상 결정과 분리된 리튬에 추가적인 전기적 접촉을 유지시켜 충방전 수명의 증대와 안전성 향상을 이룰 수 있는 방안이 제시되었다. 그러나 이 방법은 새로 형성된 탄소층으로부터도 리튬의 결정이 수지상으로 자라나기 때문에 근본적으로 수지상 결정에 의해 유발되는 안전성 문제와 충방전 수명 단축 문제를 해결할 수는 없다는 단점을 가지고 있다.Various new attempts have been reported in various forms to overcome the problems and defects described above. Among them, methods for introducing appropriate additives into the organic electrolyte have been the most commonly attempted methods. Recently presented techniques include methods of applying an additional polymer surface layer on a lithium electrode surface using a polymer electrolyte, as described in US Pat. No. 5,434,021, US Pat. No. 5,354,631 and US Pat. No. 5,342,710. These methods are a means for limiting the growth of lithium crystals, and exhibit lithium ion crystals by applying a surface layer made of a polymer that exhibits ion conductivity and electrical conductivity and is capable of chemical equilibrium between the surface layer and the lithium electrode. By limiting the growth to the dendritic phase, it has the effect of extending the life of the secondary battery, but this effect is not only partial but also solves the problem caused by the dendritic crystals once formed and the lithium fragments separated therefrom. There is a flaw that can't be. Meanwhile, US Pat. No. 5,387,479 shows that the conductive polymer composite containing carbon is coated on lithium to prevent the electrolyte and anion from reacting with lithium, while at the same time maintaining additional electrical contact with the lithium separated from the dendritic crystals, thereby improving charge and discharge life. Measures to increase and improve safety have been proposed. However, this method has a disadvantage in that since the crystals of lithium grow from the newly formed carbon layer to the resin phase, the safety problems caused by the resin crystal and the shortening of the charge and discharge life cannot be solved.
그러므로, 리튬이차전지의 성능을 향상시키기 위해서는 수지상 결정과 분리된 리튬을 적절히 재활용하는 방법이 개발되어야 한다. 특히 이와 같은 발명이 이루어지면, 충방전 수명의 향상이 이루어지며, 더불어 표면적 증대가 억제되기 때문에 리튬이차전지가 근본적으로 가지고 있는 안전성 문제의 해결에도 획기적인 기여를 할 수 있다. 본 발명은 이와 같은 문제를 해결하기 위한 발명이다.Therefore, in order to improve the performance of the lithium secondary battery, a method of appropriately recycling lithium separated from the dendritic crystal should be developed. In particular, when the invention is made, the charge and discharge life is improved, and the increase in the surface area is suppressed, and thus, a significant contribution can be made to the solution of the safety problem inherent in the lithium secondary battery. The present invention is an invention for solving such a problem.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 충방전 수명과 안전성이 향상된 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하고자 하는 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery separator comprising a conductive material with improved charge and discharge life and safety and a lithium secondary battery comprising the same.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.These and other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description of a preferred embodiment thereof.
상기 목적은, 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄 및 니켈로 이루어진 금속성 전도성 물질과 전도성 탄소, ITO 전도성 물질 및 티탄 산화물로 이루어진 비금속성 전도성 물질에서 선택된 적어도 하나의 전도성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막에 의해 달성된다.The object is characterized by containing at least one conductive material selected from metallic conductive materials consisting of gold, platinum, silver, copper, aluminum and nickel and non-metallic conductive materials consisting of conductive carbon, ITO conductive material and titanium oxide. It is achieved by a separator for a lithium secondary battery containing a conductive material.
여기서, 상기 분리막은 폴리에틸렌 수지 20∼60중량% 및 용매 40∼80중량%로 이루어지되, 상기 수지 및 용매 총 총량 대비 상기 전도성 물질 1~10중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.Here, the separator is made of 20 to 60% by weight polyethylene resin and 40 to 80% by weight of the solvent, characterized in that it comprises 1 to 10% by weight of the conductive material relative to the total amount of the resin and the solvent.
바람직하게는 상기 폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량(Mw)이 300,000∼700,000이고, 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)이 10∼20인 것을 특징으로 한다.Preferably, the polyethylene resin has a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 to 700,000, and a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of 10 to 20.
또한, 바람직하게는 상기 분리막의 두께는 1 내지 50㎛이고, 상기 분리막의 공공율은 30% 내지 90%인 것을 특징으로 한다.In addition, preferably the thickness of the separator is 1 to 50㎛, the porosity of the separator is characterized in that 30% to 90%.
또한, 상기 목적은 리튬 금속 음극과, 리튬 이온의 출입이 가역적으로 일어나는 양극으로, 리튬 금속 산화물, 리튬 금속 황화물 및 유기 황화물을 포함하는 복합 양극과, 상기 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지에 의해 달성된다.In addition, the object is a lithium metal negative electrode, a positive electrode in which the lithium ion outgoing reversible, a composite positive electrode comprising a lithium metal oxide, lithium metal sulfide and organic sulfide, and a lithium secondary battery separator comprising the conductive material It is achieved by a lithium secondary battery characterized in that.
본 발명에 따르면, 충방전 수명이 향상되고, 리튬의 표면적 증대로 인한 리튬 이차전지가 근본적으로 가지고 있는 안전성 문제를 해결할 수 있는 등의 효과를 가진다.According to the present invention, the charge-discharge life is improved, and the safety problems inherent in lithium secondary batteries due to the increase in the surface area of lithium can be solved.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings of the present invention. These examples are only presented by way of example only to more specifically describe the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples. .
본 발명에 따른 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막은 전도성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는데, 상기 전도성 물질은 전도성을 띠는 물질이라면, 그 종류에 무관하게 사용될 수 있다. 본 발명에서는 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄 및 니켈로 이루어진 금속성 전도성 물질과 전도성 탄소, ITO 전도성 물질 및 티탄 산화물로 이루어진 비금속성 전도성 물질에서 선택된 적어도 하나의 전도성 물질인 것이 바람직하다.The separator for a lithium secondary battery including the conductive material according to the present invention is characterized by including a conductive material. The conductive material may be used regardless of its kind as long as it is a conductive material. In the present invention, it is preferable that at least one conductive material selected from a metallic conductive material consisting of gold, platinum, silver, copper, aluminum and nickel and a nonmetallic conductive material consisting of conductive carbon, ITO conductive material and titanium oxide.
본 발명에 따른 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막은 전지의 음극과 양극간의 전극 반응을 분리시켜주기 위한 구성요소로서, 당업계에서 통상 이용되고 있는 것들을 모두 적용할 수 있다.The separator for a lithium secondary battery including the conductive material according to the present invention is a component for separating the electrode reaction between the negative electrode and the positive electrode of the battery, and all of those conventionally used in the art may be applied.
전술한 바와 같은 본 발명의 전지 분리막 내부에 전도성 물질을 포함하는 방법에 따르면, 상기 전도성 물질은, 예컨대 폴리올레핀 수지 및 파라핀 오일(용매)과 동시에 용융 혼련 공정에 의해 리튬이차전지 분리막에 포함될 수 있다. According to the method including the conductive material in the battery separator of the present invention as described above, the conductive material may be included in the lithium secondary battery separator by a melt kneading process simultaneously with, for example, polyolefin resin and paraffin oil (solvent).
또한, 본 발명에 따른 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막은 폴리에틸렌 수지 20∼60중량% 및 용매 40∼80중량%로 이루어지되, 상기 수지 및 용매 총 총량 대비 상기 전도성 물질 1~10중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the separator for a lithium secondary battery including the conductive material according to the present invention is made of 20 to 60% by weight polyethylene resin and 40 to 80% by weight of the solvent, 1 to 10% by weight of the conductive material relative to the total amount of the resin and the solvent It is characterized by including.
바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량(Mw)이 300,000∼700,000이고, 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)이 10∼20인 것을 특징으로 한다.Preferably, the polyethylene resin is characterized in that the weight average molecular weight (Mw) is 300,000 to 700,000, the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is 10 to 20.
또한 본 발명에 따른 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막을 포함하는 리튬이차전지는 다음과 같이 구성된다. 즉, a) 리튬 금속 음극, b) 리튬 복합 양극, c) 전도성 물질이 포함된 리튬이차전지용 분리막으로 구성된다. 단, 상기 리튬이차전지용 분리막은 상기 a) 및 b) 사이에 위치하며, 상기 분리막에 포함된 전도성 물질은 상기 a), b)와 접촉된다.In addition, a lithium secondary battery including a separator for a lithium secondary battery including a conductive material according to the present invention is configured as follows. That is, a) a lithium metal negative electrode, b) a lithium composite positive electrode, c) a lithium secondary battery separator containing a conductive material. However, the separator for a lithium secondary battery is located between the a) and b), the conductive material included in the separator is in contact with the a), b).
보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 유기 전해질 리튬이차전지는 다음과 같이 구성된다. a) 리튬 금속 음극, b) 리튬 이온의 출입이 가역적으로 일어나는 양극으로, 리튬 금속 산화물, 리튬 금속 황화물 및 유기 황화물을 이용하는 복합 양극 및 c) 전도성 물질이 포함된 전지 분리막이다. 단, 전지 분리막에 포함된 전도성 물질은 금속 음극에서 뻗어 나온 수지상 결정과 이것에서 잘라진 분리된 금속 조각에 추가적으로 전기적인 접촉을 이어줄 수 있는 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈 등의 금속으로 이루어진 전도성 물질 또는 도전성 탄소, ITO 전도성 물질, 티탄 산화물과 같은 비금속 전도성 물질이다.More specifically, the organic electrolyte lithium secondary battery according to the present invention is configured as follows. a) a lithium metal negative electrode, b) a positively reversible lithium ion ionization, a composite positive electrode using lithium metal oxide, lithium metal sulfide and organic sulfide, and c) a battery separator containing a conductive material. However, the conductive material included in the battery separator is a metal such as gold, platinum, silver, copper, aluminum, nickel, etc., which may further make electrical contact with the dendritic crystals extending from the metal anode and the separated metal pieces cut therefrom. Conductive material or non-metal conductive material such as conductive carbon, ITO conductive material, titanium oxide.
본 발명의 상기 리튬이차전지는 리튬 복합 양극과 리튬 음극 사이에 전도성 물질이 포함된 도포된 분리막을 끼워 리튬이차전지를 구성하는 경우, 특히 전도성 물질이 리튬 음극에 접촉시킨 경우에 위에 언급된 효과를 관찰할 수 있다.The lithium secondary battery of the present invention has the above-mentioned effects when the lithium secondary battery is formed by sandwiching a coated separator including a conductive material between a lithium composite positive electrode and a lithium negative electrode, particularly when the conductive material contacts the lithium negative electrode. Can be observed.
특히 위에 언급된 효과는 지속적 충방전에 의해 수지상 리튬과 분리된 리튬의 양이 급격히 증가되는 경우, 가장 두드러지게 나타난다. 이것은 리튬의 수지상 결정과 분리된 리튬이 전도성층과 리튬 음극 사이에 위치하여 전체적으로 전기적인 접촉을 잘 유지하고 있기 때문이다. 이와 같이 전기적인 접촉이 증가되는 경우, 방전시 리튬의 수지상 결정에서 모든 부위가 골고루 이온화될 수 있기 때문에 리튬의 수지상 결정의 뿌리 또는 중간 가지가 잘리는 현상이 줄어들게 된다. 결국 리튬의 수지상 결정으로부터 분리되는 리튬이 현저히 감소할 뿐만 아니라, 또한 일단 분리된 리튬 조각도 충방전 진행에 따라 리튬 음극 또는 전도성층에 접촉되게 되면 다시 전극반응에 참여할 수 있게 되므로 추가적인 충방전 효율 증대와 리튬의 표면적 증대 억제 효과를 이루게 된다. 이는 직접적으로 이차 전지의 충방전 수명과 안전성의 향상으로 나타나게 된다.In particular, the above-mentioned effect is most noticeable when the amount of lithium separated from the dendritic lithium is rapidly increased by continuous charging and discharging. This is because lithium separated from the dendritic crystal of lithium is located between the conductive layer and the lithium negative electrode to maintain good electrical contact as a whole. When the electrical contact is increased in this way, since all parts of the dendritic crystal of lithium can be evenly ionized during discharge, the root or middle branches of the dendritic crystal of lithium are reduced. As a result, not only the lithium which is separated from the dendritic crystals of lithium is significantly reduced, but also, once the separated lithium fragments come into contact with the lithium negative electrode or the conductive layer as charging and discharging proceeds, it becomes possible to participate in the electrode reaction again. The effect of increasing the surface area of lithium is achieved. This directly appears to improve the charge and discharge life and safety of the secondary battery.
이와 대비하여 전도성 물질이 없는 상태에서 유사하게 리튬이차전지를 구성하는 경우, 리튬의 수지상 결정의 한쪽 말단만이 전기적으로 리튬 음극에 연결되어 있으므로 방전시 리튬의 수지상 결정의 뿌리 또는 가지가 잘리는 현상이 쉽게 발생된다. 또한 이와 같이 분리된 리튬 조각은 일단 리튬 음극으로부터 멀리 떨어지게 되면 더 이상 전극반응에 참여할 수는 없으나, 화학적으로는 반응성이 매우 커서 수분 또는 공기와 격렬하게 반응하는 리튬 조각으로 남게 된다. 이와 같이, 전도성 물질이 없는 상태로 구성된 리튬이차전지는 결국 안전성과 충방전 수명의 저하로 전지로서의 효용이 떨어지게 되는 것이다.In contrast, when a lithium secondary battery is similarly configured without a conductive material, only one end of the dendritic crystal of lithium is electrically connected to the lithium negative electrode, so that the root or branch of the dendritic crystal of lithium is cut off during discharge. It is easily generated. In addition, the separated lithium fragment can no longer participate in the electrode reaction once it is far from the lithium anode, but chemically very reactive and remains as a lithium fragment that reacts violently with water or air. As described above, the lithium secondary battery configured in the absence of the conductive material eventually loses its utility as a battery due to a decrease in safety and charge / discharge life.
본 발명에 있어서, 전도성 물질 포함됨으로 인해 발생되는 전지 분리막의 물 성 변화는 무시할 수 있을 정도이므로, 조립 공정에는 변화를 줄 필요가 없다. 이때 전지 분리막에 전도성 물질을 포함하는 공정은 전지 조립과 별도로 이루어 질 수도 있다.In the present invention, since the change in physical properties of the battery separator caused by the inclusion of the conductive material is negligible, there is no need to change the assembly process. In this case, the process of including the conductive material in the battery separator may be performed separately from the battery assembly.
전도성 물질이 포함된 전지 분리막을 이차전지 조립에 적용하는 방법은 전술한 바와 같은 방법들에만 한정되지 않으며, 당업계에 통상의 지식을 가지는 자들에게 공지된 방법들도 적용될 수 있음을 주지하여야 한다.It should be noted that the method of applying the battery separator including the conductive material to the secondary battery assembly is not limited to the methods described above, and methods known to those skilled in the art may also be applied.
본 발명에 따르는 상기 리튬이차전지의 제조 방법들에 있어서, 전지 분리막 내부에 전도성 물질을 포함시키는 단계, 예컨대, 폴리올레핀 수지 및 파라핀 오일과 동시에 용융 혼련 공정에 의해 리튬이차전지 분리막에 포함될 수 있다. 본 단계에 사용되는 전지 분리막, 고분자 전해질 분리막 및 전도성층의 종류는 전술한 바와 같다.In the method of manufacturing the lithium secondary battery according to the present invention, the step of including a conductive material in the battery separator, for example, polyolefin resin and paraffin oil may be included in the lithium secondary battery separator by a melt kneading process at the same time. The type of battery separator, polymer electrolyte separator, and conductive layer used in this step is as described above.
본 발명에 따르는 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법들에 있어서, 리튬 이차 전지는 리튬 음극과 전지 분리막 사이에 전도성층이 내재된 적층체 형태로 형성되며, 전도성층의 양면이 각각 전지 분리막 또는 고분자 전해질 분리막과 리튬 음극에 접촉된 상태로 존재하게 된다.In the methods of manufacturing the lithium secondary battery according to the present invention, the lithium secondary battery is formed in the form of a laminate in which a conductive layer is embedded between a lithium negative electrode and a battery separator, and both surfaces of the conductive layer are battery separators or polymer electrolyte separators, respectively. And in contact with the lithium negative electrode.
(1) 폴리에틸렌 수지 특성(1) polyethylene resin properties
본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량(Mw)이 300,000∼700,000이고, 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)이 10∼20이고, 이때, 중량평균분자량이 300,000 미만이면, 인장강도, 돌자강도가 저하되어 바람직하지 않고, 700,000을 초과하면, 고비용 및 압출시 혼련에 문제가 있다. 또한, 중량평균분자 량(Mw)/수평균분자량(Mn)은 용융체 강도(Melt Strength)에 영향을 주며, 상기 관련하여 10미만이면, 용융체 강도가 저하되는 문제가 있고, 20을 초과하면, 과도한 수축률을 나타내어 분리막의 품질을 떨어뜨리므로 바람직하지 않다.The polyethylene resin used in the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 to 700,000, a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of 10 to 20, wherein the weight average molecular weight is less than 300,000, tensile It is not preferable that the strength and the piercing strength decrease, and if it exceeds 700,000, there is a problem of high cost and kneading during extrusion. In addition, the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) affects the melt strength (Melt Strength), if less than 10 in this regard, there is a problem that the melt strength is lowered, if it exceeds 20, excessive It is not preferable because it shows shrinkage and degrades the quality of the separator.
(2) 폴리에틸렌 수지, 용매, 전도성 물질의 혼합비율(2) Mixing ratio of polyethylene resin, solvent and conductive material
공공율은 다공도의 척도로서 이차전지 분리막용으로 사용시, 폴리에틸렌 분리막의 투과도 및 기계적 강도간 상관관계에 직접적으로 영향을 미친다. 이에, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 수지 20∼60중량% 및 용매 40∼80중량%로 혼합비율을 조절함으로써, 기공 형태를 제어한다. 여기에 추가로 전도성 물질을 수지 및 용매의 총 총량 대비 1~10중량%로 혼합비율을 조절한다. 상기 원료조성물에서 폴리에틸렌의 함량이 20 중량% 미만이면, 겔 시트 제작에 어려움이 있고, 60 중량%를 초과하면, 공공률이 현저히 저하되어 바람직하지 않다. 상기 용매는 폴리에틸렌 수지를 가열 하에 용해시켜 겔상 조성물을 형성하기 위한 것으로서, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 액체 파라핀 오일로 이루어진 군에서 선택되는 지방족 탄화수소가 바람직하다. 가장 바람직하게는 용매 함량이 균일한 겔상 조성물을 얻기 위하여, 비휘발성 용매인 액체 파라핀 오일을 사용하는 것이다.Porosity is a measure of porosity, which, when used for secondary battery separators, directly affects the correlation between permeability and mechanical strength of polyethylene separators. Accordingly, the present invention controls the pore morphology by adjusting the mixing ratio to 20 to 60% by weight of the polyethylene resin and 40 to 80% by weight of the solvent. In addition, the mixing ratio of the conductive material is adjusted to 1 to 10% by weight based on the total amount of the resin and the solvent. If the content of polyethylene in the raw material composition is less than 20% by weight, it is difficult to produce a gel sheet, and when it exceeds 60% by weight, the porosity is significantly lowered, which is not preferable. The solvent is for dissolving the polyethylene resin under heating to form a gel-like composition, and an aliphatic hydrocarbon selected from the group consisting of nonane, decane, undecane, dodecane and liquid paraffin oil is preferred. Most preferably, liquid paraffin oil, which is a nonvolatile solvent, is used to obtain a gel composition having a uniform solvent content.
상기 폴리에틸렌 수지 및 용매에 전도성 물질은 금, 백금, 은, 알루미늄, 니켈, 구리등과 같은 대부분의 금속을 포함하는 전도성 물질과 전도성 탄소, ITO 전도성 물질, 티탄 산화물 전도성 물질과 같은 비금속 전도체를 이용한 전도성 무기 물질이 이용될 수 있다.The conductive material in the polyethylene resin and the solvent is a conductive material including most metals such as gold, platinum, silver, aluminum, nickel, copper and the like and a conductive material using a non-metal conductor such as conductive carbon, ITO conductive material and titanium oxide conductive material. Inorganic materials can be used.
더 나아가, 본 발명은 공공율을 향상시키기 위하여, 폴리에틸렌 수지의 특성 을 유지하는 범위 내에서, 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성수지를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는, 폴리에틸렌수지 20∼60중량%, 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성수지 0.1∼7.2 중량% 및 잔량의 용매로 이루어진 원료조성물을 사용한다. 이때, 열가소성 수지는 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성으로 인하여 연신공정 시 기공을 형성하여 공공율을 향상시키는 역할을 한다.Furthermore, the present invention may further include an incompatible thermoplastic resin for the polyethylene resin within the range of maintaining the properties of the polyethylene resin in order to improve the porosity. More specifically, a raw material composition composed of 20 to 60% by weight of polyethylene resin, 0.1 to 7.2% by weight of incompatible thermoplastic resin to polyethylene resin, and remaining amount of solvent is used. At this time, the thermoplastic resin serves to improve the porosity by forming pores during the stretching process due to incompatibility with the polyethylene resin.
상기 폴리에틸렌 수지 및 상기 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성 수지를 용매에 용해시켜 제조된 용액의 농도는 20∼65중량%가 바람직하다. 이때, 농도가 20중량% 미만이면, 다량의 용매가 사용되어야 하고, 시트의 성형공정시 다이 립에서 스웰링 및 넥크인(NECK-IN) 현상이 발생하여 큰 필름을 제조하기가 어렵다. 반면에, 농도가 65중량%를 초과하면, 공공율이 저하된다. The concentration of the solution prepared by dissolving the polyethylene resin and the incompatible thermoplastic resin for the polyethylene resin in a solvent is preferably 20 to 65% by weight. At this time, when the concentration is less than 20% by weight, a large amount of solvent should be used, and swelling and neck-in phenomenon occurs in the die lip during the molding process of the sheet, making it difficult to manufacture a large film. On the other hand, if the concentration exceeds 65% by weight, the porosity is lowered.
또한 상기 용액은 폴리에틸렌 수지가 산화반응에 의해 분해되는 것을 방지하기 위하여, 산화방지제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. In addition, the solution preferably further contains an antioxidant in order to prevent the polyethylene resin from being decomposed by the oxidation reaction.
이때, 상기 폴리에틸렌 수지에 대한 비상용성의 열가소성 수지는 용융온도가 175∼235℃의 범위인 고분자 수지라면 사용할 수 있으나, 더욱 바람직하게는 공중합 폴리에스터 또는 나일론 6에서 선택하여 사용한다.In this case, the incompatible thermoplastic resin for the polyethylene resin can be used if the melting temperature is a polymer resin in the range of 175 ~ 235 ℃, more preferably selected from the copolymer polyester or nylon 6.
또한, 본 발명의 상기 폴리에틸렌 수지의 특성 조건으로 제조된 폴리에틸렌 분리막이라면, 폴리에틸렌수지 및 용매의 혼합비율을 달리한 다층구조의 폴리에틸렌 분리막을 제공할 수 있음은 당연히 이해될 것이다.In addition, it will be understood that if the polyethylene separation membrane manufactured under the characteristic conditions of the polyethylene resin of the present invention, a polyethylene separation membrane having a multilayer structure having different mixing ratios of the polyethylene resin and the solvent can be provided.
보다 구체적으로, 본 발명의 폴리에틸렌 수지 20∼40중량% 및 지방족 탄화수소계 용매 60∼80중량%를 용융혼련하여 A층을 형성하고, 상기 A층의 양면에 본 발 명의 폴리에틸렌 수지 45∼65 중량% 및 지방족 탄화수소계 용매35∼55중량%를 용융혼련하여 형성된 B층을 공압출로 적층하고 냉각시켜 B층/A층/B층 구조의 겔상 조성물을 성형하고, 상기 겔상 조성물을 이축연신하고, 추출하고 열처리하여 제조된 다층 구조의 폴리에틸렌 분리막을 제공한다.More specifically, 20-40 wt% of the polyethylene resin and 60-80 wt% of the aliphatic hydrocarbon solvent of the present invention are melt kneaded to form an A layer, and 45-65 wt% of the polyethylene resin of the present invention is formed on both sides of the A layer. And layer B formed by melt-kneading 35 to 55% by weight of an aliphatic hydrocarbon solvent by coextrusion to form a gel composition having a B layer / A layer / B layer structure, and biaxially stretching and extracting the gel composition. And it provides a polyethylene separator of a multilayer structure prepared by heat treatment.
(3) 본 발명의 폴리에틸렌 분리막 물성(3) Properties of Polyethylene Membrane of the Present Invention
본 발명의 폴리에틸렌 분리막의 두께는 1 내지 50㎛이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 50㎛이고 가장 바람직하게는 5 내지 25㎛이다. 이때, 폴리에틸렌 분리막의 두께가 1㎛ 미만이면, 필름의 기계적 강도가 충분하지 못하여, 배터리 분리막으로서 사용이 부적합하고, 폴리에틸렌 분리막의 두께가 50㎛ 초과하면, 배터리의 소형화 및 베터리 중량을 감소시키는데 제약이 있다.The thickness of the polyethylene separator of the present invention is 1 to 50 µm, more preferably 5 to 50 µm, and most preferably 5 to 25 µm. At this time, if the thickness of the polyethylene separation membrane is less than 1㎛, the mechanical strength of the film is not enough, it is not suitable for use as a battery separation membrane, if the thickness of the polyethylene separation membrane exceeds 50㎛, there is a restriction in miniaturization of the battery and reducing the battery weight have.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 분리막의 공공율은 30 내지 90%로서, 이차전지 분리막용으로 사용시, 공공율은 폴리에틸렌 분리막의 투과도 및 기계적 강도에 관여한다. 이때, 공공율이 30% 미만이면, 투과도가 충분하지 않으며, 기공율이 90%를 초과하면, 충분한 기계적 강도가 확보되지 못하여 배터리 분리막으로 적용할 수 없다.In addition, the porosity of the polyethylene separator of the present invention is 30 to 90%, when used for the secondary battery separator, the porosity is involved in the permeability and mechanical strength of the polyethylene separator. At this time, if the porosity is less than 30%, the permeability is not enough, if the porosity exceeds 90%, sufficient mechanical strength is not secured and cannot be applied as a battery separator.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 분리막의 돌자강도는 300 내지 600gf/20㎛이고, 인장강도는 10 내지 20 kg/㎟ 이상의 물성을 갖는다. 나아가, 본 발명은 물성이 개선된 상기 폴리에틸렌 분리막으로 이루어진 리튬이온전지 또는 리튬이온고분자 전지용 분리막을 제공한다.In addition, the puncture strength of the polyethylene separation membrane of the present invention is 300 to 600gf / 20㎛, tensile strength has a physical property of 10 to 20 kg / mm 2 or more. Furthermore, the present invention provides a separator for a lithium ion battery or a lithium ion polymer battery composed of the polyethylene separator having improved physical properties.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명 을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The following examples are merely to illustrate the invention, but the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예 1]Example 1
(a) 중량평균 분자량이 400,000인 폴리에틸렌 수지 40중량%와, (b)액체파라핀 오일 60중량%, (c) (a), (b)의 총량 대비 3중량%의 ITO 전도성 물질을 용융, 혼련하여 분리막을 제조하였다.(a) 40% by weight of a polyethylene resin having a weight average molecular weight of 400,000, (b) 60% by weight of liquid paraffin oil, and (c) 3% by weight of ITO conductive material relative to the total amount of (a) and (b) are melted and kneaded. To prepare a separator.
[실시예 2] [Example 2]
(a),(b)의 총량 대비 5중량%의 ITO 전도성 물질을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.A separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 wt% of the ITO conductive material was added to the total amount of (a) and (b).
[비교예 1]Comparative Example 1
ITO 전도성 물질을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that no ITO conductive material was added.
[실험예][Experimental Example]
다음과 같이 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 분리막을 사용하여 TEST Cell을 각각 제조하여 리튬 회수율 결과를 실험하였다.TEST Cells were prepared using the separators prepared in Examples 1, 2 and Comparative Example 1 as follows, and the lithium recovery results were tested.
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 분리막을 구리전극과 리튬전극 사이에 끼워 테스트 셀을 조립하였다. 에틸렌카보네이트-디에틸렌카보네이트 50/50 혼합용액에 1 몰 리튬라이플레이트를 녹인 액체 전해질을 주입하고 충방전 시험기에 연결하였다. 1.0 mA/cm2 의 전류밀도 하에서 0.5 mAh/cm2 의 용량만큼 구리 표면에 리튬을 충전하였다. 이때 리튬이 수지상 결정을 이루며 구리표면에 석출되었다. 이는 리튬 전극에 재충전이 일어난 상태와 유사하다. 이후 구리에 생성된 리튬을 방전시키며 충전량의 몇 퍼센트가 방전되었는지를 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.The test cells were assembled by sandwiching the separators prepared in Examples 1, 2 and Comparative Example 1 between the copper electrode and the lithium electrode. Into a 50/50 mixed solution of ethylene carbonate-diethylene carbonate was injected a liquid electrolyte in which 1 mol lithium lye plate was dissolved and connected to a charge / discharge tester. Lithium was charged to the copper surface by a capacity of 0.5 mAh / cm 2 under a current density of 1.0 mA / cm 2 . At this time, lithium formed dendritic crystals and precipitated on the copper surface. This is similar to the state where recharging occurred in a lithium electrode. Afterwards, lithium generated in copper was discharged to calculate what percentage of the charge amount was discharged. The results are shown in Table 1.
[표 1]TABLE 1
상기와 같이, 본 발명에 따른 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 따르면, 분리막에 전도성 물질을 포함하기 때문에 충방전 수명이 향상되고, 또한 리튬의 표면적 증대가 억제되는 결과 리튬 이차전지가 근본적으로 가지고 있는 안전성 문제를 해결할 수 있게 되는 것이다.As described above, according to the separator for a lithium secondary battery including the conductive material and the lithium secondary battery including the same according to the present invention, since the separator includes a conductive material, the charge and discharge life is improved, and the increase in the surface area of lithium is suppressed. As a result, the fundamental safety problem of lithium secondary batteries can be solved.
도 1은 본 발명에 따른 전도성 물질을 포함하는 리튬이차전지용 분리막의 제조공정도이다. 1 is a manufacturing process diagram of a separator for a lithium secondary battery including a conductive material according to the present invention.
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