KR101803526B1 - Separator for electrochemical device and electrochemical device containing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 보다 많은 미세기공이 형성되어 통기도가 향상되고 일정 온도에서 셧다운(cut-off) 기능을 갖는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 100 내지 135℃의 셧-다운(cut-off) 온도를 갖고, 폴리프로필렌과 무기 필러의 계면에 미세기공이 용이하게 형성되어 분리막 기재로 적합한 미세다공질 필름을 수득할 수 있다.The present invention relates to a separator for an electrochemical device having improved air permeability and a cut-off function at a certain temperature, and an electrochemical device including the separator. The separator has a shut-down and has a cut-off temperature and easily forms micropores at the interface between the polypropylene and the inorganic filler, so that a microporous film suitable as a separator substrate can be obtained.
Description
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 일정 온도에서 셧-다운(shut-down 또는 cut-off) 기능을 갖고 향상된 통기도를 갖는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
The present invention relates to a separator for an electrochemical device and an electrochemical device including the separator. More particularly, the present invention relates to a separator for an electrochemical device having a shut-down or cut-off function at a predetermined temperature, And an electrochemical device including the same.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields of cell phones, camcorders, notebook PCs and even electric vehicles are expanding, efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more and more specified.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.Electrochemical devices have attracted the greatest attention in this respect, among which the development of rechargeable secondary batteries has become a focus of attention. In recent years, in order to improve the capacity density and specific energy in developing such batteries, And research and development on the design of the battery.
리튬이차전지에서는 양극과 음극의 사이에 분리막이 개재되어 있으며, 이러한 분리막의 소재로는 폴리올레핀계 고분자 화합물이 널리 사용되어 왔으며, 이와 같은 분리막이 단층 필름으로 형성되는 경우에는 작업성 등의 측면에서 일정한 강도가 요구되기 때문에 기계적 강도 향상 및 다공성 개선을 위해 1축 연신 또는 2축 연신되어 사용되었다. 그러나, 종래의 연신 필름에서는 결정화도가 증대되고, 셧다운 온도 역시 전지의 열폭주 온도에 가까운 온도까지 높아져 있기 때문에 전지의 안전성 확보가 충분하다고 보기 어렵다. 폴리올레핀계의 다공성 필름 분리막을 사용할 때에는 충전 이상 시 등에 전지의 온도가 셧다운 온도에 도달하면, 전류를 즉시 감소시켜 전지의 온도 상승을 방지해야 하는데, 기공이 충분히 폐색되지 않아 전류를 차단하지 않으면 전지 온도가 분리막 열수축 온도까지 빠르게 상승하기 때문에, 내부 단락에 의한 열폭주, 폭발, 발화가 발생하는 문제점이 있다. In the lithium secondary battery, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode. Polyolefin-based polymer compounds have been widely used as the separator, and when such a separator is formed as a single layer film, Since strength is required, it was used as uniaxial or biaxially oriented for improvement of mechanical strength and improvement of porosity. However, in the conventional stretched film, the degree of crystallization is increased and the shutdown temperature is also raised to a temperature close to the thermal runaway temperature of the battery, so that it is difficult to secure the safety of the battery sufficiently. When the polyolefin-based porous film separator is used, when the temperature of the battery reaches the shutdown temperature at the time of charging abnormality, the current should be immediately reduced to prevent the temperature rise of the battery. If the pore is not sufficiently blocked, The temperature rises to the heat-shrinkage temperature of the separator rapidly, thereby causing thermal runaway, explosion, and ignition due to an internal short circuit.
이 때문에, 최근에는 전지의 열폭주 또는 이상 발열의 온도 이하에서 분리막 구성성분을 용융시켜 기공을 폐색시키고, 이로써 전지 내부저항을 상승시켜 전지 안전성을 향상시키는 소위 셧다운 효과를 확보할 수 있는 화합물에 대한 연구가 이루어지고 있다.
Therefore, in recent years, there has been a demand for a compound capable of securing a so-called shutdown effect that improves the cell safety by increasing the internal resistance of the battery by melting the component of the separation membrane at a temperature lower than the temperature of heat rupture or abnormal heat generation of the battery, Research is being conducted.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로, 보다 낮은 셧다운 온도를 갖고 보다 개선된 통기도를 갖는 전기화학소자용 분리막 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하고자 한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to provide a separator for an electrochemical device having a lower shutdown temperature and improved air permeability and an electrochemical device having the separator.
특히, 본 발명에서는 폴리프로필렌과 무기 필러와의 계면의 defects에서 기공을 형성하는 원리를 적용하고자 한다.
Particularly, in the present invention, the principle of forming pores in defects at the interface between polypropylene and inorganic filler is applied.
본 발명의 일 양태에 의하면, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1 및 탄산칼슘을 포함하는 필름을 기재로 하는 전기화학소자용 분리막이 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a separation membrane for an electrochemical device comprising a film comprising polypropylene, polybutene-1 and calcium carbonate as a base.
상기 탄산칼슘은 50 내지 200 nm 크기를 갖는 것일 수 있다.The calcium carbonate may have a size of 50 to 200 nm.
상기 탄산칼슘은 구형 또는 입방체 형태를 갖는 것일 수 있다.The calcium carbonate may have a spherical or cubic shape.
상기 탄산칼슘은 폴리프로필렌 및 폴리부텐-1을 합한 총 100 중량부를 기준으로 40 내지 70중량부의 양으로 포함될 수 있다.The calcium carbonate may be contained in an amount of 40 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of total of polypropylene and polybutene-1.
상기 전기화학소자용 분리막은 단층 필름일 수 있다.The separation membrane for an electrochemical device may be a single layer film.
상기 전기화학소자용 분리막은 10,000 sec/100cc 보다 큰 걸리값을 가질 수 있다.The separation membrane for an electrochemical device may have a gel value of greater than 10,000 sec / 100cc.
상기 전기화학소자용 분리막은 100 내지 135℃ 범위의 셧-다운(cut-off) 온도를 가질 수 있다.The separator for an electrochemical device may have a cut-off temperature ranging from 100 to 135 캜.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 분리막이 전술한 전기화학소자용 분리막일 수 있다.According to another aspect of the present invention, in the electrochemical device including the positive electrode, the negative electrode, the separator interposed between the positive and negative electrodes, and the electrolyte, the separator may be the separator for the electrochemical device.
상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.
The electrochemical device may be a lithium secondary battery.
본 발명에서 수득된 전기화학소자용 분리막은 100 내지 135℃ 온도 범위의 셧-다운(cut-off) 온도 및 10,000 sec/100 cc보다 큰 걸리값을 갖게 되어, 열적 안정성 및 통기성이 향상되고, 궁극적으로는 전기화학소자의 안전성 향상 및 성능 향상에 기여하게 된다.
The separation membrane for an electrochemical device obtained in the present invention has a cut-off temperature in a temperature range of 100 to 135 占 폚 and a gelation value of more than 10,000 sec / 100 cc, thereby improving thermal stability and air permeability, Contributes to improvement of the safety and performance of the electrochemical device.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명의 전기화학소자용 분리막은 폴리프로필렌 및 폴리부텐-1과 함께, 탄산칼슘을 포함하는 수지 조성물로부터 제조된다.The separation membrane for an electrochemical device of the present invention is produced from a resin composition containing calcium carbonate together with polypropylene and polybutene-1.
본 발명에서 탄산칼슘은 폴리프로필렌과 폴리부텐-1을 포함하는 수지 조성물에 첨가되어 필름으로 형성된 후에 일축 연신 공정을 거치면서 필름에 미세한 기공(공극)을 형성하게 된다. 이는, 종래 건식 방법에서 폴리프로필렌 필름의 고 결정성 수지의 결정질 결함(crystalline defects)을 이용하여 기공을 형성하는 원리와는 달리, 폴리프로필렌과 같은 수지 중합체와 탄산칼슘 계면에서의 defects를 이용하여 기공을 형성하는 점에서, 종래의 기공 형성 방법과 차이를 갖는다. 또한, 탄산칼슘은 분리막 온도가 상승하는 경우에 분리막의 열수축을 억제함으로써 열수축에 기인한 양극와 음극의 단락을 방지하는 기능도 갖는다.In the present invention, calcium carbonate is added to a resin composition containing polypropylene and polybutene-1 to form a film, followed by a uniaxial stretching process to form fine pores (voids) in the film. This is because, unlike the principle of forming pores by using crystalline defects of a highly crystalline resin of a polypropylene film in a conventional dry method, defects in the interface between the resin polymer such as polypropylene and calcium carbonate Which is different from the conventional pore-forming method. In addition, calcium carbonate has a function of preventing heat shrinkage of the separator film when the separator temperature rises, thereby preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode due to heat shrinkage.
탄산칼슘은 폴리프로필렌 및 폴리부텐-1을 합한 100중량부 기준으로 40 내지 70중량부의 양으로 포함될 수 있다. 탄산칼슘이 전술한 수치 범위로 사용되면 분리막 이온 전도의 저해요인으로 작용하지 않으면서 목적하는 기능, 즉, 미세기공을 형성하고 열수축을 방지하는 효과를 발생시킬 수 있다.Calcium carbonate may be contained in an amount of 40 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of polypropylene and polybutene-1. When calcium carbonate is used in the above-mentioned numerical range, the desired function, that is, the effect of forming micropores and preventing the heat shrinkage can be produced without acting as a factor for inhibiting the ionic conduction of the separator.
탄산칼슘은 동일한 구조, 예컨대, 동일하게 칼사이트(calcite) 구조를 갖는 경우에도, 형상이나 크기에 따라 그 성질이 크게 달라지는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서 탄산칼슘은 분산, 혼합 또는 혼련된 상태로 사용되는데, 이와 같은 사용 상태에서는 목적하는 기능을 발휘시키는데 있어서 탄산칼슘의 입자 형상과 입자 크기가 더욱 중요하다. It is known that the properties of calcium carbonate vary greatly depending on the shape and size even when they have the same structure, for example, a calcite structure. In the present invention, calcium carbonate is used in a state of being dispersed, mixed or kneaded. In such a state of use, particle shape and particle size of calcium carbonate are more important in exerting desired functions.
본 발명에서 사용되는 탄산칼슘은 구형 또는 입방체 형태를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 탄산칼슘은 50 내지 200 nm 범위의 최장직경 또는 최장 길이를 갖는 것이 바람직하다. 탄산칼슘이 전술한 형상 및 크기를 갖는 경우에, 후술하는 바와 같이, 이온 전도도가 양호하게 되고 바람직한 분리막 기공 크기나 공극율이 수득될 수 있다.The calcium carbonate used in the present invention is preferably spherical or cubic. It is also preferable that the calcium carbonate has the longest diameter or the longest length in the range of 50 to 200 nm. When calcium carbonate has the shape and size described above, ion conductivity can be improved and a desired membrane pore size or porosity can be obtained as described later.
본원 명세서에서 탄산칼슘의 '크기'라 함은 구형 탄산칼슘의 '최장 직경' 또는 입방체 탄산칼슘의 '최장 길이'를 지칭하는 것으로 이해한다.As used herein, 'size' of calcium carbonate is understood to refer to the 'longest diameter' of spherical calcium carbonate or the 'longest length' of cubic calcium carbonate.
본 발명의 전기화학소자용 분리막을 제조하는데 사용되는 수지 조성물은 폴리프로필렌과 폴리부텐-1을 포함한다.The resin composition used for producing the separation membrane for an electrochemical device of the present invention includes polypropylene and polybutene-1.
폴리프로필렌은 전기화학소자용 분리막의 제조에 널리 사용되어 온 화합물로, 약 145 내지 약 165℃ 범위의 융점을 갖고, 230℃에서 0.1~10 g/10분 범위의 용융지수(MFR)를 가지며, 전기화학소자용 분리막 소재로 사용되는 경우에 상기 융점과 유사한 셧다운 온도를 갖는다.Polypropylene is a compound widely used in the production of separators for electrochemical devices and has a melting point in the range of about 145 to about 165 ° C and a melt index (MFR) in the range of 0.1 to 10 g / 10 min at 230 ° C, And has a shutdown temperature similar to the melting point when used as a separator material for electrochemical devices.
폴리부텐-1은 높은 내파열성, 높은 내마모성, 높은 내구성 등의 물성을 가지며, 약 100 내지 약 135℃의 융점 및 230℃에서 0.1~10 g/10분의 용융지수(MFR)를 갖는다.Polybutene-1 has physical properties such as high resistance to abrasion, high abrasion resistance and high durability, and has a melting point of about 100 to about 135 캜 and a melt index (MFR) of 0.1 to 10 g / 10 min at 230 캜.
폴리프로필렌과 폴리부텐-1은 소정의 배합비로 수지 조성물에 포함된다. 폴리프로필렌이 지나치게 과량으로 사용되면 목적한 100 내지 135℃ 온도 범위보다 높은 온도에서 셧다운이 발생하여 전기화학소자의 안전성을 확보할 수 없게 되고, 폴리프로필렌이 지나치게 적게 사용되면 분리막의 내열성이 저하될 수 있다.Polypropylene and polybutene-1 are contained in the resin composition at a predetermined blending ratio. When polypropylene is used in an excessively large amount, shutdown occurs at a temperature higher than a desired temperature range of 100 to 135 ° C, and safety of an electrochemical device can not be secured. If polypropylene is used in an excessively small amount, heat resistance of the separator may be deteriorated have.
폴리프로필렌과 폴리부텐-1을 포함하는 수지 조성물로 제조된 필름은 필름 온도가 100 내지 135℃에 이르면 폴리부텐-1이 용융되면서 폐색된다. 따라서, 이와 같은 필름을 전기화학소자 분리막으로 사용하게 되면, 전기화학소자의 온도 상승이 억제되고, 전기화학소자의 안전성이 확보될 수 있다.When the film temperature reaches 100 to 135 DEG C, the polybutene-1 is melted and clogged in the film made of the resin composition containing polypropylene and polybutene-1. Therefore, when such a film is used as an electrochemical device separator, the temperature rise of the electrochemical device can be suppressed and the safety of the electrochemical device can be ensured.
본 발명에서 분리막 제조에 사용되는 수지 조성물은 필요에 따라, 유기 바인더를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 유기 바인더로는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 하이드록시에틸셀룰로스(HEC), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 가교 아크릴수지, 폴리우레탄, 에폭시수지 등을 들 수 있으나, 특히, 150℃ 이상의 내열 온도를 가지는 내열성 바인더가 바람직하게 사용될 수 있다. 유기 바인더는 1종 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용될 수도 있다. 유기 바인더를 사용하는 경우에는 분리막을 제조하기 위한 수지 조성물에 용해시키거나 분산시켜 사용할 수 있다.The resin composition used in the production of the separator in the present invention may further comprise an organic binder, if necessary. Examples of organic binders usable in the present invention include ethylene-acrylic acid copolymers such as ethylene vinyl acetate (EVA) and ethylene-ethyl acrylate copolymer, fluorine rubber, styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC) (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), crosslinked acrylic resin, polyurethane and epoxy resin. A heat-resistant binder having a heat-resistant temperature can be preferably used. The organic binder may be used alone or in combination of two or more. When an organic binder is used, it may be dissolved or dispersed in a resin composition for producing a separation membrane.
본 발명에서 분리막 제조에 사용되는 수지 조성물은 필요에 따라 당업계에서 통상적으로 사용되는 각종 첨가제, 예컨대, 노화방지제, 대전방지제, 충전제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The resin composition used in the production of the separator in the present invention may further contain various additives commonly used in the art such as antioxidants, antistatic agents, fillers and the like, if necessary.
본 발명의 분리막은 일축 또는 이축으로 연신된 단층 필름일 수 있다.The separation membrane of the present invention may be a monoaxially or biaxially stretched monolayer film.
본 발명의 분리막은 3 ㎛ 내지 30 ㎛ 또는 5 ㎛ 내지 25 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 분리막이 전술한 두께를 갖는 경우에 전기화학소자의 단락 방지 효과를 높이고 분리막 강도를 확보하여 취급성을 양호하게 하는 동시에 전기 화학 소자의 에너지 밀도를 보다 높이고 부하 특성을 향상시킬 수 있다. The separator of the present invention may have a thickness of 3 mu m to 30 mu m or 5 mu m to 25 mu m. When the separator has the thickness described above, it is possible to enhance the short circuit prevention effect of the electrochemical device and securing the separator strength, thereby improving the handleability and increasing the energy density of the electrochemical device and improving the load characteristics.
본 발명의 분리막은 15% 내지 70% 또는 20% 내지 60% 범위의 공극율을 가질 수 있다. 분리막이 전술한 수치 범위의 공극율을 갖는 경우에 이온 투과성을 양호하게 하면서 분리막 강도 확보와 내부 단락 방지를 이룰 수 있다. The separator of the present invention may have a porosity ranging from 15% to 70% or 20% to 60%. When the separator has the porosity in the above-mentioned numerical range, securing the strength of the separator film and preventing internal short-circuiting can be achieved while improving ion permeability.
또한, 본 발명의 분리막은 0.01㎛ 내지 0.3㎛ 또는 0.03 ㎛ 내지 0.1 ㎛ 범위의 기공 크기(최장 직경)를 가질 수 있다. 기공 크기가 상기 수치 범위인 경우에 분리막의 이온 투과성이 양호하게 되면서 전기화학소자의 부하 특성이 향상될 수 있다. In addition, the separation membrane of the present invention may have a pore size (longest diameter) in the range of 0.01 탆 to 0.3 탆 or 0.03 탆 to 0.1 탆. When the pore size is in the above range, the ion permeability of the separator becomes good and the load characteristics of the electrochemical device can be improved.
또한, 본 발명의 분리막은 열처리 전에 150 내지 500 sec/100cc의 걸리값을 가지며, 열처리후에는 10,000 sec/100cc보다 큰 걸리(Gurley)값을 가질 수 있다. In addition, the separator of the present invention has a gurley value of 150 to 500 sec / 100 cc before the heat treatment, and may have a Gurley value of more than 10,000 sec / 100 cc after the heat treatment.
분리막으로 사용하기 위한 필름은 폴리프로필렌, 폴리부텐-1 및 탄산칼슘을 포함하는 수지 조성물을 압출 성형한 후에 연신시켜서 다공성 필름 형태로 제조될 수 있다. 즉, 당업계에서 통상적인 건식 분리막 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 제조방법이 특별하게 제한되지는 않는다. The film for use as a separator may be produced by extrusion molding a resin composition comprising polypropylene, polybutene-1 and calcium carbonate, followed by stretching to form a porous film. That is, it can be produced according to a conventional dry separation membrane production method in the art, and the production method is not particularly limited.
필름의 압출 성형을 위해서는 예컨대, T 다이(die)법, 인플레이션(inflation)법 등이 이용될 수 있으며, 성형시 드로잉 비는 예컨대, 10 내지 20으로 할 수 있다.For extrusion molding of the film, for example, a T die method, an inflation method, or the like can be used, and the drawing ratio in molding can be set to, for example, 10 to 20.
이후, 압출 성형된 필름은 열처리될 수 있다. 열처리 조건은 구체적인 열처리 방법에 따라 달라질 수 있으며, 예컨대, 약 80 내지 약 165℃에서 2초 내지 24시간동안 열처리될 수 있으며, 구체적인 열처리 방법의 예로는 가열된 롤(roll)이나 금속판에 필름(film)을 접촉시키는 방법, 필름(film)을 공기중이나 불활성가스 중에서 가열하는 방법, 필름(film)을 롤 모양으로 권취한 후에 기상중에서 가열하는 방법 등을 이용할 수 있다. The extruded film can then be heat treated. The heat treatment conditions may vary depending on the specific heat treatment method and may be, for example, heat treatment at about 80 to about 165 ° C for 2 seconds to 24 hours. Examples of the specific heat treatment method include a method of applying a film A method of heating the film in air or in an inert gas, a method of heating in a gas phase after winding a film in a roll shape, and the like can be used.
이어서, 열처리된 필름을 약 -20 내지 약 80℃에서 약 10 내지 300% 연신율로 일축 또는 이축 방향으로 저온 연신시키고, 이어서 약 60 내지 약 135℃ 에서 약 10 내지 300% 연신율로 일축 또는 이축 방향으로 고온 연신시킬 수 있다.The heat-treated film is then subjected to low temperature stretching in the uniaxial or biaxial direction at a stretching rate of about 10 to 300% at a temperature of about -20 to about 80 캜, followed by stretching in the uniaxial or biaxial direction at a stretching rate of about 10 to 300% It can be stretched at a high temperature.
이와 같이 얻어진 필름을 전기화학소자용 분리막으로 사용할 수 있다.The thus obtained film can be used as a separator for an electrochemical device.
본원 명세서에서 '전기화학소자'라 함은 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차 전지, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.Herein, the term 'electrochemical device' includes all devices that perform an electrochemical reaction. Specific examples of the electrochemical device include a capacitor such as a primary cell, a secondary cell, a fuel cell, a solar cell, or a supercapacitor ). Particularly, a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery among the above secondary batteries is preferable.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일 양태를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.The electrochemical device may be manufactured by a conventional method known in the art, and may be manufactured, for example, by assembling the separator between the positive electrode and the negative electrode, and then injecting an electrolytic solution.
상기 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질이 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.The electrode to be used together with the separator is not particularly limited and may be manufactured in a manner that an electrode active material is bound to an electrode current collector according to a conventional method known in the art. Examples of the cathode active material include, but are not limited to, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a combination thereof It is preferable to use a lithium composite oxide. As a non-limiting example of the negative electrode active material, a conventional negative electrode active material that can be used for a negative electrode of an electrochemical device can be used. In particular, lithium metal or a lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium-adsorbing materials such as graphite or other carbon-based materials and the like are preferable. Non-limiting examples of the positive current collector include aluminum, nickel, or a combination thereof. Examples of the negative current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof Foil to be manufactured, and the like.
본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The electrolyte solution that can be used in one embodiment of the present invention is a salt having a structure such as A + B - , where A + includes ions consisting of alkali metal cations such as Li + , Na + , K + - it is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - anion, or a salt containing an ion composed of a combination of propylene carbonate (PC) such as, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl (DMP), dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma-butyrolactone Or an organic solvent composed of a mixture thereof, but the present invention is not limited thereto.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
The electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the cell or at the final stage of assembling the cell.
Claims (10)
압출 성형된 필름을 80 내지 165℃에서 2초 내지 24시간동안 열처리하는 단계; 및
열처리된 필름을 -20 내지 80 ℃에서 10 내지 300 % 연신율로 일축 또는 이축 방향으로 저온 연신시키고, 이어서 60 내지 135 ℃에서 10 내지 300 % 연신율로 일축 또는 이축 방향으로 고온 연신하는 단계;를 포함하고,
상기 탄산칼슘은 50 내지 200 nm 크기를 갖는 구형 또는 입방체 형태를 가지며,
상기 탄산칼슘은 폴리프로필렌 및 폴리부텐-1을 합한 총 100 중량부를 기준으로 40 내지 70 중량부의 양으로 포함되고,
수지 중합체와 탄산칼슘 계면에서의 결함(defects)으로부터 형성된 기공을 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
Extruding a resin composition comprising polypropylene, polybutene-1 and calcium carbonate into a film form;
Heat-treating the extruded film at 80 to 165 캜 for 2 seconds to 24 hours; And
Subjecting the heat-treated film to low-temperature stretching in a uniaxial or biaxial direction at a stretching ratio of 10 to 300% at -20 to 80 ° C and subsequently stretching the film at a high stretching rate in a uniaxial or biaxial direction at a stretching ratio of 10 to 300% at 60 to 135 ° C ,
The calcium carbonate has a spherical or cubic shape having a size of 50 to 200 nm,
The calcium carbonate is contained in an amount of 40 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of total of polypropylene and polybutene-1,
And the pores formed from the defects at the interface between the resin polymer and the calcium carbonate.
상기 열처리된 필름이 10,000 sec/100cc 보다 큰 걸리값을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat-treated film has a Gurley value of greater than 10,000 sec / 100cc.
상기 전기화학소자용 분리막이 100 내지 135 ℃ 범위의 셧-다운 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the separation membrane for an electrochemical device has a shut-down temperature in the range of 100 to 135 占 폚.
상기 열처리가 가열된 롤이나 금속판에 필름을 접촉시키거나, 필름을 공기중 또는 불활성 가스 중에서 가열하거나, 또는 필름을 롤 모양으로 권취한 후에 기상 중에서 가열하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment is carried out by heating the film in a gas phase after contacting the film with a heated roll or metal plate, heating the film in the air or an inert gas, or winding the film in roll form, Gt;
상기 탄산칼슘이 칼사이트(calcite) 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the calcium carbonate has a calcite structure. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 전기화학소자가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the electrochemical device is a lithium secondary battery.
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