KR101723275B1

KR101723275B1 - Polyolefin microporous membrane

Info

Publication number: KR101723275B1
Application number: KR1020147004735A
Authority: KR
Inventors: 다이스께 이나가끼; 히사시 다께다
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2006-12-04
Filing date: 2007-12-04
Publication date: 2017-04-04
Also published as: CN101568575A; JP5586152B2; KR20090088389A; CN101568575B; KR20140046029A; JPWO2008069216A1; WO2008069216A1; KR20120032539A

Abstract

본 발명은 버블 포인트가 1 MPa 이하이고, 길이 방향의 인장 강도, 폭 방향의 인장 강도가 각각 50 MPa 이상, 130℃에서의 폭 방향의 열수축률이 20％ 이하인 폴리올레핀제 미다공막을 제공한다. 본 발명의 폴리올레핀제 미다공막은 대공경이면서 강도와 저열수축성이 우수하다.The present invention provides a polyolefin microporous membrane having a bubble point of 1 MPa or less, a tensile strength in the longitudinal direction, a tensile strength in the width direction of 50 MPa or more, and a heat shrinkage ratio in the transverse direction at 130 占 폚 of 20% or less. The polyolefin microporous membrane of the present invention has a large pore size and excellent strength and low heat shrinkage.

Description

POLYOLEFIN MICROPOROUS MEMBRANE [0002]

본 발명은 물질의 분리, 선택 투과 등의 분리막, 및 알칼리, 리튬 이차 전지나 연료 전지, 컨덴서 등 전기화학 반응 장치의 격리재 등으로서 널리 사용되고 있는 미다공막에 관한 것으로서, 특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용되는 폴리올레핀제 미다공막에 관한 것이다.The present invention relates to a microporous membrane widely used as a separator for separating materials, selective permeation, and an electrochemical reaction device such as an alkali, a lithium secondary battery, a fuel cell, and a condenser, and is particularly preferably used as a separator for a lithium ion battery To a polyolefin microporous membrane to be used.

폴리올레핀제 미다공막은 다양한 물질의 분리나 선택 투과 분리막, 및 격리재 등으로서 널리 이용되고 있고, 용도예로서는 정밀 여과막, 연료 전지용 세퍼레이터, 컨덴서용 세퍼레이터, 또는 기능재를 구멍 안에 충전시켜 새로운 기능을 출현시키기 위한 기능막의 모재, 전지용 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 이들 용도에 있어서, 노트북 컴퓨터나 휴대 전화, 디지탈 카메라 등에 널리 사용되고 있는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 특히 바람직하게 사용되고 있다. 그 이유로서는 막의 기계 강도나 구멍 폐색성을 갖고 있다는 점을 들 수 있다.The polyolefin microporous membrane is widely used as a separator for various materials, a selective permeation separator, and an insulating material. Examples of applications include a microfiltration membrane, a separator for a fuel cell, a separator for a condenser, A separator for a battery, and the like. In these applications, it is particularly preferably used as a separator for lithium ion batteries widely used in notebook computers, cellular phones, digital cameras, and the like. The reason for this is that the film has mechanical strength and hole clogging properties.

구멍 폐색성이란, 전지 내부가 과충전 상태 등으로 과열되었을 때에, 용융하여 구멍이 폐색되어, 전지 반응을 차단함으로써, 전지의 안전성을 확보하는 성능을 말하며, 구멍 폐색이 생기는 온도는 낮을수록 안전성에 대한 효과는 높다고 여겨지고 있다.The hole occlusion property refers to a performance that secures the safety of the battery by blocking the cell reaction when the battery is overheated when the battery is overheated and melts to block the cell reaction and the lower the temperature at which the hole occlusion occurs, The effect is believed to be high.

또한, 세퍼레이터를 권회할 때나 전지 내의 이물질 등에 의한 단락을 막기 위해서도, 세퍼레이터의 천공 강도나 길이 방향(기계 방향을 가리키며, 이하 MD라고도 말함), 폭 방향(기계 방향과 수직 방향을 가리키며, 이하 TD라고도 함)의 인장 강도는 어느 정도 이상의 강도를 갖고 있을 필요가 있다. 부가적으로, 최근의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 전지의 고출력, 고용량화를 위해서도, 세퍼레이터에는 대공경화뿐만 아니라 고온하에서의 열수축성도 우수할 필요가 있다.Further, in order to prevent short-circuiting of the separator due to foreign matter or the like when the separator is wound, it is preferable that the separator has a piercing strength, a longitudinal direction (machine direction, hereinafter also referred to as MD) and a transverse direction ) Must have a certain strength or more. In addition, in recent lithium ion secondary batteries, the separator needs to have not only air hardening but also excellent heat shrinkability under high temperature, for the purpose of high output and high capacity of the battery.

세퍼레이터의 기공률은 높고 공경은 클수록 전지 전기 특성은 좋다고 여겨지고 있지만, 고기공률화나 대공경화는 열수축률의 크기나 강도와 상반되는 관계에 있다. 이 때문에, 고기공률화나 대공경화가 실시된 세퍼레이터는 전지 전기 특성이 양호하더라도, 전지 오븐 시험의 고온하에서는 수축이 크거나 강도가 부족하다는 문제가 있었다.The higher the porosity of the separator and the higher the pore size, the more favorable the cell electrical properties are, but the higher the porosity and the higher the porosity, the higher the shrinkage rate. For this reason, the separator having a megafunction or an air-cured structure has a problem in that it has a large shrinkage or insufficient strength under a high temperature of the battery oven test, even though the battery has good electrical characteristics.

이들을 해결하는 수단으로서, 본 출원인은 하기 특허문헌 1에서 중합체와 충전재, 가소제를 혼련하여 상분리시키고, 추출 후에 연신을 실시하는 방법을 제안하고 있다. 이에 따라, 고기공률·대공경이면서 저열수축인 미다공막이 제안되어 있지만, 추출 후에서의 연신에서는 전방향으로 충분한 강도를 발현시키면서 저열수축을 양립시키는 것이 곤란하다.As means for solving these problems, the present applicant proposes a method in which a polymer, a filler and a plasticizer are kneaded and phase-separated in the following Patent Document 1, followed by drawing and then drawing. Accordingly, there has been proposed a microporous membrane having a high air permeability, a large pore size and a low heat shrinkage. However, in the drawing after extraction, it is difficult to achieve sufficient low shrinkage while exhibiting sufficient strength in all directions.

또한, 본 출원인은 하기 특허문헌 2에서 특정한 추출·연신 공정을 거침으로써, 특정 공경 범위에 있으면서, 물 투과량/공기 투과량비를 규정한 미다공막을 제안하고 있다. 그러나, 이러한 추출·연신 공정을 거친 막에서는 열수축률이 커지는 경향이 있을 뿐만 아니라, 상기 문헌에 기재된 물 투과량/공기 투과량에서는 최근의 고출력화된 리튬 이온 이차 전지 등에 있어서는 전기 특성이 불충분해지는 경향이 있다.In addition, the present applicant has proposed a microporous membrane in which the water permeation amount / air permeation amount ratio is specified while being within a specific pore size by performing a specific extraction / stretching step in the following Patent Document 2. However, the film subjected to such extraction and stretching process tends to have a high heat shrinkage ratio, and the water permeation amount / air permeation amount described in the above literature tends to have insufficient electric characteristics in recent high output lithium ion secondary batteries and the like .

하기 특허문헌 3에서는 고분자량의 폴리올레핀을 이용하여, 공경이 큰 미다공막이 제안되어 있기는 하지만, 고내열, 고강도이면서 대공경과 같은, 균형이 우수한 미다공막으로까지는 이르지 못했다.In Patent Document 3, although a microporous membrane having a high pore size is proposed using a high molecular weight polyolefin, it has not reached a microporous membrane having a high heat resistance, high strength,

또한, 하기 특허문헌 4에서는 고내열이면서 대공경인 미다공막이 제안되어 있지만, 이러한 제조 방법에서는 막의 고강도화는 곤란하다.Further, in Patent Document 4, a microporous membrane having a high heat resistance and a high air permeability has been proposed, but in such a manufacturing method, it is difficult to increase the strength of the membrane.

또한, 하기 특허문헌 5에서는 특정 폴리올레핀 블렌드에 의해 고강도인 미다공막이 제안되어 있지만, 저밀도 폴리에틸렌이 블렌드되어 있기 때문에, 고온에서의 열 고정이 곤란해진다.Further, in Patent Document 5, a microporous membrane having a high strength by a specific polyolefin blend has been proposed. However, since low-density polyethylene is blended, it is difficult to fix heat at a high temperature.

[선행기술문헌][Prior Art Literature]

[특허문헌][Patent Literature]

(특허문헌 1) 일본 특허 제3258737호 공보(Patent Document 1) Japanese Patent No. 3258737

(특허문헌 2) 일본 특허 공개 제2004-323820호 공보(Patent Document 2) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-323820

(특허문헌 3) 일본 특허 공개 (평)10-258462호 공보(Patent Document 3) JP-A-10-258462

(특허문헌 4) 일본 특허 제3050021호 공보(Patent Document 4) Japanese Patent No. 3050021

(특허문헌 5) 일본 특허 공개 (평)8-34873호 공보(Patent Document 5) Japanese Patent Laid-Open No. 8-34873

본 발명은 종래의 폴리올레핀제 미다공막이 갖는 특성을 저하시키지 않고, 대공경이고 전기 특성이 우수하면서, 강도와 저열수축성이 우수한 폴리올레핀제 미다공막을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a polyolefin microporous membrane excellent in strength and low heat shrinkability without degrading the characteristics of conventional polyolefin microporous membranes, having a large pore size and excellent electrical characteristics.

본 발명자들은 상술한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 버블 포인트, 길이 방향 및 폭 방향의 인장 강도, 및 130℃에서의 폭 방향의 열수축률이 특정 범위로 조정된 폴리올레핀제 미다공막이 대공경이면서 강도와 저열수축성이 우수함을 발견하여 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to achieve the above object and as a result have found that a polyolefin microporous membrane having a bubble point, a tensile strength in the longitudinal direction and the width direction, and a heat shrinkage ratio in the width direction at 130 캜, And has excellent strength and low heat shrinkability, and thus the present invention has been accomplished. That is, the present invention is as follows.

(1) 버블 포인트가 1 MPa 이하이고, 길이 방향의 인장 강도, 폭 방향의 인장 강도가 각각 50 MPa 이상, 130℃에서의 폭 방향의 열수축률이 20％ 이하인 폴리올레핀제 미다공막.(1) A polyolefinic microporous membrane having a bubble point of 1 MPa or less, a tensile strength in the longitudinal direction and a tensile strength in the width direction of 50 MPa or more, and a heat shrinkage ratio in the transverse direction at 130 占 폚 of 20% or less.

(2) 폴리프로필렌을 포함하는, 상기 (1)에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.(2) The polyolefin microporous membrane described in (1) above, which comprises polypropylene.

(3) MD 인장 신도와 TD 인장 신도의 합계가 20 내지 250％인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.(3) The polyolefin microporous membrane according to the above (1) or (2), wherein the total of MD tensile elongation and TD tensile elongation is 20 to 250%.

(4) MD 인장 신도와 TD 인장 신도의 합계가 20 내지 200％인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.(4) The polyolefin microporous membrane according to the above (1) or (2), wherein the total of MD tensile elongation and TD tensile elongation is 20 to 200%.

(5) 점도 평균 분자량이 50만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌과, 점도 평균 분자량이 50만 미만인 폴리에틸렌을 함유하는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.(5) The polyolefin microporous membrane according to any one of (1) to (4) above, which contains ultrahigh molecular weight polyethylene having a viscosity average molecular weight of 500,000 or more and polyethylene having a viscosity average molecular weight of less than 500,000.

(6) 기공률이 20％ 이상 60％ 이하인, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.(6) The polyolefin microporous membrane according to any one of (1) to (5), wherein the porosity is 20% or more and 60% or less.

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀제 미다공막으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터.(7) A battery separator comprising the polyolefin microporous membrane according to any one of (1) to (6).

(8) 상기 (7)에 기재된 전지용 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 이차 전지.(8) A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the separator for a battery according to (7) above.

(9) 적어도 폴리올레핀과 가소제를 함유하는 수지 조성물을 용융 혼련하고 압출하여 시트상 물질을 얻는 공정, 상기 시트상 물질을 연신하여 필름을 얻는 공정, 상기 시트상 물질 또는 상기 필름으로부터 가소제를 추출하는 공정, 상기 필름을 열 고정하는 공정을 포함하는, 총 연신 배율이 50배 이상인 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법.(9) A process for producing a sheet-like material, which comprises melt-kneading and extruding at least a resin composition containing a polyolefin and a plasticizer to obtain a sheet-like material, a step of stretching the sheet-like material to obtain a film, And a step of thermally fixing the film, wherein the total draw ratio is 50 times or more.

본 발명의 폴리올레핀제 미다공막은 종래의 폴리올레핀제 미다공막과 비교하여 대공경화되어 있으면서 우수한 강도와 저열수축성을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 폴리올레핀제 미다공막을 전지용 세퍼레이터에 사용함으로써, 전지 특성과 전지 안전성을 개선하는 것이 가능하다.The polyolefin microporous membrane of the present invention has excellent strength and low heat shrinkability while being air-cured as compared with conventional polyolefin microporous membranes. Therefore, by using the polyolefin microporous membrane of the present invention in a battery separator, it is possible to improve battery characteristics and cell safety.

도 1은 고속 열파막성(내파막성)의 측정 시험에 이용한 셀의 단면도를 나타낸다.Fig. 1 shows a cross-sectional view of a cell used for a measurement test of high-speed heat-wave fastness film (anti-corrosion film).

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태(이하, "본 실시 형태"라고도 칭해짐)에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 그의 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention (hereinafter also referred to as "present embodiment") will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the present invention.

본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막은 버블 포인트가 1 MPa 이하이고, 길이 방향의 인장 강도, 폭 방향의 인장 강도가 각각 50 MPa 이상, 130℃에서의 폭 방향의 열수축률이 20％ 이하이다.The polyolefin microporous membrane of the present embodiment has a bubble point of 1 MPa or less, a tensile strength in the longitudinal direction and a tensile strength in the width direction of 50 MPa or more, and a heat shrinkage ratio in the transverse direction at 130 占 폚 of 20% or less.

폴리올레핀제 미다공막의 버블 포인트는 구멍이 너무 치밀해지지 않도록 하기 위해 1.0 MPa 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 0.8 MPa 이하이다. 버블 포인트의 하한으로서는, 바람직하게는 0.1 MPa 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3 MPa 이상이다. 0.1 MPa 미만이면 구멍이 조대화되어 막 강도의 저하를 가져올 우려가 있다.The bubble point of the polyolefin microporous membrane should be 1.0 MPa or less, preferably 0.8 MPa or less, in order to prevent the pores from becoming too dense. The lower limit of the bubble point is preferably 0.1 MPa or more, and more preferably 0.3 MPa or more. If it is less than 0.1 MPa, the hole may become coarse and the film strength may be lowered.

이 버블 포인트법은 최대 공경을 나타내는 간이한 방법으로 알려져 있지만, 버블 포인트 측면과는 별도로, 미다공막의 물 투과량, 공기 투과량의 비(물 투과량/공기 투과량)는 평균적인 공경과의 사이에 상관을 갖는다. 이 비는 1.7×10^-3 이상인 것이 바람직하다. 1.7×10^-3 미만이면 투과성이 불충분해지기 쉬워, 전지의 용량 유지율이 저하되는 경향이 있다. 상한에 규정은 없지만, 2.3×10^-3 미만, 보다 바람직하게는 2.1×10^-3 미만의 범위인 것이 바람직하다. 2.3×10^-3 이상이면, 구멍이 너무 커져서 강도 부족이 되거나, 리튬 덴드라이트에 의한 쇼트가 생기기 쉬워질 우려가 있다. 버블 포인트가 1.0 MPa 이하로서, 물 투과량/공기 투과량비가 상기 범위에 있으면, 평균적인 공경의 균형이 우수하여, 투과성을 유지한 채로 고강도와 저열수축성을 구비하기 쉬워져, 최근의 리튬 이온 전지의 특성에 양호한 성능을 가져오기 때문에 특히 바람직하다.This bubble point method is known as a simple method showing the maximum pore diameter. However, apart from the bubble point side, the ratio of the water permeation amount and the air permeation amount (water permeation amount / air permeation amount) of the microporous membrane has a correlation with the average pore size . This ratio is preferably 1.7 x 10 < ^-3 > If it is less than 1.7 x 10 < ^{-3 &} gt ;, the permeability tends to become insufficient, and the capacity retention rate of the battery tends to be lowered. The upper limit is not specified, but it is preferably within a range of less than 2.3 × 10 ^-3 , more preferably less than 2.1 × 10 ^-3 . If it is 2.3 x 10 < ^-3 > or more, the hole becomes too large and the strength becomes insufficient or the lithium dendrite may cause a short circuit. When the bubble point is 1.0 MPa or less and the water permeation amount / air permeation amount ratio is in the above range, the balance of the average pore diameter is excellent and the high strength and low heat shrinkability can be easily achieved while maintaining the permeability. Which is particularly preferable.

또한, 본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막은 길이 방향(MD), 폭 방향(TD)의 양 방향의 인장 강도가 50 MPa 이상일 필요가 있고, 70 MPa 이상이 보다 바람직하고, 100 MPa 이상이 더욱 바람직하다. 인장 강도가 약하면(50 MPa 미만이면), 전지 권회성이 나빠지거나, 외부로부터의 전지 충격 시험이나, 전지 내의 이물질 등에 의해 단락을 일으키기 쉬워진다.The tensile strength of the polyolefin microporous membrane of the present embodiment in both the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) is required to be 50 MPa or more, preferably 70 MPa or more, more preferably 100 MPa or more Do. When the tensile strength is low (less than 50 MPa), the battery turnability tends to deteriorate, or the battery tends to be short-circuited due to external impact test or foreign substances in the battery.

또한, 본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막은 오븐 시험 등에서의 안전성 확보 측면에서, 130℃에서의 폭 방향(TD)의 열수축률이 20％ 이하, 바람직하게는 17％ 이하, 보다 바람직하게는 15％ 이하이다. 130℃에서의 길이 방향(MD)의 열수축률은 특별히 제한은 없지만, 폭 방향과 마찬가지로, 안전성 확보 측면에서, 바람직하게는 20％ 이하이고, 보다 바람직하게는 17％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 15％ 이하이다.The polyolefin microporous membrane of the present embodiment has a heat shrinkage ratio in the width direction (TD) at 130 占 폚 of 20% or less, preferably 17% or less, more preferably 15% or less, at 130 占 폚, Or less. The heat shrinkage ratio in the longitudinal direction (MD) at 130 캜 is not particularly limited, but is preferably 20% or less, more preferably 17% or less, and still more preferably 15 % Or less.

본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막은 바람직하게는 폴리프로필렌을 포함한다. 미다공막 중에 폴리프로필렌을 포함함으로써, 내열성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 고연신 배율하에서도 잘 파단하지 않게 되는 경향이 있다. 나아가, 후술하는 MD 및 TD 인장 신도를 바람직한 범위로 조정하는 것이 용이해지고, 결과적으로, 얻어지는 전지의 내충격성을 향상시켜, 단락의 리스크를 감소시킬 수 있다. 폴리프로필렌의 함유량으로서는, 중합체 재료에 대하여 바람직하게는 1 내지 80 질량％이고, 보다 바람직하게는 2 내지 50 질량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 질량％이다. 1 질량％ 미만이면 효과가 발현되기 어려워지는 경향이 있고, 80 질량％를 초과하면 투과성을 확보하기 어려워지는 경향이 있다.The polyolefin microporous membrane of the present embodiment preferably comprises polypropylene. The inclusion of polypropylene in the microporous membrane not only improves the heat resistance but also tends not to break even under a high stretching magnification. Furthermore, it is easy to adjust the MD and TD tensile elongation to be described later to a preferable range, and consequently, the impact resistance of the resultant battery can be improved and the risk of short circuit can be reduced. The content of the polypropylene is preferably from 1 to 80 mass%, more preferably from 2 to 50 mass%, and still more preferably from 3 to 30 mass%, based on the polymer material. When the content is less than 1% by mass, the effect tends to be difficult to be exhibited. When it exceeds 80% by mass, permeability tends to be difficult to secure.

또한, 본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막은 MD 및 TD 인장 신도가 각각 10 내지 200％인 것이 바람직하고, 10 내지 150％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 120％인 것이 더욱 바람직하다. MD 인장 신도와 TD 인장 신도의 합계는 20 내지 250％인 것이 바람직하고, 20 내지 230％가 보다 바람직하고, 20 내지 200％인 것이 더욱 바람직하다. MD 및 TD 인장 신도가 상기 범위에 있는 미다공막은 전지 권회성이 양호할 뿐만 아니라, 전지 충격 시험 등에 있어서 권회체가 변형을 잘 받지 않게 된다. 인장 신도가 상기 범위를 초과하면, 미다공막의 신율이 커져, 전지 충격 시험 등에 있어서 반복 충격에 대하여 변형되기 쉽고, 결과적으로 단락을 생기게 하는 리스크가 증대할 우려가 있다.The tensile elongation of the polyolefin microporous membrane of the present embodiment is preferably 10 to 200%, more preferably 10 to 150%, and even more preferably 10 to 120% in MD and TD tensile elongation. The total of MD tensile elongation and TD tensile elongation is preferably 20 to 250%, more preferably 20 to 230%, and even more preferably 20 to 200%. The microporous membrane having MD and TD tensile elongation in the above range is not only good in the cell turnability but also in the battery impact test, the wound body is not easily deformed. If the tensile elongation exceeds the above range, the elongation rate of the microporous membrane becomes large, and the battery tends to be deformed against repetitive impact in a battery impact test, resulting in a risk of short-circuiting.

MD 및 TD 인장 신도가 상기 범위에 있는 미다공막을 얻기 위해서는 몇개의 방법을 조합할 필요가 있고, 예를 들면, 후술하는 연신 배율이나, 추출 후의 연신 및 완화 조작에서의 각종 조건을 조정함으로써 달성할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 중합체 중에 폴리프로필렌을 혼합하는 것도 유효한 방법 중 하나이다.In order to obtain a microporous membrane having MD and TD tensile elongation in the above range, it is necessary to combine several methods, for example, by adjusting the stretching magnification described later and various conditions in the stretching and relaxation operation after extraction . As described above, it is also effective to mix polypropylene in the polymer.

본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막은 점도 평균 분자량이 50만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌과, 점도 평균 분자량이 50만 미만인 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 각종 폴리에틸렌을 함유함으로써, 세퍼레이터 용융시에 용융 점도가 증가할 뿐만 아니라, 용융 장력의 조기 완화에 의해 내파막성이 향상되는 경향이 있다.The polyolefin microporous membrane of the present embodiment preferably contains ultrahigh molecular weight polyethylene having a viscosity average molecular weight of 500,000 or more and polyethylene having a viscosity average molecular weight of less than 500,000. The inclusion of the various types of polyethylene tends to not only increase the melt viscosity at the time of melting the separator but also improve the corrosion resistance by early relaxation of the melt tension.

본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막의 기공률은 투과성 측면에서 20％ 이상, 막 강도 및 내전압, 열수축률 측면에서 60％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25％ 이상 60％ 이하, 더욱 바람직하게는 30％ 이상 55％ 이하이다.The porosity of the polyolefin microporous membrane of the present embodiment is preferably not less than 20% in terms of permeability and not more than 60% in terms of film strength, withstand voltage, and heat shrinkage ratio. , More preferably not less than 25% and not more than 60%, and still more preferably not less than 30% and not more than 55%.

본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막의 공기 투과도는 낮을수록 바람직하지만, 두께, 기공률과의 균형 측면에서, 바람직하게는 1초 이상이고, 보다 바람직하게는 50초 이상이다. 또한, 투과성 측면에서, 바람직하게는 1000초 이하, 보다 바람직하게는 500초 이하이다.The air permeability of the polyolefin microporous membrane of the present embodiment is preferably as low as possible, but is preferably not less than 1 second, more preferably not less than 50 seconds in terms of balance of thickness and porosity. In terms of permeability, it is preferably not more than 1000 seconds, more preferably not more than 500 seconds.

본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막의 두께는 막 강도 측면에서 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 투과성 측면에서 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.The thickness of the polyolefin microporous membrane of the present embodiment is preferably 1 占 퐉 or more, more preferably 5 占 퐉 or more in terms of film strength. In terms of permeability, it is preferably 50 占 퐉 or less, and more preferably 30 占 퐉 or less.

또한, 본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막의 천공 강도는 0.2 N/㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.22 N/㎛ 이상이 보다 바람직하다. 천공 강도가 낮으면(0.2N/㎛ 미만이면), 전지용 세퍼레이터로서 사용되는 경우, 전극재 등의 예리부에 의해 미다공막이 천공되어, 핀홀이나 균열이 발생하기 쉬워지거나, 외부로부터의 전지의 충격 시험 등에 있어서 변형되기 쉬워지는 경향이 있다.The pore strength of the polyolefin microporous membrane of the present embodiment is preferably 0.2 N / m or more, and more preferably 0.22 N / m or more. When the pore strength is low (less than 0.2 N / 탆), when used as a separator for a battery, the microporous membrane is punctured by a sharp portion such as an electrode material, pinholes and cracks are likely to occur, It tends to be easily deformed in a test or the like.

다음으로, 본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법에 대하여 설명하지만, 얻어지는 미다공막이 상기 특성을 갖고 있으면, 중합체 종류, 용매 종류, 압출 방법, 연신 방법, 추출 방법, 개공 방법, 열 고정·열 처리 방법 등에 있어서 아무런 한정도 되지 않는다.Next, the method of producing the polyolefin microporous membrane of the present embodiment will be described. However, if the obtained microporous membrane has the above characteristics, the kind of polymer, the kind of solvent, the extrusion method, the stretching method, the extraction method, There is no limitation in the heat treatment method and the like.

본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법으로서는, 적어도 폴리올레핀과 가소제를 함유하는 수지 조성물을 용융 혼련하고 압출하여 시트상 물질을 얻는 공정, 상기 시트상 물질을 연신하여 필름을 얻는 공정, 상기 시트상 물질 또는 상기 필름으로부터 가소제를 추출하는 공정, 상기 필름을 열 고정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.The method of producing the polyolefin microporous membrane of the present embodiment includes a step of melt-kneading and extruding at least a resin composition containing a polyolefin and a plasticizer to obtain a sheet material, a step of stretching the sheet material to obtain a film, A step of extracting the plasticizer from the material or the film, and a step of thermally fixing the film.

본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막은, 예를 들면 이하의 (a) 내지 (e)의 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어진다.The polyolefin microporous membrane of the present embodiment is obtained by a method including, for example, the following steps (a) to (e).

(a) 폴리올레핀 단체, 폴리올레핀 혼합물, 폴리올레핀 용매 혼합물 및 폴리올레핀 혼련물 중 어느 하나의 중합체 재료를 용해 혼련한다.(a) a polymeric material selected from the group consisting of a polyolefin, a polyolefin mixture, a polyolefin solvent mixture and a polyolefin kneaded material is dissolved and kneaded.

(b) 용해물을 압출하고, 시트상으로 성형하여 냉각 고화시킨다. 필요에 따라 가소제 및 무기제를 추출한다.(b) The melt is extruded, molded into a sheet and cooled and solidified. If necessary, plasticizer and inorganic agent are extracted.

(c) 얻어진 시트를 일축 이상의 방향으로 연신을 행한다.(c) The obtained sheet is stretched in one or more directions.

(d) 연신 후, 필요에 따라 가소제 및 무기제를 추출한다.(d) After stretching, a plasticizer and an inorganic agent are extracted as necessary.

(e) 계속해서 열 고정 및 열 처리를 행한다.(e) Subsequently, heat fixing and heat treatment are performed.

본 실시 형태에서 사용되는 폴리올레핀이란, 에틸렌, 프로필렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 노르보르넨의 공중합체이며, 상기 중합체의 혼합물이어도 상관없다. 그 중에서도, 미다공막의 성능을 향상시키는 측면에서, 폴리에틸렌 및 그의 공중합체가 바람직하다. 이러한 폴리올레핀의 중합 촉매로서는, 지글러·나타계 촉매, 필립스계 촉매, 메탈로센 촉매 등을 들 수 있다. 폴리올레핀은 1단 중합법에 의해 얻어진 것일 수도 있고, 다단 중합법에 의해 얻어진 것일 수도 있다.The polyolefin used in the present embodiment is a homopolymer of ethylene or propylene or a copolymer of ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene and norbornene, It may be a mixture of polymers. Among them, polyethylene and a copolymer thereof are preferable in terms of improving the performance of the microporous membrane. Examples of the polymerization catalyst for the polyolefin include Ziegler-Natta catalyst, Phillips catalyst, and metallocene catalyst. The polyolefin may be one obtained by a one-stage polymerization method, or may be one obtained by a multi-stage polymerization method.

공급하는 중합체의 조성으로서는 2종류 이상의 폴리올레핀을 블렌드하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 퓨즈 온도와 쇼트 온도의 조정이 가능해진다. 보다 바람직하게는 2종류 이상의 폴리에틸렌을 블렌드하는 것이고, 점도 평균 분자량(Mv)이 50만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌과, 점도 평균 분자량(Mv)이 50만 미만인 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다. 블렌드하는 폴리에틸렌은 구멍이 폐색되지 않고 보다 고온에서 열 고정을 행할 수 있다는 점에서, 고밀도의 단독 중합체인 것이 바람직하다.As the composition of the polymer to be supplied, it is preferable to blend two or more polyolefins. This makes it possible to adjust the fuse temperature and the short-circuit temperature. It is more preferable to blend two or more kinds of polyethylene, and it is preferable to include ultra high molecular weight polyethylene having a viscosity average molecular weight (Mv) of 500,000 or more and polyethylene having a viscosity average molecular weight (Mv) of less than 500,000. The blended polyethylene is preferably a high-density homopolymer in that the hole can not be blocked and the heat can be fixed at a higher temperature.

또한, 중합체 재료 전체의 점도 평균 분자량(Mv)은 10만 이상 120만 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30만 이상 80만 이하이다. 점도 평균 분자량(Mv)이 10만 미만이면 용융시의 내파막성이 충분하지 않게 될 우려가 있고, 120만을 초과하면 압출 공정이 곤란해지거나, 용융시의 수축력의 완화가 느리고, 내열성이 떨어질 우려가 있다.The viscosity average molecular weight (Mv) of the entire polymer material is preferably 100,000 or more and 1,200,000 or less. And more preferably from 300,000 to 800,000. When the viscosity average molecular weight (Mv) is less than 100,000, there is a possibility that the resistance to intrinsic viscosity at the time of melting may become insufficient. When the viscosity average molecular weight (Mv) is more than 1.2000, the extrusion process becomes difficult, the shrinking force during melting is slow, have.

이들에, 폴리에틸렌보다 고융점의 폴리올레핀인 폴리프로필렌 등을 블렌드하는 것은 내열성을 높일 뿐만 아니라, 추출 후의 연신·완화 공정에 있어서 폴리에틸렌 단체보다 고온에서 조작할 수 있게 되고, 또한 미다공막의 강도, 열수축률, 공경을 유지하면서도 인장 신도를 감소시키는 것이 가능해진다. 나아가, 이유는 분명하지 않지만, 고연신 배율하에서도 잘 파단하지 않는다는 효과도 있기 때문에 특히 바람직하다.Blending polypropylene or the like, which is a polyolefin having a higher melting point than polyethylene, with these polyolefins not only enhances heat resistance, but also enables operation at a higher temperature than that of polyethylene in the drawing and relaxation steps after extraction. Further, the strength, heat shrinkage , It becomes possible to reduce tensile elongation while maintaining the pore size. Furthermore, although the reason is not clear, it is particularly preferable because it has the effect of not breaking even under a high drawing magnification.

상기와 같은 블렌드에 의한 내열성의 향상은 본원의 저열수축성과 조합됨으로써, 고온에서의 내파막성이 보다 양호해지기 때문에 바람직하다.The improvement of the heat resistance by the blend as described above is preferable because it combines with the low heat shrinkability of the present invention to improve the anti-flamability at high temperature.

또한, 스테아르산칼슘이나 스테아르산아연 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 착색 안료 등의 공지된 첨가제도 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, known additives such as metallic soaps such as calcium stearate and zinc stearate, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, anti-fogging agents and color pigments can be mixed and used.

또한, 알루미나, 티타니아 등으로 대표되는 바와 같은 무기제를 첨가할 수도 있다. 상기 무기제는 전 공정 내 중 어느 하나에서 전량 또는 일부를 추출할 수도 있고, 제품 중에 잔존시킬 수도 있다.Inorganic agents such as alumina, titania and the like may also be added. The inorganic agent may be completely or partially extracted in any one of the previous steps or may be left in the product.

본 실시 형태에서 사용되는 가소제란, 비점 이하의 온도에서 폴리올레핀과 균일한 용액을 형성할 수 있는 유기 화합물을 말하며, 구체적으로는 데칼린, 크실렌, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 데실 알코올, 노닐 알코올, 디페닐에테르, n-데칸, n-도데칸, 파라핀유 등을 들 수 있다. 이 중 파라핀유, 디옥틸프탈레이트가 바람직하다.The plasticizer used in the present embodiment means an organic compound capable of forming a homogeneous solution with polyolefin at a temperature not higher than the boiling point and specifically includes decalin, xylene, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, stearyl alcohol, oleyl Alcohol, decyl alcohol, nonyl alcohol, diphenyl ether, n-decane, n-dodecane, paraffin oil and the like. Of these, paraffin oil and dioctyl phthalate are preferable.

가소제의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 미다공막의 기공률 측면에서 20 질량％ 이상이 바람직하고, 점도 측면에서 90 질량％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상 70 질량％ 이하이다.Although the ratio of the plasticizer is not particularly limited, it is preferably 20% by mass or more in terms of the porosity of the microporous film to be obtained, and 90% by mass or less in terms of the viscosity is preferable. More preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less.

가소제의 추출에 이용되는 추출 용매로서는 폴리올레핀에 대하여 빈용매, 가소제에 대해서는 양용매이면서, 비점이 폴리올레핀의 융점보다 낮은 것이 바람직하다. 이러한 추출 용매로서는, 예를 들면 n-헥산이나 시클로헥산 등의 탄화수소류, 염화메틸렌이나 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등 할로겐화 탄화수소류, 에탄올이나 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤이나 2-부타논 등의 케톤류를 들 수 있다. 이 중에서 선택하여 단독으로 또는 혼합하여 사용한다. 이들 추출 용매는 가소제의 추출 후에 증류 등에 의해 재생하여 다시 사용하여도 상관없다.The extraction solvent used for the extraction of the plasticizer is preferably a poor solvent for the polyolefin and a poor solvent for the plasticizer, and has a boiling point lower than the melting point of the polyolefin. Examples of such an extraction solvent include hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane, and fluorocarbon, alcohols such as ethanol and isopropanol, acetone And 2-butanone. They may be used singly or in combination. These extraction solvents may be regenerated by distillation after the extraction of the plasticizer and used again.

용융 혼련되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 가소제와 무기제와의 합계 중량 비율은 막의 투과성과 제막성 측면에서 20 내지 95 질량％가 바람직하고, 30 내지 80 질량％가 보다 바람직하다.The total weight ratio of the plasticizer and the inorganic agent in the entire mixture to be melt-kneaded is preferably 20 to 95 mass%, more preferably 30 to 80 mass%, from the viewpoints of film permeability and film formability.

또한, 용융 혼련시의 열 열화와 이에 따른 품질 악화를 방지하는 측면에서, 혼합물 중에 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 농도는 전체 폴리올레핀 중량에 대하여 0.3 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 5.0 질량％ 이하가 바람직하고, 3.0 질량％ 이하가 보다 바람직하다.From the viewpoint of preventing deterioration of heat and deterioration of quality at the time of melt kneading, it is preferable to incorporate an antioxidant into the mixture. The concentration of the antioxidant is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on the total weight of the polyolefin. Further, it is preferably 5.0 mass% or less, more preferably 3.0 mass% or less.

산화 방지제로서는 1차 산화 방지제인 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다. 또한, 2차 산화 방지제도 병용하여 사용 가능하고, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4-비페닐렌-디포스포나이트 등의 인계 산화 방지제, 디라우릴-티오-디프로피오네이트 등의 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.As the antioxidant, a phenolic antioxidant, which is a primary antioxidant, is preferable, and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5- -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like. Further, a secondary antioxidant may be used in combination, and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4- Phosphorus-based antioxidants such as phenol-diphosphonic acid and phenol-diphosphonic acid, and sulfur-based antioxidants such as dilauryl-thio-dipropionate.

용융 혼련 및 압출의 방법으로서, 우선 원재료의 일부 또는 전부를, 필요에 따라 헨셀 믹서, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등으로 사전 혼합한다. 소량의 경우에는 손으로 교반할 수도 있다. 이어서, 모든 원재료에 대하여, 일축 압출기, 이축 압출기 등의 스크류 압출기, 혼련기, 믹서 등에 의해 용융 혼련하고, T형 다이나 환상 다이 등으로부터 압출된다.As a method of melt kneading and extruding, a part or all of the raw material is preliminarily mixed with a Henschel mixer, a ribbon blender, a tumbler blender or the like, if necessary. In the case of a small amount, it may be stirred by hand. Subsequently, all of the raw materials are melt-kneaded by a screw extruder such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a mixer or the like, and extruded from a T-die or a ring-shaped die.

용융 혼련은 원료 중합체에 산화 방지제를 소정의 농도로 혼합한 후, 질소 분위기로 치환하고, 질소 분위기를 유지한 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 용융 혼련시의 온도는 160℃ 이상이 바람직하고, 180℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 300℃ 미만이 바람직하고, 240℃ 미만이 보다 바람직하고, 230℃ 미만이 더욱 바람직하다.The melt kneading is preferably performed while mixing the raw material polymer with an antioxidant at a predetermined concentration, replacing the atmosphere with a nitrogen atmosphere, and maintaining a nitrogen atmosphere. The temperature at the time of melt kneading is preferably 160 DEG C or higher, more preferably 180 DEG C or higher. It is preferably less than 300 ° C, more preferably less than 240 ° C, and even more preferably less than 230 ° C.

본 실시 형태에서 말하는 용융물에는 무기제 추출 공정에서 추출 가능한 미용융 무기제를 포함할 수도 있다. 또한, 용융 혼련되어 균일화된 용융물은 막 품위 향상을 위해 스크린을 통과시키는 것이 바람직하다.The melt referred to in the present embodiment may contain an inorganic fugitive extractable in the inorganic agent extraction process. Further, it is preferable that the melted and homogenized melted material is passed through a screen to improve the film quality.

다음으로, 겔 시트의 성형에 대하여 설명한다. 겔 시트의 성형 방법으로서는, 용융 혼련하고 압출된 용융물을 압축 냉각에 의해 고화시키는 것이 바람직하다. 냉각 방법으로서는, 냉풍이나 냉각수 등의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤이나 프레스기에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있지만, 냉매로 냉각한 롤이나 프레스기에 접촉시키는 방법이 두께 제어가 우수하다는 점에서 바람직하다.Next, the molding of the gel sheet will be described. As a molding method of the gel sheet, it is preferable to melt and knead the melt and solidify the extruded melt by compression cooling. Examples of the cooling method include a method of directly contacting a cooling medium such as cold air or cooling water, a method of contacting a roll or a cooling machine cooled with a refrigerant, and the like. However, .

계속해서 실시되는, 연신과 가소제 추출, 또는 연신과 가소제 추출과 무기제 추출에 대해서는 이들의 순서, 방법 및 횟수에 대해서는 특별히 제한은 없다. 무기제 추출은 필요에 따라 행하지 않을 수도 있다.There are no particular restrictions on the order, the method and the number of times of the stretching and plasticizer extraction, the stretching, the plasticizer extraction and the inorganic material extraction which are carried out subsequently. Inorganic extraction may or may not be performed as needed.

연신 방법으로서는, 롤 연신기에 의한 MD 일축 연신, 텐터에 의한 TD 일축 연신, 롤 연신기와 텐터, 또는 텐터와 텐터와의 조합에 의한 축차 이축 연신, 동시 이축 텐터나 인플레이션 성형에 의한 동시 이축 연신 등을 들 수 있다. 연신 배율은 합계 면 배율로, 원하는 인장 강도, 인장 신도를 얻기 위해 8배 이상이 바람직하고, 15배 이상이 보다 바람직하고, 30배 이상이 더욱 바람직하고, 40배 이상이 특히 바람직하다. 그 중에서도 동시 또는 축차 이축 연신이 바람직하다. 또한, 모든 공정의 총 연신 배율은 동일한 이유에서 50배 이상이 바람직하고, 60배 이상이 보다 바람직하다.Examples of the stretching method include uniaxial MD uniaxial stretching by a roll stretcher, TD uniaxial stretching by a tenter, sequential biaxial stretching by combination of a roll stretcher and a tenter or a tenter and a tenter, simultaneous biaxial stretching by simultaneous biaxial tenter or inflation molding, and the like . The stretching magnification is a sum of magnifications, preferably 8 times or more, more preferably 15 times or more, more preferably 30 times or more, and particularly preferably 40 times or more, in order to obtain desired tensile strength and tensile elongation. Among them, simultaneous or sequential biaxial stretching is preferable. Further, the total draw ratio of all processes is preferably 50 times or more, more preferably 60 times or more, for the same reason.

가소제 추출에 있어서는 추출 용매에 침지, 또는 샤워함으로써 가소제를 추출한다. 그 후, 충분히 건조시킨다.In the plasticizer extraction, the plasticizer is extracted by immersing in an extraction solvent or by showering. After that, sufficiently dry it.

열 고정의 방법으로서는, 소정의 온도 분위기 및 소정의 완화율로 완화 조작을 행한다. 텐터나 롤 연신기를 이용하여 행할 수 있다. 완화 조작이란, 막의 MD 및/또는 TD로의 축소 조작을 말한다. 완화율이란, 완화 조작 후의 막의 MD 치수를 조작 전의 막의 MD 치수로 나눈 값, 또는 완화 조작 후의 TD 치수를 조작 전의 막의 TD 치수로 나눈 값, 또는 MD, TD 쌍방을 완화한 경우에는 MD의 완화율과 TD의 완화율을 곱한 값을 말한다. 소정의 완화율로서는, 열수축률 측면에서 0.9 이하가 바람직하고, 0.8 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 주름 발생 방지와 기공률 및 투과성 측면에서 0.6 이상인 것이 바람직하다. 완화 조작은 MD, TD 양 방향에서 행할 수도 있지만, MD 또는 TD 한쪽만의 완화 조작으로도, 조작 방향뿐만 아니라 조작과 수직 방향에 대해서도 열수축률을 감소시키는 것이 가능하다. 상기 완화 조작 전에 1.5배 이상, 보다 바람직하게는 1.8배 이상의 연신을 실시함으로써, 고강도이면서, 대공경화된 미다공막이 얻어지기 쉬워진다.As a method for fixing the heat, a relaxation operation is performed with a predetermined temperature atmosphere and a predetermined relaxation rate. It can be carried out using a tenter or a roll stretcher. The relaxation operation refers to a reduction operation of the membrane to MD and / or TD. The relaxation rate is a value obtained by dividing the MD dimension of the membrane after the relaxation operation by the MD dimension of the membrane before the operation or the TD dimension after the relaxation operation divided by the TD dimension of the membrane before the operation or when the MD and TD are both relaxed, And the relaxation rate of TD. The predetermined relaxation rate is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less in terms of heat shrinkage. In terms of prevention of wrinkle formation, porosity and permeability, it is preferably 0.6 or more. The relaxation operation can be performed in both the MD and TD directions, but it is possible to reduce the heat shrinkage rate not only in the operation direction but also in the vertical direction as well as in the operation direction by only the MD or TD alone relaxation operation. If the drawing is performed 1.5 times or more, more preferably 1.8 times or more before the relaxation operation, a high strength, air-cured microporous membrane is likely to be obtained.

상기 가소제 추출 후의 연신 및 완화 조작은, 바람직하게는 TD 방향으로 행한다. 열수축률 및 대공경화 측면에서, 완화 조작 및 완화 조작 전의 연신 공정에서의 온도는 모두 바람직하게는 125℃ 이상이고, 적어도 어느 한쪽이 바람직하게는 130℃ 이상, 보다 바람직하게는 132℃ 이상이다. 완화 조작 및 완화 조작 전의 연신 공정에서의 온도가 상기 범위이면, 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 융점 부근에서 연신·완화 조작을 행하게 되어, 종래의 미다공막과 비교하여 대공경이면서 저열수축률의 것이 얻어지기 쉽다. 나아가, 이유는 분명하지 않지만, 저신도의 막이더라도 파막성이 우수한 미다공막이 얻어지기 쉽다. 이러한 종래와는 다른, 보다 고온 조건으로 연신·완화할 수 있고, 또한 총 연신 배율이 큰 것과 같은 조건하에서도 잘 파단하지 않는다는 측면에서도, 폴리올레핀으로서는 폴리에틸렌 이외에 폴리프로필렌이 블렌드되어 있는 것이 바람직하다.The stretching and the relaxation after the plasticizer is preferably performed in the TD direction. In terms of the heat shrinkage percentage and the large-pore hardness, the temperature in the stretching step before the relaxation operation and the relaxation operation is preferably at least 125 ° C, and at least either one is preferably 130 ° C or more, more preferably 132 ° C or more. When the polyolefin is polyethylene, if the temperature in the stretching process before the relaxation operation and the relaxation operation is in the above range, the stretching / relaxation operation is performed near the melting point, and a large pore size and a low heat shrinkage rate are likely to be obtained as compared with the conventional microporous membrane . Furthermore, although the reason is not clear, it is easy to obtain a microporous membrane having excellent film-breaking property even when the film is a stretch film. It is preferable that polyolefin other than polyethylene is blended with polypropylene in that it can be stretched and relaxed at higher temperature conditions and is not broken even under conditions such that the total draw ratio is large.

또한, 본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공막에는 전자선 조사, 플라즈마 조사, 계면 활성제 도포, 화학적 개질 등의 표면 처리를 실시할 수도 있다.Further, the polyolefin microporous membrane of the present embodiment may be subjected to surface treatment such as electron beam irradiation, plasma irradiation, application of a surfactant, or chemical modification.

＜실시예＞<Examples>

이하에 실시예를 나타내어, 본 실시 형태를 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

[측정 방법][How to measure]

본 명세서 중의 물성 등의 측정 방법은 이하와 같다.The measurement method of physical properties and the like in the present specification is as follows.

(1) 점도 평균 분자량(Mv)(1) Viscosity average molecular weight (Mv)

ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에서의 135℃에서의 극한 점도[η]를 구한다. 폴리에틸렌의 Mv는 다음 식에 의해 산출하였다.Based on ASTM-D4020, the intrinsic viscosity [?] At 135 占 폚 in a decalin solvent is determined. Mv of polyethylene was calculated by the following equation.

[η]= 6.77×10^-4Mv⁰ ^.67 [η] × 10 ^-4 Mv 6.77 = ⁰ ^.67

폴리프로필렌에 대해서는, 다음 식에 의해 Mv를 산출하였다.For polypropylene, Mv was calculated by the following formula.

[η]= 1.10×10^-4Mv⁰ ^.80 ^{[η] = 1.10 × 10 -4} Mv 0 .80

(2) 막 두께(㎛)(2) Film thickness (占 퐉)

도요 세이키 제조의 미소 두께 측정기인 KBM(상표)을 이용하여 실온 23±2℃에서 측정하였다.Was measured at room temperature 23 ± 2 ° C using KBM (trademark), a micro thickness meter manufactured by Toyo Seiki.

(3) 기공률(％)(3) Porosity (%)

10 ㎝×10 ㎝변(角)의 시료를 미다공막으로부터 잘라내어 그의 부피(㎝³)와 질량(g)을 구하고, 이들과 막 밀도(g/㎝³)로부터 다음 식을 이용하여 계산하였다.A sample of 10 cm x 10 cm square was cut out from the microporous membrane and its volume (cm ³ ) and mass (g) were determined and calculated from the film density (g / cm ³ ) using the following equation.

기공률= (부피-질량/막 밀도)/부피×100Porosity = (volume-mass / membrane density) / volume x 100

또한, 막 밀도는 재료 밀도로부터 계산하였다.Also, the film density was calculated from the material density.

(4) 공기 투과도(초)(4) Air permeability (sec)

JIS P-8117에 준거하고, 걸리식 공기 투과도계(도요 세이키(주) 제조, G-B2(상표))를 이용하였다. 내통 중량은 567 g이고, 직경 28.6 ㎜, 645 ㎜²의 면적을 공기 100 ml가 통과하는 시간을 측정하였다.(G-B2 (trade mark) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used in accordance with JIS P-8117. The inner tube weight was 567 g, and the time when 100 ml of air passed through an area of 28.6 mm in diameter and 645 mm ² was measured.

(5) 공기 투과량(5) Air permeation amount

공기의 투과 속도 상수 Rgas는 공기 투과도(초)로부터 다음 식을 이용하여 구하였다. 측정은 실온 23℃의 실내에서 실시하였다.The permeation rate constant Rgas of the air was obtained from the air permeability (sec) using the following equation. The measurement was carried out in a room at a room temperature of 23 占 폚.

Rgas(m³/(m²·초·Pa))= 0.0001/공기 투과도/0.0006424/(0.01276×101325)Rgas (m ³ / (m ² · sec · Pa)) = 0.0001 / air permeability /0.0006424/(0.01276×101325)

(6) 물 투과량(6) Water permeability

직경 41 ㎜의 스테인리스제 투액 셀에, 미리 알코올에 침지해 둔 미다공막을 세팅하고, 상기 막의 알코올을 물로 세정한 후 약 50000 Pa의 차압으로 물을 투과시키고, 120초간 경과했을 때의 물 투과량(㎝³)으로부터 단위 시간·단위 압력·단위 면적당의 물 투과량을 계산하고, 이것을 물 투과도(㎝³/(㎝²·초·Pa))로 하였다. 측정은 실온 23℃의 실내에서 실시하였다. 물의 투과 속도 상수 Rliq는 물 투과도(㎝³/(㎝²·초·Pa))로부터 다음 식을 이용하여 구하였다.A microporous membrane immersed in alcohol was set in advance in a stainless steel liquid cell having a diameter of 41 mm, and the alcohol in the membrane was washed with water. Water was permeated at a differential pressure of about 50,000 Pa and the water permeation amount Cm ³ ), the water permeation amount per unit time, unit pressure, and unit area was calculated, and this was regarded as water permeability (cm ³ / (cm ² .sec. Pa)). The measurement was carried out in a room at a room temperature of 23 占 폚. The permeation rate constant Rliq of water was determined from the water permeability (cm ³ / (cm ² · sec · Pa)) using the following equation.

Rliq(m³/(m²·초·Pa))= 물 투과도/100Rliq (m ³ / (m ² · sec · Pa)) = water permeability / 100

(7) 천공 강도(N/㎛)(7) Perforation strength (N / 占 퐉)

가토 테크 제조의 핸디 압축 시험기 KES-G5(상표)를 이용하여, 개구부의 직경 11.3 ㎜의 시료 홀더로 미다공막을 고정하였다. 다음으로 고정된 미다공막의 중앙부를, 바늘 선단의 곡률 반경 0.5 ㎜, 천공 속도 2 ㎜/초로, 25℃ 분위기하에서 천공 시험을 행함으로써, 최대 천공 하중(N)에 1/막 두께(㎛)를 곱한 천공 강도(N/㎛)를 산출하였다.Using a handy compression tester KES-G5 (trademark) manufactured by Kato Tech, the microporous membrane was fixed with a sample holder having an opening of 11.3 mm in diameter. Next, the center portion of the fixed microporous membrane was subjected to a perforation test at 25 ° C in a curved radius of 0.5 mm and a perforation speed of 2 mm / sec at the tip of the needle to obtain a maximum perforation load (N) of 1 / The multiplied puncture strength (N / 탆) was calculated.

(8) 인장 강도(MPa), 인장 신도(％)(8) Tensile strength (MPa), tensile elongation (%)

JIS K7127에 준거하고, 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 인장 시험기, 오토그래프 AG-A형(상표)을 이용하여, MD 및 TD 샘플(형상; 폭 10 ㎜×길이 100 ㎜)에 대하여 측정하였다. 또한, 샘플은 척간을 50 ㎜로 하고, 샘플의 양단부(각 25 ㎜)의 한쪽 면에 셀로판 테이프(닛토 덴꼬 호소 시스템(주) 제조, 상품명: N.29)를 붙인 것을 이용하였다. 또한, 시험 중의 샘플 미끄러짐을 방지하기 위해, 인장 시험기의 척 내측에 두께 1 ㎜의 불소 고무를 접착하였다.MD and TD samples (shape: 10 mm in width × 100 mm in length) were measured using a tensile tester manufactured by Shimadzu Seisakusho Co., Ltd. and Autograph AG-A type (trademark) in accordance with JIS K7127. A sample was prepared by attaching a cellophane tape (trade name: N.29, manufactured by Nitto Denko Kasei System Co., Ltd.) to one side of both ends (25 mm each) of the sample at a chuck distance of 50 mm. Further, in order to prevent sample slippage during the test, fluorine rubber having a thickness of 1 mm was adhered to the inside of the chuck of the tensile tester.

인장 신도(％)는 파단에 이르기까지의 신장량(㎜)을 척간 거리(50 ㎜)로 나누고, 100을 곱함으로써 구하였다.The tensile elongation (%) was obtained by dividing the elongation (mm) from the tip to the fracture by the inter-chuck distance (50 mm) and multiplying by 100.

인장 강도(MPa)는 파단시의 강도를 시험 전의 샘플 단면적으로 나눔으로써 구하였다.The tensile strength (MPa) was obtained by dividing the strength at break by the sample cross-sectional area before testing.

또한, MD와 TD의 값을 합계함으로써, MD 인장 신도와 TD 인장 신도의 합계(％)를 구하였다. 또한, 측정은 온도 23±2℃, 척압 0.30 MPa, 인장 속도 200 ㎜/분(척간 거리를 50 ㎜ 확보할 수 없는 샘플에 있어서는 변형 속도 400％/분)으로 행하였다.In addition, by summing the values of MD and TD, the sum (%) of MD tensile elongation and TD tensile elongation was obtained. The measurement was carried out at a temperature of 23 ± 2 ° C, a suppression pressure of 0.30 MPa, and a tensile rate of 200 mm / min (deformation rate of 400% / min for samples in which a distance between chucks was not secured).

(9) 130℃ 열수축률(％)(9) Heat shrinkage rate at 130 占 폚 (%)

MD 방향으로 100 ㎜, TD 방향으로 100 ㎜로 잘라내고, 130℃의 오븐 내에 1시간 정치하였다. 이 때, 온풍이 직접 샘플에 닿지 않도록 2장의 종이 사이에 끼웠다. 오븐으로부터 꺼내어 냉각한 후, 길이(㎜)를 측정하고, 이하의 식으로 MD 및 TD의 열수축률을 산출하였다(샘플 길이를 확보할 수 없는 것에 관해서는 100 ㎜×100 ㎜에 들어가는 범위에서, 가능한 한 긴 샘플).Cut into 100 mm in the MD direction and 100 mm in the TD direction, and allowed to stand in an oven at 130 캜 for 1 hour. At this time, the hot air was sandwiched between two sheets of paper so as not to directly touch the sample. After taking out from the oven and cooling, the length (mm) was measured, and the heat shrinkage ratios of MD and TD were calculated by the following equations (the range in which the sample length can not be ensured is within 100 mm x 100 mm One long sample).

MD 열수축률(％)= (100-가열 후의 TD의 길이)/100×100MD heat shrinkage percentage (%) = (100 - length of TD after heating) / 100 x 100

TD 열수축률(％)= (100-가열 후의 TD의 길이)/100×100TD heat shrinkage percentage (%) = (100 - length of TD after heating) / 100 x 100

(10) 버블 포인트(MPa)(10) Bubble point (MPa)

ASTM F316-86에 준거하여 에탄올 용매로 측정하였다. 연속적인 거품이 확인된 점을 버블 포인트로 하였다.It was measured with an ethanol solvent according to ASTM F316-86. The bubble point was defined as the point at which continuous bubbles were identified.

(11) 고속 열파막성(내파막성)(11) Rapid thermal wave barrier property (rupture resistance)

두께 10 ㎛의 니켈박 A(길이 100 ㎜×폭 25 ㎜), 니켈박 B(길이 100 ㎜×폭 15 ㎜), 전해액에 30분 이상 침지한 세퍼레이터(MD 길이 75 ㎜×TD 길이 25 ㎜), 중심에 10 ㎜×10 ㎜의 창을 설치한 아라미카 필름(상표), 슬라이드 유리(길이 75㎜×폭 25 ㎜), 유리판(길이 25 ㎜×폭 20 ㎜)을 준비한다.A nickel foil B (100 mm long × 15 mm wide), a separator (MD length 75 mm × TD length 25 mm) immersed in an electrolytic solution for 30 minutes or longer, nickel foil A (length 100 mm × width 25 mm) A slide glass (length 75 mm × width 25 mm) and a glass plate (length 25 mm × width 20 mm) provided with a window of 10 mm × 10 mm in the center are prepared.

도 1과 같이, 슬라이드 유리, 니켈박 A, 세퍼레이터, 아라미카 필름, 니켈박 B, 유리판의 순으로 중첩시키고, 클립으로 고정하였다.1, a slide glass, a nickel foil A, a separator, an arama film, a nickel foil B, and a glass plate were stacked in this order and fixed with a clip.

상기 셀에 열전대를 연결하고, 오븐 내에 정치하였다. 그 후 5℃/분의 속도로 승온시키고, 150℃에 도달한 후 150℃에서 1시간의 홀드를 행하였다. 이 때의 임피던스 변화를, LCR 미터로 교류 10 mV, 1 kHz의 조건하에서 측정하였다. 이 측정에서, 임피던스가 150℃로 유지된 시점으로부터, 60분 이상 1000Ω 이상의 절연 상태를 유지할 수 있었던 것을 A, 30분 이상 유지할 수 있었던 것을 B, 10분 이상 유지할 수 있었던 것을 C, 5분 이상 유지할 수 있었던 것을 D, 5분 유지할 수 없었던 것을 E로 하였다.A thermocouple was connected to the cell and allowed to stand in the oven. Thereafter, the temperature was raised at a rate of 5 deg. C / min. After reaching 150 deg. C, the holding was performed at 150 deg. C for 1 hour. The change in impedance at this time was measured with an LCR meter under the conditions of AC 10 mV and 1 kHz. In this measurement, from the point of time when the impedance was maintained at 150 占 폚, it was confirmed that the insulation state of not less than 1000? And not less than 1000? Could be maintained for at least 30 minutes; It was E that it was not able to hold D for 5 minutes,

또한, 규정의 전해액의 조성비는 이하와 같았다.The composition ratio of the electrolytic solution specified was as follows.

용매의 조성비(부피비): 탄산프로필렌/탄산에틸렌/γ-부티로락톤= 1/1/2Composition ratio of solvent (volume ratio): propylene carbonate / ethylene carbonate /? - butyrolactone = 1/1/2

용질의 조성비: 상기 용매로 LiBF₄를 1 몰/리터의 농도가 되도록 용해시켰다.Composition ratio of solute: LiBF ₄ was dissolved in the solvent to a concentration of 1 mol / liter.

[전지의 제조 및 평가][Manufacture and Evaluation of Battery]

(1) 정극의 제조(1) Preparation of positive electrode

활성 물질로서 리튬코발트 복합 산화물 LiCoO₂를 92.2 질량％, 도전제로서 인편상 흑연과 아세틸렌 블랙을 각각 2.3 질량％, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.2 질량％를 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 한쪽 면에 다이 코터로 도포하고, 130℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 정극의 활성 물질 도포량은 250 g/m², 활성 물질 부피 밀도는 3.00 g/㎝³이 되도록 하였다. 이것을 폭 약 40 ㎜로 절단하여 띠상으로 하였다., 92.2% by mass of lithium cobalt composite oxide LiCoO ₂ as an active material, 2.3% by mass of scintillated graphite and acetylene black as a conductive agent and 3.2% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder in N-methylpyrrolidone ) To prepare a slurry. This slurry was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 20 mu m serving as a positive electrode current collector by a die coater and dried at 130 DEG C for 3 minutes and compression molded by a roll press machine. At this time, the application amount of the active material of the positive electrode was 250 g / m ² and the bulk density of the active material was 3.00 g / cm ³ . This was cut to a width of about 40 mm to form a strip.

(2) 부극의 제조(2) Production of negative electrode

활성 물질로서 인조흑연 96.9 질량％, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4 질량％와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7 질량％를 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12 ㎛의 동박의 한쪽 면에 다이 코터로 도포하고, 120℃에서 3분간 건조한 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이 때, 부극의 활성 물질 도포량은 106 g/m², 활성 물질 부피 밀도는 1.35 g/㎝³이 되도록 하였다. 이것을 폭 약 40 ㎜로 절단하여 띠상으로 하였다.96.9% by mass of artificial graphite as an active material, 1.4% by mass of an ammonium salt of carboxymethylcellulose as a binder and 1.7% by mass of a styrene-butadiene copolymer latex were dispersed in purified water to prepare a slurry. This slurry was applied to one surface of a copper foil having a thickness of 12 mu m serving as a negative electrode current collector by a die coater and dried at 120 DEG C for 3 minutes and compression molded by a roll press machine. At this time, the application amount of the active material in the negative electrode was 106 g / m ² and the active material bulk density was 1.35 g / cm ³ . This was cut to a width of about 40 mm to form a strip.

(3) 비수전해액의 제조(3) Preparation of non-aqueous electrolyte

에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:2(부피비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF₆을 농도 1.0 몰/리터가 되도록 용해시켜 제조하였다.Was prepared by dissolving LiPF ₆ as a solute so as to have a concentration of 1.0 mol / liter in a mixed solvent of ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate = 1: 2 (volume ratio).

(4) 전지 조립(4) Battery assembly

폴리올레핀제 미다공막을 이용한 세퍼레이터, 벨트상 정극 및 벨트상 부극을, 벨트상 부극, 세퍼레이터, 벨트상 정극, 세퍼레이터의 순으로 중첩하여 소용돌이상으로 복수회 권회함으로써 전극판 적층체를 제조하였다. 이 전극판 적층체를 평판상으로 프레스한 후, 알루미늄제 용기에 수납하고, 알루미늄제 리드를 정극 집전체로부터 도출하여 전지 덮개에, 니켈제 리드를 부극 집전체로부터 도출하여 용기 바닥에 용접하였다. 또한, 이 용기 내에 상기한 비수전해액을 주입하여 밀봉하였다. 이렇게 해서 제조되는 리튬 이온 전지는 세로(두께) 6.3 ㎜, 가로 30 ㎜, 높이 48 ㎜의 크기이고, 공칭 방전 용량이 620 mAh가 되도록 설계하였다.A separator using a polyolefin microporous membrane, a belt-shaped positive electrode and a belt-wound negative electrode were superposed in the order of a belt-shaped negative electrode, a separator, a belt-shaped positive electrode and a separator in this order and wound several times in a spiral shape to produce an electrode plate laminate. The electrode plate laminate was pressed into a flat plate, housed in an aluminum container, and the lead made of aluminum was led out from the positive electrode collector to lead the nickel lead from the negative electrode collector to the battery cover and welded to the bottom of the container. The nonaqueous electrolyte solution was injected into the container and sealed. The lithium ion battery thus manufactured was designed to have a length (thickness) of 6.3 mm, a width of 30 mm, a height of 48 mm, and a nominal discharge capacity of 620 mAh.

(5) 전지 평가(25℃ 분위기하)(5) Evaluation of battery (at 25 캜 atmosphere)

상기와 같이 하여 조립한 리튬 이온 전지로, 전류값 310 mA(0.5C), 종지 전지 전압 4.2V의 조건으로 6시간 정전류 정전압(CCCV) 충전을 행하였다. 이 때 충전 종료 직전의 전류값은 거의 0의 값이 되었다. 그 후, 25℃ 분위기하에서 1주일 방치(에이징)하였다.The thus assembled lithium ion battery was charged with a constant current and constant voltage (CCCV) for 6 hours under the conditions of a current value of 310 mA (0.5 C) and an end cell voltage of 4.2 V. At this time, the current value immediately before the end of charging was almost zero. Thereafter, it was allowed to stand (aged) for 1 week under an atmosphere of 25 캜.

그 다음으로, 전류값 620 mA(1.0C), 종지 전지 전압 4.2V의 조건으로 3시간 정전류 정전압(CCCV) 충전하고, 일정 전류값(CC) 620 mA로 전지 전압 3.0V까지 방전하는 방식의 사이클을 행하였다. 이 때의 방전 용량을 첫회 방전 용량으로 하였다.Next, a cycle of charging a constant current constant voltage (CCCV) for 3 hours under the condition of a current value of 620 mA (1.0 C) and an end cell voltage of 4.2 V and discharging the cell voltage to 3.0 V at a constant current value (CC) . The discharge capacity at this time was regarded as the first discharge capacity.

(a) 추가로 상술한 사이클을 300회 반복하였다. 이 사이클에 있어서, 첫회 방전 용량에 대한 300 사이클째의 용량의 비율(％)을 용량 유지율로 하였다. 이 용량 유지율이 높은 것은 사이클 특성이 양호한 것을 의미한다.(a) The above-described cycle was repeated 300 times. In this cycle, the ratio (%) of the capacity at the 300th cycle to the initial discharge capacity was defined as the capacity retention rate. The high capacity retention rate means that the cycle characteristics are good.

(b) 별도로, (a)의 사이클 시험 전의 전지의 충격 시험을 하기 위해, 1.9 m의 높이로부터 콘크리트 바닥에 반복하여 10회 낙하시켰다. 그 후 전지를 해체하여 관찰하였다. 권회체의 변형이 거의 보이지 않은 것을 A로 하고, 미미하게 보인 것을 B, 용이하게 변형을 확인할 수 있었던 것을 C로 하였다.(b) Separately, in order to carry out the impact test of the battery before the cycle test of (a), it was repeatedly dropped 10 times from the height of 1.9 m onto the concrete floor. The battery was then disassembled and observed. A showing that the deformation of the winding was hardly visible was denoted by A, denoted by B was denoted by B, and C was denoting deformation.

[실시예 1][Example 1]

Mv가 70만인 단독 중합체 폴리에틸렌 47 질량％, Mv 30만의 단독 중합체 폴리에틸렌 46 질량％, Mv 40만의 폴리프로필렌 7 질량％를, 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 순 중합체 혼합물 99 질량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 질량％ 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 이축 압출기에 질소 분위기하에서 공급기에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10^-5m²/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다.47 mass% of homopolymer polyethylene having Mv of 700,000, 46 mass% of homopolymer polyethylene having Mv of 300,000, and 7 mass% of polypropylene having Mv of 400,000 were dry-blended using a tumbler blender. 1 mass% of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant was added to 99 mass% of the obtained pure polymer mixture, Followed by dry blending using a tumbler blender to obtain a polymer mixture. The obtained mixture of the polymer and the like was substituted with nitrogen, and then fed to a twin-screw extruder under a nitrogen atmosphere by a feeder. Also, liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78 ° C, 7.59 × 10 ^-5 m ² / s) was injected into the extruder cylinder by means of a plunger pump.

용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 65 질량％가 되도록 공급기 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃이고, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/h로 행하였다.And the feeder and the pump were adjusted so that the liquid paraffin amount ratio in the entire mixture to be extruded was 65 mass%. The melt-kneading conditions were set at a set temperature of 200 ° C, at a screw rotation speed of 240 rpm and at a discharge rate of 12 kg / h.

계속해서, 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써, 두께 2000 ㎛의 겔 시트를 얻었다.Subsequently, the melt-kneaded product was subjected to extrusion casting on a cooling roll controlled at a surface temperature of 25 占 폚 via a T-die to obtain a gel sheet having a thickness of 2000 占 퐉.

다음으로, 동시 이축 텐터 연신기에 유도하여 이축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 7.0배, 설정 온도 125℃였다.Next, a biaxial stretching was conducted by inducing a simultaneous biaxial tenter stretching machine. The set stretching conditions were an MD magnification of 7.0 times, a TD magnification of 7.0 times, and a set temperature of 125 占 폚.

다음으로, 메틸에틸케톤조에 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.Next, the mixture was introduced into a methyl ethyl ketone bath and sufficiently immersed in methyl ethyl ketone to extract and remove liquid paraffin, and then methyl ethyl ketone was dried and removed.

다음으로, TD 텐터에 유도하여 열 고정을 행하였다. 열 고정시의 연신 온도·배율은 128℃·2.0배로 행하고, 그 후의 완화시의 온도·완화율을 133℃, 0.80으로 하였다.Next, the sample was introduced into a TD tenter to perform heat fixation. The stretching temperature and magnification at the time of heat fixation were 128 ° C and 2.0 times, and the temperature and relaxation rate at the subsequent relaxation were 133 ° C and 0.80, respectively.

얻어진 폴리올레핀제 미다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.The physical properties of the obtained polyolefin microporous membrane are shown in Table 1.

[실시예 2][Example 2]

이축 연신 온도가 120℃인 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 폴리올레핀제 미다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.And the biaxial stretching temperature was 120 ° C. The physical properties of the obtained polyolefin microporous membrane are shown in Table 1.

[실시예 3][Example 3]

압출 후의 원반 두께를 900 ㎛, 이축 연신 온도가 122℃, 열 고정시의 연신 온도·배율을 130℃·2.0배로 행하고, 그 후의 완화시의 온도·완화율을 135℃, 0.80으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 폴리올레핀제 미다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.Except that the disk thickness after extrusion was 900 占 퐉, the biaxial stretching temperature was 122 占 폚, the stretching temperature and magnification at the time of heat fixation were 130 占 폚 and 2.0 times, and the temperature and relaxation rate at the subsequent relaxation were 135 占 폚 and 0.80, Was carried out in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained polyolefin microporous membrane are shown in Table 1.

[참고예 4][Reference Example 4]

Mv가 250만인 단독 중합체 폴리에틸렌 30 질량％와, Mv가 25만인 단독 중합체 폴리에틸렌 70 질량％를 이용하고, 압출 후의 원반 두께를 2400 ㎛, 열 고정시의 연신 온도·배율을 125℃·1.9배로 행하고, 그 후의 완화시의 온도·완화율을 132℃, 0.7로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 폴리올레핀제 미다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.30% by mass of homopolymer polyethylene having Mv of 2.5 million and 70% by mass of homopolymer polyethylene having Mv of 250,000 were used. The thickness of the master after extrusion was 2400 占 퐉, the stretching temperature and magnification at the time of heat setting were 125 占 폚 and 1.9 times, And the temperature and relaxation rate at the time of the subsequent relaxation were changed to 132 占 폚 and 0.7, respectively. The physical properties of the obtained polyolefin microporous membrane are shown in Table 1.

[참고예 5][Reference Example 5]

순 중합체 혼합물 99 질량％에, Mv가 50만인 단독 중합체 폴리에틸렌을 사용하고, 열 고정시의 연신 온도를 125℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 폴리올레핀제 미다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.The procedure of Example 1 was repeated except that homopolymer polyethylene having a Mv of 500,000 was used as 99 mass% of the pure polymer mixture and the drawing temperature at the time of heat setting was 125 占 폚. The physical properties of the obtained polyolefin microporous membrane are shown in Table 1.

[참고예 6][Referential Example 6]

압출 후의 원반 두께를 1800 ㎛, 이축 연신 배율을 5×5배, 이축 연신 온도를 115℃, 열 고정시의 연신 온도·배율을 125℃·1.7배로 행하고, 그 후의 완화시의 온도·완화율을 131℃, 0.70으로 한 것 이외에는, 참고예 4와 동일하게 행하였다. 얻어진 폴리올레핀제 미다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.The thickness of the disc after extrusion was 1800 占 퐉, the biaxial stretching magnification was 5 占 5, the biaxial stretching temperature was 115 占 폚, the stretching temperature and magnification at the time of heat setting were 125 占 폚 and 1.7 times, and the temperature and relaxation rate The temperature was changed to 131 DEG C and 0.70. The physical properties of the obtained polyolefin microporous membrane are shown in Table 1.

[참고예 7][Reference Example 7]

Mv가 120만인 단독 중합체 폴리에틸렌을 사용하고, 이축 연신 온도를 128℃로 한 것 이외에는, 참고예 5와 동일하게 행하였다. 얻어진 폴리올레핀제 미다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.Except that homopolymer polyethylene having Mv of 1,200,000 was used and the biaxial stretching temperature was 128 占 폚. The physical properties of the obtained polyolefin microporous membrane are shown in Table 1.

[실시예 8][Example 8]

Mv가 70만인 단독 중합체 폴리에틸렌 45 질량％, Mv 30만의 단독 중합체 폴리에틸렌 40 질량％, Mv 40만의 폴리프로필렌 15 질량％의 블렌드물을 이용하고, 이축 연신 온도를 123℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 폴리올레핀제 미다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.Except that a blend of 45 mass% of homopolymer polyethylene having Mv of 700,000, 40 mass% of homopolymer polyethylene having Mv of 300,000, and 15 mass% of polypropylene having Mv of 400,000 was used and the biaxial stretching temperature was 123 deg. . The physical properties of the obtained polyolefin microporous membrane are shown in Table 1.

[실시예 9][Example 9]

Mv가 70만인 단독 중합체 폴리에틸렌 45 질량％, Mv 30만의 단독 중합체 폴리에틸렌 30 질량％, Mv 40만의 폴리프로필렌 25 질량％의 블렌드물을 이용하고, 이축 연신 온도를 123℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 폴리올레핀제 미다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.Except that a blend of 45 mass% of homopolymer polyethylene having Mv of 700,000, 30 mass% of homopolymer polyethylene having Mv of 300 thousands, and 25 mass% of polypropylene having Mv of 400 thousands was used and the biaxial stretching temperature was 123 deg. . The physical properties of the obtained polyolefin microporous membrane are shown in Table 1.

[참고예 10][Referential Example 10]

겔 시트의 두께를 1600 ㎛, 열 고정시의 연신 온도를 125℃, 그 후의 완화시의 온도를 130℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 폴리올레핀제 미다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.The thickness of the gel sheet was 1600 占 퐉, the stretching temperature at the time of heat fixation was 125 占 폚, and the temperature at the subsequent relaxation was 130 占 폚. The physical properties of the obtained polyolefin microporous membrane are shown in Table 1.

[참고예 11][Referential Example 11]

Mv가 250만인 단독 중합체 폴리에틸렌 30 질량％와, Mv가 25만인 단독 중합체 폴리에틸렌 60 질량％와, Mv 40만의 폴리프로필렌 10 질량％를 이용하고, 열 고정시의 연신·완화 온도를 128℃, 133℃로 한 것 이외에는, 참고예 4와 동일하게 행하였다. 얻어진 폴리올레핀제 미다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.30 mass% of homopolymer polyethylene having Mv of 2,500,000, 60 mass% of homopolymer polyethylene having Mv of 250,000, and 10 mass% of polypropylene having Mv of 400,000 were used, and the stretching and relaxation temperatures at the time of heat fixation were 128 占 폚 and 133 占 폚 , And the results are shown in Table 1. The results are shown in Table 1. < tb > < TABLE > The physical properties of the obtained polyolefin microporous membrane are shown in Table 1.

[비교예 1][Comparative Example 1]

열 고정시의 연신 온도·배율을 120℃·1.5배로 행하고, 그 후의 완화시의 온도·완화율을 125℃, 0.80으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 폴리올레핀제 미다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.Except that the stretching temperature and magnification at the time of fixing the heat were 120 占 폚 and 1.5 times, and the temperature and relaxation rate at the subsequent relaxation were 125 占 폚 and 0.80, respectively. The physical properties of the obtained polyolefin microporous membrane are shown in Table 1.

[비교예 2][Comparative Example 2]

열 고정시의 연신 온도·배율을 122℃·1.3배로 행하고, 완화를 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 행하였다. 얻어진 폴리올레핀제 미다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.The procedure of Example 2 was repeated except that the stretching temperature and magnification at the time of heat fixation were 122 占 폚 and 1.3 times, and the relaxation was not carried out. The physical properties of the obtained polyolefin microporous membrane are shown in Table 1.

[비교예 3][Comparative Example 3]

Mv 27만의 단독 중합체 60 질량％와, Mv 95만의 단독 중합체 40 질량％를, 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 순 중합체 혼합물 99 질량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 질량％ 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 이축 압출기에 질소 분위기하에서 공급기에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10^-5m²/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다.60% by mass of the homopolymer of Mv 270,000 and 40% by mass of the homopolymer of Mv 95,000 were dry-blended using a tumbler blender. 1 mass% of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant was added to 99 mass% of the obtained pure polymer mixture, Followed by dry blending using a tumbler blender to obtain a polymer mixture. The obtained mixture of the polymer and the like was substituted with nitrogen, and then fed to a twin-screw extruder under a nitrogen atmosphere by a feeder. Also, liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78 ° C, 7.59 × 10 ^-5 m ² / s) was injected into the extruder cylinder by means of a plunger pump.

용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 62 질량％가 되도록 공급기 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃이고, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/h로 행하였다.And the feeder and the pump were adjusted so that the liquid paraffin amount ratio in the entire mixture to be extruded was 62 mass%. The melt-kneading conditions were set at a set temperature of 200 ° C, at a screw rotation speed of 240 rpm and at a discharge rate of 12 kg / h.

계속해서, 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출하고, 압연비 4배로 캐스팅함으로써, 두께 200 ㎛의 겔 시트를 얻었다.Subsequently, the melt-kneaded product was extruded through a T-die onto a cooling roll controlled at a surface temperature of 25 占 폚, and cast at a rolling ratio of 4 to obtain a gel sheet having a thickness of 200 占 퐉.

다음으로, 얻어진 시트를 TD 텐터 연신기에 유도하여 연신 온도 115℃, 연신 배율 5배로 추출 전 가로 연신한 후, 10％ 열완화를 실시하였다.Next, the obtained sheet was led to a TD tenter stretching machine, stretched transversely before drawing at a draw temperature of 115 占 폚 and a draw ratio of 5, and then subjected to 10% thermal relaxation.

다음으로, 상기 추출 후 막을 다단 롤식 세로 연신기에 유도하고, 연신 온도 110℃, MD 방향의 배율이 2배가 되도록 추출 후 연신하여 미다공막을 얻었다.Next, the film after the extraction was led to a multi-stage roll type longitudinal stretching machine, and the film was drawn and stretched so that the stretching temperature was 110 캜 and the magnification in the MD direction was doubled to obtain a microporous film.

[비교예 4][Comparative Example 4]

Mv가 70만인 단독 중합체 폴리에틸렌 30 질량％와, Mv가 30만인 단독 폴리에틸렌 15 질량％와, Mv 40만의 단독 중합체 폴리프로필렌 5 질량％, 디옥틸프탈레이트(DOP) 30.6 질량％, 미분 실리카 18.4 질량％, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 질량％ 첨가하고, 혼합하였다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 이축 압출기에 질소 분위기하에서 공급기에 의해 공급하였다.30 mass% of homopolymer polyethylene having Mv of 700,000, 15 mass% of homopolymer having Mv of 300,000, 5 mass% of homopolymer polypropylene having Mv of 400,000, 30.6 mass% of dioctyl phthalate (DOP), 18.4 mass% And 1 mass% of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant were added and mixed. The obtained mixture of the polymer and the like was substituted with nitrogen, and then fed to a twin-screw extruder under a nitrogen atmosphere by a feeder.

용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃이고, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/h로 행하였다.The melt-kneading conditions were set at a set temperature of 200 ° C, at a screw rotation speed of 240 rpm and at a discharge rate of 12 kg / h.

계속해서, 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐 표면 온도 80℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써, 두께 110 ㎛의 겔 시트를 얻었다.Subsequently, the melt-kneaded product was extrusion-cast on a cooling roll controlled to a surface temperature of 80 占 폚 via a T-die to obtain a gel sheet having a thickness of 110 占 퐉.

이 겔 시트로부터 DOP, 미분 실리카를 추출 제거하여 미다공막을 얻었다. 상기 미다공막을 2장 중첩하여 110℃에서 5배 세로 방향으로 연신한 후, TD 텐터에 유도하여 130℃에서 가로 방향으로 2배 연신하였다. 그 후, 130℃에서 TD 완화율 0.80으로 하였다.From the gel sheet, DOP and fine silica were extracted and removed to obtain a microporous membrane. Two sheets of the microporous membrane were superimposed, stretched five times in the longitudinal direction at 110 DEG C, and then introduced into a TD tenter and stretched twice at 130 DEG C in the transverse direction. Thereafter, the TD relaxation rate was set at 0.80 at 130 占 폚.

표 1의 결과로부터 이하의 것을 알 수 있다.From the results shown in Table 1, the following can be known.

(1) 버블 포인트, 길이 방향 및 폭 방향의 인장 강도 및 130℃에서의 폭 방향의 열수축률이 특정 범위로 조정된 실시예 1 내지 3, 8 및 9와 참고예 4 내지 7, 10 및 11의 폴리올레핀제 미다공막은 내충격성 및 내파막성의 균형이 양호하고, 이를 이용하여 제조된 전지는 용량 유지율이 우수하였다.(1) Examples 1 to 3, 8 and 9 in which the bubble point, the tensile strength in the longitudinal direction and the width direction, and the heat shrinkage ratio in the width direction at 130 占 폚 were adjusted to a specific range, and Reference Examples 4 to 7, 10 and 11 The polyolefin microporous membrane had a good balance of impact resistance and rupture resistance, and the battery manufactured using the same had excellent capacity retention ratio.

(2) 비교예 1 및 2의 폴리올레핀제 미다공막은 버블 포인트가 1 MPa를 초과하였고, 충분한 공경을 갖고 있지 않기 때문에, 용량 유지율이 떨어졌다.(2) The polyolefin microporous membranes of Comparative Examples 1 and 2 had a bubble point of more than 1 MPa and had insufficient pore size, so that the capacity retention rate was lowered.

(3) 비교예 3의 폴리올레핀제 미다공막은 130℃에서의 TD 열수축률이 20％를 초과하였고, 나아가 천공 강도가 0.20 N/㎛ 이하로 강도가 충분하지 않기 때문에, 내충격성과 내파막성의 균형이 떨어졌다.(3) The polyolefin microporous membrane of Comparative Example 3 had a TD heat shrinkage at 130 占 폚 of more than 20% and a punched hole strength of not more than 0.20 N / 占 퐉, so that the balance between impact resistance and anti- fell.

(4) 비교예 4의 폴리올레핀제 미다공막은 TD 인장 강도가 50 MPa 미만이고, 또한 MD 인장 신도와 TD 인장 신도의 합계가 250％를 초과하였기 때문에, 반복 충격에 대하여 미다공막이 변형되기 쉬워, 내충격성이 떨어졌다.(4) The polyolefin microporous membrane of Comparative Example 4 had a TD tensile strength of less than 50 MPa, and a total of MD tensile elongation and TD tensile elongation exceeded 250%, so that the microporous membrane was liable to be deformed against repeated impact, Impact resistance is reduced.

(5) 참고예 11의 폴리올레핀제 미다공막은 참고예 5 및 7과 비교하면, Mv가 50만 이상인 폴리에틸렌과 50만 미만인 폴리에틸렌, 나아가 폴리프로필렌이 블렌드되어 있기 때문에, 내파막성, 내충격성 모두 우수하였다.(5) The polyolefin microporous membrane of Reference Example 11 was superior in both the wave barrier property and the impact resistance, because it was blended with polyethylene having Mv of 500,000 or more and polyethylene having a molecular weight of 500,000 or less and further polypropylene as compared with Reference Examples 5 and 7 .

(6) 실시예 8 및 9의 폴리올레핀제 미다공막은 실시예 1과 비교하여 폴리프로필렌의 함유량이 높다. 이 때문에, 고온에서 열 고정이 가능한 뿐만 아니라, 인장 신도도 낮아져, 내파막성, 내충격성 모두 우수한 결과가 되었다.(6) The polyolefin microporous membranes of Examples 8 and 9 had a higher content of polypropylene than Example 1. For this reason, not only heat fixation at high temperature but also tensile elongation was lowered, resulting in excellent resistance to both impact resistance and impact resistance.

(7) 참고예 4의 폴리올레핀제 미다공막은 참고예 6과 비교하면, 총 연신 배율이 높고 인장 신도가 낮기 때문에, 내충격성이 우수하였다.(7) The polyolefin microporous membrane of Reference Example 4 had a higher total impact magnification and lower tensile elongation as compared with Reference Example 6, so that the impact resistance was excellent.

(8) 실시예 1의 폴리올레핀제 미다공막은 참고예 10과 비교하면, 기공률이 낮기 때문에 용량 유지율은 약간 떨어지지만, 고강도이고 저열수축률이기 때문에, 내파막성, 내충격성 모두 우수하였다.(8) The polyolefin microporous membrane of Example 1 was superior in both the resistance to rupture and impact resistance because of its high strength and low heat shrinkage ratio, although its capacity retention rate was slightly lower than that of Reference Example 10 because of low porosity.

이상의 결과로부터, 본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공막은 대공경이면서 균형이 우수한 강도와 인장 신도, 저열수축성을 갖고 있었다. 따라서, 본 실시 형태의 폴리올레핀제 미다공막을 전지용 세퍼레이터에 사용함으로써, 전지 특성과 전지 안전성의 균형이 우수한 이차 전지를 얻을 수 있다.From the above results, the polyolefin microporous membrane of the present embodiment had a large pore size, excellent balance, tensile elongation, and low heat shrinkage. Therefore, by using the polyolefin microporous membrane of the present embodiment in a battery separator, a secondary battery excellent in balance between battery characteristics and battery safety can be obtained.

[산업상 이용가능성][Industrial applicability]

본 발명은 물질의 분리나 선택 투과 분리막, 및 격리재 등에 이용되고 있는 폴리올레핀제 미다공막에 관한 것으로서, 특히 리튬 이온 전지 등에 이용되는 세퍼레이터로서의 산업상 이용 가능성을 갖는다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyolefin microporous membrane used for separating a material, a selective permeation separator, and an insulating material, and has industrial applicability as a separator for use in a lithium ion battery or the like.

1 : 세퍼레이터
2: 니켈박 A
3: 니켈박 B
4: 아라미카 필름
5: 유리판
6: 슬라이드 유리
7: 열전대
8: 10×10 ㎜의 창1: Separator
2: Nickel foil A
3: Nickel foil B
4: ARAMICA FILM
5: Glass plate
6: Slide glass
7: Thermocouple
8: window of 10 x 10 mm

Claims

The bubble point measured by the following method A is 0.1 MPa or more and 1 MPa or less,
The tensile strength in the longitudinal direction and the tensile strength in the width direction are respectively 70 MPa or more,
The heat shrinkage ratio in the width direction at 130 占 폚 measured by the following method B is 20% or less,
A polyolefin microporous membrane having a viscosity average molecular weight of the entire polymer material of 300,000 or more and 800,000 or less,
Wherein the polyolefin is a blend of polyethylene and polypropylene, wherein the polypropylene content is 1 to 30 mass%.
[Method A]
Measured according to ASTM F316-86, with an ethanol solvent. The bubble point was defined as the point at which continuous bubbles were detected.
[Method B]
Cut into 100 mm in the longitudinal direction (MD) and 100 mm in the transverse direction (TD), and left in an oven at 130 캜 for one hour. At this time, the hot air was sandwiched between two sheets of paper so as not to directly touch the sample. After taking out from the oven and cooling, the length (mm) was measured and the heat shrinkage ratios in the longitudinal direction (MD) and the width direction (TD) were calculated by the following equations X 100 mm, as long as possible).
(MD) Heat shrinkage percentage (%) = (100-length of longitudinal direction MD after heating) / 100 x 100
(TD) Heat shrinkage percentage (%) = (100-length of width direction after heating (TD)) / 100 100

The polyolefin microporous membrane according to claim 1, wherein the ratio of water permeation amount / air permeation amount is less than or equal to 1.7 × 10 ^-3 and less than or equal to 2.3 × 10 ^-3 .

The polyolefin microporous membrane according to claim 1 or 2, wherein the sum of the tensile elongation in the machine direction (MD) and the tensile elongation in the machine direction (TD) is 20 to 250%.

The polyolefin microporous membrane according to claim 3, wherein the sum of the tensile elongation in the machine direction (MD) and the tensile elongation in the machine direction (TD) is 20 to 200%.

The polyolefin microporous membrane according to claim 1 or 2, wherein the polyolefin microporous membrane contains ultrahigh molecular weight polyethylene having a viscosity average molecular weight of 500,000 or more and polyethylene having a viscosity average molecular weight of less than 500,000.

The polyolefin microporous membrane according to claim 1 or 2, wherein the porosity is 20% or more and 60% or less.

A separator for a battery comprising the polyolefin microporous membrane according to claim 1 or 2.

A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the separator for a battery according to claim 7.

A process for producing the polyolefin microporous membrane according to claim 1 or 2,
A step of melting and kneading at least a resin composition containing a polyolefin and a plasticizer to obtain a sheet material,
A step of stretching the sheet material to obtain a film,
A step of extracting the plasticizer from the sheet material or the film,
And heat-fixing the film,
The heat fixing step may include a relaxation operation,
After the plasticizer extraction and before the relaxation operation,
The temperature in the stretching and the relaxation operation step is all at least 125 ° C and at least one of them is 130 ° C or more,
The stretching ratio in the stretching step is 1.5 times or more,
Wherein the relaxation rate in the relaxation operation is not less than 0.6 and not more than 0.9, wherein the relaxation rate is a value obtained by dividing the longitudinal dimension (MD) dimension of the membrane after the relaxation operation by the longitudinal dimension (MD) dimension of the membrane before manipulation, (MD) and the transverse direction (TD) when the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) are relaxed, Of the polyolefin microporous membrane.