JP2022084617A - 蓄電デバイス用セパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、原料混合・押出工程の欠点を低減して、サイクル特性に優れる蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的とする。【解決手段】パウダー状ポリエチレンとペレット状ポリプロピレンと可塑剤とを押出機にてシート状に押出して成形体を形成する工程、及び成形体を湿式法により多孔化する工程を含む蓄電デバイス用セパレータの製造方法が提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、蓄電デバイス用セパレータ、及びその製造方法等に関する。

微多孔膜は、精密ろ過膜、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、機能材を孔の中に充填させて新たな機能を発現させるための機能膜の母材、及び蓄電デバイス用セパレータ又はそれらの構成材料等として広く用いられている。

ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、及びデジタルカメラ等には、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）が広く使用されている。このうち、ＬＩＢ用セパレータ又はその構成材料としては、例えばポリオレフィン微多孔膜が知られている。特許文献１には、高強度、高比表面積、及び高細孔容積等を目的とした、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法が提案されている。特許文献１では、重量平均分子量が５００，０００以上のポリオレフィン樹脂と、流動パラフィンとを溶融混錬し、得られた樹脂組成物から流動パラフィンを抽出することによってポリオレフィン微多孔膜を製造している。特許文献２には、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂と、ポリオレフィン以外の樹脂（例えばポリアミド）とを予め押出機で混錬してペレット化してから、ペレットと、流動パラフィンとを混合して押出成形して、さらに流動パラフィンを抽出することにより微多孔膜を製造する方法が記述されている。また、特許文献３～５には、従来のポリオレフィン微多孔膜の製造工程を含むＬＩＢ用セパレータの製造方法が記述されている。

近年、電気自動車の長距離走行に向けて、ＬＩＢの高容量化、及び高エネルギー密度化の研究が進められている。例えば、非特許文献１により、正極材料であるＮＭＣ金属酸化物中のニッケル含有率を高め、負極材料であるグラファイト類にシリコン（ケイ素）を高濃度に含有させ、又は完全にシリコン（ケイ素）で代替することで、ＬＩＢのエネルギー密度を大幅の向上ができることが知られている。

他方では、非特許文献２により、シリコン（高濃度含有）負極は、充放電時に、リチウムイオンを蓄えるか、又は放出することで、体積が大きく膨張収縮することが知られる。さらに、非特許文献３には、シリコン（高濃度含有）負極は、充放電時の膨張収縮の際に、シリコン粒子周囲に繰り返しに隙間ができることが記述され、その隙間に固体電解質界面（ＳＥＩ）が蓄積することで、長期サイクル使用に伴い、シリコン（高濃度含有）負極は不可逆的に膨張する。これらにより、セパレータフィルムが、繰り返しに圧縮力を受け、その力が解放されるため、フィルムの孔径構造が破壊される（潰れる）こと、又は不可逆的に圧縮されることで、イオン透過性が低下する恐れがある。特に、後者（非特許文献３記載の現象）においては、種々の非水系電解液の構成のリチウムイオン電池は、ＳＥＩの発生抑制は原理的に難しい。

なお、非特許文献４には、Ｗｕらにより、高分子鎖の立体的配置についての代表的な概念のＫｕｈｎ ｃｈａｉｎが報告されている。非特許文献５には、混合樹脂系を利用した樹脂膜の力学的物性の向上における研究として、樹脂構造中に分散した異種粒子の大きさ又は粒子間距離の制御、特定の分散度を超える分散構造による力学物性の向上などが報告されている。

特開２００２－０８８１８９号公報 特開２００２－２２６６３９号公報 国際公開第２０２０／０６７１６１号 特開２０２０－０９２０６８号公報 国際公開第２０１１／１１８６６０号

Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１８，１１８，１１４３３－１１４５６ Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２０１４，１１８，９３９５－９３９９ ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１９，１１，４５７２６－４５７３６ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．２７，７２３－７４１（１９８９） ＰＯＬＹＭＥＲ，１９８５，Ｖｏｌ ２６，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １８５５

近年、蓄電デバイス用セパレータの構成材料としての微多孔膜を製造する際に、複数の原料を混合及び押出する工程の欠点（すなわち、未溶融物量）の低減が求められている。混合・押出工程時の未溶融物は、最終的に得られる微多孔膜中の凝集物、ゲルなどの原因となることがある。欠点の低減された微多孔膜を備えるセパレータによって、充放電を繰り返したときの容量維持特性（サイクル特性）に優れた蓄電デバイスを実現可能であると期待される。

しかしながら、特許文献１及び２に記載の微多孔膜には、原料混合・押出工程の欠点、及びセパレータを備える蓄電デバイスのサイクル特性という観点で改良の余地があった。また、特許文献３～５のいずれも溶融混錬工程または押出工程での樹脂原料の形態に着目するものではなく、蓄電デバイス用セパレータ中のポリオレフィンの種類または構造がサイクル特性に及ぼす影響について詳述していない。

上記の事情に鑑み、本発明は、原料混合・押出工程の欠点を低減して、サイクル特性に優れる蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するため検討を行い、以下の構成を有する蓄電デバイス用セパレータの製造方法を用いることにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。本発明の態様の一部を、以下に例示する。
［１］
以下の工程：
（１）ポリプロピレン、ポリエチレン、及び可塑剤を押出機にてシート状に押出し、冷却固化させ、シート状成形体に加工するシート成形工程；
（２）前記シート状成形体を２０倍以上２５０倍以下の面倍率で延伸して、延伸物を形成する延伸工程；
（３）前記延伸物から前記可塑剤を抽出して、微多孔膜を形成する微多孔膜形成工程；
（４）前記微多孔膜を熱処理に供して、幅方向に延伸及び緩和を行って熱処理された微多孔膜を得る熱処理工程；並びに
（５）前記熱処理された微多孔膜を巻取る巻取工程；
を含む蓄電デバイス用セパレータの製造方法であって、
前記ポリエチレンはパウダー状であり、かつ前記ポリプロピレンはペレット状である蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
［２］
前記ポリプロピレン及び前記ポリエチレンは、下記方法（ａ）～（ｃ）：
（ａ）前記ポリプロピレン及び前記ポリエチレンを、それぞれ別のフィーダを用いて前記押出機へ投入する方法；
（ｂ）前記ポリプロピレンと前記ポリエチレンをドライブレンドした混合状態で、一つのフィーダを用いて押出機へ投入する方法；
（ｃ）前記ポリプロピレンと前記ポリエチレンをドライブレンドして得られた複数の樹脂原料を、それぞれ別のフィーダを用いて押出機へ投入する方法；
のいずれかにより前記押出機に投入される、項目１に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
［３］
前記ポリエチレン／前記ポリプロピレンの質量比率が、９９／１～６０／４０である、項目１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
［４］
前記ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～９，７００，０００であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３～１２である、項目３に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
［５］
前記ポリプロピレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００～２，０００，０００であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３～１２であり、かつ
前記ポリプロピレンのアイソタチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、８５．０ｍｏｌ％～９９．７ｍｏｌ％である、項目３に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
［６］
項目１～５のいずれか１項に記載の製造方法で製造された、蓄電デバイス用セパレータ。
［７］
前記蓄電デバイス用セパレータは、微多孔膜を含み、
前記微多孔膜は、ポリエチレン及びポリプロピレンを含み、
前記微多孔膜のＸ線回折（ＸＲＤ）または広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定において、前記ポリエチレンの結晶子サイズが１５ｎｍ～４０ｎｍであり、かつ前記ポリプロピレ
ンの結晶子サイズが１０ｎｍ～５０ｎｍである、項目６に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［８］
微多孔膜を含む蓄電デバイス用セパレータであって、
前記微多孔膜は、ポリエチレン及びポリプロピレンを含み、
前記微多孔膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、前記ポリエチレンの結晶子サイズが１５ｎｍ～４０ｎｍであり、かつ前記ポリプロピレンの結晶子サイズが１０ｎｍ～５０ｎｍである蓄電デバイス用セパレータ。
［９］
前記微多孔膜のＸＲＤ測定において、前記ポリエチレンの結晶化度が、５５％～９９．９％である、項目８に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１０］
微多孔膜を含む蓄電デバイス用セパレータであって、
前記微多孔膜は、ポリエチレン及びポリプロピレンを含み、
前記微多孔膜の広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定において、前記ポリエチレンの結晶子サイズが１５ｎｍ～４０ｎｍであり、かつ前記ポリプロピレンの結晶子サイズが１０ｎｍ～５０ｎｍである蓄電デバイス用セパレータ。
［１１］
前記微多孔膜のＷＡＸＳ測定において、前記ポリエチレンの結晶化度が、５０％～９０％である、項目１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１２］
前記微多孔膜に含まれる前記ポリプロピレンのアイソタチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、８５．０ｍｏｌ％～９９．７ｍｏｌ％である、項目８～１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１３］
項目６～１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータを含む電池。

本発明によれば、原料混合・押出工程の欠点の低減が図られた微多孔膜又は蓄電デバイス用セパレータの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、かかる製造方法により得られる蓄電デバイス用セパレータの凝集物量又はゲル含有量を低減し、サイクル特性に優れた蓄電デバイスを提供することができる。

以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本明細書において、「～」とは、特に断りがない場合、その両端の数値を上限値、及び下限値として含む意味である。また、本明細書において、数値範囲の上限値、及び下限値は任意に組み合わせることができる。

本発明の第一の実施形態は、微多孔膜を含む蓄電デバイス用セパレータを提供し、その微多孔膜を構成する樹脂成分の結晶構造を特定する。本発明の第二の実施形態は、微多孔膜を含む蓄電デバイス用セパレータの製造方法を提供し、その製造方法において使用原料を特定する。各実施形態について後述する。

＜蓄電デバイス用セパレータ＞
本発明の一態様は、蓄電デバイス用セパレータを提供する。蓄電デバイス用セパレータ（以下、「セパレータ」として略記することがある。）とは、蓄電デバイスにおいて複数の電極の間に配置され、かつイオン透過性及び必要に応じてシャットダウン特性を有する部材をいう。

セパレータは、平膜（例えば、１枚の微多孔膜で形成される）、積層膜（例えば、複数の微多孔膜の積層体、微多孔膜と他の膜の積層体）、コーティング膜（例えば、微多孔膜の少なくとも片面に機能性物質がコーティングされている場合）などの形態でよい。

第一の実施形態に係るセパレータは、結晶子サイズが１５ｎｍ～４０ｎｍのポリエチレン（ＰＥ）と結晶子サイズが１０ｎｍ～５０ｎｍのポリプロピレン（ＰＰ）とを含む微多孔膜を備える。結晶子サイズは、既知の手法により測定可能であり、例えば、リガク社製反射型Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ－ＩＶ等によるＸ線回折（ＸＲＤ）法、又は透過型Ｘ線散乱装置ＮＡＮＯＰＩＸ等による広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）法を用いた測定により得ることができる。セパレータの構成要素について以下に説明する。

＜微多孔膜＞
微多孔膜は、精密ろ過膜、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、蓄電デバイス用セパレータ、電気分解膜又はそれらの構成材料等として利用可能である。
蓄電デバイス用セパレータ又はその構成材料、特に特にＬＩＢ用セパレータ又はその構成材料として微多孔膜が用いられる場合、微多孔膜は、それ自体が該セパレータとして用いられてもよく、微多孔膜の少なくとも片面に他の層又は他の膜が設けられたものが該セパレータとして用いられてもよい。蓄電デバイス用セパレータに用いられる微多孔膜としては、電子伝導性が小さく、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する耐性が高く、そして、孔径の微細なものが好ましい。

微多孔膜は、蓄電デバイス用セパレータとして使用されるときのシャットダウン特性の観点から、その５０質量％以上１００質量％以下がポリオレフィン（ＰＯ）で形成されることが好ましく、ＰＯ割合が、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。微多孔膜は、熱破膜耐性、及び孔径の低下の観点から、ＰＯとして、ポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）の両方を含むことが好ましい。

第一の実施形態に係る微多孔膜が、結晶子サイズ１５ｎｍ～４０ｎｍのＰＥと結晶子サイズ１０ｎｍ～５０ｎｍのＰＰを含むことは、ＰＥとＰＰの結晶状態が適切に分布された微多孔膜の形成を意味すると考えられる。

また、ＰＥとＰＰの適切な結晶分布を有する微多孔膜は、非特許文献１～３に記述されるような従来のシリコン（高濃度含有）負極のためのセパレータと比べて、電解液の膨潤による圧縮方向への体積回復がし易く、例えばシリコン（ケイ素）含有負極等の負極の膨張収縮に変形対応し易く（すなわち、微多孔膜の孔径が減少しても回復し易く）、かつ／又はシリコン（ケイ素）含有負極の収縮時にセパレータが負極に密着していることで、両者の隙間ができ難く、負極表面への過剰な固体電解質界面（ＳＥＩ）の沈着成長が抑制される傾向にあり、それにより蓄電デバイス内の長期使用時のサイクルを向上させることが考えられる。他方では、ＰＥとＰＰの適切な結晶分布は、微多孔膜の製造プロセスにおいて樹脂原料の混合・押出工程の欠点が低減されたことを示唆する。このような観点から、ＰＥとＰＰの結晶子サイズの組み合わせは、好ましくは、ＰＥ結晶子サイズ１６ｎｍ～３９ｎｍとＰＰ結晶子サイズ１１ｎｍ～４９ｎｍ、より好ましくはＰＥ結晶子サイズ２０ｎｍ～３８ｎｍとＰＰ結晶子サイズ１１ｎｍ～４７ｎｍである。

微多孔膜中のＰＥとＰＰの適切な結晶分布は、例えば、樹脂原料の混合・押出工程でＰＥとＰＰの各状態を特定したり、ＰＰのアイソタチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）などの立体規則構造を制御したりすることにより達成されることができる。

（ポリエチレン（ＰＥ））
ポリエチレン（ＰＥ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～９，７００，０００であり、かつ／又は数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３～１２であることが好ましい。このようなＭｗ及びＭｗ／ＭｎのＰＥ樹脂は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）とも称され、ＰＥ及びＰＰを含む微多孔膜の結晶分布の最適化、凝集物量及びゲル含有量、並びにそれを用いるセパレータ及び蓄電デバイスのサイクル特性の観点から好ましい。

ＰＥのＭｗは、上記と同様の観点から、より好ましくは１２０，０００～９，０００，０００、更に好ましくは２００，０００～８，５００，０００である。また、その分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４～１１であることがより好ましく、５～１０であることが更に好ましい。

ＰＥ単体は、電池中での電解液による膨潤状態の観点からは、ＸＲＤ法で測定された結晶化度が５５％～９９．９％が好ましく、８０％～９９．８％がより好ましく、８５％～９７％が更に好ましい。ＰＥ単体は、同様の観点から、ＷＡＸＳ法で測定される結晶化度が５０％～９０％が好ましく、６５％～８０％がより好ましく、６８％～７７％が更に好ましい。ＸＲＤ法とＷＡＸＳ法は、同一微多孔膜を測定しても得られる結晶子サイズ、結晶化度の測定結果に差異があり、しばしば結晶化度測定おいて、差異が顕著に見られる傾向がある。このような差異は下記によると推察する。ＸＲＤ法は反射型測定であり、微多孔膜の表面の情報が主とする測定結果である。一方、ＷＡＸＳ法は透過型測定であり、微多孔膜の表面、内部構造を含めた平均化情報の測定結果である。本願明細書に記載される微多孔膜は、その製造工程内で、表面から冷却、加熱操作をし、シート化、延伸などを行うため、得られた微多孔膜は、表面の方がより結晶化が進んでいる傾向があっても良いと考えられる。
このようなＰＥ結晶群は、結晶を介した全体の高次構造が、電池の使用温度領域（－３０℃～８０℃）での電解液が持つ分子振動などの熱エネルギーにより膨潤（浸透、内部拡散）し易く、圧縮方向の良い体積回復率へ繋がると考えられる。ＰＥ結晶構造への膨潤は、電解液の浸透する力が、ＰＥの高次構造が持つエントロピー弾性エネルギーに基づく力より高い場合に起こる現象である。そのため、ＰＥの高次構造への膨潤は、電解液の浸透する力を向上させるか、または電解液が膨潤し易いＰＥの高次構造（膨潤後、全体の高次構造熱が熱エネルギー的な安定化が可能なＰＥの高次構造）の構築が必要である。本発明では、電池の使用温度領域内で微多孔膜の機械的強度を維持しながら、膨潤し易いＰＥの高次構造を構築できた。このような傾向に沿って、ＰＥ結晶子サイズは、１５ｎｍ～４０ｎｍであることが好ましく、１６ｎｍ～３９ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ～３８ｎｍであることが更に好ましい。ＰＥ単体の結晶子サイズは、例えば、微多孔膜の製造プロセスにおけるＰＥ形態又はＰＥ原料投入方式の制御、ポリプロピレン（ＰＰ）原料に対するＰＥ原料割合の特定等により上記数値範囲内に調整されることができる。

ＰＥは、単一種のみならず、複数種のＵＨＭＷＰＥを含んでもよい。ＵＨＭＷＰＥは、微多孔膜の高強度の観点から、好ましくはポリ（エチレン、及び／又はプロピレン－ｃｏ－α－オレフィン）であり、より好ましくはポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）、ポリ（エチレン－ｃｏ－ブテン）、及びポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン－ｃｏ－ブテン）から成る群から選択される少なくとも１つである。同様の観点から、ＵＨＭＷＰＥは、好ましくは、エチレン由来の構成単位を９８．５モル％以上１００モル％以下で含み、より好ましくは、エチレン以外のα－オレフィンに由来する構成単位を０．０モル％超１．５モル％以下で含む。

また、ＰＥは、ＵＨＭＷＰＥ以外のポリエチレン樹脂を含んでもよい。ＵＨＭＷＰＥ以外のポリエチレン樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等の低密度ポリオレフィン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン、又はこれらの混合物等が挙げられる。

（ポリプロピレン（ＰＰ））
ポリプロピレン（ＰＰ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００～２，０００，０００であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３～１２であることが好ましい。このようなＭｗ及びＭｗ／ＭｎのＰＰ樹脂は、ＰＥ及びＰＰを含む微多孔膜の結晶分布の最適化、凝集物量及びゲル含有量、並びにそれを用いるセパレータ及び蓄電デバイスのサイクル特性の観点から好ましい。

ＰＰのＭｗは、上記と同様の観点から、より好ましくは３０５，０００～１，９００，０００であり、更に好ましくは３１０，０００～１，８００，０００である。また、その分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４～１１であることがより好ましく、４．５～１０であることが更に好ましい。

ＰＰ単体の結晶子サイズは、ＰＥ及びＰＰを含む微多孔膜が電池内において電解液膨潤による圧縮方向における体積回復が良いという観点から、好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍであり、より好ましくは１１ｎｍ～４９ｎｍ、更に好ましくは１１ｎｍ～４７ｎｍである。ＰＰは、ＰＥと非相溶であるためＰＥとの混晶を形成せずに、ＰＥの網目構造へ微分散した混合結晶系を構築することができる。非特許文献５に示されるように、樹脂構造中に分散した異種粒子の大きさ又は粒子間距離を制御することにより特定の分散度を超える分散構造は、衝撃強度などの力学物性を著しく向上させることがあり、このような現象は、分散した異種粒子について数百ｎｍ～数μｍの大きさで制御されていることが知られている。これに対して、本実施形態では、驚くべきことに、粒子ではなく、これまでにないＰＥ及びＰＰの結晶構造を制御し、数十ｎｍという有意に小さいオーダーで、セパレータの圧縮方向における体積回復の力学物性を改善することができるという知見が得られた。ＰＰ単体の結晶子サイズは、例えば、微多孔膜の製造プロセスにおけるＰＰ形態又はＰＰ原料投入方式の制御、ポリエチレン（ＰＥ）原料に対するＰＰ原料割合の特定等により上記数値範囲内に調整されることができる。

ＰＰは、耐熱性及び溶融粘度の観点から、プロピレンホモポリマーであることが好ましい。ＰＰとしては、例えば、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等が挙げられる。中でも、アイソタクティックポリプロピレンが好ましい。アイソタクティックＰＰの量は、微多孔膜中のＰＰ総質量に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは１００質量％（全て）である。

微多孔膜中のＰＥとＰＰの結晶分布の最適化の観点から、ＰＰの立体規則構造（ペンタッドシーケンス）に関するアイソタチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、８５．０ｍｏｌ％～９９．７ｍｏｌ％であることが好ましく、８６．０ｍｏｌ％～９９．６ｍｏｌ％であることがより好ましく、８７．０ｍｏｌ％～９９．５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。

微多孔膜中のＰＥとＰＰの結晶分布の最適化の観点から、ＰＰのペンタッドシーケンスのうち、（ｍｍｍｒ）は、０．５ｍｏｌ％～２．５ｍｏｌ％であることが好ましく、０．９ｍｏｌ％～２．４ｍｏｌ％であることがより好ましい。

上記と同様の観点から、ＰＰのペンタッドシーケンスのうち、（ｒｍｍｒ）は、０．１ｍｏｌ％～１．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％～０．６ｍｏｌ％であることがより好ましい。

上記と同様の観点から、ＰＰのペンタッドシーケンスのうち、（ｍｍｒｒ）は、０．３ｍｏｌ％～２．５ｍｏｌ％であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％～２．３ｍｏｌ％であることがより好ましい。

上記と同様の観点から、ＰＰのペンタッドシーケンスのうち、（ｍｍｒｍ＋ｒｒｍｒ）は、０．５ｍｏｌ％～１．５ｍｏｌ％であることが好ましく、０．７ｍｏｌ％～１．３ｍｏｌ％であることがより好ましい。

上記と同様の観点から、ＰＰのペンタッドシーケンスのうち、（ｍｒｍｒ）は、０．５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．４ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

上記と同様の観点から、ＰＰのペンタッドシーケンスのうち、（ｒｒｒｒ）は、０．１ｍｏｌ％～１．５ｍｏｌ％であることが好ましく、０．２ｍｏｌ％～１．２ｍｏｌ％であることがより好ましい。

上記と同様の観点から、ＰＰのペンタッドシーケンスのうち、（ｒｒｒｍ）は、０．１ｍｏｌ％～１．５ｍｏｌ％であることが好ましく、０．２ｍｏｌ％～１．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。

上記と同様の観点から、ＰＰのペンタッドシーケンスのうち、（ｍｒｒｍ）は、０．１ｍｏｌ％～１．５ｍｏｌ％であることが好ましく、０．２ｍｏｌ％～１．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。

ポリプロピレンユニットのメチル基が同方向に連結した構造はメソ（ｍ）として、異方向に連結した構造はラセモ（ｒ）として知られている。本実施形態では、上記のように限定した割合のｍｍｍｍ～ｍｒｒｍの少なくとも１つの立体配置で構成されたＰＰを用いていることにより微多孔膜の製造において、ＰＥとの結晶分布の調整に優れる現象が見られる。

この現象は、可塑剤共存条件下、溶解したＰＥとＰＰが分子レベルで良い分散状態であることが重要であり、特に、ＰＰ分子鎖の絡み合い状態の制御が求められる。非特許文献４に示されるとおり、Ｗｕらは、高分子鎖の立体的配置についての代表的な概念がＫｕｈｎ ｃｈａｉｎモデルであり、単量体のある程度の単位が折れ曲がって高分子鎖の立体配を決めることを報告している。Ｋｕｈｎ ｃｈａｉｎモデルにおいて、「ｎｏｄｅ」は結合間の原子を表し、ＰＰの場合にはＣ原子を表し、そして「ｌ_ｋ」は結合長であり、ＰＰの場合にはＣ原子間の距離である。このモデルに沿ってセグメント間の立体的な角度を求め、高分子鎖の両末端間距離を計算する理論式が導き出されており、そして分子鎖の絡み合い構造が論理的に描写できることが明らかにされる。本実施形態では、実験的にＰＰ中のｍｍｍｍ立体配置の割合を定めており、このようなＰＰは、可塑剤中でＰＥと良い分散性を示す回転半径であると推測される。

（ＰＥとＰＰの質量比率）
ポリエチレンとポリプロピレンの質量比率は、ＰＥ／ＰＰ質量比率として、９９／１～６０／４０であることが好ましく、９７／３～７０／３０であることがより好ましく、９５／５～８５／１５であることが更に好ましく、９３／７～９０／１０であることが最も好ましい。微多孔膜中のＰＥ／ＰＰ質量比率を上記の数値範囲内に調整することは、ＰＥ中に均一にＰＰが分散されたと推測される。実際には、微多孔膜の製造プロセスにおいてＰＥ原料とＰＰ原料を単に混合するだけでは、ＰＥ中にＰＰが均一に分散し難い。理論に拘束されることを望まないが、後述される蓄電デバイス用セパレータの製造プロセスにおいて、ＰＥ原料とＰＰ原料について、それぞれの形態又は原料投入方式を制御して、特殊な押出工程に供することで、上記のような好適な分散が得られる傾向にある。そして、かかる手法によれば、上記の質量比率においてより好適に、ＰＥ中にＰＰを分散させ易くなる。

（その他の含有物）
微多孔膜は、本発明の作用効果の発揮を阻害しない範囲で、ＰＥとＰＰ以外のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、例えば、結晶性に優れるブチレンホモポリマーなどを含んでよい。

また、微多孔膜は、本発明の作用効果の発揮を阻害しない範囲で、ＰＯ以外の樹脂成分として、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン６－１０、ナイロン６－１２、ナイロン６－６６、アラミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブテンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；エチレンとビニルアルコールの共重合体（例えば、株式会社クラレ製 エバール 融点：１５７℃～１９０℃）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等を含んでよい。これらの樹脂成分は、単数又は複数で使用されることができる。

微多孔膜は、本発明の作用効果の発揮を阻害しない範囲で、樹脂以外の添加物を含んでもよい。添加物としては、例えば、脱水縮合触媒、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等が挙げられる。

（微多孔膜の各種特性）
微多孔膜の特性を以下に説明する。
これらの特性は、蓄電デバイス用セパレータとしての微多孔膜が平膜の場合であるが、蓄電デバイス用セパレータが積層膜の形態である場合には積層膜から微多孔膜以外の層を除いてから測定されることができる。

微多孔膜の気孔率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３２％以上又は３５％以上である。微多孔膜の気孔率が２０％以上であることにより、微多孔膜をアルカリ金属イオン電池用セパレータ又はその構成材料に用いたときに、アルカリ金属イオンの急速な移動に対する追従性がより向上する傾向にある。一方、微多孔膜の気孔率は、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。微多孔膜の気孔率が９０％以下であることにより、膜強度がより向上し、自己放電がより抑制される傾向にある。微多孔膜の気孔率は、実施例に記載の方法により測定される。

微多孔膜の透気度は、１００ｃｍ³当たり、好ましくは１秒以上、より好ましくは５０秒以上、更に好ましくは５５秒以上、より更に好ましくは１００秒以上である。微多孔膜の透気度が１秒以上であることにより、膜厚と気孔率と平均孔径のバランスがより向上する傾向にある。また、微多孔膜の透気度は、好ましくは４００秒以下、より好ましくは３００秒以下である。微多孔膜の透気度が４００秒以下であることにより、イオン透過性がより向上する傾向にある。微多孔膜の透気度は、延伸倍率、延伸温度を調整する等により調節可能である。かかる透気度は、実施例に記載の方法により測定される。

微多孔膜の膜厚は、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは２．０μｍ以上、更に好ましくは３．０μｍ以上、又は４．０μｍ以上である。微多孔膜の膜厚が１．０μｍ以上であることにより、膜強度がより向上する傾向にある。また、微多孔膜の膜厚は、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下、２２μｍ以下又は１９μｍ以下である。微多孔膜の膜厚が５００μｍ以下であることにより、イオン透過性がより向上する傾向にある。微多孔膜の膜厚は、延伸倍率、延伸温度を調整する等により調節可能である。かかる膜厚は、実施例に記載の方法により測定される。

特に、ＬＩＢ用セパレータ又はその構成材料として微多孔膜を用いる場合、微多孔膜の膜厚は、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２２μｍ以下又は２０μｍ以下、更に好ましくは１８μｍ以下である。この場合、微多孔膜の膜厚が２５μｍ以下であることにより、透過性がより向上する傾向にある。この場合、微多孔膜の膜厚の下限値は、１．０μｍ以上、３．０μｍ以上、４．０μｍ以上又は５．０μｍ以上でよい。

＜蓄電デバイス用セパレータの製造方法＞
本発明の別の態様は、微多孔膜を含む蓄電デバイス用セパレータの製造方法を提供する。第二の実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータの製造方法は、微多孔膜の製造方法を包含することができ、以下の工程：
（１）ペレット状のポリプロピレン（ＰＰ）、パウダー状のポリエチレン（ＰＥ）、及び可塑剤を押出機にてシート状に押出し、冷却固化させ、シート状成形体に加工するシート成形工程；
（２）シート状成形体を２０倍以上２５０倍以下の面倍率で二軸延伸して、延伸物を形成する延伸工程；
（３）延伸物から可塑剤を抽出して、微多孔膜を形成する微多孔膜形成工程；
（４）微多孔膜を熱処理に供して、幅方向（ＴＤ）に延伸及び緩和を行って熱処理された微多孔膜を得る熱処理工程；並びに
（５）熱処理された微多孔膜を巻取る巻取工程；
を含む。

第二の実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータの製造方法は、ＰＥ原料をパウダー状に、ＰＰ原料をペレット状にし、混合・押出して製膜することによって、複数の原料の混合・押出工程の欠点（すなわち、未溶融物量）を低減することができる。混合・押出工程時の未溶融物は、最終的に得られる微多孔膜及びそれを含むセパレータの凝集物、ゲルなどの原因となり得るので、欠点の低減された微多孔膜を備えるセパレータによって、充放電を繰り返したときのセパレータの厚み維持特性（サイクル特性）又は蓄電デバイスの容量維持特性（サイクル特性）を達成することができる。

また、第二の実施形態では、上記で説明された第一の実施形態に係るセパレータを得ることができるだけでなく、セパレータを構成する微多孔膜中のＰＥとＰＰの結晶分布を上記で説明されたとおりに最適化し、例えばシリコン含有負極などの負極の膨張収縮に変形対応させ易くして負極とセパレータの密着性に寄与することもできる。

第二の実施形態で使用される樹脂原料及び添加剤は、第一の実施形態について上記で説明されたＰＥ、ＰＰ、ＰＯ、その他の樹脂、添加剤と同じであることができる。また、第二の実施形態に係る製造方法により製造された蓄電デバイス用セパレータも第一の実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータと同様に、結晶子サイズが１５ｎｍ～４０ｎｍのＰＥと結晶子サイズが１０ｎｍ～５０ｎｍのＰＰとを含む微多孔膜を備えることが好ましく、ＰＰの立体規則構造に関するアイソタチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は８５．０ｍｏｌ％～９９．７ｍｏｌ％であることがより好ましい。以下、第二の実施形態に係る各工程について順に説明する。

［シート成形工程（１）］
工程（１）では、ペレット状ＰＰ原料、パウダー状ＰＥ原料、及び可塑剤を押出機に供給する。上記のとおり、ＰＥ原料及びＰＰ原料としては、第一の実施形態について説明されたＰＥ及びＰＰを所定の質量比率で使用することができる。

（ポリエチレン（ＰＥ）原料）
ＰＥ原料は、微多孔膜の製造プロセスにおいて原料混合・押出工程の歩留まりを向上させる観点、及び得られる微多孔膜の未溶融物量を低減し易くする観点から、パウダーの形状であることが好ましく、使用ＰＥの全質量を基準として、２質量％～１００質量％がパウダーであることがより好ましい。

ＰＥ原料として好ましい「パウダー」とは、数平均粒径（Ｎｄ₅₀）が８０μｍ～１８０μｍであること、体積平均粒径（Ｖｄ₅₀）が１２０μｍ～２２０μｍであること、数粒径分布（Ｎｄ₈₀／Ｎｄ₂₀）が１．１～４．２であり、好ましくは１．２～４．１であること、体積粒径分布（Ｖｄ₈₀／Ｖｄ₂₀）が１．１～３．３であり、好ましくは１．１５～３．２あること、結晶子サイズが１５ｎｍ～４０ｎｍの範囲内にあること、結晶化度が３０％～９９％、好ましくは３２％～９８％で、より好ましくは３８％～９７．５％であること、ポリエチレンを含むこと、から成る群より選択される少なくとも１つの条件を満たすものをいう。これらの数平均粒径（Ｎｄ₅₀）、体積平均粒径（Ｖｄ₅₀）、数粒径分布（Ｎｄ₈₀／Ｎｄ₂₀）、体積粒径分布（Ｖｄ₈₀／Ｖｄ₂₀）、結晶子サイズ、結晶化度等は、既知の手法により測定可能である。

例えば、数平均粒径（Ｎｄ₅₀）、体積平均粒径（Ｖｄ₅₀）、数粒径分布（Ｎｄ₈₀／Ｎｄ₂₀）、及び体積粒径分布（Ｖｄ₈₀／Ｖｄ₂₀）については、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製フロー式画像解析粒子径・形状測定装置Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｎｓｉｇｈｔを用いた測定により得ることができる。また、例えば、結晶子サイズ、及び結晶化度については、リガク社製Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ－ＩＶを用いたＸＲＤ測定により得ることができる。

（ポリプロピレン（ＰＰ）原料）
ＰＰ原料は、微多孔膜の製造プロセスにおいて原料混合・押出工程の歩留まりを向上させる観点、及び得られる微多孔膜の未溶融物量を低減し易くする観点から、ペレットの形状であることが好ましく、使用ＰＰの全質量を基準として、２質量％～１００質量％がペレットであることがより好ましい。

ペレット状ＰＰは、例えば、重合したＰＰパウダーを乾燥した後、それを押出機によりストランド状に押出し、水冷後、ペレット状にカットすることで得ることができる。その場合、ＰＰパウダー原料の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは２００，０００以上１，０００，０００以下、より好ましくは２５０，０００以上９００，０００以下、更に好ましくは３００，０００以上８００，０００以下である。なお、ＰＰのＭｖは、ＡＳＴＭ－Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を測定することで、次式に従って算出することができる。
［η］＝１．１０×１０^－４Ｍｖ^０．８０

ここで、ＰＰ原料として好ましい「ペレット」とは、ＰＥ原料として好ましい「パウダー」の数平均粒径（Ｎｄ₅₀）、及び体積平均粒径（Ｖｄ₅₀）よりも大きく、かつ、１辺の長さが最大１０ｍｍ以下であり、１ｍｍ以上の樹脂物である。ペレットの形状は、特に限定されず、例えば、球形、楕円球形、及び柱形のいずれでもよい。原料を押出機により、溶融押出を行い、水冷又は空冷させながら、ストランド状に整え、連続的に切断することで得られる。ペレットの寸法又は詳細な形状は、例えば、ストランド形成、又は切断法式で調整されることができる。

（パウダー状ＰＥ原料とペレット状ＰＰ原料の組み合わせ）
ＰＰ原料を上記のように「ペレット」形態に調整することで、可塑剤による膨潤速度を大幅に遅らせることができる（すなわち、ペレット状ＰＰは、実質的に膨潤しないことが推測される）。押出機の内部では、パウダー状ＰＥ原料の膨潤を阻害しないことが重要である。また、膨潤工程後の溶融工程で、均一溶融の視点からは、ＰＰ原料成分として好ましい「ペレット」とは、ＰＥ原料成分として好ましい「パウダー」の結晶子サイズよりも大きく、かつ、第一の実施形態において説明されたＰＰの結晶子サイズを有するものをいう。

ペレットの製造方法では、ストランド状に押出樹脂の温度や切断時の冷却温度又は押出よりストランド状の引き速度（溶融微延伸）など、ペレットの結晶子サイズ、結晶化度、ペレットの大きさ、形状を調整できる。これらの数平均粒径（Ｎｄ₅₀）、体積平均粒径（Ｖｄ₅₀）、結晶子サイズ、結晶化度等は、既知の手法により測定可能である。例えば、これらの数平均粒径（Ｎｄ₅₀）、体積平均粒径（Ｖｄ₅₀）、結晶子サイズ、及び結晶化度は、第一の実施形態に係る手法と同様の手法により測定可能である。また、ペレットの大きさは、例えば、校正済みのノギスによって１辺の長さを計測することで、得ることができる。

ペレット状ＰＰとパウダー状ＰＥの混合は、押出機内での可塑剤の膨潤の均一性を著しく向上させ易くする。これは、ペレットの膨潤速度は、パウダーと比べ、著しく遅くなることができるためであると考えられる。そのため、ペレット状ＰＰは、パウダー状ＰＥの膨潤を過度に阻害することなく、また、かかるペレット自体は基本的には膨潤しないで、その後の熔融混練において好適に利用される。これにより、溶融混錬のプロセスでも容易に均一に分子レベルまで、ＰＥ成分中にＰＰ成分を分散させ易くなる。

（可塑剤）
可塑剤は、２０℃～７０℃の温度で液状であり、かつ、ＰＥ又はＰＰの分散性に優れる限り、既知の材料であることができる。工程（１）で使用される可塑剤は、その後の抽出も考慮すると、ＰＥ又はＰＰの融点以上において均一溶液を形成し得る、不揮発性溶媒が好ましい。不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、デカン、及びデカリン等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、及びフタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、及びステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。中でも、流動パラフィンは、ポリエチレンとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤との界面剥離が起こり難く、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。

（原料の押出機への供給）
押出機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、スクリュー付き短軸押出基などが挙げられ、中でも二軸押出機が好ましい。また、工程（１）では、連続混合機による原料のせん断が行われることが好ましく、二軸押出機に連続混合機が実装されていることがより好ましい。

樹脂原料及び／又は可塑剤は、適切な粘度を確保しながら、樹脂原料の分子量の低下を起こさない程度にポリマー鎖の絡み合いを確保する観点から、好ましくは２５℃～８０℃の温度で、より好ましくは３０℃～７６℃の温度で、更に好ましくは３０℃～７０℃の温度で押出機に供給される。

ＰＥ及びＰＰ原料は、ＰＥとＰＰの結晶構造の制御、可塑剤に対する膨潤の制御などの観点から、下記方法（ａ）～（ｃ）：
（ａ）ＰＰペレット及びＰＥパウダーを、それぞれ別のフィーダを用いて押出機へ投入する方法；
（ｂ）ＰＰペレット及びＰＥパウダーをドライブレンドした混合状態で、一つのフィーダを用いて押出機へ投入する方法；
（ｃ）ＰＰペレット及びＰＥパウダーをドライブレンドして複数の樹脂原料を得て、複数の樹脂原料をそれぞれ別のフィーダを用いて押出機へ投入する方法；
のいずれかにより押出機に投入されることが好ましい。ＰＥとＰＰの結晶構造制御はＰＥとＰＰ混合状態で重要であるため、本発明では両者の熱力学的に半相溶性である特性を活かして、限られた押出機内の滞留時間内でＰＥとＰＰ分散状態を制御することに着目した。この着眼点からは、投入するＰＥおよびＰＰの大きさ（例えば、パウダー、ペレットなど）を制御することで、間接的にＰＥとＰＰの結晶構造を制御することに至った。加えて、押出内でＰＥが融解する前に、流動パラフィン（ＬＰ）などの可塑剤の膨潤が、ＰＥ自身の均一分散（例えば、未溶融物またはゲルの発生なし）にとって、最も重要である。ＰＰの過剰な溶融物が、ＬＰと混合し、可塑剤の粘度または不均一性を増すことで、ＰＥの均一膨潤を阻害することが実験的に明らかになった。ＰＥ及びＰＰ原料は、以上の観点から、上記方法（ａ）～（ｃ）のいずれかにより押出機に投入されることが好ましい。

投入方法（ａ）では、ＰＰとＰＥの押出機への投入タイミングは、同時、逐次、又は連続でよく、好ましくは二軸押出機への同時供給である。投入方法（ｂ）及び（ｃ）では、ＰＰとＰＥの押出機への投入タイミングは、同時である。

投入方法（ｃ）では、ＰＰペレットとＰＥパウダーのドライブレンドを複数回行って複数の樹脂原料を得てもよく、ＰＰペレットとＰＥパウダーのドライブレンドを１回行って得られたドライブレンド品を複数に分けて複数の樹脂原料を得てもよい。

原料投入方法（ａ）～（ｃ）の中でも、押出の安定性制御の観点から均一分散ＰＥとＰＰの分散状態を構築することで、サイクル試験後のセパレータ厚み保持率及び／又はセル容量保持率の観点から、（ａ）及び（ｂ）がより好ましく、（ｂ）が更に好ましい。

また、可塑剤は、例えば、ＰＥ原料及び／又はＰＰ原料と共に二軸押出機に供給することができる。ＰＥ原料及び／又はＰＰ原料と共に可塑剤を二軸押出機に供給した後で、同一の又は異なるフィーダから、可塑剤を追加供給してもよい。この種の二軸押出機は、一般に、上流側に配される上段フィード口と、そのフィード口よりも下流側であって、溶融混錬エリアの途中に配される中段フィード口とを有している。従って、二軸押出機の上段フィード口から混合スラリーを供給した後、二軸押出機先の中段フィード口から可塑剤を追加供給することもできる。これにより、二軸押出機から押出される樹脂組成物に占める流動パラフィン量比を所望の割合に調整し易くなり、また、樹脂組成物の温度を所望の範囲に調整し易くなる。勿論、中段フィード口から、第１成分又は第２成分を供給することもできる。

混合スラリーは連続混合機を用いて調合しても良い。連続混合機の設定温度の下限は、ＰＥ原料及び可塑剤を最大限に膨潤させる観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上である、また、その上限は、混合時に樹脂原料を溶融させるという観点から、好ましくは６８℃以下、より好ましくは、６７℃以下、６６℃以下又は６５℃以下である。

連続混合機のせん断速度は、樹脂原料を均一に可塑剤と接触させ、分散体を得る観点から、１００秒^－１～４００，０００秒^－１であり、好ましくは１２０秒^－１～３９８，０００秒^－１、より好ましくは１，０００秒^－１～１００，０００秒^－１である。

連続混合機の滞留時間は、可塑剤中の樹脂原料の分散を確保する観点から、１．０秒～６０秒であり、好ましくは２．０秒～５８秒、より好ましくは２．０秒～５６秒である。

（溶融混錬）
工程（１）では、樹脂原料、及び可塑剤を二軸押出機にて溶融混錬し、樹脂組成物を製造する。第二の実施形態では、可塑剤に対する樹脂原料の膨潤の均一性が確保される限り、溶融混錬に使用される装置の種類、時間等の条件は限定されない。なお、所望により、ＰＥ及びＰＰ以外のＰＯ樹脂、ＰＯ以外の樹脂原料、公知の添加剤、例えば、脱水縮合触媒、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等も二軸押出機に投入してよい。

（冷却固化、シート成形）
工程（１）では、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導の効率が高いため、金属製のロールを用いることが好ましい。また、押出した混練物を金属製のロールに接触させるときに、少なくとも一対のロールで挟み込むことは、熱伝導の効率が更に高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるため、より好ましい。樹脂組成物をＴダイからシート状に押出すときのダイリップ間隔は２００μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２，５００μｍ以下であることがより好ましい。ダイリップ間隔が２００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジ又は欠点などの膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において膜破断などのリスクを低減することができる。一方、ダイリップ間隔が３，０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる。また、押出されたシート状成形体を圧延してもよい。

［延伸工程（２）］
工程（２）では、工程（１）で得られたシート状成形体を２０倍以上２５０倍以下の面倍率で延伸する。面倍率が２０倍以上であると、得られる微多孔膜に十分な強度を付与できる傾向にあり、一方、面倍率が２５０倍以下であると、膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にある。工程（２）は、多孔体形成工程（３）の前に行ってよいし、工程（３）の後に多孔体に対して行ってもよい。さらに、工程（２）は、シート状成形体からの可塑剤の抽出の前後に行ってもよい。

延伸処理としては、幅方向（ＴＤ）の膜厚分布と透気度分布を小さくできるという観点から、一軸延伸よりも二軸延伸が好ましい。シートを二軸方向に同時に延伸することでシート状成形体が製膜工程の中で冷却・加熱を繰り返す回数が減り、幅方向の分布が良くなる。二軸延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、及び延伸の均一性の観点からは、同時二軸延伸が好ましく、また、面配向の制御容易性の観点からは、遂次二軸延伸が好ましい。

本明細書では、同時二軸延伸とは、ＭＤ（微多孔膜連続成形の機械方向）の延伸とＴＤ（微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ、及びＴＤの延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ又はＴＤに延伸が為されているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。

延伸倍率は、面倍率で２０倍以上２００倍以下の範囲内であることが好ましく、２５倍以上１７０倍以下の範囲であることがより好ましく、３０倍以上１５０倍以下が更に好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤに２倍以上１５倍以下、ＴＤに２倍以上１５倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤに３倍以上１２倍以下、ＴＤに３倍以上１２倍以下の範囲であることがより好ましく、ＭＤに５倍以上１０倍以下、ＴＤに５倍以上１０倍以下の範囲であることが更に好ましい。

延伸温度は、ＰＥ／ＰＰ原料の溶融性及び製膜性の観点から、好ましくは９０℃～１５０℃、より好ましくは１００℃～１４０℃、更に好ましくは１１０℃～１３０℃である。

［微多孔膜形成工程（３）］
工程（３）では、（１）で形成された樹脂組成物から、又は工程（２）で形成された延伸物から可塑剤を抽出し、微多孔膜を形成する。可塑剤の抽出方法としては、例えば、抽出溶剤に延伸物を浸漬して可塑剤を抽出して、乾燥させる方法が挙げられる。抽出方法は、バッチ式と連続式のいずれであってもよい。微多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、及び乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、微多孔膜中の可塑剤残存量は、微多孔膜全体の質量に対して、１質量％未満にすることが好ましい。なお、工程（３）の後に、蒸留等の操作により可塑剤を回収して再利用してよい。

抽出溶剤としては、ＰＥ及びＰＰ樹脂に対して貧溶媒であり、可塑剤に対して良溶媒であり、かつ沸点がＰＥ及びＰＰ樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１－トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。

［熱処理工程（４）］
工程（４）では、例えば、工程（３）で得られた微多孔膜の融点以下の温度で、その微多孔膜の熱処理を行った後、かかる微多孔膜を延伸し、熱処理された微多孔膜を製造する。

微多孔膜には、収縮を抑制する観点から熱固定を目的として熱処理を施す。熱処理の方法としては、物性の調整を目的として、所定の雰囲気、所定の温度、及び所定の延伸倍率で行う延伸操作、並びに／又は、延伸応力低減を目的として、所定の雰囲気、所定の温度、及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。延伸操作を行った後に緩和操作を行ってよい。これらの熱処理は、テンター又はロール延伸機を用いて行うことができる。

延伸操作は、微多孔膜の強度、及び気孔率を高めるという観点から、膜のＭＤ、及び／又はＴＤに１．１倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．２倍以上の延伸を行う。熱固定時の延伸倍率の上限値は、ＭＤ、ＴＤともに、３．０倍以下であることが好ましく、２．５倍以下であることが好ましい。

また、緩和操作は、膜のＭＤ、及び／又はＴＤへの縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことである。なお、ＭＤとＴＤの双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。緩和率は、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９５以下である。緩和率は膜品質の観点から０．５以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤとＴＤの両方向で又はＭＤとＴＤの片方だけで行ってよい。

延伸又は緩和操作などを含む熱処理の温度は、ＰＥ及びＰＰ樹脂の融点（以下、「Ｔｍ」ともいう。）の観点から、１００℃～１７０℃の範囲内であることが好ましい。延伸、及び緩和操作の温度が上記範囲であると、熱収縮率の低減と気孔率とのバランスの観点から好ましい。熱処理温度の下限は、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上であり、その上限は、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、より更に好ましくは１４０℃以下である。

［巻取工程（５）］
工程（５）では、熱処理工程（４）で熱処理された微多孔膜、又は第二の実施形態により製造された微多孔膜を、例えば巻取機によりロール状に巻き取ることができる。得られたロールは、微多孔膜を用いて蓄電デバイス用セパレータを製造するまで保管されることができる。

［その他の工程］
得られた微多孔膜又はロールは、取り扱い性、及び保管安定性の観点から、スリッターにより切断されたりすることができる。また、微多孔膜に対して、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。工程（１）～（５）により得られた微多孔膜を、単層セパレータとして使用してよく、又は複数の微多孔膜を積層したり、微多孔膜と別の膜とを積層したり、微多孔膜に機能層を設けたり、微多孔膜にコーティングしたりすることができる。

＜蓄電デバイス＞
本発明の別の実施形態に係る蓄電デバイスは、正極と、負極と、上記で説明された微多孔膜を含むセパレータとを備える。蓄電デバイスとしては、具体的には、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウム二次電池、カルシウムイオン二次電池、アルミニウム二次電池、アルミニウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスフロー電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、亜鉛空気電池などが挙げられる。これらの中でも、実用性の観点から、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）、ニッケル水素電池、又はリチウムイオンキャパシタが好ましく、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。また、上記で列挙された電池は、イオン伝導性、充放電特性などの観点から、電解液を含むことが好ましい。

電池中の電解液は、水分を含んでよく、そして電池作製後の系内に含まれる水分は、電解液に含有される水分、又は電極若しくはセパレータ等の部材に含まれた持ち込み水分であってもよい。電解液は、非水系溶媒を含むことができる。本実施形態の非水系溶媒に含まれる溶媒として、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、非水系溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。

非プロトン性溶媒としては、例えば、環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ラクトン、硫黄原子を有する有機化合物、鎖状フッ素化カーボネート、環状エーテル、モノニトリル、アルコキシ基置換ニトリル、ジニトリル、環状ニトリル、短鎖脂肪酸エステル、鎖状エーテル、フッ素化エーテル、ケトン、上記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。

環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、トランス－２，３－ブチレンカーボネート、シス－２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、トランス－２，３－ペンチレンカーボネート、シス－２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。

フルオロエチレンカーボネートとしては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，４，５－トリフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン等が挙げられる。

ラクトンとしては、例えば、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトン等が挙げられる。

硫黄原子を有する有機化合物としては、例えば、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３－スルホレン、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、及びエチレングリコールサルファイト等が挙げられる。

鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等が挙げられる。

環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、及び１，３－ジオキサン等が挙げられる。

モノニトリルとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、及びアクリロニトリル等が挙げられる。

アルコキシ基置換ニトリルとしては、例えば、メトキシアセトニトリル及び３－メトキシプロピオニトリル等が挙げられる。

ジニトリルとしては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、メチルスクシノニトリル、グルタロニトリル、２－メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、１，４－ジシアノヘプタン、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、２，６－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、２，７－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、２，８－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，６－ジシアノデカン、及び２，４－ジメチルグルタロニトリル、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル等が挙げられる。

環状ニトリルとしては、例えば、ベンゾニトリル等が挙げられる。

短鎖脂肪酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸メチル、イソ吉草酸メチル、吉草酸メチル、ピバル酸メチル、ヒドロアンゲリカ酸メチル、カプロン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸エチル、イソ吉草酸エチル、吉草酸エチル、ピバル酸エチル、ヒドロアンゲリカ酸エチル、カプロン酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸プロピル、イソ酪酸プロピル、酪酸プロピル、イソ吉草酸プロピル、吉草酸プロピル、ピバル酸プロピル、ヒドロアンゲリカ酸プロピル、カプロン酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸イソプロピル、イソ酪酸イソプロピル、酪酸イソプロピル、イソ吉草酸イソプロピル、吉草酸イソプロピル、ピバル酸イソプロピル、ヒドロアンゲリカ酸イソプロピル、カプロン酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸ブチル、酪酸ブチル、イソ吉草酸ブチル、吉草酸ブチル、ピバル酸ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ブチル、カプロン酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル、酪酸イソブチル、イソ吉草酸イソブチル、吉草酸イソブチル、ピバル酸イソブチル、ヒドロアンゲリカ酸イソブチル、カプロン酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ－ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ｔｅｒｔ－ブチル、及びカプロン酸ｔｅｒｔ－ブチル等が挙げられる。

鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３－ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライム等が挙げられる。
フッ素化エーテルとしては、例えば、一般式Ｒｆ_ａａ－ＯＲ_ｂｂ（式中、Ｒｆ_ａａは、フッ素原子を含有するアルキル基であり、かつＲ_ｂｂは、フッ素原子を含有してよい有機基である）で表される化合物等が挙げられる。

ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。

上記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物としては、例えば、ハロゲン原子がフッ素である化合物等を挙げることができる。

ここで、鎖状カーボネートのフッ素化物としては、例えば、メチルトリフルオロエチルカーボネート、トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、メチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルカーボネートが挙げられる。上記のフッ素化鎖状カーボネートは、下記の一般式：
Ｒ_ｃｃ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ_ｄｄ
｛式中、Ｒ_ｃｃ及びＲ_ｄｄは、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、及び式ＣＨ_２Ｒｆ_ｅｅ（式中、Ｒｆ_ｅｅは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基である）で表される基から成る群より選択される少なくとも一つであり、そしてＲ_ｃｃ及び／又はＲ_ｄｄは、少なくとも１つのフッ素原子を含有する。｝
で表すことができる。

また、短鎖脂肪酸エステルのフッ素化物としては、例えば、酢酸２，２－ジフルオロエチル、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピルに代表されるフッ素化短鎖脂肪酸エステルが挙げられる。フッ素化短鎖脂肪酸エステルは、下記の一般式：
Ｒ_ｆｆ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ_ｇｇ
｛式中、Ｒ_ｆｆは、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｈ、ＣＦＨ_２、ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_２Ｒｆ_ｈｈ、ＣＦＨＲｆ_ｈｈ、及びＣＨ_２Ｒｆ_ｉｉから成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒ_ｇｇは、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、及びＣＨ_２Ｒｆ_ｉｉから成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆ_ｈｈは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換されてよい炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒｆ_ｉｉは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲ_ｆｆ及び／又はＲ_ｇｇは、少なくとも１つのフッ素原子を含有し、Ｒ_ｆｆがＣＦ_２Ｈである場合、Ｒ_ｇｇはＣＨ_３ではない｝で表すことができる。

＜ＬＩＢ＞
ＬＩＢは、正極として、コバルト酸リチウム、リチウムコバルト複合酸化物等のリチウム遷移金属酸化物、負極として、グラファイト、黒鉛等の炭素材料、又はケイ素含有材料、そして電解液としてＬｉＰＦ₆等のリチウム塩を含む有機溶媒を使用した蓄電池である。ＬＩＢの充電・放電時に、イオン化したＬｉが電極間を往復する。また、電極間の接触を抑制しながら、イオン化したＬｉが電極間を比較的高速で移動する必要があるため、電極間にセパレータが配置される。第一の実施形態に係るセパレータ、又は第二の実施形態により製造されたセパレータを、負極と隙間なく密着させるという観点から、ＬＩＢの負極は、シリコン（ケイ素）含有負極であることが好ましい。

上記で説明された条件値、物性値、特性値などについては、特に言及しない限り、以下の実施例の項目に記載の方法に従って測定されるものとする。セパレータが、１つの微多孔膜と、別の層とを含む場合、コーティング膜である場合、又は複数の微多孔膜を含む場合には、セパレータから１つの微多孔膜を取り外すか、又はセパレータからコーティング部を除去して、微多孔膜の特性を測定又は評価するものとする。

以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明の要旨を超えない限り、本発明は以下の実施例のみに限定されない。実施例中の物性は、以下の方法により測定した。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）＞
Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ型（商標）を用い、標準ポリスチレンを以下の条件で測定して較正曲線を作成した。また、下記各ポリマーについて同様の条件でクロマトグラムを測定し、較正曲線に基づいて、下記方法により各ポリマーの重量平均分子量と数平均分子量を算出した。
カラム ：東ソー製 ＧＭＨ₆－ＨＴ（商標）２本＋ＧＭＨ₆－ＨＴＬ（商標）２本
移動相 ：ｏ－ジクロロベンゼン
検出器 ：示差屈折計
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：１４０℃
試料濃度 ：０．１ｗｔ％
（ポリエチレン及びポリプロピレンの重量平均分子量と数平均分子量）
得られた較正曲線における各分子量成分に、０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）又は０．６４（ポリプロピレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝２６．４／４１．３）を乗じることにより、ポリエチレン換算又はポリプロピレン換算の分子量分布曲線を得て、重量平均分子量と数平均分子量を算出した。

＜立体規則構造に関するｍｍｍｍペンタッド分率＞
ポリプロピレン成分中のアイソタチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）を、^１３Ｃ－ＮＭＲで測定されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中の（ｍｍｍｍ）ピーク分率として求める。また、アイソタチックペンタッドを含むメチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉｅｔａｌ．(Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ８，６８７（１９７５）に準拠する。具体的には、原料及び微多孔膜中の含有ＰＰの立体規則構造に関するｍｍｍｍペンタッド分率を次のとおりに測定する。
＜原料及び微多孔膜中の含有ＰＰの立体規則構造に関するｍｍｍｍペンタッド分率＞
試料を１０重量％（ｗｔ％）の濃度となるよう１３０℃以上でｏ－ジクロロベンゼン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）－ｄ４に溶解し、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＮＥＯ ６００
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０
パルス待ち時間：５ｓｅｃ
試料管直径：５ｍｍΦ
測定温度：１３０℃
^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいてｍｍｍｍペンタッドを２１．８ｐｐｍと帰属し、１８ｐｐｍ～２２ｐｐｍのメチル領域のピークをｍｍｍｍ、ｍｍｍｒ、ｒｍｍｒ、ｍｍｒｒ、ｒｍｒｒ、ｒｍｒｍ、ｍｍｒｍ、ｒｒｒｒ、ｒｒｒｍ、ｍｒｒｍと帰属した。ｍｍｍｍペンタッドの積分値を、これらピークの積分値の総和で除し、ｍｍｍｍペンタッド分率を算出した。
なお、それぞれの立体構造のケミカルシフトについては、
ｍｍｍｍ ２１．８ｐｐｍ、
ｍｍｍｒ ２１．６ｐｐｍ、
ｒｍｍｒ ２１．３ｐｐｍ、
ｍｍｒｒ ２１．０ｐｐｍ、
ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ ２０．８ｐｐｍ、
ｒｍｒｍ ２０．６ｐｐｍ、
ｒｒｒｒ ２０．３ｐｐｍ、
ｒｒｒｍ ２０．２ｐｐｍ、
ｍｒｒｍ １９．９ｐｐｍ
である。

＜膜厚（μｍ）＞
微小測厚器（東洋精機製 タイプＫＢＭ）を用いて、室温２３℃、湿度４０％の雰囲気下でセパレータ試料の厚みを測定した。端子径５ｍｍφの端子を用い、４４ｇｆの荷重を印加して測定した。

＜気孔率（％）＞
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ³）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ³）より、次式を用いて気孔率を計算した。
気孔率（％）＝（体積－質量／密度）／体積×１００

＜透気度（秒／１００ｃｍ³）＞
ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ－Ｂ２（商標）を用いて温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下でポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度を測定し透気度とした。

＜結晶構造解析＞
セパレータ中またはセパレータに含まれる微多孔膜中に含まれるポリオレフィン（例えば、ＰＥ、ＰＰなど）の結晶子サイズは、反射法Ｘ線回折または透過法広角Ｘ線散乱のどちらの測定法を用いてもよい。

（透過法広角Ｘ線散乱測定）
セパレータ中またはセパレータに含まれる微多孔膜中に含まれるポリオレフィン（例えば、ＰＥ、ＰＰなど）の結晶子サイズは、リガク社製透過型Ｘ線散乱装置ＮＡＮＯＰＩＸを用いて行った。Ｃｕ－Ｋα線を試料に照射し、半導体検出器Ｈｙｐｉｘ－６０００により散乱を検出した。試料－検出器間距離は８６ｍｍ、出力は４０ｋＶ，３０ｍＡの条件下で測定を行った。光学系はポイントフォーカスを採用し、スリット径は１ｓｔ ｓｌｉｔ：φ＝０．５５ｍｍ，２ｎｄ ｓｌｉｔ：ｏｐｅｎ，Ｇｕａｒｄ ｓｌｉｔ：φ＝０．３５ｍｍの条件下で測定を行った。

・透過法広角Ｘ線散乱測定における結晶子サイズ（ｎｍ）と結晶化度
透過法広角Ｘ線散乱測定の場合、２次元検出器で得られたＸ線散乱パターンにおいて、試料に照射されたＸ線が試料を直進、透過し、２次元検出器に到達した位置を中心としたとき、中心から同じ距離にある散乱強度は、同じ散乱角に対応する。そこで、測定されたＸ線散乱パターンに対して、各散乱角における強度平均を算出する（円環平均）ことで、散乱角２θに対する１次元散乱強度プロフィールを得ることができる。得られた１次元プロフィールの２θ＝１０．０°から２θ＝２９．０°までの範囲において、ポリエチレン斜方晶（１１０）面回折ピーク、斜方晶（２００）面回折ピークとポリプロピレンのα晶（１１０）面回折ピーク、α晶（０４０）面回折ピーク、α晶（１３０）面回折ピークおよびポリエチレンの非晶ピークの６つに分離する処理を行った。２θ＝１０．０°から２θ＝２９．０°を直線で結ぶようにベースラインを引き、ポリエチレンの（１１０）面回折ピークおよび（２００）面回折ピークはｖｏｉｇｔ関数で近似し、ポリプロピレンの（１１０）、（０４０）、（１３０）面回折ピークおよびポリエチレンの非晶ピークはｇａｕｓｓ関数で近似した。なお、非晶ピークのピーク位置は、２θ＝１９．６°、半値全幅は６．３°で固定し、結晶ピークのピーク位置と半値全幅は特に固定せずにピーク分離を行った。ピーク分離により算出されたポリエチレンの（１１０）面回折ピークおよびポリプロピレンの（１１０）面回折ピークの半値全幅より、シェラーの式（下式）に従って、結晶子サイズを算出した。なお、結晶化度は、分離した結晶と非晶ピークの和を、結晶ピークの面積が割算したパーセント値として得られることができる。
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
Ｄ：結晶子サイズ（ｎｍ）
Ｋ：０．９ （定数）
λ：Ｘ線の波長（ｎｍ）
β：（β_１ ^２－β_２ ^２）^０．５
β_１：ピーク分離の結果算出された（ｈｋｌ）ピークの半値全幅（ｒａｄ）
β_２：入射ビームの広がりの半値全幅（ｒａｄ）
θ：ブラッグ角

（反射法Ｘ線回折測定）
・反射法Ｘ線回折測定におけるポリオレフィン結晶子サイズ（ｎｍ）と結晶化度
リガク社製Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ－ＩＶを用いて、セパレータ中に含まれるポリオレフィン（例えば、ＰＥ、ＰＰなど）のＸＲＤ測定を行った。Ｃｕ－Ｋα線を試料に入射し、リガク社製検出器Ｄ／ｔｅｘ Ｕｌｔｒａにより回折光を検出した。試料－検出器間距離２８５ｍｍ、励起電圧４０ｋＶ及び電流４０ｍＡの条件下でＫＲＤ測定を行った。光学系としては集中光学系を採用し、ＤＳ＝１／２°、ＳＳ＝解放及び縦スリット＝１０ｍｍというスリット条件下で測定を行った。

・反射法Ｘ線回折測定における解析
ポリエチレンの場合
得られたＸＲＤプロフィールの２θ＝９．７°から２θ＝２９．０°までの範囲を斜方晶（１１０）面回折ピークと斜方晶（２００）面回折ピークと非晶ピークの３つに分離し、（１１０）面回折ピークの半値全幅より、シェラーの式（下式）に従って、結晶子サイズを算出した。（１１０）面回折ピークと（２００）面回折ピークはｖｏｉｇｔ関数で近似し、非晶ピークはｇａｕｓｓ関数で近似した。なお、非晶ピークのピーク位置は、２θ＝１９．６°、半値全幅は６．３°で固定し、結晶ピークのピーク位置と半値全幅は特に固定せずにピーク分離を行った。ピーク分離により算出された（１１０）面回折ピークの半値全幅より、シェラーの式（下式）に従って、結晶子サイズを算出した。なお、結晶化度は、分離した結晶と非晶ピークの和を、結晶ピークの面積が割算したパーセント値として得られることができる。

ポリプロピレンの場合
得られたＸＲＤプロフィールの２θ＝６°から２θ＝３１°までの範囲で、結晶由来の回折ピークをα晶（単車晶）の（１１０）、（０４０）、（１３０）、（１１１）および（１３－１）／（０４１）面の５つに分離し、非晶由来の回折ピークを２つに分離した。分離した結晶および非晶由来の回折ピークはｇａｕｓｓ関数で近似した。なお、２つの非晶ピークはそれぞれ、次のように固定しピーク分離を行った。非晶ピーク１は２θ＝１４．９°、半値全幅４．７°で固定し、非晶ピーク２は２θ＝１９．１８°、半値全幅７．０°で固定した。ピーク分離により得られた（１１０）面回折ピークの半値全幅より、シェラーの式（下式）に従って、結晶子サイズを算出した。結晶化度は、分離した結晶と非晶ピークの和を、結晶ピークの面積を割算したパーセント値として得ることができる。
Ｄ（１１０）＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
Ｄ（１１０）：結晶子サイズ（ｎｍ）
Ｋ：０．９ （定数）
λ：Ｘ線の波長（ｎｍ）
β：（β_１ ^２－β_２ ^２）^０．５
β_１：ピーク分離の結果算出された（ｈｋｌ）ピークの半値全幅（ｒａｄ）
β_２：入射ビームの広がりの半値全幅（ｒａｄ）
θ：ブラッグ角

＜セパレータ中の未溶融物量（個／１０００ｍ²）＞
セパレータ中の未溶融物量は、実施例と比較例の製膜工程を経て得られたセパレータを透過型光学顕微鏡で観察したときに、縦１００μｍ×横１００μｍ以上の面積を有し、かつ光が透過しない領域によって定量化される。透過型光学顕微鏡による観察にて、セパレータ面積１０００ｍ²当たりの樹脂凝集物の個数を測定した。

＜サイクル試験（％） 試験方法１＞
以下の手順ａ～ｃにより、正極、負極、及び非水電解液を調製した。

ａ．正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ³）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ³、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％、及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ³、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ³）を４．２質量％の比率で混合し、これらをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。このときの正極活物質塗布量は１０９ｇ／ｍ²であった。

ｂ．負極の作製
非特許文献３に記載の方法に従って、シリコンを４０％含有するグラフェン負極を調製し、負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔に３．６μｍ厚で担持して、負極を作製した。

ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。

ｄ．電池作製
上記項目＜膜厚（μｍ）＞に記載の方法に従って、セパレータとして使用される微多孔膜の厚みを測定した。上記ａ～ｃで得られた正極、負極、及び非水電解液、並びにセパレータ（実施例のセパレータ又は比較例のセパレータ）を使用して、電流値１Ａ（０．３Ｃ）、終止電池電圧４．２Ｖの条件で３時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電したサイズ１００ｍｍ×６０ｍｍ、容量３Ａｈのラミネート型二次電池を作製した。

ｅ．サイクル試験、厚み保持率（％）と容量保持率（％）
（ｅ１）前処理
上記ｄ．で作製された電池を、１／３Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を８時間行い、その後１／３Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。次に、１Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、更に１Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。最後に１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電をした後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行った。なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表す。

（ｅ２）サイクル試験
上記（ｅ１）前処理を行った電池を、温度２５℃の条件下で、放電電流１Ｃで放電終止電圧３Ｖまで放電を行った後、充電電流１Ｃで充電終止電圧４．２Ｖまで充電を行った。これを１サイクルとして充放電を繰り返した。そして、初期容量（第１回目のサイクルにおける容量）に対する１０００サイクル後の容量保持率を下記式により％値で算出した。
評価結果（％）＝１００×（１０００サイクル後の保持容量／初期容量）

また、１００サイクル後の電池からセパレータを取り出して、上記項目＜膜厚（μｍ）＞に記載の方法に従って、その厚みを測定した。１００サイクル後のセパレータの厚み保持率を下記式により％値で算出した。
評価結果（％）＝１００×（１００サイクル後のセパレータ厚み／上記ｄ．で測定したセパレータ厚み）
なお、取り出したセパレータを任意の１０箇所での厚みを測定して、平均値を用いた。

＜サイクル試験（％） 試験方法２＞
（電池の作製）
ａ．正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２と、導電助剤としてカーボンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン溶液とを、９１：５：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを固形分６８質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、アルミニウム箔の一部が露出するように塗布した後、溶剤を乾燥除去し、塗布量を片面当たり１７５ｇ／ｍ^２とした。更に正極合剤部分の密度が２．８ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレスで圧延し、その後、塗布部が３０ｍｍ×５０ｍｍで、かつアルミニウム箔露出部を含むように裁断し、正極を得た。

ｂ．負極の作製
負極活物質として人造黒鉛／シリコン粒子（Ｅｌｋｅｍ製、Ｓｉｌｇｒａｉｎ ｅ－Ｓｉ ４０８）＝１：１（質量比）と、結着剤としてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、負極活物質：スチレンブタジエンゴム：カルボキシメチルセルロース＝９６．４：１．９：１．７の固形分質量比で混合し、分散溶媒として水を固形分５０質量％となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ１０μｍの銅箔の両面に銅箔の一部が露出するように塗布した後、溶剤を乾燥除去し、塗布量を片面当たり８６ｇ／ｍ^２とした。更に負極合剤部分の密度が１．４５ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレスで圧延し、その後、塗布部が３２ｍｍ×５２ｍｍで、かつ銅箔露出部を含むように裁断し、負極を得た。

ｃ．非水系電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、更にビニレンカーボネートを１．０重量％となるように添加し、非水系電解液を調製した。

ｄ．電池組立
正極と負極の活物質面が対向するように、かつ正極と負極との間に介在するように、幅５５ｍｍの長尺のセパレータをつづら折りしながら、両面負極１５枚、両面正極１４枚からなる積層体とした。この積層体の１４枚の正極アルミニウム箔の露出部に、シーラント付きのアルミニウム製リード片を溶接し、１５枚の負極銅箔の露出部に、シーラント付きのニッケル製リード片を溶接した後、アルミニウムラミネート外装体内に挿入し、正・負極リード片が露出する辺とその他２辺との計３辺をラミネートシールした。次に上記非水系電解液を外装体内に注入し、その後開口部を封止して、２８対向のラミネート型電池を作製した。得られた電池を室温にて１日放置した後、２５℃雰囲気下、３３０ｍＡ（０．３Ｃ）の定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するように定電圧充電を行うという方法で、合計８時間、電池作製後の最初の充電を行った。続いて、３３０ｍＡ（０．３Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで電池を放電した。

（サイクル特性評価）
上記「ｄ．電池組立」で得られた電池の充放電は、２５℃雰囲気下で１０００サイクル実施した。充電については、１Ａ（１．０Ｃ）の定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するように定電圧充電を行うという方法で、合計３時間電池を充電した。放電については、１Ａ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで電池を放電した。１０００サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量から、容量維持率を算出した。容量維持率が高い場合、良好なサイクル特性を有するものと評価した。
評価結果（％）＝１００×（１０００サイクル後の保持容量／初期容量）

また、１００サイクル後の電池からセパレータを取り出して、上記項目＜膜厚（μｍ）＞に記載の方法に従って、その厚みを測定した。１００サイクル後のセパレータの厚み保持率を下記式により％値で算出した。
評価結果（％）＝１００×（１００サイクル後のセパレータ厚み／上記ｄ．で測定したセパレータ厚み）
なお、取り出したセパレータを任意の１０箇所での厚みを測定して、平均値を用いた。

＜ポリエチレン（ＰＥ）原料＞
表１に示されるポリエチレン（ＰＥ）を用意した。

＜使用ポリプロピレン（ＰＰ）原料＞
表２又は表３に示されるポリプロピレン（ＰＰ）を用意した。

［実施例１］
ＰＥ１パウダーと、ＰＰ１ペレットとを、表４に記載の質量比にて、投入方式（ａ）に従って、ダイリップ間隔１５００μｍのマニホルド（Ｔダイ）を備える二軸押出機に供給し、溶融混合した。溶融混合中、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^-5ｍ²／ｓ）をインジェクションノズルで二軸押出機へ供給し、更に混練を行って、樹脂組成物を押出した。このとき、二軸押出機から押出される樹脂組成物に占める流動パラフィン量比が質量７０％、樹脂組成物の温度が２２０℃となるように、押出中段部（二軸押出機の中段フィード口）から流動パラフィンを更に注入した。続いて、押出された樹脂組成物を、表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出し、キャストすることにより、シート状成形体を得た。

次に、シート状成形体を同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行って延伸物を得た。延伸条件は、表４に記載のとおりであり、延伸面倍率５５倍であり、延伸温度、加熱風量等を適宜調整することによって、気孔率、透気度、厚み等を調整した。なお、二軸延伸温度は１２６℃に設定した。

次に、延伸物をジクロロメタンに浸漬して、延伸物から流動パラフィンを抽出して、微多孔膜を形成した。

次に、微多孔膜の熱固定を行なうべくＴＤテンターに導き、１２９℃で熱固定（ＨＳ）を行い、ＴＤ延伸倍率２．０倍で延伸し、その後、ＴＤ方向に緩和率が０．９倍の操作を行った（すなわち、熱固定を行う前に対して、ＴＤ方向を２．０倍延伸した後に、１．８倍まで緩和操作を行った）。熱処理された微多孔膜の上記評価を行った。その後、微多孔膜をセパレータとして用いて、上記のセパレータ評価及び電池評価を行った。評価結果を表４に示す。

［実施例２～２０、及び比較例１～３］
表４～６に示すとおりに原料組成、原料投入方式、又は延伸工程の延伸倍率を変更したこと以外は、実施例１と同様の手法により微多孔膜を作製し、評価した。得られた微多孔膜、セパレータ及び電池の評価結果を表４～６に示す。

（表４～６の略号の説明）
原料投入方式（ａ）：ＰＥ及びＰＰを個別のフィーダから押出機へ投入する。
原料投入方式（ｂ）：ＰＥとＰＰのドライブレンドを一つのフィーダから押出機へ投入する。
原料投入方式（ｃ）ＰＥとＰＰのドライブレンドにより複数の樹脂原料を得て、得られた複数の樹脂原料を個別のフィーダから押出機へ投入する。

Claims (13)

1. 以下の工程：
   （１）ポリプロピレン、ポリエチレン、及び可塑剤を押出機にてシート状に押出し、冷却固化させ、シート状成形体に加工するシート成形工程；
   （２）前記シート状成形体を２０倍以上２５０倍以下の面倍率で延伸して、延伸物を形成する延伸工程；
   （３）前記延伸物から前記可塑剤を抽出して、微多孔膜を形成する微多孔膜形成工程；
   （４）前記微多孔膜を熱処理に供して、幅方向に延伸及び緩和を行って熱処理された微多孔膜を得る熱処理工程；並びに
   （５）前記熱処理された微多孔膜を巻取る巻取工程；
   を含む蓄電デバイス用セパレータの製造方法であって、
   前記ポリエチレンはパウダー状であり、かつ前記ポリプロピレンはペレット状である蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
2. 前記ポリプロピレン及び前記ポリエチレンは、下記方法（ａ）～（ｃ）：
   （ａ）前記ポリプロピレン及び前記ポリエチレンを、それぞれ別のフィーダを用いて前記押出機へ投入する方法；
   （ｂ）前記ポリプロピレンと前記ポリエチレンをドライブレンドした混合状態で、一つのフィーダを用いて押出機へ投入する方法；
   （ｃ）前記ポリプロピレンと前記ポリエチレンをドライブレンドして得られた複数の樹脂原料を、それぞれ別のフィーダを用いて押出機へ投入する方法；
   のいずれかにより前記押出機に投入される、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
3. 前記ポリエチレン／前記ポリプロピレンの質量比率が、９９／１～６０／４０である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
4. 前記ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～９，７００，０００であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３～１２である、請求項３に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
5. 前記ポリプロピレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００～２，０００，０００であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３～１２であり、かつ
   前記ポリプロピレンのアイソタチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、８５．０ｍｏｌ％～９９．７ｍｏｌ％である、請求項３に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法で製造された、蓄電デバイス用セパレータ。
7. 前記蓄電デバイス用セパレータは、微多孔膜を含み、
   前記微多孔膜は、ポリエチレン及びポリプロピレンを含み、
   前記微多孔膜のＸ線回折（ＸＲＤ）または広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定において、前記ポリエチレンの結晶子サイズが１５ｎｍ～４０ｎｍであり、かつ前記ポリプロピレンの結晶子サイズが１０ｎｍ～５０ｎｍである、請求項６に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
8. 微多孔膜を含む蓄電デバイス用セパレータであって、
   前記微多孔膜は、ポリエチレン及びポリプロピレンを含み、
   前記微多孔膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、前記ポリエチレンの結晶子サイズが１５ｎｍ～４０ｎｍであり、かつ前記ポリプロピレンの結晶子サイズが１０ｎｍ～５０ｎｍである蓄電デバイス用セパレータ。
9. 前記微多孔膜のＸＲＤ測定において、前記ポリエチレンの結晶化度が、５５％～９９．９％である、請求項８に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
10. 微多孔膜を含む蓄電デバイス用セパレータであって、
    前記微多孔膜は、ポリエチレン及びポリプロピレンを含み、
    前記微多孔膜の広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）測定において、前記ポリエチレンの結晶子サイズが１５ｎｍ～４０ｎｍであり、かつ前記ポリプロピレンの結晶子サイズが１０ｎｍ～５０ｎｍである蓄電デバイス用セパレータ。
11. 前記微多孔膜のＷＡＸＳ測定において、前記ポリエチレンの結晶化度が、５０％～９０％である、請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
12. 前記微多孔膜に含まれる前記ポリプロピレンのアイソタチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、８５．０ｍｏｌ％～９９．７ｍｏｌ％である、請求項８～１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
13. 請求項６～１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータを含む電池。