CN114424398A - 包含交联聚烯烃的锂二次电池用交联隔膜及其制造方法 - Google Patents

包含交联聚烯烃的锂二次电池用交联隔膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用交联隔膜及其制造方法，所述交联隔膜包含交联聚烯烃多孔基材，所述交联聚烯烃多孔基材包含多根原纤和由所述多根原纤彼此交叉形成的孔，并且其中构成所述原纤的聚烯烃链彼此直接交联，并且当与包含尚未交联的聚烯烃多孔基材的未交联隔膜相比时，所述交联隔膜在机器方向的拉伸强度变化为20％以下，具有优异的热安全性，而不会牺牲其它物理性质。

Description

包含交联聚烯烃的锂二次电池用交联隔膜及其制造方法
技术领域
本公开内容涉及包含交联聚烯烃的锂二次电池用交联隔膜及其制造方法。
本申请要求于2019年11月8日在韩国提交的韩国专利申请号10-2019-0142909的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
背景技术
最近，能量存储技术已经受到越来越多的关注。随着能量存储技术的应用已经扩展到用于手机、便携式摄像机和笔记本电脑的能量并且甚至扩展到用于电动车辆的能量，对电化学装置的研究和开发的努力已经越来越多地具体化。在这种背景下，电化学装置最受关注。在这样的电化学装置中，已经聚焦于可再充电二次电池的开发。
在可商购获得的二次电池中，在1990年代早期开发的锂二次电池与常规电池如使用水性电解质的Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池相比，具有更高的工作电压和显著更高的能量密度，因此已经受到关注。
这样的锂二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜。特别地，隔膜需要具有用于将正极和负极彼此隔开且电绝缘的绝缘性质和基于高孔隙率用于增加锂离子渗透性的高离子传导性。
通常，隔膜可以通过混合聚烯烃与稀释剂，进行挤出和拉伸以形成膜，并且通过使用溶剂等提取稀释剂以形成孔而获得。
另一方面，为了将锂二次电池应用于电动车辆(EV)，需要显著改善锂二次电池的安全性和成本。
在典型的聚烯烃隔膜、即聚乙烯(PE)隔膜的情况下，其具有低熔点(Tm)，并且当电池异常使用并且电池温度升高到聚乙烯的熔点以上而产生熔断现象时，可能引起着火和爆炸。作为增强隔膜安全性的方法，已经尝试代替聚乙烯单层隔膜而使用通过将具有与聚乙烯相比相对更高熔点的聚丙烯(PP)共混得到的PE/PP/PE三层隔膜。这种PE/PP/PE三层隔膜的优点在于，与聚乙烯单层隔膜相比，其显示增加的熔断温度，但显示的局限性在于，与湿式单层聚乙烯隔膜相比，其需要更复杂的制造工序。另外，作为增强隔膜安全性的另一种方法，已经尝试使用交联剂在聚乙烯上形成交联涂层。然而，由于副产物的产生，这种方法显示出低的处理效率，并且导致在隔膜上形成异物。
发明内容
技术问题
本公开内容设计用以解决相关领域的问题，因此，本公开内容涉及提供包含交联聚烯烃且具有改善的高温安全性的锂二次电池用交联隔膜。
本公开内容还涉及提供一种制造包含交联聚烯烃的锂二次电池用交联隔膜的简化方法。
技术方案
在本公开内容的一个方面，根据第一实施方式，提供了一种锂二次电池用交联隔膜，包含交联聚烯烃多孔基材，所述交联聚烯烃多孔基材包含多根原纤和由所述原纤彼此缠结形成的孔，其中形成所述原纤的聚烯烃链彼此直接交联；并且与包含交联前的聚烯烃多孔基材的未交联隔膜相比，所述交联隔膜在机器方向的拉伸强度变化为20％以下。
根据第二实施方式，提供了如第一实施方式中所限定的锂二次电池用交联隔膜，与所述未交联隔膜相比，所述交联隔膜在机器方向的拉伸强度变化可以为0～20％。
根据第三实施方式，提供了如第一或第二实施方式中所限定的锂二次电池用交联隔膜，与所述未交联隔膜相比，所述交联隔膜可以显示出10％以下的穿刺强度变化。
根据第四实施方式，提供了如第一至第三实施方式中任一项所限定的锂二次电池用交联隔膜，还可以包含形成在所述交联聚烯烃多孔基材的至少一个表面上的多孔涂层，
其中所述未交联隔膜还可以包含形成在所述交联前的聚烯烃多孔基材的至少一个表面上的多孔涂层，并且
所述多孔涂层可以包含粘合剂聚合物和无机粒子，并且可以具有由实质上彼此接触的所述无机粒子形成的间隙体积，其中所述间隙体积意指在所述无机粒子的紧密堆积或致密堆积的结构中由实质上彼此接触的所述无机粒子限定的空间，并且所述无机粒子之间的间隙体积变成形成所述多孔涂层的孔的空的空间。
根据第五实施方式，提供了如第一至第四实施方式中任一项所限定的锂二次电池用交联隔膜，与所述未交联隔膜相比，所述交联隔膜可以显示10％以下的透气度变化。
根据第六实施方式，提供了如第一至第五实施方式中任一项所限定的锂二次电池用交联隔膜，与所述未交联隔膜相比，所述交联隔膜可以显示5％以下的单位面积重量变化。
根据第七实施方式，提供了如第一至第六实施方式中任一项所限定的锂二次电池用交联隔膜，与所述未交联隔膜相比，所述交联隔膜可以显示15％以下的电阻变化。
根据第八实施方式，提供了如第一至第七实施方式中任一项所限定的锂二次电池用交联隔膜，其中所述交联聚烯烃多孔基材可以具有10％～80％的交联度。
在本公开内容的另一方面，根据第九实施方式，提供了一种制造如第一实施方式中所限定的锂二次电池用交联隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
将包含2型光引发剂和用于2型光引发剂的溶剂的2型光引发剂组合物施加至聚烯烃多孔基材；以及
将紫外线照射至涂有所述2型光引发剂组合物的所述聚烯烃多孔基材上，
其中，基于100重量份的所述用于2型光引发剂的溶剂，所述2型光引发剂的含量为0.05～0.3重量份。
根据第十实施方式，提供了如第九实施方式中所限定的制造锂二次电池用交联隔膜的方法，其中所述2型光引发剂组合物可以是还包含无机粒子和粘合剂聚合物的多孔涂层形成用组合物。
根据第十一实施方式，提供如第九或第十实施方式中所限定的制造锂二次电池用交联隔膜的方法，其中所述2型光引发剂可以包含噻吨酮(TX)、噻吨酮衍生物、二苯甲酮(BPO)、二苯甲酮衍生物或其两者以上的混合物。
根据第十二实施方式，提供了如第十一实施方式中所限定的制造锂二次电池用交联隔膜的方法，其中所述2型光引发剂可以包含2-异丙基噻吨酮(ITX)、噻吨酮(TX)或其混合物。
根据第十三实施方式，提供了如第九至第十二实施方式中任一项所限定的制造锂二次电池用交联隔膜的方法，其中所述紫外线可以用10～1000mJ/cm2的照射光剂量照射。
在本公开内容的又一个方面，根据第十四实施方式，提供了一种锂二次电池，包含正极、负极和插置在所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述隔膜是如第一至第八实施方式中任一项所限定的锂二次电池用交联隔膜。
有益效果
根据本公开内容的锂二次电池用交联隔膜由于通过形成聚烯烃多孔基材的原纤的聚烯烃链的直接交联而形成交联，因此在不会不利地影响所述聚烯烃多孔基材的其它物理性质的同时，具有优异的耐热性。
特别地，根据本公开内容的锂二次电池用交联隔膜包含交联聚烯烃多孔基材，所述交联聚烯烃多孔基材包含多根聚烯烃原纤；和由所述聚烯烃原纤彼此缠结形成的孔，其中形成所述原纤的聚烯烃链彼此直接交联。因此，即使当最终制造的交联隔膜不包含用于改善耐热性的单独表面涂层时，其也能够提供改善的机械强度降低，能够确保耐热性。
另外，根据本公开内容的制造锂二次电池用交联隔膜的方法使用显著少量的2型光引发剂来进行所述聚烯烃链的交联，同时不会不利地影响所述聚烯烃多孔基材的其它物理性质。
在根据本公开内容的制造锂二次电池用交联隔膜的方法中，与用于常规UV交联的光剂量相比，所述聚烯烃链能够用显著更低的UV光剂量交联。因此，包含交联聚烯烃多孔基材的锂二次电池用交联隔膜显示出对大规模制造工艺的高适用性。
附图说明
附图示出了本公开内容的优选的实施方式以及前述公开内容，用以提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，因此，本公开内容不应被解释为限于附图。
图1是示出实施例5中制造的交联隔膜的热收缩率、从所述交联隔膜上除去所述多孔涂层后获得的基材的热收缩率以及用丙酮洗涤后所述基材的热收缩率的图。
具体实施方式
下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应当理解，本说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于一般含义和字典含义，而是应基于允许发明人适当地定义术语以进行最佳解释的原则基于对应于本公开内容的技术方面的含义和概念来解释。
在本公开内容的一个方面，提供了一种锂二次电池用交联隔膜，包含交联聚烯烃多孔基材，所述交联聚烯烃多孔基材包含多根原纤和由所述原纤彼此缠结形成的孔，其中形成所述原纤的聚烯烃链彼此直接交联；并且与包含交联前的聚烯烃多孔基材的未交联隔膜相比，所述交联隔膜在机器方向的拉伸强度变化为20％以下。
本文中，“原纤”是指通过如下方式形成的原纤，在多孔基材的制造期间通过形成聚烯烃多孔基材的聚合物链的纵向拉伸和取向，使得可以增加相邻分子链之间的结合力并且所述链可以在纵向上集合。结果，根据本公开内容的交联聚烯烃多孔基材具有层状结构，所述层状结构包含与基材表面平行排列的多根原纤。
本文中，表述“直接地交联(直接交联)”是指在通过添加2型光引发剂使实质上包含聚烯烃的原纤(优选地，仅由聚烯烃组成的原纤)具有反应性之后，在形成所述原纤的聚烯烃链之间直接交联的状态。因此，在另外引入的交联剂之间发生的交联不对应于“直接交联”。另外，在另外引入的交联剂与所述聚烯烃链之间发生的交联即使是在原纤实质上包含聚烯烃或仅由聚烯烃组成时，也不对应于如本公开内容所定义的“直接交联”。
术语“直接交联”是指通过2型光引发剂实现的交联。
通常已知光引发剂分为1型光引发剂和2型光引发剂。
所述1型光引发剂在吸收光之后发生单分子键断裂，然后转化成反应性物种。所述1型光引发剂不需要任何其它化学物种来实现其功能。已知当通过使用所述1型光引发剂和固化剂进行聚烯烃(例如聚乙烯)链的交联时，所述引发剂或固化剂与由所述聚乙烯链产生的自由基结合，导致交联。
相反，已知所述2型光引发剂经历双分子反应，并且在吸收光之后与另一分子(例如共引发剂或增效剂)反应以形成反应性化合物。
然而，即使根据本公开内容使用所述2型光引发剂，所述2型光引发剂不借助其它共引发剂或增效剂，仅利用光吸收而夺氢，由此除去氢原子，与此同时形成自由基并转化为反应性化合物，并且使得聚烯烃本身转化为反应性聚烯烃。因此，根据本公开内容的一个实施方式，可以提供一种由聚烯烃化合物形成的原纤的聚烯烃链直接交联而得的交联聚烯烃多孔基材。
根据本公开内容的一个实施方式，所述交联聚烯烃多孔基材中的聚烯烃的交联度可以为10％～80％，或30％～55％。本文中，根据ASTM D2765，通过将交联聚烯烃多孔基材浸入135℃的二甲苯溶液中，进行煮沸12小时，称量残余物的重量，并且基于初始重量计算残余物的重量百分比来计算所述交联度。当根据本公开内容的交联聚烯烃多孔基材具有上文限定的范围的交联度时，可以提供具有所需水平的熔断温度、改善的热收缩率和增加的模量的交联隔膜。
根据本公开内容的一个实施方式，所述交联聚烯烃多孔基材可以由聚烯烃多孔膜、聚烯烃多孔无纺布或其组合形成。
根据本公开内容的一个实施方式，所述聚烯烃可以是聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯和辛烯中的至少两者的共聚物；或其混合物。
特别地，所述聚乙烯包含低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等。其中，最优选具有高结晶度和高树脂熔点的高密度聚乙烯。
根据本公开内容的一个实施方式，所述聚烯烃可以具有200,000～1,500,000、220,000～1,000,000或250,000～800,000的重均分子量。根据本公开内容，通过使用重均分子量在上文限定的范围内的高分子量聚烯烃作为制造锂二次电池用交联隔膜的起始材料，可以在确保隔膜的均匀性和成膜加工性的同时，获得最终具有优异的强度和耐热性的隔膜。
根据本公开内容的锂二次电池用交联隔膜即使在交联之后也具有优异的机械强度。根据本公开内容，与包含交联前的聚烯烃多孔基材的未交联隔膜相比，所述交联隔膜在机器方向的拉伸强度变化为20％以下。
本文中，与所述未交联隔膜相比，所述交联隔膜在机器方向的拉伸强度变化可以根据下式计算。
机器方向的拉伸强度变化(％)＝[(包含交联前的聚烯烃多孔基材的未交联隔膜在机器方向的拉伸强度)-(包含交联后的聚烯烃多孔基材的交联隔膜在机器方向的拉伸强度)]/(包含交联前的聚烯烃多孔基材的未交联隔膜在机器方向的拉伸强度)×100
根据本公开内容的一个实施方式，机器方向的拉伸强度可以根据ASTM D882确定。特别地，机器方向的拉伸强度可以通过如下方式获得：当通过使用万能试验机(UTM)(可从英斯特朗公司(Instron)购得，型号：3345)以50mm/分钟的速率在机器方向上拉伸尺寸为100mm x15mm的样品时，测量试验片断裂的时间点的强度。
根据本公开内容的一个实施方式，与所述未交联隔膜相比，所述交联隔膜在机器方向的拉伸强度变化可以为0～20％、0～10％、0～9％、0～8％或0～7.53％。
根据本公开内容的一个实施方式，与所述未交联隔膜相比，所述交联隔膜可以显示出10％以下、0.5％～10％、1％～9％或1.18％～8.71％的穿刺强度变化。
本文中，与所述未交联隔膜相比，所述交联隔膜的穿刺强度变化可以根据下式计算。
穿刺强度变化(％)＝[(包含交联前的聚烯烃多孔基材的未交联隔膜的穿刺强度)-(包含交联后的聚烯烃多孔基材的交联隔膜的穿刺强度)]/(包含交联前的聚烯烃多孔基材的未交联隔膜的穿刺强度)×100
根据本公开内容的一个实施方式，穿刺强度可以根据ASTM D2582确定。特别地，在设定直径为1mm的圆形尖端以120mm/分钟的速率运行之后，可以根据ASTM D2582确定穿刺强度。
根据本公开内容，包含在所述聚烯烃多孔基材中的原纤的聚烯烃链形成直接交联。结果，所述聚烯烃多孔基材能够在交联后保持如同交联前那样的孔结构，并且所述交联隔膜的透气度和单位面积重量与交联前的隔膜相比没有显著增加，并且显示出小的变化。
根据本公开内容的一个实施方式，与所述未交联隔膜相比，所述交联隔膜可以显示出10％以下、0～10％、0～5％或0～3％的透气度变化，以及5％以下或0～5％的单位面积重量变化。
根据本公开内容的一个实施方式，当所述交联隔膜在交联前和交联后显示出在上文限定的范围内的透气度变化和单位面积重量变化时，可以改善物理性质如热安全性，而不引起隔膜性能的变化。
本文中，所述交联隔膜在交联前和交联后的透气度变化和单位面积重量变化可以根据下式计算。
透气度变化(％)＝[(包含交联后的聚烯烃多孔基材的交联隔膜的透气度)-(包含交联前的聚烯烃多孔基材的未交联隔膜的透气度)]/(包含交联前的聚烯烃多孔基材的未交联隔膜的透气度)×100
单位面积重量变化(％)＝[(包含交联后的聚烯烃多孔基材的交联隔膜的单位面积重量)-(包含交联前的聚烯烃多孔基材的未交联隔膜的单位面积重量)]/(包含交联前的聚烯烃多孔基材的未交联隔膜的单位面积重量)×100
透气度(格利(Gurley))可以根据ASTM D726-94确定。本文中，格利是指对空气流的阻力，并且通过格利透气度仪确定。本文所述的透气度值由100cc空气在12.2英寸H2O的压力下穿过面积为1英寸2的样品基材截面所需的时间(秒)、即透气时间表示。
单位面积重量(g/m2)是指宽度为1m且长度为1m的样品的重量。
根据本公开内容的一个实施方式，与所述未交联隔膜相比，所述交联隔膜可以显示出15％以下、2％～10％或2％～5％的电阻(Ω)变化。当所述交联隔膜显示出在上文限定的范围内的电阻变化时，可以显示出低电阻以防止电池性能的劣化。所述电阻可以通过使通过使用隔膜样品制造的硬币电池在室温下放置1天并通过阻抗分析测量所述隔膜的电阻来确定。
本文中，所述交联隔膜在交联前和交联后的电阻变化可以根据下式计算。
电阻变化(％)＝[(包含交联后的聚烯烃多孔基材的交联隔膜的电阻)-(包含交联前的聚烯烃多孔基材的未交联隔膜的电阻)]/(包含交联前的聚烯烃多孔基材的未交联隔膜的电阻)×100
根据本公开内容的一个实施方式，所述交联隔膜还可以包含形成在所述交联聚烯烃多孔基材的至少一个表面上的多孔涂层，
其中所述未交联隔膜还可以包含形成在交联前的聚烯烃多孔基材的至少一个表面上的多孔涂层，并且
所述多孔涂层可以包含粘合剂聚合物和无机粒子，并且具有由实质上彼此接触的所述无机粒子形成的间隙体积，其中所述间隙体积意指在所述无机粒子的紧密堆积或致密堆积的结构中由实质上彼此接触的所述无机粒子限定的空间，并且所述无机粒子之间的间隙体积变成形成所述多孔涂层的孔的空的空间。
所述多孔涂层可以通过所述无机粒子之间的间隙体积而具有微孔结构，并且所述间隙体积可以充当一种间隔区，利用所述间隔区，所述多孔涂层能够保持其物理形状。另外，所述无机粒子的特征通常在于，它们即使在200℃以上的高温下也不发生物理性质的变化。因此，所述多孔涂层为所述锂二次电池用交联隔膜提供优异的耐热性、如改善的热收缩率。
根据本公开内容的一个实施方式，所述多孔涂层可以具有1～50μm、2～30μm或2～20μm的厚度。
根据本公开内容的一个实施方式，所述多孔涂层中所述无机粒子对所述粘合剂聚合物的重量比可以考虑最终制造的多孔涂层的厚度、孔尺寸和孔隙率来确定，并且可以是50:50～99.9:0.1或60:40～99.5:0.5。当所述无机粒子对所述粘合剂聚合物的重量比满足上文限定的范围时，可以防止由所述粘合剂聚合物的含量过度增加和所述无机粒子之间形成的空的空间减小引起的所得涂层的孔尺寸和孔隙率减小的问题。还可以解决由所述粘合剂聚合物的含量过度减小和所述无机粒子之间的粘附性劣化引起的所得涂层的机械性质劣化的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，对所述多孔涂层的无机粒子的尺寸没有特别限制。然而，为了形成具有均匀厚度的涂层并提供合适的孔隙率，所述无机粒子优选可以具有0.001～10μm、0.01～10μm或0.05～5μm或0.1～2μm的尺寸。当所述无机粒子的尺寸满足上文限定的范围时，所述无机粒子保持分散性以便于控制所述隔膜的物理性质并避免所述多孔涂层的厚度增加，由此提供改善的机械性质。另外，可以降低在电池的充电/放电期间由过大的孔尺寸引起的内部短路的风险。
对所述无机粒子没有特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。换句话说，对所述无机粒子没有特别限制，只要它们在可应用的电化学装置的工作电压范围(例如，基于Li/Li+的0～5V)内不引起氧化和/或还原即可。特别地，当使用具有离子输送能力的无机粒子时，可以改善电化学装置中的离子传导率，从而有助于改善电化学装置的性能。另外，当使用具有高介电常数的无机粒子时，可以通过增加电解质盐如锂盐在液体电解质中的离解度来改善电解质的离子传导率。
出于上述原因，所述无机粒子可以包含介电常数为5以上或10以上的无机粒子、具有锂离子输送能力的无机粒子或其混合物。介电常数为5以上的无机粒子的非限制性实例可以包括选自由以下物质组成的组中的任一种或它们中的两者以上的混合物：BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0<x<1，0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、γ-AlOOH、SiC、TiO2。另外，当将高介电常数无机粒子与具有离子输送能力的无机粒子组合使用时，可以获得协同效应。
所述具有锂离子输送能力的无机粒子的非限制性实例包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy类玻璃(1<x<4，0<y<13)如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)如Li3.25Ge0.25P0.75S4、氮化锂(LixNy，0<x<4，0<y<2)如Li3N、SiS2类玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)如Li3PO4-Li2S-SiS2和P2S5类玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)如LiILi2S-P2S5或其混合物。
所述多孔涂层中包含的粘合剂聚合物可以包含聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯基酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺或它们中的两者以上的混合物。
根据本公开内容的一个实施方式，所述多孔涂层还可以包含分散剂或分散性粘合剂聚合物。所述分散剂的功能是改善所述无机粒子的分散性。除了改善分散性的功能之外，所述分散剂还具有作为粘附性粘合剂聚合物的功能，并且因此可以被称为分散性粘合剂聚合物。所述分散剂的非限制性实例包括聚合物如丙烯酸类共聚物，氰乙基聚乙烯醇，酚类化合物，包括黄芩苷、木犀草素、紫杉叶素、杨梅素、槲皮素、芦丁、儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、紫铆因、白皮杉醇和鞣酸，焦性没食子酸，直链淀粉，支链淀粉，黄原胶和脂肪酸化合物或它们中的两者以上的混合物。
所述丙烯酸类共聚物可以是含有选自OH、COOH、CN、胺和酰胺基团的官能团或它们中的两个以上官能团的共聚物。
这种丙烯酸类共聚物的具体实例可以包括但不限于：丙烯酸乙酯-丙烯酸-N,N-二甲基丙烯酰胺共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-N,N-二乙基丙烯酰胺共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸-丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯共聚物或它们中的两者以上。
所述多孔涂层的孔尺寸和孔隙率主要取决于所述无机粒子的尺寸。例如，当使用粒径为1μm以下的无机粒子时，所得孔也具有1μm以下的尺寸。这种多孔结构被随后注入的电解质填充，并且所述电解质的功能是输送离子。因此，孔尺寸和孔隙率是影响所述多孔无机涂层的离子传导率控制的重要因素。
根据本公开内容的一个实施方式的多孔涂层可以具有0.001～10μm或0.001～1μm的孔尺寸。另外，所述多孔涂层可以具有5％～95％、10％～95％、20％～90％或30％～80％的孔隙率。所述孔尺寸可以通过毛细管流动孔径测定法测定。所述孔隙率对应于由所述多孔无机涂层的厚度、宽度和长度计算的所述多孔无机涂层的体积减去由所述涂层的各成分的重量和密度导出的所述涂层的体积而获得的值。
当所述多孔涂层具有在上文限定的范围内的孔尺寸和/或孔隙率时，根据本公开内容的一个实施方式的交联隔膜可以防止在异常状态下发生短路，并且可以同时提供合适的电阻特性和透气度。
在本公开内容的另一方面，提供了一种制造锂二次电池用交联隔膜的方法，其包括以下步骤：
将包含2型光引发剂和用于2型光引发剂的溶剂的2型光引发剂组合物施加至聚烯烃多孔基材(步骤S1)；以及
将紫外线照射至涂有所述2型光引发剂组合物的所述聚烯烃多孔基材上(步骤S2)，
其中，基于100重量份的用于2型光引发剂的溶剂，所述2型光引发剂的含量为0.05～0.3重量份。
首先，将包含2型光引发剂和用于2型光引发剂的溶剂的2型光引发剂组合物施加至聚烯烃多孔基材(步骤S1)。
根据本公开内容的一个实施方式，所述2型光引发剂可以包含噻吨酮(TX)、噻吨酮衍生物、二苯甲酮(BPO)、二苯甲酮衍生物或它们中的两者以上的混合物。
所述噻吨酮衍生物的具体实例可以包括但不限于：2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻吨酮、4-丁氧基羰基-噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基硫酰基噻吨酮、3,4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉代乙基)-噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基-噻吨酮、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基-苄基)-噻吨酮、2-吗啉代甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉代甲基-噻吨酮、N-烯丙基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、N-辛基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)-噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙铵氯化物等。
根据本公开内容，所述二苯甲酮衍生物的具体实例可以包括但不限于：4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基-二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲硫基苯基)-二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、4-(2-羟基乙硫基)-二苯甲酮、4-(4-甲苯基硫基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N,N-三甲基苯甲铵氯化物、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N,N,N-三甲基丙铵氯化物一水合物、4-羟基二苯甲酮、4-(13-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧杂十三烷基)-二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基-苯甲铵氯化物等。
根据本公开内容，当使用所述2型光引发剂时，与使用1型光引发剂和/或交联剂的交联相比，优势在于能够用较低的光剂量完成交联。
根据本公开内容的一个实施方式，所述2型光引发剂可以是2-异丙基噻吨酮、噻吨酮或其混合物。当所述2型光引发剂是2-异丙基噻吨酮、噻吨酮或其混合物时，与使用任何其它光引发剂如二苯甲酮进行交联相比，可以用较低的光剂量如500mJ/cm2进行交联。
根据本公开内容的一个实施方式，包含2型光引发剂的组合物可以通过将所述2型光引发剂溶解在溶剂中来制备。所述溶剂可以是丙酮、异丙醇(IPA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇或它们中的两者以上的混合物。
基于100重量份的所述用于2型光引发剂的溶剂，所述2型光引发剂以0.05～0.3重量份的量存在。当所述2型光引发剂的含量过分高于上文限定的范围时，在UV照射期间发生快速交联，导致隔膜收缩，并且发生聚烯烃的主链的切断，导致机械强度降低。另外，当所述2型光引发剂的含量小于上文限定的范围时，即使在UV照射下也不能顺利地进行交联。
根据本公开内容的一个实施方式，基于100重量份的所述用于2型光引发剂的溶剂，所述2型光引发剂可以以0.05～0.2重量份或0.05～0.1重量份的量存在。
关于可以用于本公开内容的聚烯烃多孔基材，参照上文描述。
根据本公开内容的一个实施方式，通过将所述聚烯烃多孔基材在所述2型光引发剂组合物中浸渍，或通过经由喷涂等将所述2型光引发剂组合物施加至所述聚烯烃多孔基材的至少一个表面上，可以将所述2型光引发剂组合物施加至所述聚烯烃多孔基材。然而，本公开内容的范围不限于此。例如，可以将所述2型光引发剂组合物施加至所述聚烯烃多孔基材0.1秒至5分钟，但本公开内容的范围不限于此。然后，可以将涂有所述2型光引发剂组合物的聚烯烃多孔基材干燥。例如，所述干燥可以在室温下进行30秒至10分钟。
此后，将紫外线照射至涂有所述2型光引发剂组合物的所述聚烯烃多孔基材上(步骤S2)。
UV照射可以通过使用UV固化系统进行，同时考虑其它条件如光引发剂的重量比来适当地控制UV照射时间和照射剂量。例如，可以以如下方式设定UV照射时间和照射剂量：可以使聚烯烃原纤充分交联以提供具有约160℃以上或170℃以上的熔断温度的聚烯烃多孔基材，并且所述聚烯烃多孔基材可以不被UV灯产生的热损坏。另外，在所述UV固化系统中使用的UV灯可以根据用于交联的光引发剂适当地选自高压汞灯、金属灯、镓灯等，并且可以根据整个工艺适当地选择发光波长和剂量。
根据本公开内容的一个实施方式，可以将紫外线照射至涂有所述2型光引发剂组合物的所述聚烯烃多孔基材，其中所述UV光剂量可以为10～1000mJ/cm2、50～1000mJ/cm2或150～500mJ/cm2。
根据本公开内容的一个实施方式，“UV光剂量”可以通过使用可从Miltec公司获得的称为H型UV灯泡和UV power puck的便携式光剂量测量仪来确定。当通过使用从Miltec公司购得的H型UV灯泡测定光剂量时，根据波长提供三种类型的波长值UVA、UVB和UVC，并且本文所用的紫外线对应于UVA。
根据本公开内容，用于测定“UV光剂量”的方法包括在光源存在下在与样品相同的条件下使UV power puck通过传送器，并且在UV power puck中显示的UV光剂量值被定义为“UV光剂量”。
根据本公开内容的一个实施方式，所述2型光引发剂组合物可以是还包含无机粒子和粘合剂聚合物的多孔涂层形成用组合物。因此，所述制造交联隔膜的方法可以包括以下步骤：准备聚烯烃多孔基材(步骤P1)；准备多孔涂层形成用组合物，所述多孔涂层形成用组合物包含2型光引发剂、用于2型光引发剂的溶剂、无机粒子和粘合剂聚合物(步骤P2)；将所述多孔涂层形成用组合物涂布到所述聚烯烃多孔基材的至少一个表面上(步骤P3)；以及将紫外线照射至在所述聚烯烃多孔基材的至少一个表面上形成的多孔涂层(步骤P4)。
首先，准备聚烯烃多孔基材(步骤P1)。关于所述聚烯烃多孔基材，参照上文的描述。
接着，准备多孔涂层形成用组合物，所述组合物包含2型光引发剂、用于2型光引发剂的溶剂、无机粒子和粘合剂聚合物(步骤P2)。
关于所述无机粒子、所述粘合剂聚合物和所述2型光引发剂，参照上文描述。
所述用于2型光引发剂的溶剂是能够溶解所述2型光引发剂的溶剂，并且可以用作溶解所述粘合剂聚合物的溶剂或用作不溶解所述粘合剂聚合物但分散所述粘合剂聚合物的分散介质，这取决于所述粘合剂聚合物的具体类型。
根据本公开内容的一个实施方式，所述用于2型光引发剂的溶剂是有机溶剂，并且可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其能够均匀地分散所述无机粒子、所述粘合剂聚合物和所述2型光引发剂即可。
所述有机溶剂的具体实例可以包括：环状脂族烃，如环戊烷和环己烷；芳族烃，如甲苯、二甲苯和乙苯；酮，如丙酮、乙基甲基酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己烷和乙基环己烷；氯化脂族烃，如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；丙烯腈，如乙腈和丙腈；醚，如四氢呋喃和乙二醇二乙醚；醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和乙二醇单甲醚；和酰胺，如N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺。根据本公开内容的一个实施方式，考虑到干燥工序期间的优点，所述溶剂可以包含丙酮。
这类溶剂可以单独地或组合使用。特别地，优选具有低沸点和高挥发性的溶剂，因为它能够在低温下在短时间内被除去。特别优选的溶剂可以包含丙酮、甲苯、环己酮、环戊烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮或含有它们中的两者以上的混合溶剂。
优选地，在多孔涂层形成用组合物中所述无机粒子对所述粘合剂聚合物的比率与上文关于所述多孔涂层所述的相同。
本文中，基于100重量份的用于制备多孔涂层的溶剂如丙酮或N-甲基吡咯烷酮，所述2型光引发剂以0.05～0.3重量份、0.05～0.2重量份或0.05～0.1重量份的量使用。当所述2型光引发剂在上文限定的范围内使用时，聚烯烃的直接交联可以通过用能够确保量产生产率的光剂量(即，与以往相比更低的光剂量)照射紫外线来实现，并且包含这种交联聚烯烃基材的锂二次电池用交联隔膜可以具有改善的耐热性。另外，可以适当地进行交联而没有包括由UV照射时的快速交联引起的隔膜收缩和由聚烯烃主链切断引起的机械强度降低的问题。
然后，将多孔涂层形成用组合物涂布在所述聚烯烃多孔基材的至少一个表面上(步骤P3)。
根据本公开内容的一个实施方式，对通过将所述多孔涂层形成用组合物涂布到所述聚烯烃多孔基材的至少一个表面上而形成多孔涂层的方法没有特别限制，并且所述方法的具体实例可以包括浸涂、模涂、辊涂、逗号涂布(comma coating)、刮刀涂布、逆转辊涂布、直接辊涂等。
可以进行相分离以在所述多孔涂层中形成具有更高质量的孔结构，并且可以通过蒸汽诱导相分离或浸渍相分离进行相分离。
在下文中，将更详细地解释蒸汽诱导相分离。
首先，蒸汽诱导相分离可以在15～70℃或20～50℃的温度下在15％～80％或30％～50％的相对湿度下进行。在将所述多孔涂层形成用组合物涂布在所述聚烯烃多孔基材的至少一个表面上之后，在干燥所述多孔涂层的同时，通过蒸汽诱导相分离现象而具有相变性质，并且在所述多孔涂层中形成间隙体积结构。
为了进行蒸汽诱导相分离，可以引入气态非溶剂。所述非溶剂没有特别限制，只要它不能溶解所述粘合剂聚合物并且与所述溶剂具有部分混溶性即可。例如，所述非溶剂可以是水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或它们中的两者以上。
当引入和添加气态非溶剂时，优势在于可以通过使用少量的非溶剂进行相分离，并且可以容易地干燥所述多孔涂层形成用组合物。
本文中，所述气态非溶剂可以在15～70℃的温度下添加。当所述温度低于15℃时，所述非溶剂几乎不保持其气态，并且所述多孔涂层形成用组合物以低速率干燥，导致生产率降低。当所述温度高于70℃时，所述溶剂和所述非溶剂以过高的速率干燥，由此使得难以充分地进行相分离。
另外，在所述相分离期间，可以以如下方式添加所述非溶剂，使得所述非溶剂的蒸气压可以基于其饱和蒸气压是15％～80％或30％～50％，然后可以顺次进行相分离。当所述非溶剂的蒸气压基于其饱和蒸气压低于15％时，所述非溶剂的量太少而不能充分地进行相分离。当所述非溶剂的蒸气压基于其饱和蒸气压大于80％时，发生过度相分离，由此难以形成均匀的涂层。
为了通过添加气态非溶剂进行相分离，有利的是所述溶剂具有低沸点，因此易于蒸发。换句话说，当所述溶剂蒸发而降低温度时，在所述气态非溶剂冷凝的同时，可以容易地发生溶剂交换。根据一个实施方式，当添加气态非溶剂时，所述溶剂可以具有30～80℃的沸点。另外，被添加所述气态非溶剂的多孔涂层形成用组合物的所述溶剂可以是丙酮、甲乙酮或其混合物。
在下文中，将更详细地解释浸渍相分离。
为了进行浸渍相分离，将所述2型光引发剂和粘合剂聚合物溶解在溶剂中，并向其中引入无机粒子并与其混合，以准备多孔涂层形成用组合物。然后，在所述聚烯烃多孔基材的至少一个表面上涂布所述多孔涂层形成用组合物之后，将涂布的基材在包含合适的非溶剂的固化溶液中浸渍预定的时间。以这种方式，在所述多孔涂层形成用涂布组合物中发生相分离，与此同时所述粘合剂聚合物固化。在这个工序中，包含所述粘合剂聚合物和无机粒子的所述涂层转化为多孔层。此后，将所得产物用水洗涤以除去所述固化溶液，然后干燥，以在所述聚烯烃多孔基材上一体地形成多孔涂层。根据本公开内容的一个实施方式，多孔涂层形成用组合物(包含2型光引发剂、用于2型光引发剂的溶剂、粘合剂聚合物和无机粒子)可以优选地包含基于100重量％的所述组合物为3～10重量％的浓度的粘合剂聚合物。
用于溶解所述粘合剂聚合物的溶剂可以是能够在25℃下将所述粘合剂聚合物溶解至5重量％以上、优选15重量％以上、更优选25重量％以上的溶剂。所述溶剂的非限制性实例可以包括极性酰胺溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，丙酮，环戊酮，乙酸甲酯，γ-丁内酯，磷酸三甲酯，磷酸三乙酯和二甲基乙氧基甲烷。当所述粘合剂聚合物在所述溶剂中的溶解度低于上述定义的范围时，存在相分离可能过度进行的问题。
所述非溶剂可以是在25℃下所述粘合剂聚合物的溶解度小于5重量％的物质。所述非溶剂可以包含选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇和三丙二醇中的至少一种。
作为固化溶液，可以单独使用所述非溶剂，或者可以使用所述非溶剂与上述溶剂的混合溶剂。当使用所述非溶剂与所述溶剂的混合溶剂时，考虑到形成高质量的多孔结构和改善生产率，基于100重量％的所述固化溶液，所述非溶剂的含量为95重量％以上。
另一方面，根据本公开内容的一个实施方式，通过准备两者以上固化溶液，并将涂有多孔涂层形成用组合物的隔膜在各固化溶液中顺次浸渍预定时间，可以固化所述粘合剂聚合物。本文中，可以以与前一步骤相比所述非溶剂的浓度可以顺次增加的方式准备多种固化溶液。至少第二或后续的固化溶液中的所述非溶剂的浓度可以高于第一固化溶液中的所述非溶剂的浓度。例如，所述第一固化溶液中的所述非溶剂的浓度可以是95重量％，并且所述后续固化溶液中的所述非溶剂的浓度可以控制为高于95重量％。
由于所述隔膜在含有过量非溶剂的固化溶液中浸渍，同时所述涂层中的溶剂与所述固化溶液交换，并且所述涂层中所述非溶剂的比例逐渐增加，因此当通过准备多种固化溶液经多个步骤进行固化时，优选逐渐增加固化溶液中非溶剂的比例。另一方面，当所述第一固化溶液中的所述非溶剂为100％时，第一次之后的固化溶液仅包含所述非溶剂。
根据本公开内容的一个实施方式，所述固化溶液可以保持在5℃以上且低于20℃的温度下。在低于上文限定的范围的温度下，所述非溶剂的冷凝不期望地发生。在高于上文限定的范围的温度下，相分离迅速发生，使得涂层可能不具有致密结构。因此，不能形成所需的多孔涂层，并且所述隔膜在局部区域具有粘合剂聚合物过于致密的结构，这在电阻特性和实现粘附方面不是优选的。另一方面，当通过准备如上所述的多种固化溶液来进行多个固化步骤时，可以将所述第一固化溶液的温度设定为5℃以上且低于20℃，然后可以将第二或后续固化溶液的温度顺次升高，直到进行干燥步骤。至少，所述第二或后续固化溶液可以准备成具有比所述第一固化溶液的温度高的温度。然而，优选将所述第二或后续固化溶液的温度控制到40℃以下的温度。在高于上文限定的范围的温度下，所述非溶剂的蒸发不期望地发生。在低于上文限定的范围的温度下，在引入干燥炉时发生热冲击，导致基材宽度变化的风险。
另一方面，根据本公开内容的一个实施方式，浸渍时间可以控制为1分钟以下。当浸渍时间大于1分钟时，发生过度相分离，导致所述聚烯烃多孔基材和所述多孔涂层之间的粘附性降低以及涂层分离。另一方面，当通过准备如上所述的多种固化溶液来进行多个固化步骤时，在所述第一固化溶液中的浸渍时间可以控制为3～25秒。
根据本公开内容的一个实施方式，在进行所述相分离步骤之后，可以进行干燥步骤。所述干燥步骤可以通过使用已知的方法进行，并且可以在考虑本文所用溶剂的蒸气压的温度范围内，通过使用烘箱或加热室以间歇或连续模式进行。所述干燥步骤是为了实质上除去所述组合物中存在的溶剂，并且考虑到生产率等，优选尽可能迅速地进行。例如，所述干燥步骤可以进行1分钟以下或30秒以下。
所述多孔涂层可以形成在所述聚烯烃多孔基材的两个表面上，或选择性地形成在所述聚烯烃多孔基材的仅一个表面上。
然后，将紫外线照射至形成在所述聚烯烃多孔基材的至少一个表面上的多孔涂层(步骤P4)。
在紫外线照射至所述隔膜之前，施加包含2型光引发剂的多孔涂层形成用组合物，由此使所述2型光引发剂分布在所述聚烯烃多孔基材的原纤表面上。然后，照射紫外线，并且通过存在于所述多孔基材表面上的所述2型光引发剂，聚烯烃链在所述聚烯烃多孔基材的原纤表面上直接交联。
根据本公开内容的一个实施方式，可以将紫外线照射至涂布在所述多孔聚烯烃基材的至少一个表面上的多孔涂层形成用组合物，其中UV光剂量可以为10～1000mJ/cm2、50～1000mJ/cm2或150～500mJ/cm2。
根据本公开内容的一个实施方式，当使用2-异丙基噻吨酮(ITX)作为2型光引发剂时，ITX具有约70～80℃的低熔点。因此，当将UV固化温度条件控制为80～100℃时，所述聚烯烃多孔基材上的ITX可能熔化，同时可能发生所述光引发剂向所述基材中的迁移，由此能够提高固化效率，并且能够防止所述交联隔膜的物理性质的变化。
根据本公开内容的锂二次电池用交联隔膜可以插置在正极和负极之间以提供电化学装置。
所述电化学装置包括进行电化学反应的任何装置，并且其具体实例包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器如超级电容器装置。特别地，在二次电池之中，优选锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物电池。
与根据本公开内容的隔膜组合使用的电极不受特别限制，并且可以通过本领域通常已知的方法使电极活性材料结合至电极集电器来获得。
在所述电极活性材料之中，正极活性材料的非限制性实例包括可以用于常规电化学装置用正极的常规正极活性材料。特别地，优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或含有其组合的锂复合氧化物。
负极活性材料的非限制性实例包括可以用于常规电化学装置用负极的常规负极活性材料。特别地，优选使用锂嵌入材料，如锂金属或锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨或其它碳质材料。正极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其组合制成的箔。负极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金或其组合制成的箔。
根据本公开内容的一个实施方式，可以在根据本公开内容的电化学装置中使用的电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包含碱金属阳离子，如Li+、Na+、K+或其组合，并且B-包含阴离子，如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或其组合，所述盐在有机溶剂中溶解或离解，所述有机溶剂包含碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(伽马-丁内酯)或其组合。然而，本公开内容并不限于此。
电解质的注入可以在制造电池的工序期间在适当的步骤中进行，这取决于最终产物的制造工序和最终产品所需的性质。换句话说，电解质的注入可以在电池组装之前或在电池组装的最后步骤中进行。
根据本公开内容的一个实施方式，除了常规方法卷绕之外，所述锂二次电池用交联隔膜可以通过将交联隔膜与电极层压、堆叠和折叠而应用于电池。
根据本公开内容的一个实施方式，所述锂二次电池用交联隔膜可以插置在所述正极和所述负极之间。当通过组装多个电池或电极形成电极组件时，所述交联隔膜可以插置在相邻的电池或电极之间。所述电极组件可以具有各种结构，如简单堆叠型、果冻卷型、堆叠折叠型、层压堆叠型等。
下文中将更全面地描述实施例，从而可以容易地理解本公开内容。然而，以下实施例可以以许多不同的形式来体现，并且不应将本发明范围解释为限于本文阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式以使得本公开内容将是深入且全面的，并且将本公开内容的范围充分地传达给本领域的技术人员。
实施例1
准备厚度为9μm的聚乙烯多孔膜(可从东丽公司购得，孔隙率：45％)作为聚烯烃多孔基材。
作为2型光引发剂，准备2-异丙基噻吨酮(ITX，可从西格玛奥德里奇公司购得)。
作为UV光源，准备高压汞灯(可从利特赞公司(Lichtzen)购得的高温汞灯，LH-250/800-A)。
将2型光引发剂溶解在作为溶剂的丙酮中，以制备包含基于100重量份丙酮计0.05重量份的2型光引发剂的2型光引发剂组合物。
将聚烯烃多孔基材在2型光引发剂组合物中浸渍30秒，并从其中取出，然后在室温(25℃)下干燥1分钟。
然后，将紫外线以累积光剂量(即500mJ/cm2的UV照射光剂量)照射至涂有2型光引发剂组合物的聚烯烃多孔基材的上表面，其中将UV照射强度设定为UV光源的80％且将线速度设定为10m/分钟。
以这种方式，获得锂二次电池用交联隔膜，包含交联聚烯烃多孔基材，所述交联聚烯烃多孔基材包含多根原纤和由所述原纤彼此缠结形成的孔，其中形成原纤的聚乙烯链彼此直接交联。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池用交联隔膜，不同之处在于使用噻吨酮(可从TCI公司购得)代替2-异丙基噻吨酮(可从西格玛奥德里奇公司购得)。
实施例3
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池用交联隔膜，不同之处在于使用基于100重量份的丙酮计0.1重量份的二苯甲酮(可从西格玛奥德里奇公司购得)代替2-异丙基噻吨酮(可从西格玛奥德里奇公司购得)，并且将紫外线以500mJ/cm2的累积光剂量照射至聚乙烯多孔基材。
实施例4
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池用交联隔膜，不同之处在于使用基于100重量份的丙酮计0.1重量份的4-羟基二苯甲酮(可从西格玛奥德里奇公司购得)代替2-异丙基噻吨酮(可从西格玛奥德里奇公司购得)，并且将紫外线以500mJ/cm2的累积光剂量照射至聚乙烯多孔基材。
实施例5
准备厚度为9μm的聚乙烯多孔膜(可从东丽公司购得，孔隙率：45％)作为聚烯烃多孔基材。
作为无机粒子，准备以9:1的重量比混合的D50粒径为500nm的Al2O3粉末和D50粒径为250nm的γ-AlOOH粉末。如本文所用，“粒径D50”意指在在取决于粒径的粒子数累积分布中在50％点处的粒径。换句话讲，D50为在作为粒径的函数的粒子数累积分布中在50％点处的粒径，并且可以通过使用激光衍射法确定。特别地，将待分析的粉末分散在分散介质中，并引入市售激光衍射粒度分析仪(例如Microtrac S3500)中，以在粒子通过激光束时，测量取决于粒度的衍射图的差异，然后可以计算粒度分布。然后，通过计算分析仪中取决于粒径的粒子数累积分布中在50％点处的粒径来确定D50。作为粘合剂聚合物，准备聚偏二氟乙烯(PVDF)。
作为2型光引发剂，准备噻吨酮(可从西格玛奥德里奇公司购得)。
作为UV光源，准备高压汞灯(可从利特赞公司(Lichtzen)购得的高温汞灯，LH-250/800-A)。
将粘合剂聚合物添加到作为溶剂的丙酮中，并在50℃下在其中溶解约4小时。以使得粘合剂聚合物与总无机粒子的重量比为1:4的方式将无机粒子添加到所得溶液中。然后，向其中添加作为分散剂的氰乙基聚乙烯醇至基于全部无机粒子含量计2重量％，并且添加基于100重量份的丙酮计0.05重量份的2型光引发剂。此后，通过使用球磨机将无机粒子粉碎并分散12小时，以制备多孔涂层形成用组合物。本文中，溶剂与固体成分的比率为4:1。
通过在23℃下在42％的相对湿度下浸涂，将多孔涂层形成用组合物涂布在尺寸为6cm x 15cm的聚乙烯多孔基材的两个表面上，使总涂布量为13.5g/m2，然后将涂布的聚乙烯多孔基材在23℃下干燥1分钟。
然后，通过使用高压汞灯(可从利特赞公司(Lichtzen)购得的高温汞灯，LH-250/800-A)，将紫外线以500mJ/cm2的累积光剂量照射至形成在聚烯烃多孔基材的两个表面上的多孔涂层，其中将UV照射强度设定为UV光源的80％且将线速度设定为10m/分钟。以这种方式，获得锂二次电池用交联隔膜，包含交联聚烯烃多孔基材；和形成在所述交联聚烯烃多孔基材的两个表面上的多孔涂层。
所述多孔涂层包含由实质上彼此接触的无机粒子形成的间隙体积，其中所述间隙体积意指在所述无机粒子的紧密堆积或致密堆积的结构中由实质上彼此接触的所述无机粒子限定的空间，并且所述无机粒子之间的间隙体积变成形成所述多孔涂层的孔的空的空间。
实施例6
准备厚度为9μm的聚乙烯多孔膜(可从东丽公司购得，孔隙率：45％)作为聚烯烃多孔基材。
作为无机粒子，准备以9:1的重量比混合的D50粒径为500nm的Al2O3粉末和D50粒径为250nm的γ-AlOOH粉末。作为粘合剂聚合物，准备聚偏二氟乙烯(PVDF)。
作为2型光引发剂，准备2-异丙基噻吨酮(可从西格玛奥德里奇公司购得)。
作为UV光源，准备高压汞灯(可从利特赞公司(Lichtzen)购得的高温汞灯，LH-250/800-A)。
将粘合剂聚合物添加到作为溶剂的丙酮中，并在50℃下在其中溶解约4小时。以使得粘合剂聚合物与总无机粒子的重量比为1:4的方式将无机粒子添加到所得溶液中。然后，向其中添加作为分散剂的氰乙基聚乙烯醇至基于全部无机粒子含量计2重量％，并且添加基于100重量份的丙酮计0.1重量份的2型光引发剂。此后，通过使用球磨机将无机粒子粉碎并分散12小时，以制备多孔涂层形成用组合物。本文中，溶剂与固体成分的比率为4:1。
通过在23℃下在42％的相对湿度下浸涂，将多孔涂层形成用组合物涂布在尺寸为6cm x 15cm的聚乙烯多孔膜的两个表面上，使总涂布量为13.5g/m2，然后将涂布的聚乙烯多孔基材在第一固化浴和第二固化浴中顺次浸渍以将多孔涂层形成用组合物固化。第一固化浴包含含有以5:95的重量比混合的作为溶剂的NMP和作为非溶剂的水的固化溶液，所述固化溶液的温度控制在15℃下并且浸渍时间为10秒。第二固化浴包含仅由作为非溶剂的水组成的固化溶液，所述固化溶液的温度控制在23℃下并且浸渍时间为30秒。在所述多孔涂层固化之后，将其从所述固化溶液中取出，并且将所述多孔涂层上残留的溶剂和非溶剂同时干燥。
然后，通过使用高压汞灯(可从利特赞公司(Lichtzen)购得的高温汞灯，LH-250/800-A)，将紫外线以500mJ/cm2的累积光剂量照射至形成在聚烯烃多孔基材的两个表面上的多孔涂层。以这种方式，获得锂二次电池用交联隔膜，包含交联聚烯烃多孔基材；和形成在所述交联聚烯烃多孔基材的两个表面上的多孔涂层。
实施例7
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池用交联隔膜，不同之处在于使用包含基于100重量份的丙酮计0.1重量份的所述2型光引发剂的2型光引发剂组合物。
实施例8
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池用交联隔膜，不同之处在于使用包含基于100重量份的丙酮计0.15重量份的所述2型光引发剂的2型光引发剂组合物。
实施例9
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池用交联隔膜，不同之处在于使用包含基于100重量份的丙酮计0.2重量份的所述2型光引发剂的2型光引发剂组合物。
实施例10
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池用交联隔膜，不同之处在于使用包含基于100重量份的丙酮计0.3重量份的所述2型光引发剂的2型光引发剂组合物。
比较例1
将未经任何处理的厚度为9μm的聚乙烯多孔膜(可从东丽公司购得，孔隙率：45％)直接用作锂二次电池用隔膜。
比较例2
作为光固化用组合物，通过准备二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(TPO)(可从西格玛奥德里奇公司购得)和三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(TEICTA，可从西格玛奥德里奇公司购得)并将其各自以基于100重量份的丙酮计分别为0.3重量份的量溶解在丙酮中，准备可光固化组合物。
作为聚烯烃多孔基材，准备厚度为9μm的聚乙烯多孔膜(可从东丽公司购得，孔隙率：45％)。
将聚乙烯多孔基材在可光固化组合物中浸渍30秒，并从其中取出，然后在室温(25℃)下干燥1分钟。
然后，通过使用高压汞灯(可从利特赞公司(Lichtzen)购得的高温汞灯，LH-250/800-A)，将紫外线以1500mJ/cm2的累积光剂量照射至涂有可光固化组合物的聚烯烃多孔基材的上表面。以这样的方式，获得包含交联聚烯烃多孔膜的锂二次电池用交联隔膜。
比较例3
以与比较例2相同的方式获得包含交联聚烯烃多孔膜的锂二次电池用交联隔膜，不同之处在于在用于可光固化组合物的成分中使用苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(Irgacure 819)代替二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)(可从西格玛奥德里奇公司购得)。
比较例4
以与比较例2相同的方式获得包含交联聚烯烃多孔膜的锂二次电池用交联隔膜，不同之处在于在用于可光固化组合物的成分中，以基于100重量份的丙酮计0.3重量份的量使用苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(Irgacure 819)并且以基于100重量份的丙酮计0.6重量份的量使用三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(TEICTA，可从西格玛奥德里奇公司购得)。
比较例5
以与比较例2相同的方式获得包含交联聚烯烃多孔膜的锂二次电池用交联隔膜，不同之处在于在用于可光固化组合物的成分中以基于100重量份的丙酮计0.3重量份的量单独使用苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(Irgacure 819)。
比较例6
以与实施例1相同的方式获得包含交联聚烯烃多孔膜的锂二次电池用交联隔膜，不同之处在于使用包含基于100重量份的丙酮计0.3重量份的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(Irgacure 819)、基于100重量份的丙酮计0.6重量份的三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(TEICTA，可从西格玛奥德里奇公司购得)和基于100重量份的丙酮计0.1重量份的噻吨酮(可从TCI公司购得)的可光固化组合物代替2型光引发剂组合物。
比较例7
将来自电子束(E-beam)(EB TECH公司)的电子束以200kGy的剂量照射至厚度为9μm的聚乙烯多孔膜(可从东丽公司购得，孔隙率：45％)，以获得包含交联聚烯烃多孔膜的锂二次电池用交联隔膜。本文中，200kGy的电子束对应于可以发生交联的剂量。
比较例8
以与实施例5相同的方式获得锂二次电池用隔膜，不同之处在于没有将噻吨酮添加到实施例5的多孔涂层形成用组合物中并且没有进行UV照射。
比较例9
以与实施例6相同的方式获得锂二次电池用隔膜，不同之处在于没有将2-异丙基噻吨酮添加到实施例6的多孔涂层形成用组合物中并且没有进行UV照射。
比较例10
以与实施例5相同的方式获得锂二次电池用隔膜，不同之处在于使用基于100重量份的丙酮计0.3重量份的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(Irgacure 819)和基于100重量份的丙酮计0.6重量份的三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(TEICTA)(可从西格玛奥德里奇公司购得)代替实施例5的多孔涂层形成用组合物中的0.05重量份的噻吨酮，并且以1500mJ/cm2的累积光剂量照射紫外线。
比较例11
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池用隔膜，不同之处在于使用基于100重量份的丙酮计0.5重量份的噻吨酮(可从TCI公司购得)代替2-异丙基噻吨酮(可从西格玛奥德里奇公司购得)。
比较例12
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池用隔膜，不同之处在于使用基于100重量份的丙酮计0.5重量份的2-异丙基噻吨酮。
试验例1：仅包含多孔基材的隔膜的性能评价
在实施例1～4、比较例1～7和比较例11中制造的隔膜各自在透气度、孔隙率、单位面积重量、交联度、熔断温度、拉伸强度(MD/TD)、机器方向(MD)拉伸强度变化、穿刺强度、穿刺强度变化、120℃下的高温收缩率(MD/TD)和电阻方面进行测定。结果示于下表1中。
(1)透气度的评价
透气度(格利(Gurley))根据ASTM D726-94的方法测定。本文使用的格利是指隔膜对空气流的阻力，并且通过使用格利透气度仪测定。本文定义的透气度值由100cc空气在12.2英寸H2O的压力下穿过1英寸2的隔膜截面所需的时间(秒)、即透气时间表示。
(2)孔隙率的评价
通过测量隔膜的宽度/长度/厚度以计算体积，测量重量，然后计算相对于该体积100％被隔膜占据时的重量的比率来确定孔隙率。
孔隙率(％)＝100x(1-隔膜样品重量/(隔膜样品的宽度(50mm)x隔膜样品的长度(50mm)x厚度x隔膜的密度))
(3)单位面积重量的评价
通过准备宽度x长度的尺寸为1m x 1m的样品并测量样品的重量来评价单位面积重量(g/m2)。
(4)交联度的评价
根据ASTM D2765，通过将聚烯烃多孔基材在135℃的二甲苯溶液中浸渍，将基材煮沸12小时，测量残余物的重量，并且基于初始重量计算残余物的重量百分数来评价交联度。
(5)熔断温度的评价
通过在机器方向(MD)和横向(TD)上采集各样品并通过热机械分析(TMA)分析各样品来确定熔断温度。特别地，将宽度x长度尺寸为4.5mm x 8mm的样品引入TMA仪(TA仪器公司，Q400)，并且在对其施加0.01N的张力的同时以5℃/分钟的加热速度从30℃的温度升温到220℃。随着温度升高，样品显示出长度变化。然后，测量样品在长度快速增加后断裂时的温度。本文中，熔断温度是沿机器方向(MD)测量的。
(6)在机器方向和横向的拉伸强度以及在机器方向的拉伸强度变化的评价
准备尺寸为100mm x 15mm的试验片。
根据ASTM D882，通过使用万能试验机(
Figure BDA0003560653630000351
3345)在机器方向和横向上各自以50mm/分钟的速率拉伸试验片，并且将断裂点的强度定义为在机器方向和横向各自上的拉伸强度。
另外，根据下式计算在机器方向的拉伸强度变化。在下式中，“包含交联前的聚烯烃多孔基材的未交联隔膜”对应于比较例1。
在机器方向的拉伸强度变化(％)＝[(包含交联前的聚烯烃多孔基材的未交联隔膜在机器方向的拉伸强度)-(包含交联后的聚烯烃多孔基材的交联隔膜在机器方向的拉伸强度)]/(包含交联前的聚烯烃多孔基材的未交联隔膜在机器方向的拉伸强度)×100
(7)穿刺强度和穿刺强度变化的评价
准备尺寸为50mm x 50mm的试验片。
根据ASTM D2582，使直径为1mm的圆形尖端以120mm/分钟的速率运行，并且确定穿刺强度。
另外，根据下式计算穿刺强度变化。在下式中，“包含交联前的聚烯烃多孔基材的未交联隔膜”对应于比较例1。
穿刺强度变化(％)＝[(包含交联前的聚烯烃多孔基材的未交联隔膜的穿刺强度)-(包含交联后的聚烯烃多孔基材的交联隔膜的穿刺强度)]/(包含交联前的聚烯烃多孔基材的未交联隔膜的穿刺强度)×100
(8)120℃下高温收缩率的评价
将实施例1～4、比较例1～7和比较例11的隔膜各自切割成50mm(长)x 50mm(宽)的尺寸以准备试验片，将试验片在加热至120℃的烘箱中放置30分钟，回收试验片，并测量机器方向和横向上的长度变化，由此计算高温收缩率：
120℃下的高温收缩率(％)＝[(收缩前的尺寸-收缩后的尺寸)/收缩前的尺寸]x100
(9)电阻的评价
通过使用实施例1～4、比较例1～7和比较例11的各隔膜制造硬币电池，使各硬币电池在室温下静置1天，然后使用阻抗分析测量各隔膜的电阻，确定电阻。硬币电池如下制造。
负极的制造
首先，将作为负极活性材料的人造石墨、作为导电材料的丹卡黑(炭黑)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以75:5:20的重量比混合，并将作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮添加到所得混合物中以制备负极浆料。
将所述负极浆料以3.8mAh/cm2的负载量涂布在铜集电器上，然后干燥，获得负极。
正极的制造
首先，将作为正极活性材料的LiCoO2、作为导电材料的丹卡黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以85:5:10的重量比混合，并将所得混合物添加到作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，以准备正极活性材料浆料。将正极活性材料浆料涂布在片状铝集电器上，然后干燥，以形成正极活性材料层，达到3.3mAh/cm2的最终正极负载量。
硬币电池的制造
将实施例和比较例的各隔膜插置在如上所述获得的负极和正极之间，并向其中注入非水电解质(1M LiPF6，碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)，体积比＝3:3:4)，获得硬币电池。
[表1]
Figure BDA0003560653630000381
参照表1，可以看出，与根据比较例1的未交联隔膜相比，实施例1～4中制造的各交联隔膜在厚度、透气度、孔隙率、单位面积重量、拉伸强度、穿刺强度和电阻方面几乎或完全没有差异，同时具有显著改善的交联度、熔断温度以及120℃下的高温收缩率和安全性。
另一方面，与实施例1～4相比，比较例2～4中制造的交联隔膜仅在以1500mJ/cm2的高光剂量照射时才实现固化，并且在交联度、120℃下的高温收缩率和电阻方面显示出显著劣化。
即使在单独使用1型引发剂时，比较例5也完成交联。然而，可以看出，与实施例1～4相比，比较例5具有低交联度，并且120℃下的高温收缩率和电阻方面显示出显著劣化。
在使用1型引发剂、固化剂和2型引发剂时，比较例6用与实施例1～4中的光剂量类似水平的光剂量完成固化。然而，可以看出，与实施例1～4相比，比较例6在透气度和电阻方面显示出劣化。
可以看出，与实施例1～4相比，当照射电子束时，比较例7显示出较低的交联度和显著劣化的拉伸强度。
确认了比较例11导致交联隔膜的拉伸强度显著劣化，因为基于100重量份的溶剂，2型光引发剂的含量大于0.3重量份。
试验例2：包含多孔涂层的隔膜的性能评价
在透气度、熔断温度、拉伸强度、机器方向的拉伸强度变化、穿刺强度和穿刺强度变化方面，测定实施例5和6以及比较例8～10中制造的各隔膜。结果示于下表2中。
关于确定透气度、熔断温度、穿刺强度和穿刺强度变化的方法，参照上文在试验例1中的描述。
在实施例5中，关于确定拉伸强度和在机器方向的拉伸强度变化的方法，参照上文在试验例1中的描述。本文中，应理解，“包含交联前的聚烯烃多孔基材的未交联隔膜”对应于比较例8。
在实施例6中，关于确定拉伸强度和在机器方向的拉伸强度变化的方法，参照上文在试验例1中的描述。本文中，应理解，“包含交联前的聚烯烃多孔基材的未交联隔膜”对应于比较例9。
[表2]
Figure BDA0003560653630000401
参照表2，与根据比较例8和9的其中不使用光引发剂且没有进行交联的未交联隔膜相比，在实施例5和6中制造的交联隔膜显示出显著改善的熔断温度，并且与使用光固化剂的比较例10相比，也显示出显著改善的熔断温度。
另外，在比较例10的情况下，可以看出，与比较例4相比，熔断温度进一步劣化。认为上述结果源自多孔涂层的低UV透射率和多孔基材的不充分交联。
试验例3：熔断温度改善原因的确定
确定实施例5中制造的交联隔膜的热收缩率(“曲线1”)、通过使用Scotch胶带从实施例5中制造的交联隔膜除去多孔涂层而获得的基材的热收缩率(“曲线2”)和该除去了多孔涂层的基材被用丙酮充分洗涤后的热收缩率(“曲线3”)中的每一项。结果示于图1中。
从图1中可以看出在除去多孔涂层后获得的基材在热收缩率方面没有引起显著变化。因此，可以推断出交联隔膜的耐热性源自交联聚烯烃多孔基材。
试验例4：根据2型光引发剂含量的隔膜的机械强度变化的确定
在透气度、孔隙率、单位面积的重量、交联度、熔断温度、拉伸强度、机器方向的拉伸强度变化、穿刺强度和穿刺强度变化方面，确定实施例1和7～10以及比较例1和12中制造的各隔膜。结果示于下表3中。
关于确定透气度、孔隙率、单位面积的重量、交联度、熔断温度、拉伸强度、机器方向的拉伸强度变化、穿刺强度和穿刺强度变化的方法，参照上文在试验例1中的描述。
[表3]
Figure BDA0003560653630000411
参照表3，可以看出，与比较例1中制造的未进行交联的未交联隔膜相比，实施例1和7～10中制造的包含基于100重量份的溶剂计0.05～0.3重量份的2型光引发剂的隔膜在机器方向的拉伸强度降低为20％以下。
还可以看出，与比较例1中制造的没有进行交联的未交联隔膜相比，实施例1和7～9中制造的包含基于100重量份的溶剂计0.05～0.2重量份的2型光引发剂的隔膜显示出10％以下的穿刺强度降低。
相反，可以看出，与比较例1中制造的没有进行交联的未交联隔膜相比，比较例12中制造的包含基于100重量份的溶剂计大于0.3重量份的2型光引发剂的隔膜在机器方向的拉伸强度降低为20％以上、并显示出10％以上的穿刺强度降低。

Claims (14)

1.一种锂二次电池用交联隔膜，包含交联聚烯烃多孔基材，所述交联聚烯烃多孔基材包含多根原纤和在彼此缠结的所述原纤之间的孔，所述多根原纤包含彼此直接交联的聚烯烃链；并且
与包含交联前的聚烯烃多孔基材的未交联隔膜相比，所述交联隔膜在机器方向的拉伸强度变化为20％以下。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用交联隔膜，与所述未交联隔膜相比，所述交联隔膜在机器方向的拉伸强度变化为0～20％。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用交联隔膜，与所述未交联隔膜相比，所述交联隔膜显示出10％以下的穿刺强度变化。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用交联隔膜，还包含设置在所述交联聚烯烃多孔基材的至少一个表面上的多孔涂层，
其中所述未交联隔膜还包含设置在所述交联前的聚烯烃多孔基材的至少一个表面上的多孔涂层，并且
所述多孔涂层包含粘合剂聚合物和无机粒子，并且具有在彼此接触的所述无机粒子之间的间隙体积，其中所述间隙体积是在所述无机粒子的堆积结构中由彼此接触的所述无机粒子限定的空间，并且所述无机粒子之间的间隙体积对应于所述多孔涂层的孔。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用交联隔膜，与所述未交联隔膜相比，所述交联隔膜显示出10％以下的透气度变化。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用交联隔膜，与所述未交联隔膜相比，所述交联隔膜显示出5％以下的单位面积重量变化。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用交联隔膜，与所述未交联隔膜相比，所述交联隔膜显示出15％以下的电阻变化。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用交联隔膜，其中所述交联聚烯烃多孔基材具有10％～80％的交联度。
9.一种制造权利要求1所述的锂二次电池用交联隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
将包含2型光引发剂和用于2型光引发剂的溶剂的2型光引发剂组合物施加至聚烯烃多孔基材；以及
将紫外线照射至涂有所述2型光引发剂组合物的所述聚烯烃多孔基材上，
其中，基于100重量份的所述用于2型光引发剂的溶剂，所述2型光引发剂的含量为0.05～0.3重量份。
10.根据权利要求9所述的制造锂二次电池用交联隔膜的方法，其中所述2型光引发剂组合物是还包含无机粒子和粘合剂聚合物的多孔涂层形成用组合物。
11.根据权利要求9所述的制造锂二次电池用交联隔膜的方法，其中所述2型光引发剂包含噻吨酮(TX)、噻吨酮衍生物、二苯甲酮(BPO)、二苯甲酮衍生物或其两者以上的混合物。
12.根据权利要求11所述的制造锂二次电池用交联隔膜的方法，其中所述2型光引发剂包含2-异丙基噻吨酮(ITX)、噻吨酮(TX)或其混合物。
13.根据权利要求9所述的制造锂二次电池用交联隔膜的方法，其中所述紫外线以10～1000mJ/cm2的照射光剂量照射。
14.一种锂二次电池，包含正极、负极和插置在所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述隔膜是根据权利要求1至8中任一项所述的锂二次电池用交联隔膜。
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KR101536062B1 (ko) * 2013-12-18 2015-07-10 한화토탈 주식회사 수지 조성물과, 이를 이용하여 제조된 이차전지용 분리막 및 상기 분리막을 적용한 이차전지
CN103811702B (zh) 2014-02-12 2016-02-10 佛山市金辉高科光电材料有限公司 一种新型陶瓷涂层聚烯烃复合膜及其制备方法
KR20160043768A (ko) * 2014-10-14 2016-04-22 울산과학기술원 유무기 복합 분리막, 그의 제조방법 및 이를 포함한 전기 화학 소자
CN107431235B (zh) * 2015-03-23 2019-12-13 远景Aesc能源元器件有限公司 锂离子二次电池
KR101915346B1 (ko) * 2015-04-30 2018-11-05 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터
CN107304260B (zh) * 2016-04-22 2020-03-24 上海恩捷新材料科技股份有限公司 一种宽温域低收缩隔离膜及其制备方法和用途
KR20180039898A (ko) * 2016-10-11 2018-04-19 울산과학기술원 보호층 일체형 리튬 금속, 그의 제조방법 및 보호층 일체형 리튬 금속을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019194094A1 (ja) 2018-04-06 2019-10-10 株式会社大阪ソーダ 蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイスおよびそれらの製造方法
KR102102331B1 (ko) 2018-06-19 2020-04-20 덕흥 주식회사 스크류 가공장치 및 스크류 가공장치의 절삭 툴 모니터링 방법
KR101955911B1 (ko) * 2018-08-23 2019-03-12 더블유스코프코리아 주식회사 분리막 및 그 제조방법

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