CN114284640A

CN114284640A - 一种具有热关断功能的锂离子电池隔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN114284640A
Application number: CN202111600294.8A
Authority: CN
Inventors: 谢海明; 孙宸; 孙立群
Original assignee: Northeast Normal University
Current assignee: Northeast Normal University
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2021-12-24
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2041-12-24
Also published as: CN114284640B

Abstract

本发明提供的一种具有热关断功能的锂离子电池隔膜及其制备方法，属于锂离子电池领域。本发明提供的具有热关断功能的隔膜通过在多孔基膜的单侧或两侧设置热关断涂层，可以在多孔基膜表面形成粘附性好且浸润性高的聚合物层，避免电池在充放电时由于电解液分解产生气体而导致隔膜发生胀破等问题，从而有效提高电池的安全性能；而且通过控制热关断涂层的组成及其配比，可以使其获得比多孔基膜更低的熔点，在高温下先于多孔基膜发生熔融，将多孔基膜的多孔通道阻塞，在使多孔基膜具有完整性的条件下阻隔了锂离子的传输，进一步提高了锂电池的安全性能，同时使电池具有良好的循环性能和倍率性能。

Description

一种具有热关断功能的锂离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池制造技术领域，尤其涉及一种具有热关断功能的锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有高能量密度、长循环寿命、低自放电率、高开路电压以及无重金属污染等优点，在新能源领域备受关注。然而，在大功率放电情况下，电池会产生大量热量，使得电池内部温度升高，从而出现热失控等一系列安全隐患。

锂离子电池热失控主要分为三个阶段：1.电池内部由于短路、加热等原因会使温度上升至100℃左右，阳极SEI膜开始分解，嵌入石墨的锂和电解液进一步反应从而促使温度持续升高；2.电池内部电解液分解产生气体，引起电池鼓胀；温度上升至200℃左右；3.电池整体热失控，产生的气体使得电池内部压力增大致使引发胀破、燃烧起火。锂离子电池热失控情况带来的安全问题不容小觑，提高锂离子电池的使用安全性是锂离子电池产业发展的首要前提。

在解决锂离子电池热失控问题的过程中，锂离子电池隔膜的作用主要体现在第一阶段。目前，商品化的锂离子电池隔膜多采用聚乙烯、聚丙烯材质制备的多孔聚合物隔膜。由于高分子材料有着优良的成孔性，产品工艺带来的拉伸特性和强度都十分优异。但是在热失控情况下，聚烯烃隔膜发生熔融，孔结构关断，阻止了锂离子传输从而进一步限制电池热失控。针对这一问题美国Celgard公司制备了PP/PE/PP三层隔膜，在高温下PE熔融形成关断层，同时热收缩性能有所提升。但其制作成本偏高且透气度差，另一方面，因为聚烯烃隔膜极性与有机电解液极性不同，在反复的充放电循环中会影响电解液对隔膜的浸润性，从而影响电池性能。

因此，亟须一种具有热关断功能的锂离子电池隔膜，以解决锂离子电池热失控的问题。

发明内容

本发明提供了一种具有热关断功能的锂离子电池隔膜及其制备方法，本发明提供的具有热关断功能的锂离子电池隔膜，在高温情况下可自动阻断电池内锂离子迁移，从而阻止电池内部温度进一步上升，同时制备的电池具有良好的循环性能和倍率性能。

本发明提供了一种具有热关断功能的锂离子电池隔膜，包括多孔基膜和设置于所述多孔基膜的单侧或双侧的热关断涂层；

所述热关断涂层包括如下质量份数的组分：聚合物粒子1～50份、水性粘结剂0.1～5份、分散剂0.1～5份和润湿剂0.05～1份。

优选地，所述多孔基膜为聚烯烃隔膜；所述聚烯烃隔膜的厚度为7～25μm，聚烯烃隔膜的孔隙率为20～80％。

优选地，所述多孔基膜为PE隔膜、PP隔膜或PP/PE/PP复合隔膜。

优选地，所述聚合物粒子的质量为具有热关断功能的锂离子电池隔膜的总质量的0.5～45％。

优选地，所述聚合物粒子为聚乙烯微球、聚丙烯微球、聚碳酸酯和聚苯乙烯中的一种或几种。

优选地，所述聚合物粒子的平均粒径为10～2000nm。

优选地，所述水性粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、丁苯橡胶和聚丙二醇环氧化物中的一种或几种。

优选地，所述具有热关断功能的锂离子电池隔膜的总厚度为7～25μm。

本发明还提供了上述技术方案所述的具有热关断功能的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚合物粒子、水性粘结剂、分散剂和润湿剂与去离子水混合，得到热关断涂层浆料；

(2)在多孔基膜的单侧或两侧涂覆所述步骤(1)得到的热关断涂层浆料，干燥后得到具有热关断功能的锂离子电池隔膜。

优选地，所述步骤(2)中的涂覆包括凹印辊涂布、浸渍涂布、窄幅涂布和喷涂中的一种或多种。

本发明提供了一种具有热关断功能的锂离子电池隔膜，包括多孔基膜和设置于所述多孔基膜的单侧或双侧的热关断涂层；所述热关断涂层包括如下质量份数的组分：聚合物粒子1～50份、水性粘结剂0.1～5份、分散剂0.1～5份和润湿剂0.05～1份。本发明提供的具有热关断功能的隔膜通过在多孔基膜的单侧或两侧设置热关断涂层，可以在多孔基膜表面形成粘附性好且浸润性高的聚合物层，避免电池在充放电时由于电解液分解产生气体而导致隔膜胀破等问题，从而有效提高电池的安全性能；而且通过控制热关断涂层的组成及其配比，可以获得比多孔基膜更低的熔点，在高温下先于多孔基膜发生熔融，将多孔基膜的多孔通道阻塞，在使多孔基膜具有完整性的条件下阻隔了锂离子的传输，进一步提高了锂电池的安全性能；此外，聚合物粒子在多孔基膜表面以颗粒状堆积，形成较多的孔隙，可以提高与电解液的接触面积，从而有效提高电池的循环性能和倍率性能。实施例的结果表明，利用本发明提供的具有热关断功能的隔膜制备的锂离子电池，在120℃下具有较好的热关断性能；将本发明提供的具有热关断功能的隔膜组装成磷酸亚铁锂/锂电池，在1C倍率下，比容量可达152mAh/g，循环100圈后容量保持在99％。

附图说明

图1为实施例1样品的锂离子电池隔膜的涂覆层进行微观表征的SEM图；

图2为实施例1样品的锂离子电池在不同温度下的阻抗进行测试的EIS图；

图3为实施例1样品进行电池组装而得的扣式电池在室温下进行循环稳定性测试的曲线图。

具体实施方式

本发明提供的具有热关断功能的锂离子电池隔膜包括多孔基膜。

在本发明中，所述多孔基膜优选为聚烯烃隔膜。本发明使用聚烯烃隔膜作为多孔基膜，可以使电池中的锂离子更好的传输。

在本发明中，所述多孔基膜的厚度优选为7～25μm，更优选为10～20μm，最优选为13～16μm；所述多孔基膜的孔隙率优选为20～80％，更优选为30～70％，最优选为40～60％。本发明通过控制多孔基膜的厚度和孔隙率在上述范围内，更有利于附着热关断涂层，同时在高温下利用热关断涂层的熔融在聚烯烃隔膜表面获得更好的阻隔、关断离子传输的效果。

在本发明中，所述多孔基膜优选为PE隔膜、PP隔膜或PP/PE/PP复合隔膜。本发明通过选择上述种类的多孔基膜可以具有较低的熔点，在高温发生熔融使孔结构关断，阻止了锂离子传输，从而进一步限制电池热失控。

本发明提供的具有热关断功能的锂离子电池隔膜包括设置于所述多孔基膜的单侧或双侧的热关断涂层；所述热关断涂层包括如下质量份数的组分：聚合物粒子1～50份、水性粘结剂0.1～5份、分散剂0.1～5份和润湿剂0.05～1份。

按质量份数计，所述热关断涂层包括聚合物粒子1～50份，优选为10～40份，更优选为20～30份，最优选为25份。本发明通过控制聚合物粒子的质量份数在上述范围内，可以使热关断涂层在较低温度下具有较高的孔隙，使制备而成的电池隔膜具有良好的循环性能和倍率性能，并在高温下能够更好的通过熔融阻塞多孔基膜的多孔通道，从而阻碍离子的传输，提高电池的安全性能。

在本发明中，所述聚合物粒子的质量优选为具有热关断功能的锂离子电池隔膜的总质量的0.5～45％，更优选为1～40％，最优选为5～35％。本发明通过控制聚合物粒子在锂离子电池隔膜中的占比在上述范围内，可以使聚合物粒子在高温熔融时充分填充多孔基膜的孔隙，有效阻隔锂离子的传输，并使多孔基膜获得较高的力学性能，避免电解液在高温下分解出的气体使隔膜发生胀破的问题。

在本发明中，所述聚合物粒子优选为聚乙烯微球、聚丙烯微球、聚碳酸酯和聚苯乙烯中的一种或几种。本发明通过选择上述种类的聚合物粒子可以使热关断涂层获得更低的熔点，使其在高温下先于多孔基膜熔融，从而有效提高锂离子电池的安全性。

在本发明中，所述聚合物粒子的平均粒径优选为10～2000nm，更优选为100～1500nm，最优选为500～1000nm。本发明通过控制聚合物粒子的平均粒径在上述范围内，可以使聚合物粒子在多孔基膜表面更好的附着，同时聚合物粒子之间可以形成较高的孔隙，有利于离子的传输，提高电池的循环性能和倍率性能。

按聚合物粒子的质量为1～50份计，所述热关断涂层包括水性粘结剂0.1～5份，优选为1～4份，更优选为2～3份，最优选为2.5份。本发明通过控制水性粘结剂的质量份数在上述范围内，可以使热关断涂层在多孔基膜表面更牢固的附着，避免多次充放电时热关断涂层的脱落，更有利于提高电池的循环性能和倍率性能以及安全性能。

在本发明中，所述水性粘结剂优选为羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、丁苯橡胶和聚丙二醇环氧化物中的一种或几种。本发明通过选择上述种类的水性粘结剂，更有利于提高热关断涂层的附着力。

按聚合物粒子的质量为1～50份计，所述热关断涂层包括分散剂0.1～5份，优选为1～4份，更优选为2～3份，最优选为2.5份。本发明通过将分散剂的质量份数控制在上述范围内，更有利于各组分在热关断涂层中均匀分布，并均匀附着在多孔基膜表面，在高温时更有利于聚合物粒子熔融后均匀且充分填充其多孔通道，有效提高电池的安全性能。

本发明对所述的分散剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的分散剂的种类即可。在本发明中，所述分散剂优选为液体石蜡、乙烯基双硬脂酸胺或十二烷基苯磺酸钠。

按聚合物粒子的质量为1～50份计，所述热关断涂层包括润湿剂0.05～1份，优选为0.1～0.8份，更优选为0.3～0.6份，最优选为0.4～0.5份。本发明通过添加润湿剂可以提高热关断涂层在多孔基膜表面的润湿性，更有利于热关断涂层在多孔基膜表面的牢固附着。

本发明对所述的润湿剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的分散剂的种类即可。在本发明中，所述润湿剂优选为乙醇、丙二醇或甘油。

在本发明中，所述具有热关断功能的锂离子电池隔膜的总厚度优选为7～25μm，更优选为8～20μm，最优选为10～18μm。本发明通过控制具有热关断功能的锂离子电池隔膜的总厚度在上述范围内，可以使其在高温下具有良好的力学性能以及具有更好的阻断离子迁移的效果，从而进一步保证了具有热关断功能的锂离子电池隔膜的安全性能。

利用本发明提供的具有热关断功能的隔膜制备的锂离子电池，可在高温下获得较好的热关断性能，同时使制备而成的电池具有良好的循环性能和倍率性能。

本发明将聚合物粒子、水性粘结剂、分散剂和润湿剂与去离子水混合，得到热关断涂层浆料。

在本发明中，所述去离子水的质量与聚合物粒子、水性粘结剂、分散剂和润湿剂的总质量的质量比优选为35～90％，更优选为40～80％，最优选为50～70％。本发明通过控制去离子水与热关断涂层各组分总量的质量比在上述范围内，可以使得到的热关断涂层浆料具有良好的流动性和适宜的粘度，更有利于使热关断涂层浆料均匀附着在多孔基膜的表面，从而使电池隔膜具有良好的热关断效果。

在本发明中，所述混合的操作优选为搅拌。本发明对所述搅拌的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌操作使浆料各组分混合均匀即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为6～24h，更优选为10～20h，最优选为12～15h。

得到热关断涂层浆料后，本发明在多孔基膜的单侧或两侧涂覆所述的热关断涂层浆料，干燥后得到具有热关断功能的锂离子电池隔膜。

在本发明中，所述涂覆优选包括凹印辊涂布、浸渍涂布、窄幅涂布和喷涂中的一种或多种。本发明对所述的涂覆的操作的具体工艺参数没有特殊要求，采用上述涂覆方式以本领域技术人员熟知的操作方式将浆料涂覆均匀即可。

在本发明中，所述干燥的设备优选为鼓风干燥箱；所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为70℃；所述干燥的时间为10～20h，更优选为12h。

本发明提供的制备方法更有利于制备得到具有热关断功能的锂离子电池隔膜，且方法简单易行，安全可控，成本低。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种具有热关断功能的锂离子电池隔膜，由多孔基膜和设置于所述多孔基膜的单侧热关断涂层组成；

其中，热关断涂层由如下质量份数的组分组成：聚合物粒子10份(具体为聚乙烯微球，平均粒径1000nm)、水性粘结剂3份(具体为羧甲基纤维素钠)、分散剂0.1份(具体为液体石蜡)和润湿剂0.2份(具体为甘油)；多孔基膜为聚烯烃隔膜，具体为PE隔膜，厚度为12μm，孔隙率为50％；聚合物粒子的质量为具有热关断功能的锂离子电池隔膜的总质量的15％。

上述具有热关断功能的锂离子电池隔膜的制备方法由以下步骤组成：

(1)将聚合物粒子、水性粘结剂、分散剂和润湿剂与去离子水混合，得到热关断涂层浆料；其中，去离子水的质量与聚合物粒子、水性粘结剂、分散剂和润湿剂的总质量的质量比为86.7％，混合操作为搅拌3h。

(2)在多孔基膜的单侧涂覆所述步骤(1)得到的热关断涂层浆料，干燥后得到具有热关断功能的锂离子电池隔膜；其中，采用凹印辊涂法的涂覆方式，以70℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到具有热关断功能的锂离子电池隔膜。

对实施例1得到的锂离子电池隔膜进行扫描电镜观察，观察结果如图1所示。由图1可知，聚合物粒子在聚乙烯隔膜表面铺展均匀，同时球状结构涂层有较为明显的空间空隙。

实施例2

将实施例1中的热关断涂层组成中的聚合物粒子的质量份数替换为5份，其余技术特征与实施例1相同。

实施例3

将实施例1中的热关断涂层组成中的聚合物粒子的质量份数替换为15份，其余技术特征与实施例1相同。

实施例4

将实施例1中的热关断涂层组成中的聚合物粒子的质量份数替换为20份，其余技术特征与实施例1相同。

实施例5

将实施例1中的热关断涂层组成中的聚合物粒子的质量份数替换为30份，其余技术特征与实施例1相同。

对比例1

仅由PE隔膜作为锂离子电池隔膜。

将上述实施例1～5与对比例1制得的锂离子电池隔膜进行隔膜性能测试，测试结果参见表1。

表1实施例1～5与对比例1制得的锂离子电池隔膜的隔膜性能

表1测试数据表明，本发明实施例1～5所得锂离子电池隔膜吸液率较对比例1有较大提高，具有更好的电解液储存性，同时1C、25℃容量保持率能够达到97.5～99％，电化学循环稳定；而且本发明实施例1～5所得锂离子电池隔膜的热关断温度能够达到120℃，能够体现出具备低温热关断机制。

为进一步验证本发明提供的锂离子电池隔膜具有良好的热关断效果，对实施例1进行热关断功能测试，即将实施例1同批次制备的锂离子电池隔膜的5个样品分别置于100℃、105℃、110℃、115℃、120℃鼓风干燥箱中烘烤3min后，进行透气度的测试，并在室温(25℃)下测试另外的1个样品的透气度。透气度测试方法：在一定条件下(压力、测定面积)记录一定量空气通过隔膜所需要的时间，即在1.22kPa压力下测试100mL空气通过1平方英寸隔膜所需要的时间。根据透气度测试可知复合隔膜在120℃下具有较好的热关断性能。具体数据结果详见表2。

表2实施例1样品在不同温度下的透气度测试结果

根据表2可知，本发明提供的具有热关断功能的锂离子电池隔膜在25～120℃的温度下均具有良好的透气性，更有利于锂离子电池在较高温度下使电解液分解而成的气体逸出电池，不会导致电池鼓胀甚至胀破的问题，安全性能更高。

将实施例1的锂离子电池隔膜组装成磷酸亚铁锂-锂半电池进行EIS测试。组装电池方法：将磷酸亚铁锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为8:1:1的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，室温下搅拌均匀后涂覆在铝箔上，并将铝箔置于120℃真空干燥箱内12h，然后将铝箔在10MPa的压力下压成极片。剪裁出直径为12mm的正极片，用金属锂片作为负极，1mol/L的六氟磷酸锂(电解液溶质)作为电解液，在充满氩气的手套箱内组装CR2025型纽扣电池。测试结果如图2和图3所示。

图2为实施例1样品的锂离子电池隔膜不同温度下的EIS图；根据图2可知，随着温度的升高，电池的本体阻抗逐渐增大，120℃下相对于室温下本体阻抗增加两倍之多，涂覆层在高温环境下对锂离子的穿梭起到了抑制作用，从而起到了关断电池的效果。

图3为实施例1样品进行电池组装而得的扣式电池在室温下进行循环测试的曲线；根据图3可知，热关断涂层的加入可以使隔膜拥有更高的吸液率、保液率，从而为电池带来了更高的循环稳定性，电池在1C倍率下，循环100圈后，库伦效率保持在99％以上，比容量达到152mAh/g。

以上对本发明提供的技术方案进行了详细介绍，所述实施例仅为本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种具有热关断功能的锂离子电池隔膜，包括多孔基膜和设置于所述多孔基膜的单侧或双侧的热关断涂层；

2.根据权利要求1所述的具有热关断功能的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述多孔基膜为聚烯烃隔膜；所述聚烯烃隔膜的厚度为7～25μm，聚烯烃隔膜的孔隙率为20～80％。

3.根据权利要求1或2所述的具有热关断功能的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述多孔基膜为PE隔膜、PP隔膜或PP/PE/PP复合隔膜。

4.根据权利要求1所述的具有热关断功能的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚合物粒子的质量为具有热关断功能的锂离子电池隔膜的总质量的0.5～45％。

5.根据权利要求1或4所述的具有热关断功能的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚合物粒子为聚乙烯微球、聚丙烯微球、聚碳酸酯和聚苯乙烯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的具有热关断功能的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚合物粒子的平均粒径为10～2000nm。

7.根据权利要求1所述的具有热关断功能的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述水性粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、丁苯橡胶和聚丙二醇环氧化物中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的具有热关断功能的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述具有热关断功能的锂离子电池隔膜的总厚度为7～25μm。

9.根据权利要求1～8中任意一项所述的具有热关断功能的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的涂覆包括凹印辊涂布、浸渍涂布、窄幅涂布和喷涂中的一种或多种。