CN113078414A - 一种具备低温热闭孔机制的聚丙烯复合隔膜及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

一种具备低温热闭孔机制的聚丙烯复合隔膜及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚丙烯复合隔膜，包括聚丙烯基膜；复合在聚丙烯基膜一面上的聚乙烯微球层；复合在所述聚乙烯微球层上的陶瓷层。该具备低温热闭孔机制的复合隔膜，在锂离子电池发生热失控时，聚乙烯微球受热熔融填充至聚丙烯基膜微孔，进而阻断锂离子传输，提升锂离子电池的安全性能。本发明采用PE微球作为热触发闭孔材料，与PP基膜相容性好，可达到良好的低温闭孔效果；再结合陶瓷材料组成了双层涂层结构，两者配合提供了优异的储存电解液性能，可改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，解决了聚丙烯隔膜闭孔温度较高的问题，在锂离子电池领域具有广泛的实用价值。而且采用涂敷方式，工艺简单，条件易控，成本低，适合工业化大生产和推广应用。

Description

一种具备低温热闭孔机制的聚丙烯复合隔膜及其制备方法、 锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜材料技术领域，涉及一种聚丙烯复合隔膜及其制备方法、锂离子电池，尤其涉及一种具备低温热闭孔机制的聚丙烯复合隔膜及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为纯电动新能源汽车的核心部件，锂离子电池安全问题已成为限制其进一步发展的关键指标之一。造成锂离子电池安全事故的原因除电池组设计缺陷、使用过程滥用及外部环境冲击外，主要与单体电池的组成、设计及制造工艺有关，其中电池组成对安全性能的影响尤为关键。隔膜作为锂离子电池的四大主材之一，对锂离子电池综合性能有着重要影响，尤其是在安全性能方面。
对锂离子电池热失控反应动力学机制研究发现，整个过程可分为三个阶段：(1)电池内部热失控阶段，由于加热、短路等原因使电池内部温度上升至100℃左右，阳极SEI膜开始分解，嵌入石墨的锂与电解液发应，将电池内部进一步推高。(2)电池鼓胀过程，当电池温度升至200℃，阴极材料分解，释放大量的热和气体，250～350℃嵌锂态阳极开始与电解液发生反应。(3)电池整体热失控，该阶段随着锂离子电池内压剧烈升高，电池外包装被冲破，外界氧气、电解液蒸汽以及各种反应产生的可燃性烟气/可燃性烟汽发生燃烧反应，进而燃烧起火，导致锂离子电池整体热失控。
在锂离子电池热失控过程中，隔膜的作用主要体现在第一阶段，聚烯烃类隔膜发生熔融，孔结构闭合，阻止锂离子传输，电池断路，从而限制锂离子电池进一步的热失控。PE材料熔点较低(120～135℃)，处于电池热失控的初始阶段，相较PP材料(熔点在160～180℃)，更有利于电池的安全控制，所以动力电池更倾向于使用陶瓷涂敷的PE隔膜。但PE隔膜采用湿法生产，相较于PP隔膜(干法)成本较高。而对于干法制备PP隔膜而言，Celgard等国外企业掌握着共挤压干法制备PP/PE/PP复合膜技术，长期占据锂离子电池隔膜高端市场，但制作成本偏高，价格相对较高。所以，业内也持续着对其进行了多方面的研究，但是仍然存在改进隔膜闭孔机制的工艺较复杂，规模化可实现性较低，涂敷量较大等缺陷。
因此，如何找到一种合适方法，能够解决现有的隔膜中，存在的上述问题，更加有利于规模化使用和推广，已成为诸多一线研究人员和科研型企业亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚丙烯复合隔膜及其制备方法、锂离子电池，特别是一种具备低温热闭孔机制的聚丙烯复合隔膜。本发明提供的聚丙烯复合隔膜采用PE微球作为热触发闭孔材料，与PP基膜相容性好，可达到良好的低温闭孔效果；而且双层涂层结构提供了优异的储存电解液性能，可改善锂离子电池的循环性能和倍率性能。
本发明提供了一种聚丙烯复合隔膜，包括聚丙烯基膜；
复合在聚丙烯基膜一面上的聚乙烯微球层；
复合在所述聚乙烯微球层上的陶瓷层。
优选的，所述聚乙烯微球层为聚乙烯微球密集排布层；
所述聚乙烯的分子量为0.3万～150万；
所述聚乙烯微球的中位粒径为0.1～2μm；
所述聚乙烯微球层的厚度为0.3～3μm。
优选的，所述聚丙烯基膜为微孔膜；
所述聚丙烯基膜的中位孔径为0.05～1μm；
所述聚丙烯基膜的厚度为3～20μm；
所述聚丙烯基膜由干法单拉工艺或干法双拉工艺制备后得到。
优选的，所述陶瓷层中的无机陶瓷材料包括氧化铝、勃姆石、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、硫酸钡和硫酸钙中的一种或几种；
所述无机陶瓷材料的中位粒径为0.1～2μm；
所述无机陶瓷材料的比表面积为0.5～10m2/g；
所述陶瓷层的厚度为0.5～5μm。
优选的，所述聚乙烯微球层由聚乙烯微球浆料复合在所述聚丙烯基膜上；
所述陶瓷层由陶瓷浆料复合在所述聚乙烯微球层上；
所述聚丙烯基膜的另一面也可以复合有第二聚乙烯微球层；
所述第二聚乙烯微球层上还复合有第二陶瓷层。
优选的，所述聚乙烯微球浆料，按质量百分比计，包括：
Figure BDA0002322642450000031
优选的，所述陶瓷浆料，按质量百分比计，包括：
Figure BDA0002322642450000032
本发明提供了一种聚丙烯复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯微球、水、粘接剂、分散剂和稳定剂经过混合后，得到聚乙烯微球浆料；
将无机陶瓷材料、水、粘接剂、分散剂和稳定剂经过再次混合后，得到陶瓷浆料；
将聚乙烯微球浆料涂布在聚丙烯基膜上，低温干燥后，再将陶瓷浆料涂布在聚乙烯微球浆料层上，然后干燥后，得到聚丙烯复合隔膜。
优选的，所述涂布包括喷射涂布、凹版涂布、窄缝涂布和浸湿涂布中的一种或者多种；
所述混合的时间为30～120min；所述混合的转速为200～1000r/min；
所述再次混合的时间为30～180min；所述再次混合的转速为500～2000r/min；
所述低温干燥的时间为0.5～20min；所述低温干燥的温度为30～60℃；
所述干燥的时间为0.5～10min；所述干燥的温度为30～80℃。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述隔膜包括上述技术方案任意一项所述的聚丙烯复合隔膜或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的聚丙烯复合隔膜。
本发明提供了一种聚丙烯复合隔膜，包括聚丙烯基膜；复合在聚丙烯基膜一面上的聚乙烯微球层；复合在所述聚乙烯微球层上的陶瓷层。与现有技术相比，本发明针对现有的锂离子电池，特别是动力电池常使用的陶瓷涂敷的PE隔膜，成本较高。而共挤压干法制备的PP/PE/PP复合膜，同样价格较高的缺陷。虽然也有带有自关断功能的聚乙烯蜡微球/PVDF复合锂离子电池隔膜制备方法，但存在改进隔膜闭孔机制的工艺较复杂，规模化可实现性较低的问题，而也有公开的热关断耐高温高安全涂布改性隔膜的方法，是将高分子微球涂敷在陶瓷隔膜之上，电池热失控时，达到预想阻隔锂离子传递效果，但却存在需要的涂敷量较大的缺陷。
本发明提供了一种具备低温热闭孔机制的聚丙烯(PP)复合隔膜，在锂离子电池发生热失控时，聚乙烯微球受热熔融填充至聚丙烯基膜微孔，进而阻断锂离子传输，提升锂离子电池的安全性能。本发明创造性的采用PE微球作为热触发闭孔材料，与PP基膜相容性好，可达到良好的低温闭孔效果；再结合陶瓷材料组成了双层涂层结构，两者配合提供了优异的储存电解液性能，可改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，解决了商业化聚丙烯隔膜闭孔温度较高的问题，在锂离子电池应用领域具有广泛的实用价值。而且本发明提供低温热闭孔机制的聚丙烯隔膜采用低成本涂敷方式，工艺简单，条件易控，成本低，适合工业化大生产和推广应用。
此外，本发明将目前市场的干法PP隔膜改性，赋予隔膜的低温闭孔机制，而且可采用商业化任何厚度的聚丙烯基膜，不仅能够打破PP/PE/PP三层膜的技术壁垒，还可解决普通三层干法膜厚度降低困难的问题，具有广泛的使用价值和战略意义。
实验结果表明，本发明提供的聚丙烯复合隔膜的闭孔温度在120～135℃之间，相较普通陶瓷涂覆聚丙烯隔膜，其闭孔温度大幅降低。
附图说明
图1为本发明提供的聚丙烯复合隔膜的结构示意简图；
图2为商用聚丙烯基膜在135℃下的隔膜表面的SEM电镜图；
图3为本发明制备的聚丙烯复合隔膜在135℃下的隔膜表面的SEM电镜图；
图4为本发明制备的PE微球/PP隔膜的PE微球层的SEM扫描电镜照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池隔膜制备领域内使用的常规纯度。
本发明提供了一种聚丙烯复合隔膜，包括聚丙烯基膜；
复合在聚丙烯基膜一面上的聚乙烯微球层；
复合在所述聚乙烯微球层上的陶瓷层。
本发明所述聚丙烯复合隔膜包括聚丙烯基膜。
本发明原则上对所述聚丙烯基膜的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与PE微球层的相容性，提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时配合双层涂层结构，提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述聚丙烯基膜优选包括微孔膜。进一步的，所述聚丙烯基膜的中位孔径优选为0.05～1μm，更优选为0.1～0.8μm，更优选为0.2～0.7μm，更优选为0.3～0.6μm。
本发明原则上对所述聚丙烯基膜的具体参数和种类没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与PE微球层的相容性，提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时配合双层涂层结构，提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述聚丙烯基膜的厚度优选为3～20μm，更优选为5～18μm，更优选为8～15μm，更优选为10～12μm。本发明所述聚丙烯基膜优选由干法单拉工艺或干法双拉工艺制备后得到。
本发明所述聚丙烯复合隔膜包括聚乙烯微球层，即PE微球层。所述聚乙烯微球层复合在聚丙烯基膜上，具体可以复合在聚丙烯基膜的单面上。
本发明原则上对所述聚乙烯微球层的结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与聚丙烯基膜的相容性，提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时配合双层涂层结构，提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述聚乙烯微球层优选为聚乙烯微球密集排布层。
本发明原则上对所述聚乙烯微球层的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与聚丙烯基膜的相容性，提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时配合双层涂层结构，提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述聚乙烯微球层中的聚乙烯微球的分子量优选为0.3万～150万，更优选为3万～100万，更优选为23万～80万，更优选为43万～60万。所述聚乙烯微球的中位粒径优选为0.1～2μm，更优选为0.3～1.8μm，更优选为0.5～1.5μm，更优选为0.8～1.2μm。所述聚乙烯微球层的厚度优选为0.3～3μm，更优选为0.8～2.5μm，更优选为1.3～2μm，更优选为1.5～1.8μm。
本发明原则上对所述聚乙烯微球层的具体组成和来源没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与聚丙烯基膜的相容性，提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时配合双层涂层结构，提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述聚乙烯微球层优选由聚乙烯微球浆料复合在所述聚丙烯基膜上。更进一步的，
所述聚乙烯微球浆料，按质量百分比计，优选包括：
Figure BDA0002322642450000061
具体的，所述聚乙烯微球的加入量优选为22～38重量份，更优选为25～35重量份，更优选为28～32重量份。所述水的加入量优选为62～68重量份，更优选为64～66重量份。所述粘接剂的加入量优选为1～9重量份，更优选为2～8重量份，更优选为4～6重量份。所述分散剂的加入量优选为0.5～9重量份，更优选为1～8重量份，更优选为3～6重量份。所述稳定剂的加入量优选为1.5～4.5重量份，更优选为2～4重量份，更优选为2.5～3.5重量份。
本发明原则上对所述聚乙烯微球浆料中的粘接剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与聚丙烯基膜的相容性，提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时配合双层涂层结构，提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述聚乙烯微球浆料中的粘接剂优选包括苯丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、聚丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯和聚丙烯酸酯共聚乳液中的一种或多种，更优选为苯丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、聚丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯或聚丙烯酸酯共聚乳液。
本发明原则上对所述聚乙烯微球浆料中的分散剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与聚丙烯基膜的相容性，提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时配合双层涂层结构，提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述聚乙烯微球浆料中的分散剂优选包括乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、直链烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚、月桂醇硫酸钠和烷基磺酸盐中的一种或多种，更优选为乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、直链烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚、月桂醇硫酸钠或烷基磺酸盐。
本发明原则上对所述聚乙烯微球浆料中的稳定剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与聚丙烯基膜的相容性，提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时配合双层涂层结构，提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述聚乙烯微球浆料中的稳定剂优选包括羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、海藻酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚醚胺中的一种或多种，更优选为羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、海藻酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚或聚醚胺。
本发明所述聚丙烯复合隔膜包括陶瓷层。所述陶瓷层复合在聚丙烯基膜上。
本发明原则上对所述陶瓷层的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时配合双层涂层结构，提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述陶瓷层的厚度优选为0.5～5μm，更优选为1～4.5μm，更优选为1.5～4μm，更优选为2～3.5μm，更优选为2.5～3μm。
本发明原则上对所述陶瓷层的具体组成和来源没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与聚丙烯基膜的相容性，提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时配合双层涂层结构，提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述陶瓷层优选由陶瓷浆料复合在所述聚乙烯微球层上。
更进一步的，
所述陶瓷浆料，按质量百分比计，优选包括：
Figure BDA0002322642450000081
具体的，所述无机陶瓷材料的加入量优选为22～48重量份，更优选为25～45重量份，更优选为28～42重量份，更优选为30～40重量份。所述水的加入量优选为45～65重量份，更优选为50～60重量份。所述粘接剂的加入量优选为3～9重量份，更优选为4～8重量份，更优选为5～7重量份。所述分散剂的加入量优选为0.5～9重量份，更优选为1～8重量份，更优选为3～6重量份。所述稳定剂的加入量优选为2～9重量份，更优选为3～8重量份，更优选为4～7重量份，更优选为5～6重量份。
本发明原则上对所述陶瓷浆料中的粘接剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与聚丙烯基膜的相容性，提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时配合双层涂层结构，提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述陶瓷浆料中的粘接剂优选包括苯丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、聚丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯和聚丙烯酸酯共聚乳液中的一种或多种，更优选为苯丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、聚丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯或聚丙烯酸酯共聚乳液。
本发明原则上对所述陶瓷浆料中的分散剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与聚丙烯基膜的相容性，提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时配合双层涂层结构，提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述陶瓷浆料中的分散剂优选包括乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、直链烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚、月桂醇硫酸钠和烷基磺酸盐中的一种或多种，更优选为乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、直链烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚、月桂醇硫酸钠或烷基磺酸盐。
本发明原则上对所述陶瓷浆料中的稳定剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与聚丙烯基膜的相容性，提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时配合双层涂层结构，提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述陶瓷浆料中的稳定剂优选包括羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、海藻酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚醚胺中的一种或多种，更优选为羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、海藻酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚或聚醚胺。
本发明原则上对所述陶瓷层中的无机陶瓷材料的具体成分没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与聚丙烯基膜的相容性，提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时配合双层涂层结构，提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述陶瓷层中的无机陶瓷材料优选包括氧化铝、勃姆石、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、硫酸钡和硫酸钙中的一种或几种，更优选为氧化铝、勃姆石、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、硫酸钡或硫酸钙。
本发明原则上对所述无机陶瓷材料的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时配合双层涂层结构，提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述无机陶瓷材料的中位粒径优选为0.1～2μm，更优选为0.3～1.8μm，更优选为0.5～1.5μm，更优选为0.8～1.2μm。所述无机陶瓷材料的比表面积优选为0.5～10m2/g，更优选为1～8m2/g，更优选为3～6m2/g，更优选为4～5m2/g。
本发明为完整和细化聚丙烯复合隔膜，更好的提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时配合双层涂层结构，提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述聚丙烯基膜的另一面也可以复合有第二聚乙烯微球层。进一步的，所述第二聚乙烯微球层上还复合有第二陶瓷层。
本发明对所述第二聚乙烯微球层的结构、组成和参数，以及相应的优选原则，与前述聚乙烯微球层中的结构、组成和参数，以及相应的优选原则，均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明对所述第二陶瓷层的结构、组成和参数，以及相应的优选原则，与前述陶瓷层中的结构、组成和参数，以及相应的优选原则，均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明上述步骤提供的低温热闭孔机制的聚丙烯(PP)复合隔膜采用低成本涂敷方式解决了商业化聚丙烯隔膜闭孔温度较高的问题，采用PE微球作为热触发闭孔材料，与PP基膜相容性好，结合功能涂层的结构设计，可达到良好的闭孔效果；而且聚丙烯复合隔膜的双层涂层结构提供了优异的储存电解液性能，可改善锂离子电池的循环性能和倍率性能。本发明公开的具备低温热闭孔机制的聚丙烯隔膜可显著提高锂离子电池的安全性能，此外，双层涂层多孔结构提供了优异的储存电解液性能，可改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，且该制备方法简单，在锂离子电池领域具有广泛的实用价值。
本发明还提供了一种聚丙烯复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯微球、水、粘接剂、分散剂和稳定剂经过混合后，得到聚乙烯微球浆料；
将无机陶瓷材料、水、粘接剂、分散剂和稳定剂经过再次混合后，得到陶瓷浆料；
将聚乙烯微球浆料涂布在聚丙烯基膜上，低温干燥后，再将陶瓷浆料涂布在聚乙烯微球浆料层上，然后干燥后，得到聚丙烯复合隔膜。
本发明对所述制备方法在，所涉及原料的结构、组成和参数，以及相应的优选原则，与前述聚丙烯复合隔膜中的材料的结构、组成和参数，以及相应的优选原则，均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明将聚乙烯微球、水、粘接剂、分散剂和稳定剂经过混合后，得到聚乙烯微球浆料。
本发明原则上对所述混合的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时进一步提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述混合的时间优选为30～120min，更优选为50～100min，更优选为70～80min。所述混合的转速优选为200～1000r/min，更优选为300～900r/min，更优选为400～800r/min，更优选为500～700r/min。
本发明将无机陶瓷材料、水、粘接剂、分散剂和稳定剂经过再次混合后，得到陶瓷浆料。
本发明原则上对所述再次混合的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时进一步提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述再次混合的时间优选为30～180min，更优选为50～160min，更优选为70～140min，更优选为90～120min。所述再次混合的转速优选为500～2000r/min，更优选为700～1800r/min，更优选为1000～1500r/min。
本发明最后将聚乙烯微球浆料涂布在聚丙烯基膜上，低温干燥后，再将陶瓷浆料涂布在聚乙烯微球浆料层上，然后干燥后，得到聚丙烯复合隔膜。
本发明原则上对所述涂布的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时进一步提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述涂布优选包括喷射涂布、凹版涂布、窄缝涂布和浸湿涂布中的一种或者多种，更优选为喷射涂布、凹版涂布、窄缝涂布或浸湿涂布。
本发明原则上对所述低温干燥的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时进一步提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述低温干燥的时间优选为0.5～20min，更优选为1～10min，更优选为3～8min，更优选为5～6min。所述低温干燥的温度优选为30～60℃，更优选为35～55℃，更优选为40～50℃。
本发明原则上对所述干燥的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时进一步提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述干燥的时间优选为0.5～10min，更优选为1～8min，更优选为3～6min，更优选为4～5min。所述干燥的温度优选为30～80℃，更优选为40～70℃，更优选为50～60℃。
本发明上述步骤提供的低温热闭孔机制的聚丙烯(PP)复合隔膜制备工艺，过程简单、成本较低、易规模化生产，且规避了普通三层干法膜技术壁垒和厚度降低困难等问题，具有广泛的实际价值。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述隔板包括上述技术方案任意一项所述的聚丙烯复合隔膜或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的聚丙烯复合隔膜。
本发明原则上对所述锂离子电池的定义和种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的常规定义和种类即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述锂离子电池优选包括锂离子动力电池。
本发明上述步骤提供了一种具备低温热闭孔机制的聚丙烯(PP)复合隔膜及其制备方法、锂离子电池。该复合隔膜包括多孔聚丙烯基膜和涂敷于基膜表面的功能性涂层，其中功能性涂层具有聚乙烯(PE)微球密集排布层和陶瓷涂层双层结构。本发明公开的具备低温热闭孔机制的聚丙烯隔膜，在锂离子电池发生热失控时，聚乙烯微球受热熔融填充至聚丙烯基膜微孔，进而阻断锂离子传输，提升锂离子电池的安全性能。本发明创造性的采用PE微球作为热触发闭孔材料，与PP基膜相容性好，可达到良好的低温闭孔效果；再结合陶瓷材料组成了双层涂层结构，两者配合提供了优异的储存电解液性能，可改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，解决了商业化聚丙烯隔膜闭孔温度较高的问题，在锂离子电池应用领域具有广泛的实用价值。而且本发明提供低温热闭孔机制的聚丙烯隔膜采用低成本涂敷方式，工艺简单，条件易控，成本低，适合工业化大生产和推广应用。
此外，本发明将目前市场的干法PP隔膜改性，赋予隔膜的低温闭孔机制，而且可采用商业化任何厚度的聚丙烯基膜，不仅能够打破PP/PE/PP三层膜的技术壁垒，还可解决普通三层干法膜厚度降低困难的问题，具有广泛的使用价值和战略意义。
实验结果表明，本发明提供的聚丙烯复合隔膜的闭孔温度在120～135℃之间，相较普通陶瓷涂覆聚丙烯隔膜，其闭孔温度大幅降低。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚丙烯复合隔膜及其制备方法、锂离子电池进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
(1)将质量比为25：6：0.5：3.5：65的PE微球(分子量5万，中位粒径0.5μm)、聚丙烯酸、乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、去离子水混合，高速搅拌得PE微球浆料；
(2)采用喷射涂布方式将PE微球浆料涂布至PP隔膜(厚度16μm，孔隙率40％)一侧，涂层中位厚度为1μm，得到PE微球/PP隔膜；
(3)将质量比为36.8：5：0.2：8：50的氧化铝粉料(中位粒径0.3μm，比表面积为5m2/g)、聚丙烯酸甲酯、乙二醇、羧甲基纤维素钠、去离子水混合，高速搅拌得陶瓷浆料；
(4)采用凹版涂布方式涂布将陶瓷浆料涂布至步骤(2)制备的PE微球/PP隔膜上，且陶瓷涂层与PE微球涂层为同一侧，陶瓷涂层的中位厚度为2μm，干燥得到陶瓷/PE微球/PP隔膜成品。
对本发明实施例1制备具有双层功能涂层结构的聚丙烯隔膜进行表征。结果表明其在低温闭孔方面具有显著效果。
选取商用聚丙烯基膜和实施例1制备的涂覆聚乙烯微球的聚丙烯复合隔膜，在135℃恒温箱下保持15min后，分别测试两者在扫描电镜下的微观形貌。
参见图2，图2为商用聚丙烯基膜在135℃下的隔膜表面的SEM电镜图。
参见图3，图3为本发明制备的聚丙烯复合隔膜在135℃下的隔膜表面的SEM电镜图。
由图2和图3电镜结果显示，相较商用聚丙烯基膜，涂覆聚乙烯微球的聚丙烯隔膜展现出明显的闭孔效果。
实施例2
(1)将质量比为25：6：0.5：3.5：65的PE微球(分子量30万，中位粒径0.5μm)、聚丙烯酸、乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、去离子水混合，高速搅拌得PE微球浆料；
(2)采用喷射涂布方式将PE微球浆料涂布至PP隔膜(厚度16μm，孔隙率40％)一侧，涂层中位厚度为1μm，得到PE微球/PP隔膜；
对本发明实施例2制备的PE微球/PP隔膜进行表征。
参见图4，图4为本发明制备的PE微球/PP隔膜的PE微球层的SEM扫描电镜照片。
由图4可以看出，本发明制备的PE微球层聚乙烯微球密集排布，且排布均匀，PE微球层具有聚乙烯微球密集排布的微观形貌。
(3)将质量比为36.8：5：0.2：8：50的氧化铝粉料(中位粒径0.3μm，比表面积为5m2/g)、聚丙烯酸甲酯、乙二醇、羧甲基纤维素钠、去离子水混合，高速搅拌得陶瓷浆料；
(4)采用凹版涂布方式涂布将陶瓷浆料涂布至步骤(2)制备的PE微球/PP隔膜上，且陶瓷涂层与PE微球涂层为同一侧，陶瓷涂层的中位厚度为2μm，干燥得到陶瓷/PE微球/PP隔膜成品。
实施例3
(1)将质量比为25：6：0.5：3.5：65的PE微球(分子量5万，中位粒径0.5μm)、聚丙烯酸、乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、去离子水混合，高速搅拌得PE微球浆料；
(2)采用浸湿涂布方式将PE微球浆料涂布至PP隔膜(厚度16μm，孔隙率40％)一侧，涂层中位厚度为1μm，得到PE微球/PP隔膜；
(3)将质量比为30.8：5：0.2：8：56的勃姆石粉料(中位粒径0.8μm，比表面积为1.2m2/g)、聚丙烯酸甲酯、乙二醇、羧甲基纤维素钠、去离子水混合，高速搅拌得陶瓷浆料；
(4)采用凹版涂布方式涂布将陶瓷浆料涂布至步骤(2)制备的PE微球/PP隔膜上，且陶瓷涂层与PE微球涂层为同一侧，陶瓷涂层的中位厚度为3μm，干燥得到陶瓷/PE微球/PP隔膜成品。
实施例4
具体单面涂层的陶瓷/PE微球/PP隔膜成品的制备过程同实施例1，区别在于步骤(2)PE微球的涂层中位厚度为1.5μm。
实施例5
具体单面涂层的陶瓷/PE微球/PP隔膜成品的制备过程同实施例1，区别在于单面涂布更改为双面涂布。
对比例1
不进行PE微球涂布，进行单面陶瓷涂布，具体实施过程同实施例1中步骤(3)，步骤(4)，得到陶瓷/PP隔膜。
实施例6
参见表1，表1为实施例1～5及对比例1制备的锂离子电池隔膜测试数据。
表1
Figure BDA0002322642450000151
表1测试数据表明，本发明实施例1～5所得隔膜的热闭孔温度明显低于对比例1，说明本发明双层功能涂层结构的聚丙烯隔膜具备了显著的低温热闭孔机制。同时表明本专利提供具备低温热闭孔机制的聚丙烯隔膜的热闭孔温度与PE微球分子量、PE微球涂层厚度、涂布面数(单面/双面)、涂布方式、陶瓷浆料选材、浆料成分等诸多因素有关。
为进一步验证本发明提供的聚丙烯复合隔膜的技术效果，进行了2Ah软包方型电池组装及测试，正极为镍钴锰(NCM523)，负极为石墨，隔膜为实施例1～5和对比例1所制备隔膜。具体测试结果参见表2。表2为本发明实施例和对比例1提供的聚丙烯复合隔膜的性能测试数据。
表2
Figure BDA0002322642450000161
表2测试数据表明，本发明实施例1～5相比对比例1，可明显提升电池电解液保有量，同时，在电池的常温和高温循环方面均表现出明显优势。
以上对本发明提供的一种具备低温热闭孔机制的聚丙烯复合隔膜及其制备方法、锂离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种聚丙烯复合隔膜，其特征在于，包括聚丙烯基膜；
复合在聚丙烯基膜一面上的聚乙烯微球层；
复合在所述聚乙烯微球层上的陶瓷层。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯复合隔膜，其特征在于，所述聚乙烯微球层为聚乙烯微球密集排布层；
所述聚乙烯的分子量为0.3万～150万；
所述聚乙烯微球的中位粒径为0.1～2μm；
所述聚乙烯微球层的厚度为0.3～3μm。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯复合隔膜，其特征在于，所述聚丙烯基膜为微孔膜；
所述聚丙烯基膜的中位孔径为0.05～1μm；
所述聚丙烯基膜的厚度为3～20μm；
所述聚丙烯基膜由干法单拉工艺或干法双拉工艺制备后得到。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷层中的无机陶瓷材料包括氧化铝、勃姆石、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、硫酸钡和硫酸钙中的一种或几种；
所述无机陶瓷材料的中位粒径为0.1～2μm；
所述无机陶瓷材料的比表面积为0.5～10m2/g；
所述陶瓷层的厚度为0.5～5μm。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的聚丙烯复合隔膜，其特征在于，所述聚乙烯微球层由聚乙烯微球浆料复合在所述聚丙烯基膜上；
所述陶瓷层由陶瓷浆料复合在所述聚乙烯微球层上；
所述聚丙烯基膜的另一面也可以复合有第二聚乙烯微球层；
所述第二聚乙烯微球层上还复合有第二陶瓷层。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯复合隔膜，其特征在于，所述聚乙烯微球浆料，按质量百分比计，包括：
Figure FDA0002322642440000011
Figure FDA0002322642440000021
7.根据权利要求5所述的聚丙烯复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷浆料，按质量百分比计，包括：
Figure FDA0002322642440000022
8.一种聚丙烯复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚乙烯微球、水、粘接剂、分散剂和稳定剂经过混合后，得到聚乙烯微球浆料；
将无机陶瓷材料、水、粘接剂、分散剂和稳定剂经过再次混合后，得到陶瓷浆料；
将聚乙烯微球浆料涂布在聚丙烯基膜上，低温干燥后，再将陶瓷浆料涂布在聚乙烯微球浆料层上，然后干燥后，得到聚丙烯复合隔膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述涂布包括喷射涂布、凹版涂布、窄缝涂布和浸湿涂布中的一种或者多种；
所述混合的时间为30～120min；所述混合的转速为200～1000r/min；
所述再次混合的时间为30～180min；所述再次混合的转速为500～2000r/min；
所述低温干燥的时间为0.5～20min；所述低温干燥的温度为30～60℃；
所述干燥的时间为0.5～10min；所述干燥的温度为30～80℃。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述隔膜包括权利要求1～7任意一项所述的聚丙烯复合隔膜或权利要求8～9任意一项所述的制备方法制备的聚丙烯复合隔膜。
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