TW201343408A - 多孔膜及多層多孔膜 - Google Patents

Abstract

本發明係一種多層多孔膜，其係具有以聚烯烴樹脂為主成分之多孔膜、及積層於上述多孔膜之至少單面的包含無機填料與樹脂製黏合劑之多孔層者，並且上述多孔膜藉由氣液法算出之平均孔徑d、曲折度τa、及孔數B分別為d=0.035~0.060μm、τa=1.1~1.7、B=100~500個/μm2，且上述多孔膜之膜厚L為L=5~22μm。

Description

多孔膜及多層多孔膜

本發明係關於一種適宜用作各種物質之分離或淨化等所使用之膜、及於電池內配置於正極與負極之間的分隔件的多孔膜及多層多孔膜。進而，關於一種使用其之非水系電解液電池用分隔件及非水電解液電池。

聚烯烴多孔膜由於顯示出優異之電氣絕緣性、離子透過性而廣泛地用作電池或電容器等中之分隔件。尤其是近年來，隨著行動裝置之多功能化、輕量化，作為其電源係使用高輸出密度、高容量密度之鋰離子二次電池，作為此種鋰離子二次電池中所使用之分隔件，主要使用聚烯烴多孔膜。

鋰離子二次電池具有較高之輸出密度、容量密度，但另一方面，由於使用有機溶劑作為電解液，故而電解液會因伴隨短路或過量充電等異常情況之發熱而分解，最嚴重會導致著火。為了防止上述情況，而對鋰離子二次電池組入若干安全功能，其中之一為分隔件之關斷(shutdown)功能。所謂關斷功能係指於電池產生異常發熱時，分隔件之微多孔藉由熱熔融等而閉合，從而抑制電解液內之離子傳導，使電化學反應之進行停止的功能。通常認為關斷溫度越低，安全性越高，關於使用聚乙烯作為分隔件之材料之理由之一，可列舉具有適度之關斷溫度之方面。然而，具有較高之能量之電池存在如下問題：即便藉由關斷使電化學反應之進行停止，電池內之溫度亦會持續上升， 結果分隔件會熱收縮而膜破裂，兩極發生短路(short)。

另一方面，鋰離子二次電池等非水電解液電池於電動汽車、混合電動汽車等短時間內需要大電流之充放電的用途中之發展迅速推進，不僅對安全性有要求，而且亦強烈要求高品質之輸出特性，要求同時實現優異之安全性與高品質之輸出特性。

專利文獻1中揭示有於以聚烯烴樹脂為主成分之多孔膜之至少單面積層有無機填料之質量分率為50%以上且未達100%之多孔層的多層多孔膜。該文獻中記載有同時實現即便於異常發熱時之發熱量較大之情形時亦可防止兩極短路之優異之耐熱性與良好之關斷功能的技術。

專利文獻2中揭示有纖維直徑為40~100nm，微多孔徑為50~100nm，曲折度為1.4~1.8的聚烯烴微多孔膜。該文獻中記載有即便於將聚烯烴微多孔膜與耐熱性多孔質層複合化之情形時亦可獲得優異之離子傳導度及機械強度的技術。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第4789274號公報

[專利文獻2]日本專利特開2011-210574號公報

然而，如專利文獻1及2中所記載之先前之多層多孔膜之離子傳導性對於車載用途等之較高之輸出特性之要求而言並不充分。

鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種離子傳導性優於先前多層多孔膜的多孔膜及多層多孔膜。

本發明者等人為了解決上述課題而進行努力研究，結果發現具有特定孔構造之聚烯烴多孔膜、或於具有特定孔構造之聚烯烴多孔膜 上積層有包含無機填料與樹脂製黏合劑之多孔層的多層多孔膜於離子傳導性方面顯著優異，從而完成了本發明。

即，本發明如下所述。

[1]

一種多層多孔膜，其係具有以聚烯烴樹脂為主成分之多孔膜、及積層於上述多孔膜之至少單面的包含無機填料與樹脂製黏合劑之多孔層者，並且上述多孔膜藉由氣液法算出之平均孔徑d、曲折度τa、及孔數B分別為d=0.035~0.060μm、τa=1.1~1.7、B=100~500個/μm²，且上述多孔膜之膜厚L為L=5~22μm。

[2]

如上述[1]之多層多孔膜，其中上述多孔膜之孔隙率ε為ε=50~90%。

[3]

如上述[1]或[2]之多層多孔膜，其中上述多孔膜含有包含聚丙烯、及聚丙烯以外之聚烯烴的樹脂組合物。

[4]

如上述[3]之多層多孔膜，其中上述樹脂組合物中之聚丙烯相對於全部聚烯烴之比例為1~35質量%。

[5]

一種非水電解液電池用分隔件，其包含上述[1]至[4]中任一項之多層多孔膜。

[6]

一種非水電解液電池，其具有如上述[5]之非水電解液電池用分隔件、正極、負極、及電解液。

[7]

一種多孔膜，其係以聚烯烴樹脂為主成分者，並且上述多孔膜之孔隙率ε為ε=50~90%，且上述多孔膜於85℃下之收縮應力為2.2 gf以下。

[8]

一種多層多孔膜，其具有如上述[7]之多孔膜、及積層於上述多孔膜之至少單面的包含無機填料與樹脂製黏合劑之多孔層。

[9]

如上述[8]之多層多孔膜，其中上述多孔層之厚度為3μm以上且50μm以下。

[10]

一種非水電解液電池用分隔件，其包含如上述[7]之多孔膜或如上述[8]或[9]之多層多孔膜。

[11]

一種非水電解液電池，其具有如上述[10]之非水電解液電池用分隔件、正極、負極、及電解液。

[12]

一種多層多孔膜，其係於以聚烯烴樹脂為主成分之多孔膜(A)之至少單面積層有包含無機填料與樹脂製黏合劑之多孔層(B)者，並且上述多孔膜(A)之孔隙率為50%以上且90%以下，孔數為100個/μm²以上且500個/μm²以下，上述多孔層(B)中之樹脂製黏合劑為平均粒徑為50nm以上且500nm以下之樹脂製乳膠黏合劑。

[13]

一種非水電解液電池用分隔件，其包含如上述[12]之多層多孔膜。

[14]

一種非水電解液電池，其具有如上述[13]之非水電解液電池用分隔件、正極、負極、及電解液。

根據本發明，可提供一種離子傳導性優異之多孔膜及多層多孔膜、使用其之非水電解液電池用分隔件及非水電解液電池。

3‧‧‧分隔件

11‧‧‧正極片

12‧‧‧鋁箔

21‧‧‧負極片

22‧‧‧銅箔

圖1係實施例16、比較例24於升溫速度2℃/min時的關斷評價結果。

圖2係實施例16、比較例24於升溫速度18℃/min時的關斷評價結果。

圖3係實施例16之釘刺評價結果。

圖4係比較例24之釘刺評價結果。

圖5係電極板積層體之模式圖。

以下，對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」)進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。

[本實施形態1]

本實施形態1中之多層多孔膜係具有以聚烯烴樹脂為主成分之多孔膜、及積層於該多孔膜之至少單面的包含無機填料與樹脂製黏合劑之多孔層的多層多孔膜，並且上述多孔膜藉由氣液法算出之平均孔徑d、曲折度τa、及孔數B分別為d=0.035~0.060μm、τ_a=1.1~1.7、B=100~500個/μm²，且上述多孔膜之膜厚L為L=5~22μm。

對以聚烯烴樹脂為主成分之多孔膜進行說明。

所謂以聚烯烴樹脂為主成分之多孔膜，就提高使用多層多孔膜作為電池用分隔件之情形時之關斷性能等之觀點而言，較佳為由聚烯 烴樹脂於構成多孔膜之樹脂成分中占50質量%以上且100質量%以下之聚烯烴樹脂組合物所形成的多孔膜。聚烯烴樹脂所占之比例更佳為60質量%以上且100質量%以下，進而較佳為70質量%以上且100質量%以下。又，較佳為聚烯烴樹脂於構成多孔膜之總成分中占50質量%以上且100質量%以下。

作為聚烯烴樹脂，並無特別限定，例如可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、及1-辛烯等之均聚物、共聚物、或多段聚合物等。又，該等聚烯烴樹脂可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。作為聚烯烴樹脂之具體例，可列舉：低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、等規聚丙烯、無規聚丙烯、乙烯-丙烯無規共聚物、聚丁烯、乙烯丙烯橡膠等。

於使用多層多孔膜作為電池用分隔件之情形時，就滿足低熔點且高強度之要求性能之觀點而言，作為聚烯烴樹脂，尤佳為使用以高密度聚乙烯為主成分之樹脂組合物。

又，就提高多孔膜及多層多孔膜之耐熱性之觀點而言，更佳為使用包含聚丙烯、及聚丙烯以外之聚烯烴樹脂的樹脂組合物。

此處，於包含聚丙烯作為聚烯烴樹脂之情形時，聚丙烯之立體結構並無限定，可為等規聚丙烯、間規聚丙烯及無規聚丙烯中之任一者。

關於聚烯烴樹脂組合物中之聚丙烯相對於全部聚烯烴之比例，就同時實現耐熱性與良好之關斷功能之觀點而言，較佳為1~35質量%，更佳為3~20質量%，進而較佳為4~10質量%。於此情形時，所含之聚丙烯以外之聚烯烴樹脂並無限定，例如可列舉：乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等烯屬烴之均聚物或共聚物。具體而言，可列舉：聚乙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯無規共聚物等。

於使用多層多孔膜作為電池用分隔件之情形等要求孔因熱熔融而閉合從而關斷之情形時，作為聚丙烯以外之聚烯烴樹脂，較佳為使用低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等聚乙烯。該等之中，就提高強度之觀點而言，更佳為使用依據JIS K 7112所測得之密度為0.93g/cm³以上之聚乙烯。

聚烯烴樹脂之黏度平均分子量較佳為3萬以上且1200萬以下，更佳為5萬以上且未達200萬，進而較佳為10萬以上且未達100萬。若黏度平均分子量為3萬以上，則存在熔融成形時之熔融張力增大而成形性變得良好，並且藉由聚合物彼此之交聯而成為高強度的傾向，故而較佳。另一方面，若黏度平均分子量為1200萬以下，則存在變得容易均勻地進行熔融混練，片體之成形性、尤其是厚度穩定性優異的傾向，故而較佳。進而於使用本實施形態之多層多孔膜作為電池用分隔件之情形時，若黏度平均分子量未達100萬，則存在溫度上升時容易使孔閉合而獲得良好之關斷功能的傾向，故而較佳。再者，例如亦可使用黏度平均分子量200萬之聚烯烴與黏度平均分子量27萬之聚烯烴之混合物中混合物之黏度平均分子量未達100萬的聚烯烴混合物代替單獨使用黏度平均分子量未達100萬之聚烯烴。

聚烯烴樹脂組合物中可含有任意之添加劑。作為添加劑，例如可列舉：聚烯烴以外之聚合物；無機填料；酚系、磷系、硫系等之抗氧化劑；硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等金屬皂類；紫外線吸收劑；光穩定劑；抗靜電劑；防霧劑；著色顏料等。該等添加劑之總添加量相對於聚烯烴樹脂組合物100質量份，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下，進而較佳為5質量份以下。

本實施形態1中之多孔膜由於具有多個非常小之孔聚集而形成緻密之連通孔的多孔構造，故而具有於離子傳導性非常優異之同時，耐 電壓特性亦良好，而且為高強度的特徵。本實施形態1中之多孔膜係將藉由下述實施例中所記載之氣液法算出之平均孔徑d、曲折度τ_a、孔數B分別調整為d=0.035~0.060μm、τ_a=1.1~1.7、B=100~500個/μm²。於將平均孔徑d、曲折度τ_a、孔數B分別調整為上述範圍之情形時，可同時實現較高之離子傳導性與耐電壓。

平均孔徑d較佳為0.040~0.060μm，更佳為0.042~0.060μm。曲折度τ_a較佳為1.15~1.67，更佳為1.18~1.66，進而較佳為1.20~1.65μm。孔數B更佳為120~450個/μm²，進而較佳為140~400個/μm²。

此處，平均孔徑、曲折度、及孔數可藉由控制組成比、擠出片之冷卻速度、延伸溫度、延伸倍率、熱固定溫度、熱固定時之延伸倍率、熱固定時之鬆弛率或將該等組合而調整。

本實施形態1中之多孔膜之膜厚L係調整為L=5~22μm。於多孔膜之膜厚為22μm以下之情形時，膜電阻降低，因此具有離子傳導性提高之優點，於將多孔層積層而製成多層多孔膜之情形時，其效果變得顯著。又，於多孔膜之膜厚為5μm以上之情形時，耐電壓特性提高。多孔膜之膜厚更佳為6~21μm，進而較佳為7~20μm以下。此處，多孔膜之膜厚可藉由控制延伸步驟中之延伸倍率等而調整。

本實施形態1中之多孔膜之孔隙率ε較佳為ε=50~90%。於多孔膜之孔隙率為50%以上之情形時，存在膜電阻降低的傾向，因此隨之存在離子傳導性提高的傾向。又，於多孔膜之孔隙率為90%以下之情形時，存在耐電壓特性提高的傾向。多孔膜之孔隙率更佳為50~80%，進而較佳為52~75%，尤佳為55~70%。此處，多孔膜之孔隙率可藉由控制聚烯烴樹脂與塑化劑之混合比率、延伸溫度、延伸倍率、熱固定溫度、熱固定時之延伸倍率、熱固定時之鬆弛率或將該等組合而調整。

本實施形態1中之多孔膜之穿刺強度以膜厚25μm換算較佳為400 ~2000 gf。多孔膜之穿刺強度更佳為420~1800 gf，進而較佳為450~1500 gf，尤佳為500~1200 gf。此處，多孔膜之穿刺強度可藉由控制聚烯烴樹脂之種類及組成比、擠出片之冷卻速度、延伸溫度、延伸倍率、熱固定溫度、熱固定時之延伸倍率、熱固定時之鬆弛率或將該等組合而調整。

作為製造本實施形態1中之多孔膜之方法，並無特別限制，可採用公知之製造方法。例如可列舉如下方法：(1)將聚烯烴樹脂組合物與塑化劑熔融混練並成形為片狀後，視需要進行延伸後，萃取塑化劑，藉此使之多孔化的方法；(2)將聚烯烴樹脂組合物熔融混練並以高拉伸比擠出後，藉由熱處理與延伸使聚烯烴結晶界面剝離，藉此使之多孔化的方法；(3)將聚烯烴樹脂組合物與無機填充材熔融混練並成形為片狀後，藉由延伸使聚烯烴與無機填充材之界面剝離，藉此使之多孔化的方法；(4)將聚烯烴樹脂組合物溶解後，浸漬於對聚烯烴之不良溶劑中使聚烯烴凝固，同時將溶劑去除，藉此使之多孔化的方法等。

以下，作為製造多孔膜之方法之一例，對將聚烯烴樹脂組合物與塑化劑熔融混練並成形為片狀後，萃取塑化劑的方法進行說明。

首先，將聚烯烴樹脂組合物與塑化劑熔融混練。作為熔融混練方法，例如可列舉如下方法：將聚烯烴樹脂及視需要之其他添加劑投入至擠出機、捏合機、Labo Plastomill、混練輥、班拍里混練機(Banbury mixer)等樹脂混練裝置中，一面將樹脂成分加熱熔融一面以任意之比率導入塑化劑進行混練。此時，較佳為於將聚烯烴樹脂、其他添加劑及塑化劑投入至樹脂混練裝置中之前，預先使用亨舍爾混合機(Henschel mixer)等以特定比例預先混練。更佳為預先混練時僅投入塑化劑之一部分，將其餘塑化劑一面側進料至樹脂混練裝置中一面進行混練。藉由使用此種混練方法，而存在塑化劑之分散性提高，於其 後之步驟中使樹脂組合物與塑化劑之熔融混練物之片狀成形體延伸時，可於不發生膜破裂之情況下以高倍率延伸的傾向。

作為塑化劑，並無特別限定，較佳為使用可於聚烯烴之熔點以上形成均勻溶液之非揮發性溶劑。作為此種非揮發性溶劑之具體例，例如可列舉：液態石蠟、石蠟等烴類；鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等酯類；油醇、硬脂醇等高級醇等。

該等之中，液態石蠟存在與聚乙烯或聚丙烯之相溶性較高，即便使熔融混練物延伸，亦不易引起樹脂與塑化劑之界面剝離，變得容易實施均勻之延伸的傾向，故而較佳。

聚烯烴樹脂組合物與塑化劑之比率只要為可將該等均勻地熔融混練且成形為片狀之範圍，則並無特別限定。例如塑化劑於包含聚烯烴樹脂組合物與塑化劑之組合物中所占的質量分率較佳為30~80質量%，更佳為40~70質量%。若塑化劑之質量分率為80質量%以下，則存在熔融成形時之熔融張力不易不足而成形性提高的傾向。另一方面，若塑化劑之質量分率為30質量%以上，則即便於使聚烯烴樹脂組合物與塑化劑之混合物以高倍率延伸之情形時，亦不會引起聚烯烴鏈之斷裂，容易形成均勻且微細之孔構造，強度亦容易增加。

其次，將熔融混練物成形為片狀。作為製造片狀成形體之方法，例如可列舉如下方法：使熔融混練物經由T型模頭等以片狀擠出並與導熱體接觸，冷卻至充分低於樹脂成分之結晶溫度的溫度而固化。作為冷卻固化中所使用之導熱體，可列舉：金屬、水、空氣、或塑化劑本身等，但較佳為使用金屬製輥，其原因在於導熱效率較高。又，於使所擠出之混練物與金屬製輥接觸時，若夾入輥間，則存在導熱效率進一步提高，並且片體發生配向而膜強度增強，片體之表面平滑性亦提高的傾向，故而更佳。將熔融混練物自T型模頭以片狀擠出時之模唇間隔較佳為400μm以上且3000μm以下，更佳為500μm以上 且2500μm以下。若模唇間隔為400μm以上，則餘料等減少，條紋或缺陷等對膜品質之影響較少，其後之延伸步驟中可降低膜破斷等之風險。另一方面，若模唇間隔為3000μm以下，則冷卻速度較快而防止冷卻不均，並且可維持片體之厚度穩定性。

其次，較佳為對以此種方式獲得之片狀成形體進行延伸。作為延伸處理，可適宜地使用單軸延伸或雙軸延伸中之任一者，就提高所獲得之多孔膜之強度等之觀點而言，較佳為雙軸延伸。若使片狀成形體沿雙軸方向以高倍率延伸，則分子沿面方向配向，最終獲得之多孔膜變得不易破裂，成為具有較高之穿刺強度者。作為延伸方法，例如可列舉：同時雙軸延伸、逐次雙軸延伸、多段延伸、多次延伸等方法，就穿刺強度之提高、延伸之均勻性、關斷性之觀點而言，較佳為同時雙軸延伸。

此處，所謂同時雙軸延伸係指同時實施MD方向(machine direction)(微多孔膜之機械方向)之延伸與TD方向(transverse direction)(以90°之角度橫穿微多孔膜之MD的方向)之延伸的延伸方法，各方向之延伸倍率亦可不同。所謂逐次雙軸延伸係指獨立實施MD方向或TD方向之延伸的延伸方法，沿MD方向或TD方向實施延伸時，另一方向係設為非限制狀態或固定為特定長度之狀態。

延伸倍率以面倍率計較佳為20倍以上且100倍以下之範圍，更佳為25倍以上且50倍以下之範圍。各軸方向之延伸倍率較佳為MD方向為4倍以上且10倍以下，TD方向為4倍以上且10倍以下之範圍，更佳為MD方向為5倍以上且8倍以下，TD方向為5倍以上且8倍以下之範圍。若總面積倍率為20倍以上，則存在可對所獲得之多孔膜賦予充分之強度的傾向，另一方面，若總面積倍率為100倍以下，則存在防止延伸步驟中之膜破斷，獲得較高之生產性的傾向。

又，亦可對片狀成形體進行壓延。壓延例如可利用使用雙帶式 壓製機等之壓製法實施。藉由實施壓延，尤其可增強表層部分之配向。壓延面倍率較佳為超過1倍且為3倍以下，更佳為超過1倍且為2倍以下。若壓延倍率超過1倍，則存在面配向增加而最終獲得之多孔膜之膜強度增加的傾向。另一方面，若壓延倍率為3倍以下，則存在表層部分與中心內部之配向差較小，可於膜之厚度方向上形成均勻之多孔構造的傾向。

其次，將塑化劑自片狀成形體中去除而製成多孔膜。作為將塑化劑去除之方法，例如可列舉於萃取溶劑中浸漬片狀成形體而萃取塑化劑並充分乾燥的方法。萃取塑化劑之方法可為批次式、連續式中之任一種。為了抑制多孔膜之收縮，較佳為於浸漬、乾燥之一系列步驟中限制片狀成形體之端部。又，多孔膜中之塑化劑殘存量相對於多孔膜整體之質量較佳為設為未達1質量%。

作為萃取塑化劑時所使用之萃取溶劑，較佳為使用對於聚烯烴樹脂為不良溶劑且對於塑化劑為良溶劑，並且沸點低於聚烯烴樹脂之熔點者。作為此種萃取溶劑，例如可列舉：正己烷、環己烷等烴類；二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷等鹵化烴類；氫氟醚、氫氟碳等非氯系鹵化溶劑；乙醇、異丙醇等醇類；二乙醚、四氫呋喃等醚類；丙酮、甲基乙基酮等酮類。再者，該等萃取溶劑亦可藉由蒸餾等操作進行回收並再利用。

為了抑制多孔膜之收縮，亦可於延伸步驟後或多孔膜形成後進行熱固定或熱鬆弛等熱處理。又，亦可對多孔膜進行利用界面活性劑等之親水化處理、利用電離性放射線等之交聯處理等後處理。

就抑制收縮之觀點而言，較佳為對多孔膜實施熱固定。作為熱固定之方法，可列舉於特定溫度環境及特定鬆弛率下進行鬆弛操作，可使用拉幅機或輥式延伸機。所謂鬆弛操作係指沿膜之MD及/或TD之縮小操作。所謂鬆弛率係指將鬆弛操作後之膜之MD尺寸除以操作 前之膜之MD尺寸所得的值、將鬆弛操作後之TD尺寸除以操作前之膜之TD尺寸所得的值、或使MD、TD兩方向鬆弛之情形時將MD之鬆弛率與TD之鬆弛率相乘所得的值。鬆弛率較佳為1.0以下，更佳為0.97以下，進而較佳為0.95以下。

鬆弛操作可於MD、TD兩方向上進行，但亦可僅進行MD或TD單方向。於該鬆弛操作之前，沿MD方向及/或TD方向實施1.8倍以上、更佳為2.0倍以上之延伸，藉此變得容易獲得高強度且高孔隙率之多孔膜。該塑化劑萃取後之延伸及鬆弛操作較佳為沿TD方向進行。鬆弛操作及鬆弛操作前之延伸步驟中之溫度較佳為低於聚烯烴樹脂之熔點(Tm)，更佳為Tm-5℃至Tm-25℃之範圍，進而較佳為Tm-7℃至Tm-23℃之範圍，尤佳為Tm-8℃至Tm-21℃之範圍。若鬆弛操作及鬆弛操作前之延伸步驟中之溫度為上述範圍，則容易獲得小孔徑、低曲折度且孔數較多的高孔隙率之多孔膜。

其次，對包含無機填料與樹脂製黏合劑之多孔層進行說明。

作為上述多孔層中所使用之無機填料，並無特別限定，較佳為具有200℃以上之熔點，電氣絕緣性較高，且於鋰離子二次電池之使用範圍內電化學性穩定者。

作為無機填料，例如可列舉：氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化釔、氧化鋅、氧化鐵等氧化物系陶瓷；氮化矽、氮化鈦、氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化矽、碳酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋁、氫氧化鋁、氫氧化氧化鋁、鈦酸鉀、滑石(talc)、高嶺土(kaolinite)、狄克石(dickite)、珍珠陶土(nacrite)、多水高嶺土(halloysite)、葉蠟石(pyrophyllite)、蒙脫石(montmorillonite)、絹雲母(sericite)、雲母(mica)、鎂綠泥石(amesite)、膨潤土(bentonite)、石棉(asbestos)、沸石(zeolite)、矽酸鈣、矽酸鎂、矽藻土、石英砂等之陶瓷、玻璃纖維等，該等可單獨使用，亦可併用複數種。

上述之中，就提高電化學穩定性及多層多孔膜之耐熱特性之觀點而言，較佳為氧化鋁、氫氧化氧化鋁等氧化鋁化合物，或高嶺土、狄克石、珍珠陶土、多水高嶺土、葉蠟石等不具有離子交換能力之矽酸鋁化合物。作為上述氧化鋁化合物，尤佳為氫氧化氧化鋁。作為不具有離子交換能力之矽酸鋁化合物，就價格低廉且亦易取得之方面而言，更佳為主要由高嶺土礦物構成之高嶺土。高嶺土有濕式高嶺土及對其進行煅燒處理而成之煅燒高嶺土，由於煅燒高嶺土於煅燒處理時除了釋出結晶水以外，亦將雜質去除，故而於電化學穩定性方面尤佳。

上述無機填料之平均粒徑較佳為超過0.1μm且為4.0μm以下，更佳為超過0.2μm且為3.5μm以下，進而較佳為超過0.4μm且為3.0μm以下。就即便於多孔層之厚度較薄之情形(例如7μm以下)時亦抑制高溫下之熱收縮之觀點而言，較佳為將無機填料之平均粒徑調整為上述範圍。

作為上述無機填料中具有超過0.2μm且為1.4μm以下之粒徑之粒子於無機填料整體中所占之比例，較佳為2體積%以上，更佳為3體積%以上，進而較佳為5體積%以上，作為上限，較佳為90體積%以下，更佳為80體積%以下。

作為上述無機填料中具有超過0.2μm且為1.0μm以下之粒徑之粒子於無機填料整體中所占之比例，較佳為1體積%以上，更佳為2體積%以上，作為上限，較佳為80體積%以下，更佳為70體積%以下。

又，作為上述無機填料中具有超過0.5μm且為2.0μm以下之粒徑之粒子於無機填料整體中所占之比例，較佳為8體積%以上，更佳為10體積以上，作為上限，較佳為60體積%以下，更佳為50體積%以下。

進而，作為上述無機填料中具有超過0.6μm且為1.4μm以下之粒 徑之粒子於無機填料整體中所占之比例，較佳為1體積%以上，更佳為3體積%以上，作為上限，較佳為40體積%以下，更佳為30體積%以下。

就即便於多孔層之厚度較薄之情形(例如7μm以下)時亦抑制高溫下之熱收縮之觀點而言，較佳為將無機填料之粒度分佈調整為上述範圍。再者，作為調整無機填料之粒徑之比例之方法，例如可列舉使用球磨機、珠磨機、噴射磨機等將無機填料粉碎而縮小粒徑的方法等。

作為無機填料之形狀，可列舉：板狀、鱗片狀、針狀、柱狀、球狀、多面體狀、塊狀等，亦可組合使用複數種具有上述形狀之無機填料。只要於製成多層多孔膜時可將下述150℃熱收縮抑制為10%以下，則無機填料之形狀並無特別限定，但就提高透過性之觀點而言，較佳為包含複數個面之多面體狀、柱狀、紡錘狀。

作為上述無機填料於上述多孔層中所占之比例，可基於無機填料之黏結性、多層多孔膜之透過性及耐熱性等之觀點而適當決定，較佳為50質量%以上且未達100質量%，更佳為70質量%以上且99.99質量%以下，進而較佳為80質量%以上且99.9質量%以下，尤佳為90質量%以上且99質量%以下。

作為樹脂製黏合劑之種類，並無特別限定，於使用本實施形態中之多層多孔膜作為鋰離子二次電池用分隔件之情形時，較佳為使用不溶於鋰離子二次電池之電解液且於鋰離子二次電池之使用範圍內電化學性穩定者。

作為樹脂製黏合劑之具體例，例如可列舉：聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟樹脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡膠；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氫化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氫化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氫化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、 苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡膠、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡膠類；乙基纖維素、甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素等纖維素衍生物；聚苯醚、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺、聚酯等熔點及/或玻璃轉移溫度為180℃以上之樹脂等。

於使用聚乙烯醇作為樹脂製黏合劑之情形時，其皂化度較佳為85%以上且100%以下。若皂化度為85%以上，則於使用多層多孔膜作為電池用分隔件時，存在發生短路之溫度(短路溫度)提高，可獲得更良好之安全性能的傾向，故而較佳。皂化度更佳為90%以上且100%以下，進而較佳為95%以上且100%以下，尤佳為99%以上且100%以下。又，聚乙烯醇之聚合度較佳為200以上且5000以下，更佳為300以上且4000以下，進而較佳為500以上且3500以下。若聚合度為200以上，則存在可以少量之聚乙烯醇使煅燒高嶺土等無機填料牢固地黏結於多孔膜上，可一面維持多孔層之力學強度一面抑制由形成多孔層引起之多層多孔膜之透氣度增加的傾向，故而較佳。又，若聚合度為5000以下，則存在可防止製備塗佈液時之凝膠化等的傾向，故而較佳。

作為樹脂製黏合劑，較佳為樹脂製乳膠黏合劑。於使用樹脂製乳膠黏合劑之情形時，將包含無機填料與黏合劑之多孔層積層於聚烯烴多孔膜之至少單面時，離子透過性不易降低而容易獲得高輸出特性。此外，即便於異常發熱時之溫度上升較快之情形時，亦顯示出順利之關斷特性，容易獲得較高之安全性。另一方面，於將樹脂製黏合劑之一部分或全部溶解於溶劑中之後，將所獲得之溶液積層於聚烯烴多孔膜之至少單面，藉由浸漬於不良溶劑或利用乾燥之溶劑去除等使樹脂製黏合劑黏結於多孔膜上之情形時，存在不僅難以獲得高輸出特性，而且亦難以顯示出順利之關斷特性而安全性較差的傾向。

作為樹脂製乳膠黏合劑，就提高電化學穩定性及黏結性之觀點而言，較佳為使脂肪族共軛二烯系單體或不飽和羧酸單體、及可與該等共聚合之其他單體進行乳化聚合而獲得者。作為乳化聚合之方法，並無特別限制，可使用先前公知之方法。關於單體及其他成分之添加方法，並無特別限制，可採用一次性添加方法、分批添加方法、連續添加方法中之任一種，又，可採用一段聚合、二段聚合或多段聚合等中之任一種。

作為脂肪族共軛二烯系單體，並無特別限定，例如可列舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、經取代之直鏈共軛戊二烯類、及經取代之側鏈共軛己二烯類等，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。上述之中，尤佳為1,3-丁二烯。

作為不飽和羧酸單體，並無特別限定，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸等單或二羧酸(酐)等，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。上述之中，尤佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。

作為可與該等共聚合之其他單體，並無特別限定，例如可列舉：芳香族乙烯系單體、氰化乙烯系單體、不飽和羧酸烷基酯單體、含有羥基烷基之不飽和單體、不飽和羧醯胺單體等，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。上述之中，尤佳為不飽和羧酸烷基酯單體。作為不飽和羧酸烷基酯單體，可列舉：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、伊康酸二甲酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。上述之中，尤佳為甲基丙烯酸甲酯。

再者，除該等單體以外，為了改良各種品質及物性，亦可進而使用上述以外之單體成分。

本實施形態1中之樹脂製黏合劑之平均粒徑較佳為50~500nm，更佳為60~460nm，進而較佳為80~250nm。於樹脂製黏合劑之平均粒徑為50nm以上之情形時，將包含無機填料與黏合劑之多孔層積層於聚烯烴多孔膜之至少單面時，離子透過性不易降低，容易獲得高輸出特性。此外，即便於異常發熱時之溫度上升較快之情形時，亦顯示出順利之關斷特性，容易獲得較高之安全性。於樹脂製黏合劑之平均粒徑為500nm以下之情形時，存在表現出良好之黏結性，製成多層多孔膜之情形時熱收縮變得良好而安全性優異的傾向。

樹脂製黏合劑之平均粒徑可藉由調整聚合時間、聚合溫度、原料組成比、原料投入順序、pH值等而控制。

關於多孔層之層厚，就提高耐熱性、絕緣性之觀點而言，較佳為1μm以上，就電池之高容量化及提高透過性之觀點而言，較佳為50μm以下。多孔層之層厚更佳為1.5μm以上且20μm以下，進而較佳為2μm以上且10μm以下，進而更佳為3μm以上且10μm以下，尤佳為3μm以上且7μm以下。

多孔層之層密度較佳為0.5~2.0g/cm³，更佳為0.7~1.5cm³。若多孔層之層密度為0.5g/cm³以上，則存在高溫下之熱收縮率變得良好的傾向，若為2.0g/cm³以下，則存在透氣度降低的傾向。

作為多孔層之形成方法，例如可列舉：於以聚烯烴樹脂為主成分之多孔膜之至少單面塗佈包含無機填料與樹脂製黏合劑之塗佈液而形成多孔層的方法。

作為塗佈液之溶劑，較佳為可使上述無機填料、及上述樹脂製黏合劑均勻且穩定地分散者，例如可列舉：N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、水、乙醇、甲苯、熱二甲苯、二氯 甲烷、己烷等。

為了分散穩定化或提高塗敷性，塗佈液中亦可添加界面活性劑等分散劑，增黏劑，濕潤劑，消泡劑，包括酸、鹼之PH值調整劑等各種添加劑。該等添加劑較佳為可於溶劑去除時加以去除者，但只要於鋰離子二次電池之使用範圍內電化學性穩定，不阻礙電池反應，且穩定直至200℃左右，則亦可殘存於多孔層內。

關於使上述無機填料與上述樹脂製黏合劑分散於塗佈液之溶劑中的方法，只要為可實現塗佈步驟中所需之塗佈液之分散特性之方法，則並無特別限定。例如可列舉：利用球磨機、珠磨機、行星球磨機、振動球磨機、砂磨機、膠體磨機、磨碎機(attritor)、輥磨機、高速葉輪分散、分散機、均質機、高速衝擊磨機、超音波分散、攪拌翼等之機械攪拌等。

關於將塗佈液塗佈於多孔膜上之方法，只要為可實現所需之層厚或塗佈面積之方法，則並無特別限定，例如可列舉：凹版塗佈機法、小徑凹版塗佈機法、逆輥塗佈機法、傳送輥塗佈機法、接觸塗佈機法、浸漬塗佈機法、刀塗佈機法、氣刀塗佈機法、刮刀塗佈機法、桿式塗佈機法、擠壓塗佈機法、澆鑄塗佈機法、模嘴塗佈機法、絲網印刷法、噴霧塗佈法等。

進而，若於塗佈液之塗佈前對多孔膜表面實施表面處理，則變得容易塗佈塗佈液，並且塗佈後之含無機填料之多孔層與多孔膜表面之接著性提高，故而較佳。表面處理之方法只要為不明顯損及多孔膜之多孔質構造的方法，則無特別限定，例如可列舉：電暈放電處理法、機械性表面粗化法、溶劑處理法、酸處理法、紫外線氧化法等。

關於塗佈後將溶劑自塗佈膜中去除之方法，只要為不對多孔膜造成不良影響之方法，則無特別限定，例如可列舉：一面將多孔膜固定一面於其熔點以下之溫度下進行乾燥的方法、於低溫下進行減壓乾 燥的方法等。就控制多孔膜及多層多孔膜之MD方向之收縮應力之觀點而言，乾燥溫度、捲取張力等較佳為進行適當調整。

[本實施形態2]

本實施形態2中之多孔膜係以聚烯烴樹脂為主成分者，並且上述多孔膜之孔隙率ε為ε=50~90%，且上述多孔膜於85℃下之收縮應力為2.2 gf以下。

關於本實施形態2中之多孔膜中所含之聚烯烴樹脂及添加劑，可使用與上述本實施形態1中所記載者相同者。

本實施形態2中之多孔膜於85℃下之收縮應力調整為2.2 gf以下。

非水電解液電池中水分之混入可能成為引起循環壽命之劣化或容量降低等之原因。因此，多數情況係於對電池注入電解液之前實施乾燥步驟。此時，多數情況下伴隨加熱，若形成包含無機填料與樹脂製黏合劑之多孔層，則熱收縮抑制效果較大，因此分隔件之收縮減少。然而，認為於上述乾燥步驟中將多孔膜暫且加熱後恢復至常溫之過程中聚烯烴樹脂複雜地流動而使多孔構造發生變化。並且，認為該現象尤其於孔隙率較高之情形時變得顯著。本發明者等人基於上述見解而發現特定溫度下之收縮應力被調整為特定範圍以下之聚烯烴多孔膜可同時實現較高之輸出特性與均勻性。並且，發現藉由於上述多孔膜上積層包含無機填料與樹脂製黏合劑之多孔層，可同時實現更高之輸出特性與均勻性。

多孔膜於85℃下之收縮應力較佳為2 gf以下，更佳為1.8 gf以下。收縮應力可藉由下述實施例中所記載之方法(TMA(thermomechanical analysis，熱機械分析))而測定。所謂收縮應力係指MD(機械方向)、TD(以90°之角度橫切機械方向的方向)之兩方向上之收縮應力，MD、TD之任一收縮應力均調整為2.2 gf以下。於 85℃下之收縮應力為2.2 gf以下之情形時，具有如下優點：於電池乾燥時幾乎不會產生聚烯烴多孔構造之變化，離子傳導性或離子傳導性之均勻性變得不易受損。

作為將多孔膜之收縮應力調整為2.2 gf以下之方法，熱鬆弛較為有效。例如為了製作孔隙率為50%以上且85℃下之收縮應力為2.2 gf以下之多孔膜，較佳為製作孔隙率為51%以上之高孔隙率多孔膜後，以鬆弛率未達1.0進行熱鬆弛。藉由熱鬆弛所進行之收縮應力之控制可藉由調整鬆弛率、熱處理溫度、強度、聚烯烴樹脂組成等而進行。

本實施形態2中之多孔膜之孔隙率ε係調整為ε=50~90%。於多孔膜之孔隙率為50%以上之情形時，存在膜電阻降低之傾向，因此隨之存在離子傳導性提高之傾向。又，於多孔膜之孔隙率為90%以下之情形時，存在穿刺強度提高的傾向。多孔膜之孔隙率較佳為50~80%，更佳為52~75%，進而較佳為55~70%。此處，多孔膜之孔隙率可藉由控制聚烯烴樹脂與塑化劑之混合比率、延伸溫度、延伸倍率、熱固定溫度、熱固定時之延伸倍率、熱固定時之鬆弛率或將該等組合而調整。

關於本實施形態2中之多孔膜之上述以外之物性及製造方法之說明與本實施形態1中之說明相同。又，關於包含無機填料與樹脂製黏合劑之多孔層之說明亦與本實施形態1中之說明相同。

[本實施形態3]

本實施形態中之多層多孔膜係於以聚烯烴樹脂為主成分之多孔膜(A)之至少單面積層有包含無機填料與樹脂製黏合劑之多孔層(B)者，並且上述多孔膜(A)之孔隙率為50%以上且90%以下，孔數為100個/μm²以上且500個/μm²以下，上述多孔層(B)中之樹脂製黏合劑為平均粒徑為50nm以上且500 nm以下之樹脂製乳膠黏合劑。

關於本實施形態3中之多孔膜中所含之聚烯烴樹脂及添加劑，可使用與上述本實施形態1中所記載者相同者。

本實施形態3中之以聚烯烴樹脂為主成分之多孔膜(A)之孔隙率係調整為50%以上且90%以下。若孔隙率為50%以上，則離子透過性優異，因此於使用多層多孔膜作為非水電解液電池用分隔件之情形時輸出特性優異。若孔隙率為90%以下，則使用多層多孔膜作為非水電解液電池用分隔件之情形時，自放電之風險較小而可靠性提高。多孔膜(A)之孔隙率較佳為50%以上且80%以下，更佳為52%以上且75%以下，進而較佳為55%以上且70%以下。

孔隙率可藉由控制聚烯烴樹脂與塑化劑之混合比率、擠出片之拉伸比、延伸溫度、延伸倍率、熱固定溫度、熱固定時之延伸倍率、熱固定時之鬆弛率等或將該等組合而調整。

多孔膜(A)之每單位面積之孔數係調整為100個/μm²以上且500個/μm²以下。若孔數為100個/μm²以上且500個/μm²以下，則於在多孔膜(A)表面上形成有包含無機填料與黏合劑之多孔層(B)時，由無機填料或黏合劑之滲透、堵塞等引起之透過性降低較小，因此輸出特性變得良好。又，由異常發熱引起之溫度上升速度明顯較快之情形時的關斷性良好，因此安全性優異。多孔膜(A)之孔數之下限較佳為120個/μm²以上，更佳為130個/μm²以上，上限較佳為460個/μm²以下，更佳為400個/μm²以下。

孔數可藉由控制聚烯烴樹脂與塑化劑之混合比率、擠出片之冷卻速度、擠出片之壓延程度、延伸溫度、延伸倍率、熱固定溫度、熱固定時之延伸倍率、熱固定時之鬆弛率等或將該等組合而調整。尤其是孔數，受延伸溫度、延伸倍率、熱固定溫度之影響較大。

多孔膜(A)之膜厚較佳為2μm以上且40μm以下之範圍，更佳為5 μm以上且35μm以下之範圍，進而較佳為5μm以上且35μm以下之範圍。若膜厚為2μm以上，則存在機械強度變得充分的傾向，若為40μm以下，則存在分隔件之佔有體積減小，因此於電池之高容量化方面變得有利的傾向。

多孔膜(A)之透氣度較佳為10秒以上且500秒以下，更佳為20秒以上且400秒以下之範圍。若透氣度為10秒以上，則存在使用多層多孔膜作為電池用分隔件時自放電減少的傾向，若為500秒以下，則存在可獲得良好之充放電特性的傾向。

多孔膜(A)之孔徑較佳為0.01~3μm，更佳為0.02~1μm，進而較佳為0.035μm~0.060μm。若孔徑為0.01μm以上，則存在於在多孔膜(A)表面上形成包含無機填料與黏合劑之多孔層(B)時，由無機填料或黏合劑之滲透、堵塞等引起之透過性降低較小，因此輸出特性變得良好的傾向。若孔徑為5μm以下，則存在使用多層多孔膜作為電池用分隔件時自放電減少的傾向。

孔徑可藉由控制聚烯烴樹脂與塑化劑之混合比率、擠出片之冷卻速度、延伸溫度、延伸倍率、熱固定溫度、熱固定時之延伸倍率、熱固定時之鬆弛率等或將該等組合而調整。尤其是孔徑，受聚烯烴樹脂與塑化劑之混合比率、延伸溫度、延伸倍率、熱固定溫度之影響較大。

其次，對包含無機填料與樹脂製黏合劑之多孔層(B)進行說明。

關於本實施形態3中之多孔層(B)中所含之無機填料及樹脂製黏合劑，可使用與上述本實施形態1中所記載者相同者。

本實施形態3中係使用樹脂製乳膠黏合劑作為樹脂性黏合劑。再者，本說明書中所謂「樹脂製乳膠」係表示樹脂分散於介質中之狀態者。樹脂製乳膠黏合劑於將包含無機填料與黏合劑之多孔層(B)積層於聚烯烴多孔膜之至少單面時，離子透過性不易降低，容易獲得高輸 出特性。此外，即便於異常發熱時之溫度上升較快之情形時，亦顯示出順利之關斷特性，容易獲得較高之安全性。

本實施形態3中之樹脂製乳膠黏合劑之平均粒徑係調整為50~500nm。樹脂製乳膠黏合劑之平均粒徑較佳為60~460nm，更佳為80~220nm。於將平均粒徑設為50nm以上之情形時，將包含無機填料與黏合劑之多孔層(B)積層於聚烯烴多孔膜之至少單面時，離子透過性不易降低而容易獲得高輸出特性。此外，即便於異常發熱時之溫度上升較快之情形時，亦顯示出順利之關斷特性，容易獲得較高之安全性。若平均粒徑為500nm以下，則存在表現出良好之黏結性，製成多層多孔膜之情形時熱收縮變得良好而安全性優異的傾向。

樹脂製乳膠黏合劑之平均粒徑可藉由調整聚合時間、聚合溫度、原料組成比、原料投入順序、pH值等而控制。

關於多孔層(B)之層厚，就提高耐熱性、絕緣性之觀點而言，較佳為1μm以上，就電池之高容量化與提高透過性之觀點而言，較佳為50μm以下。多孔層之層厚更佳為1.5μm以上且20μm以下，進而較佳為2μm以上且10μm以下，進而更佳為3μm以上且10μm以下，尤佳為3μm以上且7μm以下。

關於多孔層(B)之形成方法之說明與上述本實施形態1中之說明相同。

其次，對使用本實施形態1~3中之多孔膜或多層多孔膜作為電池用分隔件的情況進行說明。

本實施形態中之多孔膜或多層多孔膜由於耐熱性優異，具有關斷功能，故而適合作為於電池內將正極與負極隔離之電池用分隔件。

尤其是本實施形態中之多孔膜或多層多孔膜於高溫下亦不易短路，因此可安全地用作高電動勢電池用之分隔件。

作為高電動勢電池，例如可列舉非水電解液電池。非水電解液 電池可藉由通常之方法而製造，例如可藉由將本實施形態之多孔膜或多層多孔膜配置於正極與負極之間並保持非水電解液而製造。

作為正極、負極、非水電解液，並無特別限定，可使用公知者。

作為正極材料，例如可列舉：LiCoO₂、LiNiO₂、尖晶石型LiMnO₄、Li[Ni_xMn_yCo_z]O₂(x、y、z滿足x+y+z=1且0≦x<1、0≦y<1、0≦z<1)、橄欖石型LiFePO₄等含鋰之複合氧化物等；作為負極材料，例如可列舉：石墨質、難石墨化碳質、易石墨化碳質、複合碳體等碳材料，矽、錫、金屬鋰、各種合金材料等。

又，作為非水電解液，可使用將電解質溶解於有機溶劑中而成之電解液，作為有機溶劑，例如可列舉：碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸酯甲乙酯等，作為電解質，例如可列舉：LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆等鋰鹽。

於使用多孔膜或多層多孔膜作為電池用分隔件之情形時，多孔膜或多層多孔膜之透氣度較佳為10sec/100cc以上且500sec/100cc以下，更佳為20sec/100cc以上且400sec/100cc以下，進而較佳為30sec/100cc以上且300sec/100cc以下。若透氣度為10sec/100cc以上，則存在用作電池用分隔件時之自放電減少的傾向，若為500sec/100cc以下，則存在獲得良好之充放電特性的傾向。

多孔膜或多層多孔膜之膜厚較佳為2μm以上且200μm以下，更佳為5μm以上且100μm以下，進而較佳為7μm以上且30μm以下。若膜厚為2μm以上，則存在機械強度變得充分的傾向，若為200μm以下，則存在分隔件之佔有體積減小，因此於電池之高容量化方面變得有利的傾向。

多孔膜或多層多孔膜於150℃下之熱收縮率於MD方向、TD方向上均較佳為0%以上且15%以下，更佳為0%以上且10%以下，進而較 佳為0%以上且5%以下。若熱收縮率於MD方向、TD方向上均為15%以下，則電池之異常發熱時之多層多孔膜之破裂受到抑制，變得不易引起短路，故而較佳。

多孔膜或多層多孔膜之關斷溫度較佳為120℃以上且160℃以下，更佳為120℃以上且150℃以下。若關斷溫度為160℃以下，則存在即便於電池發熱之情形等亦快速促進電流遮斷而獲得更良好之安全性能的傾向，故而較佳。另一方面，若關斷溫度為120℃以上，則可於100℃左右使用電池，故而較佳。

關斷溫度可藉由控制聚烯烴樹脂之種類及組成比、延伸溫度、延伸倍率、熱固定溫度、熱固定時之延伸倍率、熱固定時之鬆弛率或將該等組合而調整。

多孔膜或多層多孔膜之短路溫度較佳為180℃以上且1000℃以下，更佳為200℃以上且1000℃以下。若短路溫度為180℃以上，則即便電池產生異常發熱，亦不會立即引起短路，因此可於此過程中放熱，獲得更良好之安全性能。

短路溫度可藉由調整聚丙烯之含量、或聚丙烯以外之聚烯烴之種類、無機填料之種類、含無機填料之多孔層之厚度等而控制為所需值。

再者，關於上述各種參數，只要無特別說明，則依據下述實施例中之測定法而測定。

[實施例]

其次，列舉實施例及比較例更具體地說明本實施形態，但本實施形態只要不超出其主旨，則並不限定於以下實施例。

以下之實施例1~11相當於本實施形態1之實施例。

實施例中之物性係藉由以下方法測定。再者，未特別指明測定環境者係於23℃、1大氣壓之大氣中測定。

(1)聚烯烴之黏度平均分子量(Mv)

基於ASTM-D4020，求出十氫萘溶劑中135℃下之極限黏度[η](dl/g)。

關於聚乙烯，根據下式而算出。

[η]=6.77×10^-4Mv^0.67

關於聚丙烯，根據下式而算出Mv。

[η]=1.10×10^-4Mv^0.80

(2)多孔膜及多層多孔膜之膜厚、多孔層之層厚

自多孔膜、多層多孔膜切取MD 10mm×TD 10mm之樣品，呈格子狀地選取9個部位(3點×3點)，使用Dial Gauge(針盤量規)(尾崎製作所製造之PEACOCK No.25(註冊商標))測定膜厚，將9個部位之測定值之平均值設為多孔膜、多層多孔膜之膜厚(μm)。又，將以此種方式測得之多層多孔膜與多孔膜之膜厚之差設為多孔層之層厚(μm)。

(3)多孔膜之孔隙率

自多孔膜切取10cm×10cm見方之試樣，求出其體積(cm³)及質量(g)，將多孔膜之密度設為0.95(g/cm³)，使用下式進行計算。

孔隙率(%)=(1-質量/體積/0.95)×100

(4)多孔膜及多層多孔膜之透氣度

使用JISP-8117標準之Gurley式透氣度儀(東洋精機製造之G-B2(商標)，內筒質量：567g)，針對645mm²之面積(直徑28.6mm之圓)之多孔膜及多層多孔膜測定通過空氣100cc之時間(秒)，將其設為多孔膜及多層多孔膜之透氣度(sec/100cc)。

(5)無機填料之平均粒徑

將無機填料添加至蒸餾水中，添加少量六偏磷酸鈉水溶液後，利用超音波均質機分散1分鐘後，使用雷射式粒度分佈測定裝置(日機裝股份有限公司製造之Microtrac MT3300EX)測定粒徑分佈，將累積 頻度成為50%之粒徑設為平均粒徑(μm)。

(6)由氣液法求出之多孔膜之平均孔徑、曲折度、及孔數

已知毛細管內部之流體於流體之平均自由行程大於毛細管之孔徑時依照克努森流動(Knudsen flow)，於流體之平均自由行程小於毛細管之孔徑時依照普塞流動(Poiseuille flow)。因此，假定多孔膜之透氣度測定中之空氣之流動依照克努森流動，又，多孔膜之透水度測定中之水之流動依照普塞流動。

於此情形時，多孔膜之平均孔徑d(μm)與曲折度τ_a(無因次)係由空氣之透過速度常數R_gas(m³/(m²．sec．Pa))、水之透過速度常數R_liq(m³/(m²．sec．Pa))、空氣之分子速度ν(m/sec)、水之黏度η(Pa．sec)、標準壓力P_s(=101325Pa)、孔隙率ε(%)、膜厚L(μm)，使用下式而求出。

d=2ν×(R_liq/R_gas)×(16η/3P_s)×10⁶

τ_a=(d×(ε/100)×ν/(3L×P_s×R_gas))^1/2

此處，R_gas係由透氣度(sec)使用下式而求出。

R_gas=0.0001/(透氣度×(6.424×10^-4)×(0.01276×101325))

又，R_liq係由透水度(cm³/(cm²．sec．Pa))使用下式而求出。

R_liq=透水度/100

再者，透水度係以如下方式求出。於直徑41mm之不鏽鋼製透液單元中設置預先經乙醇浸漬之多孔膜，利用水將該膜之乙醇洗淨後，以約50000Pa之差壓使水透過，根據經過120sec時之透水量(cm³)計算每單位時間．單位壓力．單位面積之透水量，將其設為透水度。

又，ν係由氣體常數R(=8.314)、絕對溫度T(K)、圓周率π、空氣之平均分子量M(=2.896×10^-2kg/mol)使用下式而求出。

ν=((8R×T)/(π×M))^1/2

進而，孔數B(個/μm²)係根據下式而求出。

B=4×(ε/100)/(π×d²×τ_a)

(7)多孔膜之穿刺強度

使用Kato Tech製造之Handy壓縮試驗機KES-G5(商標)，以開口部之直徑為11.3mm之試樣固持器將多孔膜固定。其次，對所固定之多孔膜之中央部，以針前端之曲率半徑0.5mm、穿刺速度2mm/sec，於25℃環境下進行穿刺試驗，藉此求出最大穿刺荷重(gf)。將該值乘以25/膜厚(μm)，算出以膜厚25μm換算所得之穿刺強度(gf/25μm)。

(8)多孔膜之膜電阻

將樣品切成2.6cm×2.0cm之尺寸，將所切取之樣品浸漬於溶解有非離子性界面活性劑(花王公司製造之Emulgen 210P)3質量%之甲醇溶液中並風乾。將厚度20μm之鋁箔切成2.0cm×1.4cm，安裝引線板。準備該鋁箔2片，於鋁箔間以不使鋁箔短路之方式夾持所切取之樣品。使樣品含浸作為電解液之1M之LiBF₄碳酸丙二酯/碳酸乙二酯(1/1質量比)。將其以引板露出至鋁袋外之方式減壓封入至鋁層壓袋中。以於鋁箔中多孔膜成為1片、2片、3片之方式分別製作此種單元。將該單元放入至20℃之恆溫槽中，利用交流阻抗法於振幅10mV、頻率100kHz下測定該單元之電阻。相對於多孔膜之片數將所測定之單元之電阻值繪圖，並對該圖進行線性化而求出斜率。將該斜率乘以電極面積即2.0cm×1.4cm而求出每1片多孔膜之膜電阻R(Ω．cm²)。

(9)由膜電阻求出之多孔膜之曲折度

由多孔膜之膜電阻R(Ω．cm²)、孔隙率ε(%)、電解液之比電阻ρ(Ω．cm)、多孔膜之膜厚L(μm)使用下式而求出。

τ_b={(R．ε)/(ρ．L)}^(1/2)

此處於上述式中，電解液係於20℃下使用1M之LiBF₄碳酸丙二酯/碳酸乙二酯(1/1質量比)(Kishida Chemical公司製造)，該情形之ρ為 2.663×10^-2Ω．cm。

(10)多孔膜及多層多孔膜之耐電壓

以直徑4cm之鋁製電極夾持多孔膜及多層多孔膜並施加15g之荷重，將其連接於菊水電子工業製造之耐電壓測定機(TOS9201)上並實施測定。測定條件係以1.0kV/sec之速度逐步施加交流電壓(60Hz)，將發生短路之電壓值設為多孔膜及多層多孔膜之耐電壓(kV)。

(11)樹脂製黏合劑之平均粒徑

使用藉由光散射法之粒徑測定裝置(LEED&NORTHRUP公司製造之MICROTRACTMUPA150)，測定體積平均粒徑(nm)，設為平均粒徑。

(12)150℃下之熱收縮率(%)

將分隔件切成MD方向100mm、TD方向100mm，於150℃之烘箱中靜置1小時。此時，以溫風不直接接觸樣品之方式，將樣品夾在2張紙間。將樣品自烘箱中取出並冷卻後，測定長度(mm)，利用下式算出MD及TD之熱收縮率。

MD熱收縮率(%)=(100-加熱後之MD之長度)/100×100

TD熱收縮率(%)=(100-加熱後之TD之長度)/100×100

(13)多層多孔膜之關斷溫度、短路溫度

a.正極之製作

準備作為正極活性物質之鋰鈷複合氧化物(LiCoO₂)92.2質量份、作為導電材料之鱗片狀石墨與乙炔黑各2.3質量份、作為樹脂製黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)3.2質量份，使該等分散於N-甲基吡咯啶酮(NMP)中而製備漿料。使用模嘴塗佈機將該漿料以正極活性物質塗佈量成為250g/m²之方式塗佈於成為正極集電體之厚度20μm之鋁箔之單面。於130℃下乾燥3分鐘後，使用輥壓機以正極活性物質體積密度成為3.00g/cm³之方式進行壓縮成形，將其設為正極。

b.負極之製作

準備作為負極活性物質之人造石墨96.6質量份、作為樹脂製黏合劑之羧基甲基纖維素之銨鹽1.4質量份及苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠1.7質量份，使該等分散於純化水中而製備漿料。使用模嘴塗佈機將該漿料以負極活性物質塗佈量成為106g/m²之方式塗佈於成為負極集電體之厚度12μm之銅箔之單面。於120℃下乾燥3分鐘後，使用輥壓機以負極活性物質體積密度成為1.35g/cm³之方式進行壓縮成形，將其設為負極。

c.非水電解液之製備

將作為溶質之LiBF₄以濃度成為1.0mol/L之方式溶解於碳酸丙二酯：碳酸乙二酯：γ-丁內酯=1：1：2(體積比)之混合溶劑中，而製備非水電解液。

d.關斷溫度、短路溫度之測定

準備切成65mm×20mm且於非水電解液中浸漬1分鐘以上的負極、中央部開有直徑16nm之孔之9μm(厚度)×50mm×50mm的芳族聚醯胺膜、切成65mm×20mm且於非水電解液中浸漬1小時以上的多層多孔膜或多孔膜、切成65mm×20mm且於非水電解液中浸漬1分鐘以上的正極、Kapton膜、厚度約4mm之矽橡膠，以上述順序積層於連接有熱電偶之陶瓷板上。將該積層體設置於加熱板上，利用油壓機於施加4.1MPa之壓力之狀態下以15℃/min之速度升溫，於交流1V、1kHz之條件下測定至200℃為止之正負極間之阻抗變化。

將阻抗達到1000Ω之時間點之溫度設為關斷溫度，將關斷後阻抗再次低於1000Ω之時間點之溫度設為短路溫度。

(14)多層多孔膜之速率特性

a.正極之製作

準備作為正極活性物質之鋰鎳錳鈷複合氧化物 (Li[Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3]O₂)91.2質量份、作為導電材料之鱗片狀石墨與乙炔黑各2.3質量份、作為樹脂製黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVdF)4.2質量份，使該等分散於N-甲基吡咯啶酮(NMP)中而製備漿料。使用模嘴塗佈機將該漿料以正極活性物質塗佈量成為120g/m²之方式塗佈於成為正極集電體之厚度20μm之鋁箔之單面。於130℃下乾燥3分鐘後，使用輥壓機以正極活性物質體積密度成為2.90g/cm³之方式進行壓縮成形而製成正極。將其沖裁成面積2.00cm²之圓形。

b.負極之製作

準備作為負極活性物質之人造石墨96.6質量份、作為樹脂製黏合劑之羧基甲基纖維素之銨鹽1.4質量份及苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠1.7質量份，使該等分散於純化水中而製備漿料。使用模嘴塗佈機將該漿料以負極活性物質塗佈量成為53g/m²之方式塗佈於成為負極集電體之厚度16μm之銅箔之單面。於120℃下乾燥3分鐘後，使用輥壓機以負極活性物質體積密度成為1.35g/cm³之方式進行壓縮成形而製成負極。將其沖裁成面積2.05cm²之圓形。

c.非水電解液

將作為溶質之LiPF₆以濃度成為1.0ml/L之方式溶解於碳酸乙二酯：碳酸甲乙酯=1：2(體積比)之混合溶劑中，而製備非水電解液。

d.電池組裝

以使正極與負極之活性物質面相對向之方式自下方依序重疊負極、多層多孔膜、正極。將該積層體以使負極之銅箔、正極之鋁箔分別與容器本體、蓋接觸之方式收納於容器本體與蓋絕緣之附有蓋之不鏽鋼金屬製容器中。向該容器內注入非水電解液並密閉。

e.速率特性之評價

對d.中所組裝之簡易電池，利用於25℃下以電流值3mA(約0.5 C)進行充電直至電池電壓成為4.2V為止，進而以保持4.2V之方式使電 流值自3mA開始減小的方法，進行合計約6小時之電池製成後之最初之充電，其後以電流值3mA進行放電直至電池電壓成為3.0V為止。

其次，利用於25℃下以電流值6mA(約1.0 C)進行充電直至電池電壓成為4.2V為止，進而以保持4.2V之方式使電流值自6mA開始減小的方法，進行合計約3小時之充電，其後以電流值6mA進行放電直至電池電壓成為3.0V為止，將此時之放電容量設為1 C放電容量(mAh)。

其次，利用於25℃下以電流值6mA(約1.0 C)進行充電直至電池電壓成為4.2V為止，進而以保持4.2V之方式使電流值自6mA開始減小的方法，進行合計約3小時之充電，其後以電流值12mA(約2 C)進行放電直至電池電壓成為3.0V為止，將此時之放電容量設為2 C放電容量(mAh)。

其次，利用於25℃下以電流值6mA(約1.0 C)進行充電直至電池電壓成為4.2V為止，進而以保持4.2V之方式使電流值自6mA開始減小的方法，進行合計約3小時之充電，其後以電流值60mA(約10 C)進行放電直至電池電壓成為3.0V為止，將此時之放電容量設為10 C放電容量(mAh)。

算出2 C放電容量相對於1 C放電容量之比例，將該值設為2 C下之速率特性。

2 C下之速率特性(%)=(2 C放電容量/1C放電容量)×100

2 C下之速率降低率(%)={(所使用之多孔膜於2 C下之速率特性)-(多層多孔膜於2 C下之速率特性)}/(所使用之多孔膜於2 C下之速率特性)×100

算出10 C放電容量相對於1 C放電容量之比例，將該值設為速率特性。

10 C下之速率特性(%)=(10 C放電容量/1 C放電容量)×100

10 C下之速率降低率(%)={(所使用之多孔膜於10 C下之速率特性)-(多層多孔膜於10 C下之速率特性)}/(所使用之多孔膜於10 C下之速率特性)×100

[實施例1]

使用滾筒摻合機對Mv為70萬之均聚物之聚乙烯47.5質量份、Mv為25萬之均聚物之聚乙烯47.5質量份、及Mv為40萬之均聚物之聚丙烯5質量份進行乾摻。相對於所獲得之聚合物混合物99質量份添加作為抗氧化劑之季戊四醇基四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]1質量份，再次使用滾筒摻合機進行乾摻，藉此獲得聚合物等混合物。所獲得之聚合物等混合物經氮氣置換後，於氮氣環境下藉由給料機而供於雙軸擠出機。又，藉由柱塞泵將液態石蠟(37.78℃下之動黏度7.59×10^-5m²/s)注入至擠出機料缸中。

以使進行熔融混練並擠出之全部混合物中所占之液態石蠟量比成為67質量%(樹脂組合物濃度為33質量%)之方式調整給料機及泵。關於熔融混練條件，於設定溫度200℃、螺桿轉數100rpm、噴出量12kg/h下進行。

繼而，將熔融混練物經由T型模頭擠出並澆鑄於表面溫度控制為25℃之冷卻輥上，藉此獲得厚度1600μm之凝膠片。

其次，導入至同時雙軸拉幅延伸機中，進行雙軸延伸。設定延伸條件係設為MD倍率7.0倍、TD倍率6.1倍、設定溫度121℃。

其次，導入至甲基乙基酮槽中，充分浸漬於甲基乙基酮中將液態石蠟萃取去除，其後將甲基乙基酮乾燥去除。

其次，導入至TD拉幅機中，進行熱固定。熱固定溫度為120℃，將TD最大倍率設為2.0倍，鬆弛率設為0.90。其結果為，獲得膜厚17μm、孔隙率60%、透氣度84sec/100cc、藉由氣液法算出之平均孔徑d=0.057μm、曲折度τa=1.45、孔數B=165個/μm²、穿刺強度以25 μm換算為567 gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

其次，將煅燒高嶺土(對以高嶺土(Al₂Si₂O₅(OH)₄)為主成分之濕式高嶺土進行高溫煅燒處理而成者，平均粒徑1.8μm)95.0質量份、丙烯酸系乳膠(固形物成分濃度40%，平均粒徑220nm，最低成膜溫度0℃以下)5.0質量份、多羧酸銨水溶液(San Nopco公司製造，SN Dispersant 5468)0.5質量份均勻地分散於180質量份之水中而製備塗佈液，使用凹版塗佈機將其塗佈於上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面。於60℃下進行乾燥而去除水，獲得於聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm之多孔層的多層多孔膜。

[實施例2]

將熔融混練物經由T型模頭進行澆鑄而獲得之凝膠片之厚度設為1550μm，將同時雙軸拉幅延伸機中之雙軸延伸之設定溫度設為119℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得膜厚18μm、孔隙率64%、透氣度78sec/100cc、藉由氣液法算出之平均孔徑d=0.055μm、曲折度τa=1.38、孔數B=191個/μm²、穿刺強度以25μm換算為542 gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

其次，將氫氧化氧化鋁(平均粒徑1.0μm)96.0質量份、及丙烯酸系乳膠(固形物成分濃度40%，平均粒徑145nm，最低成膜溫度0℃以下)4.0質量份、多羧酸銨水溶液(San Nopco公司製造，SN Dispersant 5468)1.0質量份均勻地分散於100質量份之水中而製備塗佈液，使用微凹版塗佈機將其塗佈於上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面。於60℃下進行乾燥而去除水，獲得於聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm之多孔層的多層多孔膜。

[實施例3]

將熔融混練物經由T型模頭進行澆鑄而獲得之凝膠片之厚度設為1400μm，將同時雙軸拉幅延伸機之雙軸延伸之設定溫度設為119℃， 將TD拉幅機中之熱固定溫度設為128℃，將TD最大倍率設為2.0倍，將鬆弛率設為0.88，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得膜厚15μm、孔隙率60%、透氣度90sec/100cc、藉由氣液法算出之平均孔徑d=0.056μm、曲折度τa=1.54、孔數B=157個/μm²、穿刺強度以25μm換算為600 gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

其次，將煅燒高嶺土(對以高嶺土(Al₂Si₂O₅(OH)₄)為主成分之濕式高嶺土進行高溫煅燒處理而成者，平均粒徑1.8μm)95.0質量份、及丙烯酸系乳膠(固形物成分濃度40%，平均粒徑145nm，最低成膜溫度0℃以下)5.0質量份、多羧酸銨水溶液(San Nopco公司製造，SN Dispersant 5468)0.5質量份均勻地分散於180質量份之水中而製備塗佈液，使用微凹版塗佈機將其塗佈於上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面。於60℃下進行乾燥而去除水，獲得於聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度6μm之多孔層的多層多孔膜。

[實施例4]

將熔融混練物經由T型模頭進行澆鑄而獲得之凝膠片之厚度設為1150μm，將同時雙軸拉幅延伸機中之雙軸延伸中之設定溫度設為120℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得膜厚13μm、孔隙率64%、透氣度65sec/100cc、藉由氣液法算出之平均孔徑d=0.050μm、曲折度τa=1.41、孔數B=222個/μm²、穿刺強度以25μm換算為618 gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

其次，將煅燒高嶺土(對以高嶺土(Al₂Si₂O₅(OH)₄)為主成分之濕式高嶺土進行高溫煅燒處理而成者，平均粒徑1.1μm)95.0質量份、及丙烯酸系乳膠(固形物成分濃度40%，平均粒徑145nm，最低成膜溫度0℃以下)5.0質量份、多羧酸銨水溶液(San Nopco公司製造，SN Dispersant 5468)0.5質量份均勻地分散於180質量份之水中而製備塗佈液，使用微凹版塗佈機將其塗佈於上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面。於 60℃下進行乾燥而去除水，獲得於聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度5μm之多孔層的多層多孔膜。

[實施例5]

將熔融混練物經由T型模頭進行澆鑄而獲得之凝膠片之厚度設為1700μm，將同時雙軸拉幅延伸機中之雙軸延伸之設定溫度設為117℃，將TD拉幅機中之熱固定溫度設為117℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得膜厚17μm、孔隙率57%、透氣度132sec/100cc、藉由氣液法算出之平均孔徑d=0.052μm、曲折度τa=1.64、孔數B=163個/μm²、穿刺強度以25μm換算為788 gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

其次，將煅燒高嶺土(對以高嶺土(Al₂Si₂O₅(OH)₄)為主成分之濕式高嶺土進行高溫煅燒處理而成者，平均粒徑1.1μm)96.0質量份、及丙烯酸系乳膠(固形物成分濃度40%，平均粒徑145nm，最低成膜溫度0℃以下)4.0質量份、多羧酸銨水溶液(San Nopco公司製造，SN Dispersant 5468)1.0質量份均勻地分散於100質量份之水中而製備塗佈液，使用凹版塗佈機將其塗佈於上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面。於60℃下進行乾燥而去除水，獲得於聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm之多孔層的多層多孔膜。

[實施例6]

將進行熔融混練並擠出之全部混合物中所占之液態石蠟量比為68質量%(樹脂組合物濃度為32質量%)之熔融混練物經由T型模頭進行澆鑄而獲得的凝膠片之厚度設為1050μm，將同時雙軸拉幅延伸機中之雙軸延伸之設定溫度設為120℃，將TD拉幅機中之熱固定溫度設為119℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得膜厚12μm、孔隙率65%、透氣度61sec/100cc、藉由氣液法算出之平均孔徑d=0.043μm、曲折度τa=1.36、孔數B=325個/μm²、穿刺強度以25μm換算為 678 gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

其次，將氧化鋁(平均粒徑1.0μm)96.5質量份、及丙烯酸系乳膠(固形物成分濃度40%，平均粒徑145nm，最低成膜溫度0℃以下)3.5質量份均勻地分散於150質量份之水中而製備塗佈液，使用微凹版塗佈機將其塗佈於上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面。於60℃下進行乾燥而去除水，獲得於聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度6μm之多孔層的多層多孔膜。

[實施例7]

使用滾筒摻合機對Mv為25萬之均聚物之聚乙烯95質量份與Mv為40萬之均聚物之聚丙烯5質量份進行乾摻。相對於所獲得之聚合物混合物99質量份添加作為抗氧化劑之季戊四醇基四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]1質量份，再次使用滾筒摻合機進行乾摻，藉此獲得聚合物等混合物。所獲得之聚合物等混合物經氮氣置換後，於氮氣環境下藉由給料機而供於雙軸擠出機。又，藉由柱塞泵將液態石蠟(37.78℃下之動黏度7.59×10^-5m²/s)注入至擠出機料缸中。

以使進行熔融混練並擠出之全部混合物中所占之液態石蠟量比成為62質量%(樹脂組合物濃度為38質量%)之方式調整給料機及泵。關於熔融混練條件，於設定溫度200℃、螺桿轉數100rpm、噴出量12kg/h下進行。

繼而，將熔融混練物經由T型模頭擠出並澆鑄於表面溫度控制為25℃之冷卻輥上，藉此獲得厚度1200μm之凝膠片。

其次，導入至同時雙軸拉幅延伸機中，進行雙軸延伸。設定延伸條件係設為MD倍率7.0倍、TD倍率5.0倍、設定溫度123℃。

其次，導入至甲基乙基酮槽中，充分浸漬於甲基乙基酮中將液態石蠟萃取去除，其後將甲基乙基酮乾燥去除。

其次，導入至TD拉幅機中，進行熱固定。熱固定溫度為125℃， 且將TD最大倍率設為3.5倍，鬆弛率設為0.94。其結果為，獲得膜厚11μm、孔隙率67%、透氣度40sec/100cc、藉由氣液法算出之平均孔徑d=0.056μm、曲折度τa=1.25、孔數B=223個/μm²、穿刺強度以25μm換算為658 gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

其次，將氫氧化氧化鋁(平均粒徑1.0μm)96.0質量份、及丙烯酸系乳膠(固形物成分濃度40%，平均粒徑140nm，最低成膜溫度0℃以下)4.0質量份、多羧酸銨水溶液(San Nopco公司製造，SN Dispersant 5468)0.5質量份均勻地分散於180質量份之水中而製備塗佈液，使用凹版塗佈機將其塗佈於上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面。於60℃下進行乾燥而去除水，獲得於聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度5μm之多孔層的多層多孔膜。

[實施例8]

將氫氧化氧化鋁(平均粒徑1.0μm)96.0質量份、及丙烯酸系乳膠(固形物成分濃度40%，平均粒徑140nm，最低成膜溫度0℃以下)4.0質量份、多羧酸銨水溶液(San Nopco公司製造，SN Dispersant 5468)0.5質量份均勻地分散於180質量份之水中而製備塗佈液，使用微凹版塗佈機將其塗佈於實施例6中獲得之聚烯烴樹脂多孔膜之單面，於60℃下進行乾燥而去除水後，對相反面亦使用微凹版塗佈機進行塗佈，於60℃下進行乾燥而去除水，獲得於聚烯烴樹脂多孔膜之兩面形成有厚度6μm之多孔層的多層多孔膜。

[實施例9]

於僅靠熱固定裝置之後串列配置微凹版塗佈機與乾燥機，暫且不捲取熱固定後之聚烯烴樹脂多孔膜，而是直接導入至微凹版塗佈機中，於聚烯烴多孔膜之表面塗佈塗佈液並進行乾燥，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得多層多孔膜。

[實施例10]

使用滾筒摻合機對Mv為15萬之共聚合聚乙烯(共聚單體：丙烯、丙烯單體單元含量0.6莫耳%，密度0.95)28.5質量份、Mv為30萬之均聚高密度聚乙烯28.5質量份、Mv為70萬之均聚高密度聚乙烯14.2量份、及Mv為200萬之均聚超高分子量聚乙烯23.8質量份、均聚物之聚丙烯5質量份進行乾摻。

相對於所獲得之聚合物混合物99質量份添加作為抗氧化劑之季戊四醇基四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]1質量份，再次使用滾筒摻合機進行乾摻，藉此獲得聚合物等混合物。所獲得之聚合物等混合物經氮氣置換後，於氮氣環境下藉由給料機而供於雙軸擠出機。又，藉由柱塞泵將液態石蠟(37.78℃下之動黏度7.59×10^-5m²/s)注入至擠出機料缸中。

以使進行熔融混練並擠出之全部混合物中所占之液態石蠟量比成為62質量%(樹脂組合物濃度為38質量%)之方式調整給料機及泵。關於熔融混練條件，於設定溫度200℃、螺桿轉數100rpm、噴出量12kg/h下進行。

繼而，將熔融混練物經由T型模頭擠出並澆鑄於表面溫度控制為25℃之冷卻輥上，藉此獲得厚度1600μm之凝膠片。

其次，導入至同時雙軸拉幅延伸機中，進行雙軸延伸。設定延伸條件係設為MD倍率7.0倍、TD倍率6.1倍、設定溫度123℃。

其次，導入至甲基乙基酮槽中，充分浸漬於甲基乙基酮中將液態石蠟萃取去除，其後將甲基乙基酮乾燥去除。

其次，導入至TD拉幅機中，進行熱固定。熱固定溫度為117℃，且將TD最大倍率設為2.0倍，鬆弛率設為0.90。其結果為，獲得膜厚18μm、孔隙率57%、透氣度116sec/100cc、藉由氣液法算出之平均孔徑d=0.057μm、曲折度τa=1.61、孔數B=138個/μm²、穿刺強度以25μm換算為506 gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

於上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面形成與實施例1相同之多孔層而獲得多層多孔膜。

[實施例11]

將氫氧化氧化鋁(平均粒徑1.0μm)96.0質量份、及丙烯酸系乳膠(固形物成分濃度40%，平均粒徑140nm，最低成膜溫度0℃以下)4.0質量份、多羧酸銨水溶液(San Nopco公司製造，SN Dispersant 5468)0.5質量份均勻地分散於180質量份之水中而製備塗佈液，使用凹版塗佈機將其塗佈於實施例10中獲得之聚烯烴樹脂多孔膜之表面。於60℃下進行乾燥而去除水，獲得於聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度6μm之多孔層的多層多孔膜。

[比較例1]

使用雙軸擠出機對高密度聚乙烯(重量平均分子量25萬，分子量分佈7，密度0.956)40.5質量份、線性共聚合聚乙烯(熔融指數0.017，密度0.930，丙烯含有率1.6莫耳%)4.5質量份、液態石蠟55質量份及相對於該聚乙烯為0.3質量份之四[亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷進行混練，藉此製備高分子溶液。將所獲得之高分子溶液自模唇間距1.8mm之衣架型模頭澆鑄至冷卻輥上而獲得厚度1.8mm之片體。使用同時雙軸拉幅延伸機將所獲得之片體於延伸溫度120℃下萃取前延伸至7×4倍，繼而浸漬於二氯甲烷中將液態石蠟萃取去除。進而，使用拉幅延伸機於延伸溫度110℃下沿寬度方向萃取後延伸至2.8倍後，一面將寬度方向之延伸鬆弛35%一面進行熱處理。其結果為，獲得膜厚26μm、孔隙率65%、透氣度75sec/100cc、藉由氣液法算出之平均孔徑d=0.060μm、曲折度τa=1.18、孔數B=195個/μm²、穿刺強度以25μm換算為339 gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

於上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面形成與實施例2相同之多孔層而獲得多層多孔膜。

[比較例2]

使用高密度聚乙烯(重量平均分子量25萬，分子量分佈7，密度0.956)28質量份、線性共聚合聚乙烯(熔融指數0.017，密度0.930，丙烯含有率1.6莫耳%)12質量份、液態石蠟60質量份及相對於該聚乙烯為0.3質量份之四[亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷，將萃取前延伸設為7×7倍，將萃取後延伸設為1.87倍後，將鬆弛率設為10%，除此以外，以與比較例1相同之方式獲得膜厚30μm、孔隙率57%、透氣度172sec/100cc、藉由氣液法算出之平均孔徑d=0.050μm、曲折度τa=1.43、孔數B=203個/μm²、穿刺強度以25μm換算為415 gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

於上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面形成與實施例2相同之多孔層而獲得多層多孔膜。

[比較例3]

使用滾筒摻合機對Mv為70萬之均聚物之聚乙烯47.5質量份、Mv為25萬之均聚物之聚乙烯47.5質量份、及Mv為40萬之均聚物之聚丙烯5質量份進行乾摻。相對於所獲得之聚合物混合物99質量份添加作為抗氧化劑之季戊四醇基四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]1質量份，再次使用滾筒摻合機進行乾摻，藉此獲得聚合物等混合物。所獲得之聚合物等混合物經氮氣置換後，於氮氣環境下藉由給料機而供於雙軸擠出機。又，藉由柱塞泵將作為塑化劑之液態石蠟(37.78℃下之動黏度7.59×10^-5m²/s)注入至擠出機料缸中。以使進行熔融混練並擠出之全部混合物中所占之液態石蠟量比成為65質量%之方式調整給料機及泵。關於熔融混練條件，於設定溫度200℃、螺桿轉數240rpm、噴出量12kg/h下進行。

繼而，將熔融混練物經由T型模頭擠出並澆鑄於表面溫度控制為25℃之冷卻輥上，藉此獲得厚度1300μm之片狀之聚烯烴組合物。

其次，導入至同時雙軸拉幅延伸機中，以MD方向7倍、TD方向6.4倍進行同時雙軸延伸。此時，同時雙軸拉幅機之設定溫度為118℃。其次，導入至甲基乙基酮槽中，將液態石蠟萃取去除後，將甲基乙基酮乾燥去除。

其次，導入至TD拉幅機中，進行熱固定。熱固定溫度為122℃，且將TD最大倍率設為1.4倍，鬆弛率設為0.85。其結果為，獲得膜厚16μm、孔隙率47%、透氣度163sec/100cc、藉由氣液法算出之平均孔徑d=0.058μm、曲折度τa=1.86、孔數B=91個/μm²、穿刺強度以25μm換算為525 gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

其次，將煅燒高嶺土(對以高嶺土(Al₂Si₂O₅(OH)₄)為主成分之濕式高嶺土進行高溫煅燒處理而成者，平均粒徑1.8μm)95.0質量份、及丙烯酸系乳膠(固形物成分濃度40%，平均粒徑220nm，最低成膜溫度0℃以下)5.0質量份、多羧酸銨水溶液(San Nopco公司製造，SN Dispersant 5468)0.5質量份均勻地分散於180質量份之水中而製備塗佈液，使用微凹版塗佈機將其塗佈於上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面。於60℃下進行乾燥而去除水，獲得於聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm之多孔層的多層多孔膜。

[比較例4]

使用滾筒摻合機對Mv為70萬之均聚物之聚乙烯47質量份、Mv為25萬之均聚物之聚乙烯46質量份、及Mv為40萬之均聚物之聚丙烯7質量份進行乾摻。於所獲得之聚合物混合物99質量份中添加作為抗氧化劑之季戊四醇基四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]1質量份，再次使用滾筒摻合機進行乾摻，藉此獲得聚合物等混合物。所獲得之聚合物等混合物經氮氣置換後，於氮氣環境下藉由給料機而供於雙軸擠出機。又，藉由柱塞泵將作為塑化劑之液態石蠟(37.78℃下之動黏度7.59×10^-5m²/s)注入至擠出機料缸中。以使進行熔融混練並擠出之 全部混合物中所占之液態石蠟量比成為65質量%之方式調整給料機及泵。關於熔融混練條件，於設定溫度200℃、螺桿轉數240rpm、噴出量12kg/h下進行。

繼而，將熔融混練物經由T型模頭擠出並澆鑄於表面溫度控制為25℃之冷卻輥上，藉此獲得厚度2000μm之片狀之聚烯烴組合物。

其次，導入至同時雙軸拉幅延伸機中，以MD方向7倍、TD方向7倍進行同時雙軸延伸。此時，同時雙軸拉幅機之設定溫度為125℃。其次，導入至甲基乙基酮槽中，將液態石蠟萃取去除後，將甲基乙基酮乾燥去除。

其次，導入至TD拉幅機中，進行熱固定。熱固定溫度為133℃，且將TD最大倍率設為1.9倍，鬆弛率設為0.84。其結果為，獲得膜厚16μm、孔隙率41%、透氣度157sec/100cc、藉由氣液法算出之平均孔徑d=0.085μm、曲折度τa=2.10、孔數B=36個/μm²、穿刺強度以25μm換算為572 gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

其次，將煅燒高嶺土(對以高嶺土(Al₂Si₂O₅(OH)₄)為主成分之濕式高嶺土進行高溫煅燒處理而成者，平均粒徑1.8μm)95.0質量份、及丙烯酸系乳膠(固形物成分濃度40%，平均粒徑145nm，最低成膜溫度0℃以下)5.0質量份、多羧酸銨水溶液(San Nopco公司製造，SN Dispersant 5468)0.5質量份均勻地分散於180質量份之水中而製備塗佈液，使用凹版塗佈機將其塗佈於上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面。於60℃下進行乾燥而去除水，獲得於聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度6μm之多孔層的多層多孔膜。

[比較例5]

將TD拉幅機中之熱固定溫度設為125℃，將TD最大倍率設為1.6倍，將鬆弛率設為0.80，除此以外，以與比較例4相同之方式獲得膜厚20μm、孔隙率41%、透氣度283sec/100cc、藉由氣液法算出之平 均孔徑d=0.069μm、曲折度τa=2.29、孔數B=50個/μm²、穿刺強度以25μm換算為760 gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

於上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面形成與比較例3相同之多孔層而獲得多層多孔膜。

[比較例6]

不形成多孔層，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得多孔膜。

[比較例7]

不形成多孔層，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得多孔膜。

[比較例8]

不形成多孔層，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得多孔膜。

[比較例9]

不形成多孔層，除此以外，以與實施例4相同之方式獲得多孔膜。

[比較例10]

不形成多孔層，除此以外，以與實施例5相同之方式獲得多孔膜。

[比較例11]

不形成多孔層，除此以外，以與實施例6相同之方式獲得多孔膜。

[比較例12]

不形成多孔層，除此以外，以與實施例7相同之方式獲得多孔膜。

[比較例13]

不形成多孔層，除此以外，以與比較例1相同之方式獲得多孔膜。

[比較例14]

不形成多孔層，除此以外，以與比較例2相同之方式獲得多孔膜。

[比較例15]

不形成多孔層，除此以外，以與比較例3相同之方式獲得多孔膜。

[比較例16]

不形成多孔層，除此以外，以與比較例4相同之方式獲得多孔膜。

[比較例17]

不形成多孔層，除此以外，以與比較例5相同之方式獲得多孔膜。

[比較例18]

不形成多孔層，除此以外，以與實施例10相同之方式獲得多孔膜。

於以下表1及表2中揭示各實施例及比較例中獲得之多孔膜、多孔層及多層多孔膜之物性及評價結果。

比較例6~12、18係使用藉由氣液法算出之平均孔徑d、曲折度τ_a、孔數B分別為d=0.035~0.060μm、τ_a=1.1~1.7、B=100~500個/μm²且膜厚為22μm以下的多孔膜，膜電阻均非常低為未達1.2Ω．cm²，10 C放電時之速率特性顯示出65%以上之非常高之值。若與膜厚超過22μm之比較例13~14、τ_a>1.8、B<100之比較例15~17的多孔膜之膜電阻及速率特性相比較，則可知比較例6~12、18之多孔膜之離子傳導性非常優異。進而比較例6~12、18之多孔膜之耐電壓顯示出0.9kV以上之較高值，可認為多個非常小之孔聚集而形成緻密之連通孔，藉此實現離子傳導性優異但不宜引起膜厚方向之空中放電的孔構造。再者，比較例6~14、18之多孔膜之由膜電阻求出之曲折度τb均未達1.2。另一方面，可知熱收縮率於TD方向上大幅度超過30%，短路溫度亦為約154℃，耐熱特性不充分。

實施例1~11為於比較例6~12、18之多孔膜上形成有包含無機填料與樹脂製黏合劑之多孔層的多層多孔膜。藉由形成多孔層，熱收縮率即便於150℃下亦可抑制為2%以下之非常小之值，短路溫度提高至超過200℃，耐熱特性大幅度提高。進而耐電壓提高至1.0kV以上。可知10 C放電時之速率特性顯示出60%以上，進而速率降低率均較小為未達10%，且維持作為基材之比較例6~12、18之多孔膜所具有之優異之離子透過性。

比較例1~2為於比較例13~14之多孔膜上形成有包含無機填料與樹脂製黏合劑之多孔層的多層多孔膜。藉由形成多孔層，耐熱特性提高，均顯示出10%以上之較大值。又，短路溫度亦提高，但止於165℃左右。進而可知10 C放電時之速率特性為50%以下，與實施例1~7之多層多孔膜相比較，亦降低10%以上。可知如作為基材之比較例1~2之多孔膜，即便具有藉由氣液法算出之平均孔徑d、曲折度τ_a、孔數B分別滿足d=0.035~0.060μm、τ_a=1.1~1.7、B=100~500 個/μm²之孔構造，於膜厚較厚之情形時，不僅離子導電性惡化，而且由賦予多孔層獲得之耐熱性提高之程度亦較小。

比較例3~5係於比較例15~17之多孔膜上形成有包含無機填料與樹脂製黏合劑之多孔層的多層多孔膜。藉由形成多孔層而耐熱特性大幅度提高。2 C下之速率特性約為95%，表現出與實施例1~11同等之優異值，但10 C放電時之速率特性為50%以下，與實施例1~11之多層多孔膜相比較，亦降低10%以上。可知10 C下之速率降低率均為10%以上且高輸出時之輸出降低較大。

以下之實施例12~15相當於本實施形態2之實施例。

實施例中之物性係藉由以下方法測定，其以外之物性係藉由與上述實施例相同之方法測定。

(15)85℃下之收縮應力

85℃下之收縮應力係使用島津製作所製造之TMA50(商標)而測定。於測定MD(TD)方向之值之情形時，將TD(MD)方向上切成寬度3mm之樣品以夾頭間距離成為10mm之方式固定於夾頭上，設置於專用探針上之後，將初期荷重設為1.0g，自30℃起以10℃/min之升溫速度加熱至200℃，測定此時所產生之荷重(gf)。讀取85℃下之荷重(gf)，將其值設為85℃下之收縮應力。

(16)100℃及150℃下之熱收縮率(%)

將分隔件切成MD方向100mm、TD方向100mm，於100℃及150℃之烘箱中靜置1小時。此時，以溫風不直接與樣品接觸之方式將樣品夾持於2張紙間。將樣品自烘箱中取出並冷卻後，測定長度(mm)，利用下式算出MD及TD之熱收縮率。

MD熱收縮率(%)=(100-加熱後之MD之長度)/100×100

TD熱收縮率(%)=(100-加熱後之TD之長度)/100×100

(17)多孔膜及多層多孔膜之速率特性

a.正極之製作

準備作為正極活性物質之鋰鎳錳鈷複合氧化物(Li[Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3]O₂)91.2質量份、作為導電材料之鱗片狀石墨及乙炔黑分別2.3質量份、作為樹脂製黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVdF)4.2質量份，將該等分散於N-甲基吡咯啶酮(NMP)中而製備漿料。使用模嘴塗佈機將該漿料以正極活性物質塗佈量成為120g/m²之方式塗佈於成為正極集電體之厚度20μm之鋁箔之單面。於130℃下乾燥3分鐘後，使用輥壓機以正極活性物質體積密度成為2.90g/cm³之方式進行壓縮成形而製成正極。將其沖裁成面積2.00cm²之圓形。

b.負極之製作

準備作為負極活性物質之人造石墨96.6質量份、作為樹脂製黏合劑之羧基甲基纖維素之銨鹽1.4質量份、及苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠1.7質量份，將該等分散於純化水中而製備漿料。使用模嘴塗佈機以負極活性物質塗佈量成為53g/m²之方式將該漿料塗佈於成為負極集電體之厚度16μm之銅箔之單面。於120℃下乾燥3分鐘後，使用輥壓機以負極活性物質體積密度成為1.35g/cm³之方式進行壓縮成形而製成負極。將其沖裁成面積2.05cm²之圓形。

c.非水電解液

將作為溶質之LiPF₆以濃度成為1.0ml/L之方式溶解於碳酸乙二酯：碳酸甲乙酯=1：2(體積比)之混合溶劑中而製備。

d.電池組裝

以使正極與負極之活性物質面相對向之方式自下方依序重疊負極、多層多孔膜、正極。將該積層體以使負極之銅箔、正極之鋁箔分別與容器本體、蓋接觸之方式收納於容器本體與蓋絕緣之附有蓋之不鏽鋼金屬製容器中。將該單元於減壓下、70℃下乾燥10小時。其後，於氬氣盒中向該容器內注入非水電解液並密閉而製成評價電池。

e.速率特性之評價

針對各分隔件，藉由與上述相同之方法分別製作10個電池並實施速率特性之評價。

對d.中所組裝之電池，利用於25℃下以電流值3mA(約0.5 C)進行充電直至電池電壓成為4.2V為止，進而以保持4.2V之方式使電流值自3mA開始減小的方法，進行合計約6小時之電池製成後之最初之充電，其後以電流值3mA進行放電直至電池電壓成為3.0V為止。

其次，利用於25℃下以電流值6mA(約1.0 C)進行充電直至電池電壓4.2V，進而以保持4.2V之方式使電流值自6mA開始減小的方法，進行合計約3小時之充電，其後以電流值6mA進行放電直至電池電壓成為3.0V為止，將此時之放電容量設為1 C放電容量(mAh)。

其次，利用於25℃下以電流值6mA(約1.0 C)進行充電直至電池電壓成為4.2V為止，進而以保持4.2V之方式使電流值自6mA開始減小的方法，進行合計約3小時之充電，其後以電流值60mA(約10 C)進行放電直至電池電壓成為3.0V為止，將此時之放電容量設為10 C放電容量(mAh)。

算出10 C放電容量相對於1 C放電容量的比例，將該值設為速率特性。

10 C下之速率特性(%)=(10 C放電容量/1 C放電容量)×100

又，使用針對各分隔件分別製作10個之電池，測定10 C下之速率特性，根據所獲得之特性值之最大值(max)與最小值(min)之差(R)評價輸出特性之均勻性。

[實施例12]

使用滾筒摻合機對Mv為70萬之均聚物之聚乙烯47.5質量份、Mv為25萬之均聚物之聚乙烯47.5質量份、及Mv為40萬之均聚物之聚丙烯5質量份進行乾摻。相對於所獲得之聚合物混合物99質量份添加作 為抗氧化劑之季戊四醇基四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]1質量份，再次使用滾筒摻合機進行乾摻，藉此獲得聚合物等混合物。所獲得之聚合物等混合物經氮氣置換後，於氮氣環境下藉由給料機而供於雙軸擠出機。又，藉由柱塞泵將液態石蠟(37.78℃下之動黏度7.59×10^-5m²/s)注入至擠出機料缸中。

以使進行熔融混練並擠出之全部混合物中所占之液態石蠟量比成為67質量%(樹脂組合物濃度為33質量%)之方式調整給料機及泵。關於熔融混練條件，於設定溫度200℃、螺桿轉數100rpm、噴出量12kg/h下進行。

繼而，將熔融混練物經由T型模頭擠出並澆鑄於表面溫度控制為25℃之冷卻輥上，藉此獲得厚度1600μm之凝膠片。

其次，導入至同時雙軸拉幅延伸機中，進行雙軸延伸。設定延伸條件係設為MD倍率7.0倍、TD倍率6.1倍、設定溫度121℃。

其次，導入至甲基乙基酮槽中，充分浸漬於甲基乙基酮中將液態石蠟萃取去除，其後將甲基乙基酮乾燥去除。

其次，導入至TD拉幅機中，進行熱固定。熱固定溫度為120℃，且將TD最大倍率設為2.0倍，鬆弛率設為0.90。繼而，使用可變速之熱輥沿MD方向進行鬆弛。此時之鬆弛率係設為0.95。其結果為，獲得膜厚17μm、孔隙率60%、透氣度88sec/100cc、藉由氣液法算出之平均孔徑d=0.057μm、曲折度τa=1.45、孔數B=165個/μm²、穿刺強度以25μm換算為567gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

其次，將煅燒高嶺土(對以高嶺土(Al₂Si₂O₅(OH)₄)為主成分之濕式高嶺土進行高溫煅燒處理而成者，平均粒徑1.8μm)95.0質量份、及丙烯酸系乳膠(固形物成分濃度40%，平均粒徑220nm，最低成膜溫度0℃以下)5.0質量份、多羧酸銨水溶液(San Nopco公司製造，SN Dispersant 5468)0.5質量份均勻地分散於180質量份之水中而製備塗佈 液，使用凹版塗佈機將其塗佈於上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面。於60℃下進行乾燥而去除水，獲得於聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm之多孔層的多層多孔膜。

[實施例13]

將熔融混練物經由T型模頭進行澆鑄而獲得之凝膠片之厚度設為1150μm，將同時雙軸拉幅延伸機中之雙軸延伸之設定溫度設為120℃，將沿MD方向之鬆弛率設為0.92，除此以外，以與實施例12相同之方式獲得膜厚13μm、孔隙率64%、透氣度67sec/100cc、藉由氣液法算出之平均孔徑d=0.050μm、曲折度τa=1.41、孔數B=222個/μm²、穿刺強度以25μm換算為618gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

其次，將氫氧化氧化鋁(平均粒徑1.0μm)96.0質量份、及丙烯酸系乳膠(固形物成分濃度40%，平均粒徑140nm，最低成膜溫度0℃以下)4.0質量份、多羧酸銨水溶液(San Nopco公司製造，SN Dispersant 5468)0.5質量份均勻地分散於180質量份之水中而製備塗佈液，使用凹版塗佈機將其塗佈於上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面。於60℃下進行乾燥而去除水，獲得於聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm之多孔層的多層多孔膜。

[實施例14]

將形成於聚烯烴樹脂多孔膜上的含有氫氧化氧化鋁之多孔層之厚度設為4μm，除此以外，藉由與實施例13相同之方法獲得多層多孔膜。

[比較例19]

不實施MD方向之熱鬆弛，除此以外，藉由與實施例12相同之方法獲得多層多孔膜。

[比較例20]

將TD拉幅機中之熱固定溫度設為132℃，且不實施MD方向之熱 鬆弛，除此以外，藉由與實施例12相同之方法獲得多層多孔膜。

[比較例21]

不實施MD方向之熱鬆弛，且將含有氫氧化氧化鋁之多孔層之厚度設為2μm，除此以外，藉由與實施例13相同之方法獲得多層多孔膜。

[比較例22]

使用滾筒摻合機對Mv為70萬之均聚物之聚乙烯47.5質量份、Mv為25萬之均聚物之聚乙烯47.5質量份、及Mv為40萬之均聚物之聚丙烯5質量份進行乾摻。相對於所獲得之聚合物混合物99質量份添加作為抗氧化劑之季戊四醇基四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]1質量份，再次使用滾筒摻合機進行乾摻，藉此獲得聚合物等混合物。所獲得之聚合物等混合物經氮氣置換後，於氮氣環境下藉由給料機而供於雙軸擠出機。又，藉由柱塞泵將作為塑化劑之液態石蠟(37.78℃下之動黏度7.59×10^-5m²/s)注入至擠出機料缸中。以使進行熔融混練並擠出之全部混合物中所占之液態石蠟量比成為65質量%之方式調整給料機及泵。關於熔融混練條件，於設定溫度200℃、螺桿轉數240rpm、噴出量12kg/h下進行。

繼而，將熔融混練物經由T型模頭擠出並澆鑄於表面溫度控制為25℃之冷卻輥上，藉此獲得厚度1300μm之片狀之聚烯烴組合物。

其次，導入至同時雙軸拉幅延伸機中，以MD方向7倍、TD方向6.4倍進行同時雙軸延伸。此時，同時雙軸拉幅機之設定溫度為118℃。其次，導入至甲基乙基酮槽中，將液態石蠟萃取去除後，將甲基乙基酮乾燥去除。

其次，導入至TD拉幅機中，進行熱固定。熱固定溫度為122℃，且將TD最大倍率設為1.4倍，鬆弛率設為0.85。其結果為，獲得膜厚16μm、孔隙率47%、透氣度163sec/100cc、藉由氣液法算出之平均 孔徑d=0.058μm、曲折度τa=1.86、孔數B=91個/μm²、穿刺強度以25μm換算為525 gf的聚烯烴樹脂多孔膜。

其次，將煅燒高嶺土(對以高嶺土(Al₂Si₂O₅(OH)₄)為主成分之濕式高嶺土進行高溫煅燒處理而成者，平均粒徑1.8μm)95.0質量份、及丙烯酸系乳膠(固形物成分濃度40%，平均粒徑220nm，最低成膜溫度0℃以下)5.0質量份、多羧酸銨水溶液(San Nopco公司製造，SN Dispersant 5468)0.5質量份均勻地分散於180質量份之水中而製備塗佈液，使用微凹版塗佈機將其塗佈於上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面。於60℃下進行乾燥而去除水，獲得於聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm之多孔層的多層多孔膜。

[實施例15]

不形成無機填料多孔層，除此以外，藉由與實施例12相同之方法獲得多孔膜。

[比較例23]

不形成無機填料多孔層，除此以外，藉由與比較例19相同之方法獲得多孔膜。

於以下表3中揭示各實施例及比較例中所獲得之多孔膜、多孔層及多層多孔膜之物性及評價結果。

實施例12~14及比較例19、21中，10 C放電時之速率特性表現出65%以上之非常高之值。然而，比較例19、21中10 C放電時之速率特性之值產生約10%左右之偏差(max-min)，相對於此，實施例12~14中偏差(max-min)為較小之3.5~6.4%。可認為其原因在於，將85℃下之收縮應力調整為較小之2.2 gf以下之範圍。

又，若將實施例15與比較例23相比較，則實施例15中速率特性之偏差(max-min)較小，可認為其原因在於，將85℃下之收縮應力調整為較小之2.2 gf以下之範圍。

進而若將實施例13、14與比較例22、實施例15相比較，則可知實施例13、14中多孔層之層厚為3μm以上，熱收縮優異，不僅如此，速率特性亦優異。

又，關於比較例21，由於孔隙率較低，故而速率特性較差。

以下之實施例16~24相當於本實施形態3之實施例。

實施例中之物性係藉由以下方法測定，其以外之物性係藉由與上述實施例相同之方法測定。

(18)關斷速度

準備厚度10μm之鎳箔2片(A、B)，於載玻片上留出縱10mm、橫10mm之正方形部分將鎳箔A以鐵氟龍膠帶遮蔽並固定。

於連接有熱電偶之陶瓷板上放置另一鎳箔B，於其上放置經規定之電解液浸漬3小時之測定試樣之微多孔膜，自其上放置黏貼有鎳箔A之載玻片，進而放置矽橡膠。

將其放置於加熱板上之後，利用油壓機施加1.5MPa之壓力，於該狀態下以2℃/min或18℃/min之速度進行升溫。

於交流1V、1kHz之條件下測定此時之阻抗變化。該測定中，將阻抗達到1000Ω之時間點之溫度設為熔斷溫度(fuse temperature)，將達到孔閉合狀態後阻抗再次低於1000Ω之時間點之溫度設為短路溫 度。關於關斷速度(R)，阻抗隨著溫度上升而增加，將自100Ω增加至1000Ω所需之時間設為關斷速度。

R(秒)=(t(1000)-t(100))/V(t)×60

t(100)：達到100Ω之時間點之溫度

t(1000)：達到1000Ω之時間點之溫度

V(t)：升溫速度(2℃/min或18℃/min)

再者，規定之電解液之組成比如下所述。

溶劑之組成比(體積比)：碳酸丙二酯/碳酸乙二酯/γ-丁內酯=1/1/2

電解液之組成比：將LiBF₄以成為1mol/L(莫耳/升)之濃度之方式溶解於上述溶劑中，進而以成為0.5重量%之濃度之方式添加磷酸三辛酯。

(19)釘刺評價

<正極之製作>

以N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)作為溶劑，將作為正極活性物質之以質量比率70：30將鋰鎳錳鈷複合氧化物粉末(LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂)與鋰錳複合氧化物粉末(LiMn₂O₄)機械混合而成之混合正極活性物質：85質量份、作為導電助劑之乙炔黑：6質量份、及作為黏合劑之PVdF：9質量份混合至均勻，而製備含正極合劑之糊劑。將該含正極合劑之糊劑均勻地塗佈於包含鋁箔之厚度20μm之集電體之兩面並乾燥後，利用輥壓機進行壓縮成形，以使總厚成為130μm之方式調整正極合劑層之厚度。於短邊95mm、長邊120mm之長方形片體上，製作以短邊上部之長度20mm之未塗敷活性物質之鋁箔作為引線板的正極。

<負極之製作>

以NMP為溶劑，將作為負極活性物質之石墨：91質量份、及作 為黏合劑之PVdF：9質量份混合至均勻，而製備含負極合劑之糊劑。將該含負極合劑之糊劑均勻地塗佈於包含銅箔之厚度15μm之集電體之兩面並乾燥後，利用輥壓機進行壓縮成形，以使總厚成為130μm之方式調整負極合劑層之厚度。於短邊95mm、長邊120mm之長方形片上，製作以短邊上部之長度20mm之未塗敷活性物質之銅箔作為引線板的負極。

<非水電解液之製備>

非水電解液係將作為溶質之LiPF6以濃度成為1.0mol/L之方式溶解於碳酸乙二酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯=1：1：1(體積比)之混合溶劑中而製備。

<單元製作>

將上述正極片27片、負極片28片交替重疊，並將各自以分隔件隔離，藉此製作電極板積層體。分隔件為寬度125mm之帶狀分隔件，將其交替摺疊成Z字形，藉此製作電極板積層體。將電極板積層體之模式圖示於圖5。

將該電極板積層體壓製成平板狀後，收納於鋁製層壓膜中，將3邊熱密封。再者，使正極引線板、負極引線板自層壓膜1邊導出。進而，乾燥後於該容器內注入上述非水電解液，將剩餘1邊封口。如此製作之鋰離子電池係以容量成為10Ah之方式設計。

<釘刺評價>

將於電流值3 A(0.3 C)、終止電池電壓4.2V之條件下進行了3小時恆定電流恆定電壓(CCCV)充電之層壓單元靜置於防爆室內之鐵板上，使直徑2.5mm之鐵製釘於25℃左右之環境下以3mm/sec之速度貫通單元中央部。釘維持於貫通之狀態，將15分鐘以內著火、爆炸者設為不合格(×)，將未著火、爆炸者設為合格(○)。

[實施例16]

使用滾筒摻合機對Mv為70萬之均聚物之聚乙烯47.5質量份、Mv為25萬之均聚物之聚乙烯47.5質量份、及Mv為40萬之均聚物之聚丙烯5質量份進行乾摻。於純聚合物99wt%中添加作為抗氧化劑之季戊四醇基四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]1wt%，再次使用滾筒摻合機進行乾摻，藉此獲得聚合物等混合物。所獲得之聚合物等混合物經氮氣置換後，於氮氣環境下藉由給料機而供於雙軸擠出機。又，藉由柱塞泵將液態石蠟(37.78℃下之動黏度7.59×10^-5m²/s)注入至擠出機料缸中。

進行熔融混練，以所擠出之全部混合物中所占之液態石蠟量比成為66wt%(樹脂組合物濃度為34%)之方式調整給料機及泵。關於熔融混練條件，於設定溫度200℃、螺桿轉數100rpm、噴出量12kg/h下進行。

繼而，將熔融混練物經由T型模頭擠出並澆鑄於表面溫度控制為25℃之冷卻輥上，藉此獲得厚度1570μm之凝膠片。

其次，導入至同時雙軸拉幅延伸機中，進行雙軸延伸。設定延伸條件係設定為MD倍率7.0倍、TD倍率6.1倍、設定溫度119℃。

其次，導入至甲基乙基酮槽中，充分浸漬於甲基乙基酮中將液態石蠟萃取去除，其後將甲基乙基酮乾燥去除。

其次，導入至TD拉幅機中，進行熱固定。熱固定溫度為127℃，且將TD最大倍率設為2.0倍，鬆弛率設為0.9。將所獲得之聚烯烴樹脂多孔膜之物性記載於表4。

其次，將氫氧化氧化鋁(平均粒徑1.0μm)92.0質量份、及丙烯酸系乳膠懸浮液(固形物成分濃度40%，平均粒徑150nm)8.0質量份、多羧酸銨水溶液(San Nopco製造之SN Dispersant 5468)1.0重量份均勻地分散於100質量份之水中而製備塗佈液，使用微凹版塗佈機將其塗佈於上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面。於60℃下進行乾燥而去除水，獲得 於聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm之多孔層的多層多孔膜。將所獲得之多層多孔層之物性記載於表4。

[實施例17]

於實施例16中所獲得之聚烯烴樹脂多孔膜之表面形成代替氫氧化氧化鋁而以煅燒高嶺土(對以高嶺土(Al₂Si₂O₅(OH)₄)為主成分之濕式高嶺土進行高溫煅燒處理而成者，平均粒徑1.8μm)為主體之塗敷層。將煅燒高嶺土90.0質量份、及丙烯酸系乳膠懸浮液(固形物成分濃度40%，平均粒徑150nm)10.0質量份、多羧酸銨水溶液(San Nopco製造之SN Dispersant 5468)0.5重量份均勻地分散於180質量份之水中而製備塗佈液，使用凹版塗佈機將其塗佈於實施例14中所製作之聚烯烴樹脂多孔膜之表面。於60℃下進行乾燥而去除水，獲得於聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm之多孔層的多層多孔膜。將所獲得之聚烯烴樹脂多孔膜及多層多孔層之物性記載於表4。

[實施例18]

將熱固定溫度變更為121℃，除此以外，以與實施例16相同之方式獲得多層多孔膜。將所獲得之聚烯烴樹脂多孔膜及多層多孔層之物性記載於表4。

[實施例19]

將黏合劑變更為平均粒徑60nm之丙烯酸系乳膠懸浮液(固形物成分濃度40%，平均粒徑60nm)，除此以外，以與實施例18相同之方式獲得多層多孔膜。將所獲得之聚烯烴樹脂多孔膜及多層多孔層之物性記載於表4。

[實施例20]

將黏合劑變更為平均粒徑460nm之丙烯酸系乳膠懸浮液(固形物成分濃度40%，平均粒徑460nm)，除此以外，以與實施例18相同之方式獲得多層多孔膜。將所獲得之聚烯烴樹脂多孔膜及多層多孔層之 物性記載於表4。

[實施例21]

不利用TD拉幅機實施熱固定，除此以外，以與實施例16相同之方式獲得多層多孔膜。將所獲得之聚烯烴樹脂多孔膜及多層多孔層之物性記載於表4。

[實施例22]

使用滾筒摻合機對Mv為25萬之均聚物之聚乙烯95質量份與Mv為40萬之均聚物之聚丙烯5質量份進行乾摻。於純聚合物99wt%中添加作為抗氧化劑之季戊四醇基四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]1wt%，再次使用滾筒摻合機進行乾摻，藉此獲得聚合物等混合物。所獲得之聚合物等混合物經氮氣置換後，於氮氣環境下藉由給料機而供於雙軸擠出機。又，藉由柱塞泵將液態石蠟(37.78℃下之動黏度7.59×10^-5m²/s)注入至擠出機料缸中。

以使進行熔融混練並擠出之全部混合物中所占之液態石蠟量比成為62wt%(PC量為38%)之方式調整給料機及泵。關於熔融混練條件，於設定溫度200℃、螺桿轉數100rpm、噴出量12kg/h下進行。

繼而，將熔融混練物經由T型模頭擠出並澆鑄於表面溫度控制為25℃之冷卻輥上，藉此獲得厚度1250μm之凝膠片。

其次，導入至同時雙軸拉幅延伸機中，進行雙軸延伸。設定延伸條件係設定為MD倍率7.0倍、TD倍率5.2倍、設定溫度123℃。

其次，導入至甲基乙基酮槽中，充分浸漬於甲基乙基酮中將液態石蠟萃取去除，其後將甲基乙基酮乾燥去除。

其次，導入至TD拉幅機中，進行熱固定。熱固定溫度為125℃，且將TD最大倍率設為3.5倍，鬆弛率設為0.94。將所獲得之聚烯烴樹脂多孔膜之物性記載於表4。

其次，將氫氧化氧化鋁(平均粒徑1.0μm)92.0質量份、及丙烯酸 系乳膠懸浮液(固形物成分濃度40%，平均粒徑150nm)8.0質量份、多羧酸銨水溶液(San Nopco製造之SN Dispersant 5468)1.0重量份均勻地分散於100質量份之水中而製備塗佈液，使用微凹版塗佈機將其塗佈於上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面。於60℃下進行乾燥而去除水，獲得於聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度6μm之多孔層的多層多孔膜。將所獲得之多層多孔層之物性記載於表4。

[實施例23]

利用高速混合機預混合添加有Mv為25萬之均聚物之聚乙烯26質量份、Mv為200萬之均聚物之聚乙烯16質量份、平均一次粒徑為15nm之二氧化矽「DM10C」(商標，Tokuyama股份有限公司製造，利用二甲基二氯矽烷實施過疏水處理)8質量份、作為塑化劑之液態石蠟「Smoyl P-350P」(商標，松村石油研究所股份有限公司製造)10質量份、作為抗氧化之季戊四醇基四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]0.3質量份者。藉由給料機將所獲得之混合物向雙軸同向螺桿式擠出機之給料口供給。又，以熔融混練並擠出之全部混合物(100質量份)中所占之液態石蠟量比成為65質量份之方式，將液態石蠟側進料至雙軸擠出機料缸。關於熔融混練條件，於設定溫度200℃、螺桿轉數180rpm、噴出量12kg/h下進行。繼而，將熔融混練物經由T型模頭擠出至表面溫度控制為25℃之冷卻輥間，獲得厚度1100μm之片狀之聚烯烴組合物。其次，導入至同時雙軸拉幅延伸機中，進行雙軸延伸。設定延伸條件係設為MD倍率7.0倍、TD倍率6.2倍、設定溫度122℃。其次，導入至二氯甲烷槽中，充分浸漬於二氯甲烷中將液態石蠟萃取去除。其後進行二氯甲烷之乾燥。其次，導入至TD拉幅機中，進行熱固定。熱固定溫度為127℃，且將TD最大倍率設為2.0倍，鬆弛率設為0.9。將所獲得之聚烯烴樹脂多孔膜之物性記載於表4。

其次，將氫氧化氧化鋁(平均粒徑1.0μm)92.0質量份、及丙烯酸 系乳膠懸浮液(固形物成分濃度40%，平均粒徑150nm)8.0質量份、多羧酸銨水溶液(San Nopco製造之SN Dispersant 5468)1.0重量份均勻地分散於100質量份之水中而製備塗佈液，使用微凹版塗佈機將其塗佈於上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面。於60℃下進行乾燥而去除水，獲得於聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm之多孔層的多層多孔膜。將所獲得之多層多孔層之物性記載於表4。

[實施例24]

於實施例18中所獲得之聚烯烴樹脂多孔膜之兩表面形成以氫氧化氧化鋁為主體之塗敷層。將氫氧化氧化鋁(平均粒徑1.0μm)92.0質量份、及丙烯酸系乳膠懸浮液(固形物成分濃度40%，平均粒徑150nm)8.0質量份、多羧酸銨水溶液(San Nopco製造之SN Dispersant 5468)1.0重量份均勻地分散於100質量份之水中而製備塗佈液，使用微凹版塗佈機將其塗佈於實施例16中所獲得之聚烯烴樹脂多孔膜之一表面。於60℃下進行乾燥而去除水，於聚烯烴樹脂多孔膜上形成厚度4μm之多孔層。其次，於另一表面以相同之方法形成厚度4μm之多孔層，獲得3層之多層多孔膜。將所獲得之聚烯烴樹脂多孔膜及多層多孔層之物性記載於表4。

[比較例24]

使用聚乙烯醇作為黏合劑而形成塗敷層。將聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99%以上)3.5質量份均勻地溶解於150質量份之水中之後，向其中添加氫氧化氧化鋁(平均粒徑1.8μm)96.5質量份並使之均勻分散而製備塗佈液，使用微凹版塗佈機將其塗佈於實施例18中所獲得之聚烯烴樹脂多孔膜之表面。於60℃下進行乾燥而去除水，獲得於聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm之多孔層的多層多孔膜。將所獲得之聚烯烴樹脂多孔膜及多層多孔層之物性記載於表5。

[比較例25]

使用聚偏二氟乙烯共聚物作為黏合劑而形成塗敷層。於聚偏二氟乙烯(PVdF)-六氟丙烯(HFP)共聚物溶液(HFP 1mol%，5wt%NMP溶液)150重量份中添加氫氧化氧化鋁(平均粒徑1.8μm)100質量份並使之均勻分散而製備塗佈液，使用微凹版塗佈機將其塗佈於實施例16中所獲得之聚烯烴樹脂多孔膜之表面。將其浸漬於水浴中後，利用60℃之溫水將NMP洗淨後，進行乾燥而去除水，獲得於聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm之多孔層的多層多孔膜。將所獲得之聚烯烴樹脂多孔膜及多層多孔層之物性記載於表5。

[比較例26]

將黏合劑變更為平均粒徑600nm之丙烯酸系乳膠懸浮液(固形物成分濃度40%，平均粒徑600nm)，除此以外，以與實施例18相同之方式獲得多層多孔膜。將所獲得之聚烯烴樹脂多孔膜及多層多孔層之物性記載於表5。

[比較例27]

將黏合劑變更為平均粒徑40nm之丙烯酸系乳膠懸浮液(固形物成分濃度40%，平均粒徑40nm)，除此以外，以與實施例18相同之方式獲得多層多孔膜。將所獲得之聚烯烴樹脂多孔膜及多層多孔層之物性記載於表5。

[比較例28]

將熱固定溫度變更為133℃，將TD最大倍率變更為2.6倍，將鬆弛率變更為0.96，除此以外，以與實施例16相同之方式獲得多層多孔膜。將所獲得之聚烯烴樹脂多孔膜及多層多孔層之物性記載於表5。

[比較例29]

使用滾筒摻合機對Mv為70萬之均聚物之聚乙烯47.5質量份、Mv為25萬之均聚物之聚乙烯47.5質量份、及Mv為40萬之均聚物之聚丙烯5質量份進行乾摻。於所獲得之純聚合物混合物99質量%中添加作 為抗氧化劑之季戊四醇基四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]1質量%，再次使用滾筒摻合機進行乾摻，藉此獲得聚合物等混合物。所獲得之聚合物等混合物經氮氣置換後，於氮氣環境下藉由給料機而供於雙軸擠出機。又，藉由柱塞泵將作為塑化劑之液態石蠟(37.78℃下之動黏度7.59×10^-5m²/s)注入至擠出機料缸中。以使進行熔融混練並擠出之全部混合物中所占之液態石蠟量比成為68質量%之方式調整給料機及泵。關於熔融混練條件，於設定溫度200℃、螺桿轉數240rpm、噴出量12kg/h下進行。

繼而，將熔融混練物經由T型模頭擠出並澆鑄於表面溫度控制為25℃之冷卻輥上，藉此獲得厚度1300μm之片狀之聚烯烴組合物。

其次，導入至同時雙軸拉幅延伸機中，以MD方向7倍、TD方向6.1倍進行同時雙軸延伸。此時，同時雙軸拉幅機之設定溫度為117℃。其次，導入至甲基乙基酮槽中，將液態石蠟萃取去除後，將甲基乙基酮乾燥去除。其次，導入至TD拉幅機中，進行熱固定。熱固定溫度為122℃，且將TD最大倍率設為1.4倍，鬆弛率設為0.85。將所獲得之聚烯烴樹脂多孔膜之物性記載於表5。

其次，將氫氧化氧化鋁(平均粒徑1.0μm)92.0質量份、及丙烯酸系乳膠懸浮液(固形物成分濃度40%，平均粒徑150nm)8.0質量份、多羧酸銨水溶液(San Nopco製造之SN Dispersant 5468)1.0重量份均勻地分散於100質量份之水中而製備塗佈液，使用微凹版塗佈機將其塗佈於上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面。於60℃下進行乾燥而去除水，獲得於聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm之多孔層的多層多孔膜。將所獲得之多層多孔層之物性記載於表5。

[比較例30]

使用滾筒摻合機對Mv為70萬之均聚物之聚乙烯47質量份、Mv為25萬之均聚物之聚乙烯46質量份、及Mv為40萬之均聚物之聚丙烯7質 量份進行乾摻。於所獲得之純聚合物混合物99質量%中添加作為抗氧化劑之季戊四醇基四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]1質量%，再次使用滾筒摻合機進行乾摻，藉此獲得聚合物等混合物。所獲得之聚合物等混合物經氮氣置換後，於氮氣環境下藉由給料機而供於雙軸擠出機。又，藉由柱塞泵將作為塑化劑之液態石蠟(37.78℃下之動黏度7.59×10^-5m²/s)注入至擠出機料缸中。以使進行熔融混練並擠出之全部混合物中所占之液態石蠟量比成為65質量%之方式調整給料機及泵。關於熔融混練條件，於設定溫度200℃、螺桿轉數240rpm、噴出量12kg/h下進行。

繼而，將熔融混練物經由T型模頭擠出並澆鑄於表面溫度控制為25℃之冷卻輥上，藉此獲得厚度1700μm之片狀之聚烯烴組合物。

其次，導入至同時雙軸拉幅延伸機中，以MD方向7倍、TD方向6.1倍進行同時雙軸延伸。此時，同時雙軸拉幅機之設定溫度為125℃。其次，導入至甲基乙基酮槽中，將液態石蠟萃取去除後，將甲基乙基酮乾燥去除。其次，導入至TD拉幅機中，進行熱固定。熱固定溫度為125℃，且將TD最大倍率設為1.7倍，鬆弛率設為0.82。將所獲得之聚烯烴樹脂多孔膜之物性記載於表5。

其次，將氫氧化氧化鋁(平均粒徑1.0μm)92.0質量份、及丙烯酸系乳膠懸浮液(固形物成分濃度40%，平均粒徑150nm)8.0質量份、多羧酸銨水溶液(San Nopco製造之SN Dispersant 5468)1.0重量份均勻地分散於100質量份之水中而製備塗佈液，使用微凹版塗佈機將其塗佈於上述聚烯烴樹脂多孔膜之表面。於60℃下進行乾燥而去除水，獲得於聚烯烴樹脂多孔膜上形成有厚度7μm之多孔層的多層多孔膜。將所獲得之多層多孔層之物性記載於表5。

圖1表示實施例16及比較例24於升溫速度2℃/min時之關斷測定的圖表，圖2表示實施例16及比較例24於升溫速度18℃/min時之關斷測 定的圖表。可知於升溫速度為2℃/min之情形時，實施例16與比較例24表現出相同程度之關斷速度(實施例14：24秒，比較例22：24秒)，於升溫速度為18℃/min之情形時，關斷速度上可見差異(實施例14：8.7秒，比較例22：21秒)，於升溫速度較快之情形時，實施例16以短時間表現出關斷行為。

圖3表示實施例16之釘刺評價結果的圖表，圖4表示比較例24之釘刺評價結果的圖表。實施例16未導致著火，比較例24導致著火、爆炸。實施例16之單元外表面溫度為60℃左右，於釘刺評價結束後將單元解體並確認，結果於釘刺周邊部確認到關斷行為，由此推測於釘周邊部引起溫度向聚烯烴之熔點以上之急遽上升。

表4中表示實施例16~24之各特性，表5中表示比較例24~30之各特性。

可知實施例18~20相對於黏合劑並非乳膠狀之比較例24、25，於速率特性、釘刺安全性方面優異。進而於使用乳膠黏合劑之情形時，比較例26(平均粒徑600nm)、比較例27(平均粒徑40nm)中釘刺安全性較差，由平均粒徑引起之差異明確。

另一方面，比較例29、30中釘刺評價優異，但速率特性明顯較差，對孔隙率之助益明確。又，比較例28中多孔膜之孔數較少，速率特性與安全性較差。

實施例16~24中，顯示出速率特性與釘刺安全性之同時實現，確認到可用作非水電解液電池用分隔件。

本申請案係基於2012年3月28日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2012-074669、2012-074689)、及2012年4月11日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2012-090420、2012-090470)者，其內容作為參照而併入本文中。

[產業上之可利用性]

又，本實施形態中之多孔膜及多層多孔膜於輸出特性方面優異，尤其具有作為高輸出用途之鋰離子二次電池或鋰離子電容器之分隔件的產業上之可利用性。

Claims (14)

1. 一種多層多孔膜，其係具有以聚烯烴樹脂為主成分之多孔膜、及積層於上述多孔膜之至少單面的包含無機填料與樹脂製黏合劑之多孔層者，並且上述多孔膜藉由氣液法算出之平均孔徑d、曲折度τa、及孔數B分別為d=0.035~0.060μm、τa=1.1~1.7、B=100~500個/μm²，且上述多孔膜之膜厚L為L=5~22μm。
2. 如請求項1之多層多孔膜，其中上述多孔膜之孔隙率ε為ε=50~90%。
3. 如請求項1或2之多層多孔膜，其中上述多孔膜含有包含聚丙烯、及聚丙烯以外之聚烯烴的樹脂組合物。
4. 如請求項3之多層多孔膜，其中上述樹脂組合物中之聚丙烯相對於全部聚烯烴之比例為1~35質量%。
5. 一種非水電解液電池用分隔件，其包含如請求項1至4中任一項之多層多孔膜。
6. 一種非水電解液電池，其具有如請求項5之非水電解液電池用分隔件、正極、負極、及電解液。
7. 一種多孔膜，其係以聚烯烴樹脂為主成分者，並且上述多孔膜之孔隙率ε為ε=50~90%，且上述多孔膜於85℃下之收縮應力為2.2 gf以下。
8. 一種多層多孔膜，其具有如請求項7之多孔膜、及積層於上述多孔膜之至少單面的包含無機填料與樹脂製黏合劑之多孔層。
9. 如請求項8之多層多孔膜，其中上述多孔層之厚度為3μm以上且50μm以下。
10. 一種非水電解液電池用分隔件，其包含如請求項7之多孔膜或如 請求項8或9之多層多孔膜。
11. 一種非水電解液電池，其具有如請求項10之非水電解液電池用分隔件、正極、負極、及電解液。
12. 一種多層多孔膜，其係於以聚烯烴樹脂為主成分之多孔膜(A)之至少單面積層有包含無機填料與樹脂製黏合劑之多孔層(B)者，並且上述多孔膜(A)之孔隙率為50%以上且90%以下，孔數為100個/μm²以上且500個/μm²以下，上述多孔層(B)中之樹脂製黏合劑為平均粒徑為50nm以上且500nm以下之樹脂製乳膠黏合劑。
13. 一種非水電解液電池用分隔件，其包含如請求項12之多層多孔膜。
14. 一種非水電解液電池，其具有如請求項13之非水電解液電池用分隔件、正極、負極、及電解液。