KR20170089032A

KR20170089032A - 다공막 및 다층 다공막

Info

Publication number: KR20170089032A
Application number: KR1020177020402A
Authority: KR
Inventors: 히로시 무라타; 히로시 하타야마; 유키 우치다; 마사키 이시카와
Original assignee: 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2017-08-02
Also published as: US9627672B2; US20150050545A1; PL2833439T3; KR20140131544A; KR101840616B1; PL3179535T3; TW201713500A; US20170194612A1; WO2013147071A1; JP6120828B2; CN104205419A; JP6309661B2; US9911960B2; PL3179536T3; KR20170034946A; TW201343408A; US20170194613A1; EP3179535A1; TWI629176B; CN107053774A

Abstract

폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공막과, 상기 다공막의 적어도 한쪽면에 적층된 무기 필러와 수지제 바인더를 포함하는 다공층을 갖는 다층 다공막으로서, 상기 다공막의 기액법에 의해 산출한 평균 공경(d), 곡로율(τa) 및 구멍수(B)가 각각 d=0.035 내지 0.060 ㎛, τa=1.1 내지 1.7, B=100 내지 500개/㎛²이며, 또한 상기 다공막의 막 두께(L)이 L=5 내지 22 ㎛인, 다층 다공막.

Description

다공막 및 다층 다공막{POROUS FILM AND MULTILAYER POROUS FILM}

본 발명은 각종 물질의 분리나 정화 등에 사용되는 막 및 전지 내에서 정극과 부극 사이에 배치되는 세퍼레이터로서 적절하게 사용되는 다공막 및 다층 다공막에 관한 것이다. 또한, 그것을 사용한 비수계 전해액 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 전지에 관한 것이다.

폴리올레핀 다공막은 우수한 전기 절연성, 이온 투과성을 나타내는 점에서, 전지나 콘덴서 등에서의 세퍼레이터로서 널리 이용되고 있다. 특히 최근에는, 휴대 기기의 다기능화, 경량화에 수반하여, 그의 전원으로서 고출력 밀도, 고용량 밀도의 리튬 이온 이차 전지가 사용되고 있고, 이러한 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 세퍼레이터로서 주로 폴리올레핀 다공막이 사용되고 있다.

리튬 이온 이차 전지는 높은 출력 밀도, 용량 밀도를 갖는 반면, 전해액에 유기 용매를 사용하기 때문에, 단락이나 과충전 등의 이상 사태에 수반하는 발열에 의해 전해액이 분해되고, 최악의 경우에는 발화에 이르는 경우가 있다. 이러한 사태를 방지하기 위해서, 리튬 이온 이차 전지에는 몇 가지의 안전 기능이 내장되어 있고, 그 중 하나로, 세퍼레이터의 셧 다운 기능이 있다. 셧 다운 기능이란, 전지가 이상 발열을 일으켰을 때, 세퍼레이터의 미다공이 열용융 등에 의해 폐색하여 전해액 내의 이온 전도를 억제하고, 전기 화학 반응의 진행을 멈추게 하는 기능이다. 일반적으로 셧 다운 온도가 낮을수록 안전성이 높다고 여겨져, 폴리에틸렌이 세퍼레이터의 재료로서 사용되는 이유의 하나로 적당한 셧 다운 온도를 갖는다는 점을 들 수 있다. 그러나, 높은 에너지를 갖는 전지에 있어서는 셧 다운에 의해 전기 화학 반응의 진행을 멈추게 해도 전지 내의 온도가 계속하여 상승하고, 그 결과, 세퍼레이터가 열 수축하여 막 파단하고, 양극이 단락(쇼트)한다는 문제가 있다.

한편, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 전지는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 단시간에 대전류의 충방전이 필요한 용도로의 전개가 급속하게 진행하고 있어, 안전성에 대한 요구뿐만 아니라, 고도 출력 특성도 강하게 요구되고 있어, 우수한 안전성과 고도 출력 특성의 양립이 요구되고 있다.

특허문헌 1에는 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공막의 적어도 한쪽면에, 무기 필러의 질량 분율이 50％ 이상 100％ 미만인 다공층이 적층된 다층 다공막이 개시되어 있다. 당해 문헌에는 이상 발열시의 발열량이 큰 경우에도, 양극의 단락을 방지할 수 있는 우수한 내열성과 양호한 셧 다운 기능을 양립하는 기술이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는 피브릴 직경이 40 내지 100nm이고, 미다공 직경이 50 내지 100nm이며, 곡로율이 1.4 내지 1.8인 폴리올레핀 미다공막이 개시되어 있다. 당해 문헌에는 폴리올레핀 미다공막과 내열성 다공질층을 복합화한 경우에도, 우수한 이온 전도도 및 기계 강도를 얻을 수 있는 기술이 기재되어 있다.

일본 특허 제4789274호 공보 일본 특허 공개 제2011-210574호 공보

그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있는 바와 같은 종래의 다층 다공막의 이온 전도성에서는 차량 탑재 용도 등의 높은 출력 특성의 요구에 대해서는 불충분하다.

상기 사정을 감안하여, 본 발명은 종래의 다층 다공막보다도 이온 전도성이 우수한 다공막 및 다층 다공막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 구멍 구조를 갖는 폴리올레핀 다공막, 또는 특정한 구멍 구조를 갖는 폴리올레핀 다공막 상에, 무기 필러와 수지제 바인더를 포함하는 다공층이 적층된 다층 다공막이 이온 전도성이 현저하게 우수한 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공막과, 상기 다공막의 적어도 한쪽면에 적층된 무기 필러와 수지제 바인더를 포함하는 다공층을 갖는 다층 다공막으로서,

상기 다공막의 기액법에 의해 산출한 평균 공경(d), 곡로율(τa) 및 구멍수(B)가 각각 d=0.035 내지 0.060 ㎛, τa=1.1 내지 1.7, B=100 내지 500개/㎛²이며, 또한 상기 다공막의 막 두께(L)이 L=5 내지 22 ㎛인 다층 다공막.

[2]

상기 다공막의 기공률(ε)이 ε=50 내지 90％인, 상기 [1]에 기재된 다층 다공막.

[3]

상기 다공막이 폴리프로필렌과 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물을 함유하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 다층 다공막.

[4]

상기 수지 조성물 중의 총 폴리올레핀에 대한 폴리프로필렌의 비율이 1 내지 35질량％ 인, 상기 [3]에 기재된 다층 다공막.

[5]

상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 다층 다공막으로 이루어지는 비수 전해액 전지용 세퍼레이터.

[6]

상기 [5]에 기재된 비수 전해액 전지용 세퍼레이터와 정극과 부극과 전해액을 갖는 비수 전해액 전지.

[7]

폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공막으로서,

상기 다공막의 기공률(ε)이 ε=50 내지 90％이며, 또한 상기 다공막의 85℃에서의 수축 응력이 2.2gf 이하인 다공막.

[8]

상기 [7]에 기재된 다공막과, 상기 다공막의 적어도 한쪽면에 적층된 무기 필러와 수지제 바인더를 포함하는 다공층을 갖는 다층 다공막.

[9]

상기 다공층의 두께가 3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인, 상기 [8]에 기재된 다층 다공막.

[10]

상기 [7]에 기재된 다공막 또는 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 다층 다공막으로 이루어지는 비수 전해액 전지용 세퍼레이터.

[11]

상기 [10]에 기재된 비수 전해액 전지용 세퍼레이터와 정극과 부극과 전해액을 갖는 비수 전해액 전지.

[12]

폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공막(A)의 적어도 한쪽면에, 무기 필러와 수지제 바인더를 포함하는 다공층(B)가 적층된 다층 다공막으로서,

상기 다공막(A)의 기공률이 50％ 이상 90％ 이하, 구멍수가 100개/㎛² 이상 500개/㎛² 이하이고,

상기 다공층 (B)에서의 수지제 바인더가 평균 입경 50nm 이상 500nm 이하의 수지제 라텍스 바인더인 다층 다공막.

[13]

상기 [12]에 기재된 다층 다공막으로 이루어지는 비수 전해액 전지용 세퍼레이터.

[14]

상기 [13]에 기재된 비수 전해액 전지용 세퍼레이터와 정극과 부극과 전해액을 갖는 비수 전해액 전지.

본 발명에 따르면, 이온 전도성이 우수한 다공막 및 다층 다공막, 그것을 사용한 비수 전해액 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 전지를 제공할 수 있다.

[도 1] 실시예 16, 비교예 24의 승온 속도 2℃/min에서의 셧 다운 평가 결과
[도 2] 실시예 16, 비교예 24의 승온 속도 18℃/min에서의 셧 다운 평가 결과
[도 3] 실시예 16의 못 관통 평가(nail penetration test) 결과
[도 4] 비교예 24의 못 관통 평가 결과
[도 5] 전극판 적층체의 모식도

이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 「본 실시 형태」라고 약기함)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.

[본 실시 형태 1]

본 실시 형태 1에서의 다층 다공막은 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공막과 상기 다공막의 적어도 한쪽면에 적층된 무기 필러와 수지제 바인더를 포함하는 다공층을 갖는 다층 다공막으로서, 상기 다공막의 기액법에 의해 산출한 평균 공경(d), 곡로율(τa) 및 구멍수(B)가 각각 d=0.035 내지 0.060 ㎛, τa=1.1 내지 1.7, B=100 내지 500개/㎛²이며, 또한 상기 다공막의 막 두께(L)이 L=5 내지 22 ㎛이다.

폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공막에 대하여 설명한다.

폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공막이란, 다층 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우의 셧 다운 성능 등을 향상시키는 관점에서, 다공막을 구성하는 수지 성분의 50질량％ 이상 100질량％ 이하를 폴리올레핀 수지가 차지하는 폴리올레핀 수지 조성물에 의해 형성되는 다공막인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지가 차지하는 비율은 60질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 다공막을 구성하는 전체 성분의 50질량％ 이상 100질량％ 이하를 폴리올레핀 수지가 차지하는 것이 바람직하다.

폴리올레핀 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등의 단독 중합체, 공중합체, 또는 다단 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리올레핀 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리올레핀 수지의 구체예로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리부텐, 에틸렌프로필렌 고무 등을 들 수 있다.

다층 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 저융점이며, 또한 고강도의 요구 성능을 만족하는 관점에서, 폴리올레핀 수지로서 특히 고밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 다공막 및 다층 다공막의 내열성을 향상시키는 관점에서, 폴리프로필렌과 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

여기서, 폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌을 포함하는 경우, 폴리프로필렌의 입체 구조에 한정은 없고, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리프로필렌의 어느 것이든 좋다.

폴리올레핀 수지 조성물 중의 총 폴리올레핀에 대한 폴리프로필렌의 비율은 내열성과 양호한 셧 다운 기능을 양립시키는 관점에서, 1 내지 35질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 20질량％, 더욱 바람직하게는 4 내지 10질량％이다. 이 경우, 폴리프로필렌 이외에 포함되는 폴리올레핀 수지에 한정은 없고, 예를 들어, 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 올레핀 탄화수소의 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.

다층 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우 등, 구멍이 열용융에 의해 폐색하여 셧 다운하는 것이 요구되는 경우에는, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 수지로서, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 강도를 향상시키는 관점에서, JIS K 7112에 따라서 측정한 밀도가 0.93g/cm³ 이상인 폴리에틸렌을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

폴리올레핀 수지의 점도 평균 분자량은 3만 이상 1200만 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5만 이상 200만 미만, 더욱 바람직하게는 10만 이상 100만 미만이다. 점도 평균 분자량이 3만 이상이면 용융 성형 시의 멜트 텐션이 커져 성형성이 양호해짐과 동시에, 중합체끼리의 얽힘에 의해 고강도가 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 한편, 점도 평균 분자량이 1200만 이하이면, 균일하게 용융 혼련을 하는 것이 용이하게 되고, 시트의 성형성, 특히 두께 안정성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 다층 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 점도 평균 분자량이 100만 미만이면, 온도 상승 시에 구멍을 폐색하기 쉬워 양호한 셧 다운 기능이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 예를 들어, 점도 평균 분자량 100만 미만의 폴리올레핀을 단독으로 사용하는 대신, 점도 평균 분자량 200만의 폴리올레핀과 점도 평균 분자량 27만의 폴리올레핀 혼합물이며, 혼합물의 점도 평균 분자량이 100만 미만인 폴리올레핀 혼합물을 사용해도 된다.

폴리올레핀 수지 조성물에는 임의의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어, 폴리올레핀 이외의 중합체; 무기 필러; 페놀계, 인계, 황계 등의 산화 방지제; 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트 등의 금속 비누류; 자외선 흡수제; 광안정제; 대전 방지제; 흐림 방지제; 착색 안료 등을 들 수 있다. 이 첨가제의 총 첨가량은 폴리올레핀 수지 조성물 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이다.

본 실시 형태 1에서의 다공막은 매우 작은 구멍이 다수 모여서 치밀한 연통 구멍을 형성한 다공 구조를 갖기 때문에, 이온 전도성이 매우 우수함과 동시에, 내전압 특성도 양호하고, 게다가 고강도라는 특징을 갖는다. 본 실시 형태 1에서의 다공막은 후술하는 실시예에 기재한 기액법에 의해 산출한 평균 공경(d), 곡로율(τa), 구멍수(B)가 각각 d=0.035 내지 0.060 ㎛, τa=1.1 내지 1.7, B=100 내지 500개/㎛²로 조정되어 있다. 평균 공경(d), 곡로율(τa), 구멍수(B)가 각각 상기 범위로 조정되어 있는 경우, 높은 이온 전도성과 내전압을 양립하는 것이 가능하게 된다.

평균 공경(d)는 0.040 내지 0.060 ㎛인 것이 바람직하고, 0.042 내지 0.060 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 곡로율(τa)는 1.15 내지 1.67인 것이 바람직하고, 1.18 내지 1.66인 것이 보다 바람직하고, 1.20 내지 1.65 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 구멍수(B)는 120 내지 450개/㎛²인 것이 보다 바람직하고, 140 내지 400개/㎛²인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 평균 공경, 곡로율 및 구멍수는 조성비, 압출 시트의 냉각 속도, 연신 온도, 연신 배율, 열 고정 온도, 열 고정시의 연신 배율, 열 고정시의 완화율을 제어하는 것이나, 이들을 조합함으로써 조정할 수 있다.

본 실시 형태 1에서의 다공막의 막 두께(L)은 L=5 내지 22 ㎛로 조정되어 있다. 다공막의 막 두께가 22 ㎛ 이하인 경우, 막 저항이 저하하기 때문에, 이온 전도성이 향상된다는 이점이 있고, 다공층을 적층하여 다층 다공막으로 했을 경우에는 그 효과가 현저해진다. 또한, 다공막의 막 두께가 5 ㎛ 이상인 경우, 내전압 특성이 향상된다. 다공막의 막 두께는 6 내지 21 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 20 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 다공막의 막 두께는 연신 공정에서의 연신 배율을 제어하는 것 등에 의해 조정할 수 있다.

본 실시 형태 1에서의 다공막의 기공률(ε)은 ε=50 내지 90％인 것이 바람직하다. 다공막의 기공률이 50％ 이상인 경우, 막 저항이 저하되는 경향이 있기 때문에, 그에 수반하여 이온 전도성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 다공막의 기공률이 90％ 이하인 경우, 내전압 특성이 향상되는 경향이 있다. 다공막의 기공률은 50 내지 80％인 것이 보다 바람직하고, 52 내지 75％인 것이 더욱 바람직하고, 55 내지 70％인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 다공막의 기공률은 폴리올레핀 수지와 가소제의 혼합 비율, 연신 온도, 연신 배율, 열 고정 온도, 열 고정시의 연신 배율, 열 고정시의 완화율을 제어하는 것이나, 이들을 조합함으로써 조정할 수 있다.

본 실시 형태 1에서의 다공막의 천공 강도는 막 두께 25 ㎛ 환산으로 400 내지 2000gf인 것이 바람직하다. 다공막의 천공 강도는 420 내지 1800gf인 것이 보다 바람직하고, 450 내지 1500gf인 것이 더욱 바람직하고, 500 내지 1200gf인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 다공막의 천공 강도는 폴리올레핀 수지의 종류와 조성비, 압출 시트의 냉각 속도, 연신 온도, 연신 배율, 열 고정 온도, 열 고정시의 연신 배율, 열 고정시의 완화율을 제어하는 것이나, 이들을 조합함으로써 조정할 수 있다.

본 실시 형태 1에서의 다공막을 제조하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, (1) 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 용융 혼련하여 시트상으로 성형 후, 필요에 따라서 연신한 후, 가소제를 추출함으로써 다공화시키는 방법, (2) 폴리올레핀 수지 조성물을 용융 혼련하여 높은 인장비로 압출한 후, 열처리와 연신에 의해 폴리올레핀 결정 계면을 박리시킴으로써 다공화시키는 방법, (3) 폴리올레핀 수지 조성물과 무기 충전재를 용융 혼련하여 시트 상에 성형한 후, 연신에 의해 폴리올레핀과 무기 충전재와의 계면을 박리 시킴으로써 다공화시키는 방법, (4) 폴리올레핀 수지 조성물을 용해 후, 폴리올레핀에 대한 빈용매에 침지시켜서 폴리올레핀을 응고시킴과 동시에 용제를 제거함으로써 다공화시키는 방법 등을 들 수 있다.

이하, 다공막을 제조하는 방법의 일례로서, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 용융 혼련하여 시트상으로 성형 후, 가소제를 추출하는 방법에 대하여 설명한다.

먼저, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 용융 혼련한다. 용융 혼련 방법으로서는, 예를 들어, 폴리올레핀 수지 및 필요에 따라 기타의 첨가제를, 압출기, 니이더, 라보 플라스토밀(LABO PLASTOMILL), 혼련 롤, 밴버리 믹서 등의 수지 혼련 장치에 투입하고, 수지 성분을 가열 용융시키면서 임의의 비율로 가소제를 도입하여 혼련하는 방법을 들 수 있다. 이때, 폴리올레핀 수지, 기타의 첨가제 및 가소제를 수지 혼련 장치에 투입하기 전에, 미리 헨쉘 믹서 등을 사용하여 소정의 비율로 사전에 혼련해 두는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 사전 혼련에 있어서 가소제의 일부만을 투입하고, 나머지의 가소제를 수지 혼련 장치에 사이드 피드 하면서 혼련한다. 이러한 혼련 방법을 사용함으로써, 가소제의 분산성이 높아져, 후속 공정에서 수지 조성물과 가소제의 용융 혼련물의 시트상 성형체를 연신할 때에, 막 파단 없이 고배율로 연신할 수 있는 경향이 있다.

가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀의 융점 이상에서 균일 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 불휘발성 용매의 구체예로서는 예를 들어, 유동 파라핀, 파라핀 왁스 등의 탄화수소류; 프탈산 디옥틸, 프탈산 디부틸 등의 에스테르류; 올레일 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 유동 파라핀은 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과의 상용성이 높고, 용융 혼련물을 연신해도 수지와 가소제의 계면 박리가 일어나기 어렵고, 균일한 연신의 실시가 쉬워지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 비율은 이들을 균일하게 용융 혼련하고, 시트상으로 성형할 수 있는 범위라면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 포함하는 조성물 중에 차지하는 가소제의 질량 분율은 바람직하게는 30 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 70질량％이다. 가소제의 질량 분율이 80질량％ 이하이면, 용융 성형 시의 멜트 텐션이 부족하기 어렵게 성형성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 가소제의 질량 분율이 30질량％ 이상이면 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 혼합물을 고배율로 연신한 경우에도 폴리올레핀 쇄의 절단이 일어나지 않고, 균일 또한 미세한 구멍 구조를 형성하기 쉽고, 강도도 증가하기 쉽다.

이어서, 용융 혼련물을 시트상으로 성형한다. 시트상 성형체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 용융 혼련물을 T다이 등을 통하여 시트상으로 압출하고, 열전도체에 접촉시켜서 수지 성분의 결정화 온도보다 충분히 낮은 온도까지 냉각하여 고화하는 방법을 들 수 있다. 냉각 고화에 사용되는 열전도체로서는 금속, 물, 공기, 또는 가소제 자신 등을 들 수 있지만, 열전도의 효율이 높기 때문에, 금속제의 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 압출한 혼련물을 금속제의 롤에 접촉시킬 때, 롤 사이에 끼워 넣으면, 열전도의 효율이 더욱 높아짐과 동시에, 시트가 배향하여 막 강도가 증가하고, 시트의 표면 평활성도 향상되는 경향이 있기 때문에보다 바람직하다. 용융 혼련물을 T다이로부터 시트상으로 압출할 때의 다이립 간격은 400 ㎛ 이상 3000 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500 ㎛ 이상 2500 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 다이립 간격이 400 ㎛ 이상이면 수지 부착물 등이 감소되고, 줄무늬나 결점 등 막 품위에 미치는 영향이 적고, 그 후의 연신 공정에서 막 파단 등의 리스크를 줄일 수 있다. 한편, 다이립 간격이 3000 ㎛ 이하이면, 냉각 속도가 빨라 냉각 불균일을 막을 수 있음은 물론, 시트의 두께 안정성을 유지할 수 있다.

계속해서, 이와 같이 하여 얻은 시트상 성형체를 연신하는 것이 바람직하다. 연신 처리로서는 1축 연신 또는 2축 연신 모두 적절하게 사용할 수 있지만, 얻어지는 다공막의 강도 등을 향상시키는 관점에서 2축 연신이 바람직하다. 시트상 성형체를 2축 방향으로 고배율 연신하면, 분자가 면 방향으로 배향하고, 최종적으로 얻어지는 다공막이 터지기 어려워져, 높은 천공 강도를 갖는 것이 된다. 연신 방법으로서는 예를 들어, 동시 2축 연신, 축차 2축 연신, 다단 연신, 다수회 연신 등의 방법을 들 수 있고, 천공 강도의 향상, 연신의 균일성, 셧 다운성의 관점에서 동시 2축 연신이 바람직하다.

여기서, 동시 2축 연신이란, MD 방향(미다공막의 기계 방향)의 연신과 TD 방향(미다공막의 MD를 90° 각도에서 가로지르는 방향)의 연신이 동시에 실시되는 연신 방법을 말하고, 각 방향의 연신 배율은 상이할 수도 있다. 축차 2축 연신이란, MD 방향 또는 TD 방향의 연신이 독립하여 실시되는 연신 방법을 말하며, MD 방향 또는 TD 방향으로 연신이 이루어질 때는, 다른 방향은 비구속 상태 또는 일정 길이에 고정되어 있는 상태로 한다.

연신 배율은 면 배율로 20배 이상 100배 이하의 범위인 것이 바람직하고, 25배 이상 50배 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 각 축방향의 연신 배율은 MD 방향으로 4배 이상 10배 이하, TD 방향으로 4배 이상 10배 이하의 범위인 것이 바람직하고, MD 방향으로 5배 이상 8배 이하, TD 방향으로 5배 이상 8배 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 총 면적 배율이 20배 이상이면, 얻어지는 다공막에 충분한 강도를 부여할 수 있는 경향이 있고, 한편, 총 면적 배율이 100배 이하이면, 연신 공정에서의 막 파단을 방지하고, 높은 생산성이 얻어지는 경향이 있다.

또한, 시트상 성형체를 압연해도 된다. 압연은 예를 들어, 더블 벨트 프레스기 등을 사용한 프레스법으로 실시할 수 있다. 압연을 실시함으로써, 특히 표층 부분의 배향을 증가시킬 수 있다. 압연면 배율은 1배를 초과하여 3배 이하인 것이 바람직하고, 1배를 초과하여 2배 이하인 것이 보다 바람직하다. 압연 배율이 1배를 초과하면, 면 배향이 증가해 최종적으로 얻어지는 다공막의 막 강도가 증가하는 경향이 있다. 한편, 압연 배율이 3배 이하이면, 표층 부분과 중심 내부의 배향 차가 작고, 막의 두께 방향으로 균일한 다공 구조를 형성할 수 있는 경향이 있다.

계속해서, 시트상 성형체로부터 가소제를 제거하여 다공막으로 한다. 가소제를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 추출 용제에 시트상 성형체를 침지하여 가소제를 추출하고, 충분히 건조시키는 방법을 들 수 있다. 가소제를 추출하는 방법은 배치식, 연속식 중 어느 것이어도 된다. 다공막의 수축을 억제하기 위해서, 침지, 건조의 일련 공정 중에 시트상 성형체의 단부를 구속하는 것이 바람직하다. 또한, 다공막 내의 가소제 잔존량은 다공막 전체의 질량에 대하여 1질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

가소제를 추출할 때에 사용되는 추출 용제로서는 폴리올레핀 수지에 대하여 빈용매이고, 또한 가소제에 대하여 양용매이며, 비점이 폴리올레핀 수지의 융점보다 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 추출 용제로서는 예를 들어, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화 메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 히드로플루오로 에테르, 히드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 또한, 이 추출 용제는 증류 등의 조작에 의해 회수하여 재이용해도 된다.

다공막의 수축을 억제하기 위해서, 연신 공정 후, 또는 다공막 형성 후에 열 고정이나 열 완화 등의 열처리를 행할 수도 있다. 또한, 다공막에 계면 활성제 등에 의한 친수화 처리, 전리성 방사선 등에 의한 가교 처리 등의 후처리를 행해도 된다.

다공막에는 수축을 억제하는 관점에서 열 고정을 실시하는 것이 바람직하다. 열 고정 방법으로서는 소정의 온도 분위기 및 소정의 완화율로 완화 조작을 행하는 것을 들 수 있고, 텐터나 롤 연신기를 사용하여 행할 수 있다. 완화 조작이란, 막의 MD 및/또는 TD에의 축소 조작이다. 완화율이란, 완화 조작 후의 막의 MD 치수를 조작 전의 막의 MD 치수로 나눈 값, 완화 조작 후의 TD 치수를 조작 전의 막의 TD 치수로 나눈 값, 또는 MD, TD 양쪽을 완화한 경우에는, MD의 완화율과 TD의 완화율을 곱한 값이다. 완화율은 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.97 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.95 이하인 것이 더욱 바람직하다.

완화 조작은 MD, TD 양방향에서 행해도 되지만, MD 또는 TD의 한쪽만 행해도 된다. 이 완화 조작 전에, MD 방향 및/또는 TD 방향으로 1.8배 이상, 보다 바람직하게는 2.0배 이상의 연신을 실시함으로써, 고강도 또한 고기공률의 다공막이 얻어지기 쉬워진다. 이 가소제 추출 후의 연신 및 완화 조작은 바람직하게는 TD 방향으로 행한다. 완화 조작 및 완화 조작 전의 연신 공정에서의 온도는 폴리올레핀 수지의 융점(Tm)보다 낮은 것이 바람직하고, Tm-5℃ 내지 Tm-25℃의 범위가 보다 바람직하고, Tm-7℃ 내지 Tm-23℃의 범위가 더욱 바람직하고, Tm-8℃ 내지 Tm-21℃의 범위가 특히 바람직하다. 완화 조작 및 완화 조작 전의 연신 공정에서의 온도가 상기 범위이면, 소공경, 저곡로율이며, 또한 구멍수가 많아서 고기공률의 다공막이 얻어지기 쉽다.

이어서, 무기 필러와 수지제 바인더를 포함하는 다공층에 대하여 설명한다.

상기 다공층에 사용하는 무기 필러로서는 특별히 한정되지 않지만, 200℃ 이상의 융점을 가지고, 전기 절연성이 높고, 또한 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정한 것이 바람직하다.

무기 필러로서는 예를 들어, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화 아연, 산화 철 등의 산화물계 세라믹스; 질화 규소, 질화 티타늄, 질화 붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘 카바이드, 탄산 칼슘, 황산 마그네슘, 황산 알루미늄, 수산화 알루미늄, 수산화 산화 알루미늄, 티타늄산 칼륨, 탈크, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스트, 제올라이트, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스, 유리 섬유 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.

상기한 것 중에서도, 전기 화학적 안정성 및 다층 다공막의 내열 특성을 향상시키는 관점에서, 알루미나, 수산화 산화 알루미늄 등의 산화 알루미늄 화합물이나, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트 등의 이온 교환 능을 갖지 않는 규산 알루미늄 화합물이 바람직하다. 상기 산화 알루미늄 화합물로서는 수산화 산화 알루미늄이 특히 바람직하다. 이온 교환 능을 갖지 않는 규산 알루미늄 화합물로서는 저렴하고 입수도 용이하기 때문에, 카올린 광물로 주로 구성되어 있는 카올린이 보다 바람직하다. 카올린에는 습식 카올린 및 이것을 소성 처리한 소성 카올린이 있지만, 소성 카올린은 소성 처리 시에 결정수가 방출되는 것 외에, 불순물이 제거되므로, 전기 화학적 안정성 면에서 특히 바람직하다.

상기 무기 필러의 평균 입경은 0.1 ㎛를 초과하여 4.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛를 초과하여 3.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4 ㎛를 초과하여 3.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기 필러의 평균 입경을 상기 범위로 조정하는 것은 다공층의 두께가 얇은 경우(예를 들어, 7 ㎛ 이하)에도, 고온에서의 열 수축을 억제하는 관점에서 바람직하다.

상기 무기 필러에 있어서, 0.2 ㎛를 초과하여 1.4 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 무기 필러 전체를 차지하는 비율로서는 바람직하게는 2 부피％ 이상, 보다 바람직하게는 3 부피％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 부피％ 이상이며, 상한으로서는 바람직하게는 90 부피％ 이하, 보다 바람직하게는 80 부피％ 이하이다.

상기 무기 필러에 있어서, 0.2 ㎛를 초과하여 1.0 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 무기 필러 전체를 차지하는 비율로서는, 바람직하게는 1 부피％ 이상, 보다 바람직하게는 2 부피％ 이상이며, 상한으로서는 바람직하게는 80 부피％ 이하, 보다 바람직하게는 70 부피％ 이하이다.

또한, 상기 무기 필러에 있어서, 0.5 ㎛를 초과하여 2.0 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 무기 필러 전체를 차지하는 비율로서는 바람직하게는 8 부피％ 이상, 보다 바람직하게는 10 부피 이상이며, 상한으로서는 바람직하게는 60 부피％ 이하, 보다 바람직하게는 50 부피％ 이하이다.

또한, 상기 무기 필러에 있어서, 0.6 ㎛를 초과하여 1.4 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 무기 필러 전체를 차지하는 비율로서는 바람직하게는 1 부피％ 이상, 보다 바람직하게는 3 부피％ 이상이며, 상한으로서는 바람직하게는 40 부피％ 이하, 보다 바람직하게는 30 부피％ 이하이다.

무기 필러의 입도 분포를 상기 범위로 조정하는 것은 다공층의 두께가 얇은 경우(예를 들어, 7 ㎛ 이하)에도, 고온에서의 열 수축을 억제하는 관점에서 바람직하다. 또한, 무기 필러의 입경 비율을 조정하는 방법으로서는 예를 들어, 볼 밀·비즈 밀·제트 밀 등을 사용하여 무기 필러를 분쇄하여, 입경을 작게 하는 방법 등을 들 수 있다.

무기 필러의 형상으로서는 판상, 인편상, 침상, 주상, 구상, 다면체상, 괴상 등을 들 수 있고, 상기 형상을 갖는 무기 필러를 복수종 조합하여 사용해도 된다. 다층 다공막으로 했을 때에, 후술하는 150℃ 열 수축을 10％ 이하로 억제하는 것이 가능하면, 무기 필러의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 투과성 향상의 관점에서는 복수의 면으로 이루어지는 다면체상, 주상, 방추상이 바람직하다.

상기 무기 필러가 상기 다공층 중에서 차지하는 비율로서는 무기 필러의 결착성, 다층 다공막의 투과성 및 내열성 등의 관점에서 적절히 결정할 수 있지만, 50질량％ 이상 100질량％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상 99.99질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상 99.9질량％ 이하, 특히 바람직하게는 90질량％ 이상 99질량％ 이하이다.

수지제 바인더의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 본 실시 형태에서의 다층 다공막을 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 대하여 불용이며, 또한 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

수지제 바인더의 구체예로서는 예를 들어, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무; 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐 알코올, 폴리아세트산 비닐 등의 고무류; 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리페닐렌 에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르 이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지 등을 들 수 있다.

수지제 바인더로서 폴리비닐 알코올을 사용하는 경우, 그의 비누화도는 85％ 이상 100％ 이하인 것이 바람직하다. 비누화도가 85％ 이상이면, 다층 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 단락하는 온도(쇼트 온도)가 향상하고, 보다 양호한 안전 성능이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 비누화도는 보다 바람직하게는 90％ 이상 100％ 이하, 더욱 바람직하게는 95％ 이상 100％ 이하, 특히 바람직하게는 99％ 이상 100％ 이하이다. 또한, 폴리비닐 알코올의 중합도는 200 이상 5000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 이상 4000 이하, 더욱 바람직하게는 500 이상 3500 이하이다. 중합도가 200 이상이면, 소량의 폴리비닐 알코올로 소성 카올린 등의 무기 필러를 다공막에 견고하게 결착할 수 있고, 다공층의 역학적 강도를 유지하면서 다공층 형성에 의한 다층 다공막의 투기도 증가를 억제할 수 있는 경향에 있기 때문에 바람직하다. 또한, 중합도가 5000 이하이면, 도포액을 제조할 때의 겔화 등을 방지할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

수지제 바인더로서는 수지제 라텍스 바인더가 바람직하다. 수지제 라텍스 바인더를 사용한 경우, 무기 필러와 바인더를 포함하는 다공층을 폴리올레핀 다공막의 적어도 한쪽면에 적층했을 때, 이온 투과성이 저하되기 어렵고 고출력 특성이 얻어지기 쉽다. 또한, 이상 발열시의 온도 상승이 빠른 경우에 있어서도, 원활한 셧 다운 특성을 나타내고, 높은 안전성이 얻어지기 쉽다. 한편, 수지제 바인더의 일부 또는 모두를 용매에 용해시킨 후에, 얻어진 용액을 폴리올레핀 다공막의 적어도 한쪽면에 적층하고, 빈용매에의 침지나 건조에 의한 용매 제거 등에 의해 수지제 바인더를 다공막에 결착 시킨 경우에는, 고출력 특성이 얻어지기 어려울 뿐만 아니라, 원활한 셧 다운 특성을 나타내기 어렵고 안전성이 떨어지는 경향이 있다.

수지제 라텍스 바인더로서는 전기 화학적 안정성과 결착성을 향상시키는 관점에서, 지방족 공액 디엔계 단량체나 불포화 카르복실산 단량체, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다. 유화 중합의 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 단량체 및 그 밖의 성분의 첨가 방법에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 일괄 첨가 방법, 분할 첨가 방법, 연속 첨가 방법을 모두 채용할 수 있고, 또한 1단 중합, 2단 중합 또는 다단계 중합 등을 모두 채용할 수 있다.

지방족 공액 디엔계 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기한 것 중에서도, 특히 1,3-부타디엔이 바람직하다.

불포화 카르복실산 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노 또는 디카르복실산(무수물) 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기한 것 중에서도, 특히 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.

이들과 공중합 가능한 다른 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 알킬 에스테르 단량체, 히드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카르복실산 아미드 단량체 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기한 것 중에서도, 특히 불포화 카르복실산 알킬 에스테르 단량체가 바람직하다. 불포화 카르보·BR>도 알킬 에스테르 단량체로서는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디메틸 말레이트, 디에틸 말레이트, 디메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기한 것 중에서도, 특히 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.

또한, 이 단량체 외에 여러 가지 품질 및 물성을 개량하기 위해서, 상기 이외의 단량체 성분을 또한 사용할 수도 있다.

본 실시 형태 1에서의 수지제 바인더의 평균 입경은 50 내지 500nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 460nm, 더욱 바람직하게는 80 내지 250nm이다. 수지제 바인더의 평균 입경이 50nm 이상일 경우, 무기 필러와 바인더를 포함하는 다공층을 폴리올레핀 다공막의 적어도 한쪽면에 적층했을 때, 이온 투과성이 저하되기 어렵고 고출력 특성이 얻어지기 쉽다. 또한, 이상 발열시의 온도 상승이 빠른 경우에 있어서도, 원활한 셧 다운 특성을 나타내고, 높은 안전성이 얻어지기 쉽다. 수지제 바인더의 평균 입경이 500nm 이하일 경우, 양호한 결착성을 발현하고, 다층 다공막으로 했을 경우에 열 수축이 양호해지고 안전성이 우수한 경향이 있다.

수지제 바인더의 평균 입경은 중합 시간, 중합 온도, 원료 조성비, 원료 투입 순서, pH 등을 조정함으로써 제어하는 것이 가능하다.

다공층의 층 두께는 내열성, 절연성을 향상시키는 관점에서 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 전지의 고용량화와 투과성을 향상시키는 관점에서 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 다공층의 층 두께는 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 또한 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하이다.

다공층의 층 밀도는 0.5 내지 2.0g/cm³인 것이 바람직하고, 0.7 내지 1.5cm³인 것이 보다 바람직하다. 다공층의 층 밀도가 0.5g/cm³ 이상이면 고온에서의 열 수축률이 양호해지는 경향이 있고, 2.0g/cm³ 이하이면, 투기도가 저하되는 경향이 있다.

다공층의 형성 방법으로서는 예를 들어, 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공막의 적어도 한쪽면에, 무기 필러와 수지제 바인더를 포함하는 도포액을 도포하여 다공층을 형성하는 방법을 들 수 있다.

도포액의 용매로서는 상기 무기 필러 및 상기 수지제 바인더를 균일 또한 안정적으로 분산할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들어, N-메틸 피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 물, 에탄올, 톨루엔, 열크실렌, 염화 메틸렌, 헥산 등을 들 수 있다.

도포액에는 분산 안정화나 도공성의 향상을 위해 계면 활성제 등의 분산제; 증점제; 습윤제; 소포제; 산, 알칼리를 포함하는 PH 제조제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 이들 첨가제는 용매 제거 시에 제거할 수 있는 것이 바람직한데, 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정되고, 전지 반응을 저해하지 않고, 또한 200℃ 정도까지 안정하면 다공층 내에 잔존해도 된다.

상기 무기 필러와 상기 수지제 바인더를 도포액의 용매에 분산시키는 방법에 대해서는, 도포 공정에 필요한 도포액의 분산 특성을 실현할 수 있는 방법이라면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀, 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드밀, 콜로이드 밀, 아트라이터, 롤 밀, 고속 임펠러 분산, 디스퍼저, 호모게나이저, 고속 충격 밀, 초음파 분산, 교반 날개 등에 의한 기계 교반 등을 들 수 있다.

도포액을 다공막에 도포하는 방법에 대해서는, 필요로 하는 층 두께나 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이라면 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 그라비아 코터법, 소직경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.

또한, 도포액의 도포에 앞서, 다공막 표면에 표면 처리를 실시하면, 도포액을 도포하기 쉬워짐은 물론, 도포 후의 무기 필러 함유 다공층과 다공막 표면과의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 표면 처리 방법은 다공막의 다공질 구조를 현저하게 손상시키지 않는 방법이라면 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 코로나 방전 처리법, 기계적 조면화법, 용제 처리법, 산 처리법, 자외선 산화법 등을 들 수 있다.

도포 후에 도포막으로부터 용매를 제거하는 방법에 대해서는 다공막에 악영향을 미치지 않는 방법이라면 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 다공막을 고정하면서 그의 융점 이하의 온도에서 건조하는 방법, 저온에서 감압 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 다공막 및 다층 다공막의 MD 방향의 수축 응력을 제어하는 관점에서, 건조 온도, 권취 장력 등은 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

[본 실시 형태 2]

본 실시 형태 2에서의 다공막은

폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공막으로서,

상기 다공막의 기공률(ε)이 ε=50 내지 90％이며, 또한 상기 다공막에 85℃에서의 수축 응력이 2.2gf 이하이다.

본 실시 형태 2에서의 다공막에 포함되는 폴리올레핀 수지 및 첨가제에 대해서는 상기 본 실시 형태 1에서 기재한 바와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

본 실시 형태 2에서의 다공막은 85℃에서의 수축 응력이 2.2gf 이하로 조정되어 있다.

비수 전해액 전지에 있어서 수분의 혼입은 사이클 수명의 열화나 용량 저하 등을 일으키는 원인이 될 수 있다. 그래서 전지에 전해액을 주액하기 전에 건조 공정을 실시하는 경우가 많다. 이때 많은 경우에, 가열을 수반하는데, 무기 필러와 수지제 바인더를 포함하는 다공층이 형성되어 있으면 열 수축 억제 효과가 크기 때문에, 세퍼레이터의 수축은 감소한다. 그러나, 상기 건조 공정에서 다공막이 한번 가열된 후에 상온으로 복귀되는 과정에서 폴리올레핀 수지가 복잡하게 유동해 다공 구조가 변화해버린다고 생각된다. 그리고 이 현상은 특히 기공률이 높은 경우에 현저해진다고 생각된다. 본 발명자들은 상기 지식을 기초로, 특정 온도에서의 수축 응력이 특정 범위 이하로 조정된 폴리올레핀 다공막이 높은 출력 특성과 균일성을 양립할 수 있는 것을 발견하였다. 그리고, 상기 다공막에, 무기 필러와 수지제 바인더를 포함하는 다공층을 적층함으로써, 더욱 높은 출력 특성과 균일성을 양립할 수 있는 것을 발견하였다.

다공막의 85℃에서의 수축 응력은 바람직하게는 2gf 이하고, 보다 바람직하게는 1.8gf 이하이다. 수축 응력은 후술하는 실시예에 기재된 방법(TMA)에 의해 측정할 수 있다. 수축 응력이란, MD(기계 방향), TD(기계 방향을 90° 각도에서 가로지르는 방향)의 양방향에서의 수축 응력을 말하고, MD, TD의 어느 쪽 수축 응력도 2.2gf 이하로 조정한다. 85℃에서의 수축 응력이 2.2gf 이하인 경우, 전지 건조 시에 있어서 폴리올레핀 다공 구조의 변화가 거의 발생하지 않고, 이온 전도성이나 이온 전도성의 균일성이 손상되기 어려워진다는 이점을 갖는다.

다공막의 수축 응력을 2.2gf 이하로 조정하는 방법으로서는 열 완화가 유효하다. 예를 들어, 기공률이 50％ 이상이고, 또한 85℃에서의 수축 응력이 2.2gf 이하인 다공막을 제작하기 위해서는, 기공률이 51％ 이상인 고기공률 다공막을 제작한 후, 완화율 1.0 미만으로 열 완화하는 것이 바람직하다. 열 완화에 의한 수축 응력의 제어는 완화율, 열처리 온도, 강도, 폴리올레핀 수지 조성 등을 조정함으로써 행할 수 있다.

본 실시 형태 2에서의 다공막의 기공률(ε)은 ε=50 내지 90％로 조정되어 있다. 다공막의 기공률이 50％ 이상인 경우, 막 저항이 저하되는 경향이 있기 때문에, 그에 수반하여 이온 전도성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 다공막의 기공률이 90％ 이하인 경우, 천공 강도가 향상되는 경향이 있다. 다공막의 기공률은 50 내지 80％인 것이 바람직하고, 52 내지 75％인 것이 보다 바람직하고, 55 내지 70％인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 다공막의 기공률은 폴리올레핀 수지와 가소제의 혼합 비율, 연신 온도, 연신 배율, 열 고정 온도, 열 고정시의 연신 배율, 열 고정시의 완화율을 제어하는 것이나, 이들을 조합함으로써 조정할 수 있다.

본 실시 형태 2에서의 다공막의 상기 이외의 물성 및 제조 방법에 관한 설명은 본 실시 형태 1에서의 설명과 마찬가지이다. 또한, 무기 필러와 수지제 바인더를 포함하는 다공층에 관한 설명도 본 실시 형태 1에서의 설명과 마찬가지이다.

[본 실시 형태 3]

본 실시 형태에서의 다층 다공막은 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공막(A)의 적어도 한쪽면에, 무기 필러와 수지제 바인더를 포함하는 다공층(B)가 적층된 다층 다공막으로서,

상기 다공층(B)에서의 수지제 바인더가 평균 입경 50nm 이상 500nm 이하의 수지제 라텍스 바인더이다.

본 실시 형태 3에서의 다공막에 포함되는 폴리올레핀 수지 및 첨가제에 대해서는 상기 본 실시 형태 1에서 기재한 바와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

본 실시 형태 3에서의 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공막(A)는 기공률이 50％ 이상 90％ 이하로 조정되어 있다. 기공률이 50％ 이상이면, 이온 투과성이 우수하기 때문에, 다층 다공막을 비수 전해액 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에 출력 특성이 우수하다. 기공률이 90％ 이하이면, 다층 다공막을 비수 전해액 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에, 자기 방전의 리스크가 적고 신뢰성이 향상된다. 다공막(A)의 기공률은 바람직하게는 50％ 이상 80％ 이하, 보다 바람직하게는 52％ 이상 75％ 이하, 더욱 바람직하게는 55％ 이상 70％ 이하이다.

기공률은 폴리올레핀 수지와 가소제의 혼합 비율, 압출 시트의 인장비, 연신 온도, 연신 배율, 열 고정 온도, 열 고정시의 연신 배율, 열 고정시의 완화율 등을 제어하는 것이나, 이들을 조합함으로써 조정하는 것이 가능하다.

다공막(A)의 단위 면적당 구멍수는 100개/㎛² 이상 500개/㎛² 이하로 조정되어 있다. 구멍수가 100개/㎛² 이상 500개/㎛² 이하이면, 다공막(A) 표면 상에 무기 필러와 바인더를 포함하는 다공층(B)를 형성했을 때에, 무기 필러나 바인더의 침투, 눈막힘 등에 의한 투과성 저하가 작기 때문에, 출력 특성이 양호해진다. 또한, 이상 발열에 의한 온도 상승 속도가 현저하게 빠른 경우에서의 셧 다운성이 양호하기 때문에, 안전성이 우수하다. 다공막(A)의 구멍수의 하한은 바람직하게는 120개/㎛² 이상, 보다 바람직하게는 130개/㎛² 이상이며, 상한은, 바람직하게는 460개/㎛² 이하, 보다 바람직하게는 400개/㎛² 이하이다.

구멍수는 폴리올레핀 수지와 가소제의 혼합 비율, 압출 시트의 냉각 속도, 압출 시트의 압연 정도, 연신 온도, 연신 배율, 열 고정 온도, 열 고정시의 연신 배율, 열 고정시의 완화율 등을 제어하는 것이나, 이들을 조합함으로써 조정하는 것이 가능하다. 특히, 구멍수는 연신 온도, 연신 배율, 열 고정 온도의 영향이 크다.

다공막(A)의 막 두께는 2 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 5 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 막 두께가 2 ㎛ 이상이면, 기계 강도가 충분해지는 경향이 있고, 40 ㎛ 이하이면, 세퍼레이터의 점유 부피가 줄어들기 때문에, 전지의 고용량화의 점에서 유리해지는 경향이 있다.

다공막(A)의 투기도는 바람직하게는 10초 이상 500초 이하, 보다 바람직하게는 20초 이상 400초 이하의 범위이다. 투기도가 10초 이상이면, 다층 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 자기 방전이 적어지는 경향이 있고, 500초 이하이면 양호한 충방전 특성이 얻어지는 경향이 있다.

다공막(A)의 공경은 0.01 내지 3 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.035 ㎛ 내지 0.060 ㎛이다. 공경이 0.01 ㎛ 이상이면, 다공막(A) 표면 상에 무기 필러와 바인더를 포함하는 다공층 (B)를 형성했을 때에, 무기 필러나 바인더의 침투, 눈막힘 등에 의한 투과성 저하가 작기 때문에, 출력 특성이 양호해지는 경향이 있다. 공경이 5 ㎛ 이하이면, 다층 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 자기 방전이 적어지는 경향이 있다.

공경은 폴리올레핀 수지와 가소제의 혼합 비율, 압출 시트의 냉각 속도, 연신 온도, 연신 배율, 열 고정 온도, 열 고정시의 연신 배율, 열 고정시의 완화율 등을 제어하는 것이나, 이들을 조합함으로써 조정하는 것이 가능하다. 특히, 공경은 폴리올레핀 수지와 가소제의 혼합 비율, 연신 온도, 연신 배율, 열 고정 온도의 영향이 크다.

이어서, 무기 필러와 수지제 바인더를 포함하는 다공층(B)에 대하여 설명한다.

본 실시 형태 3에서의 다공층(B)에 포함되는 무기 필러 및 수지제 바인더에 대해서는 상기 본 실시 형태 1에서 기재한 바와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

본 실시 형태 3에 있어서는 수지성 바인더로서 수지제 라텍스 바인더를 사용한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「수지제 라텍스」란 수지가 매체에 분산한 상태의 것을 나타낸다. 수지제 라텍스 바인더는 무기 필러와 바인더를 포함하는 다공층(B)를 폴리올레핀 다공막의 적어도 한쪽면에 적층했을 때, 이온 투과성이 저하되기 어렵고 고출력 특성이 얻어지기 쉽다. 또한, 이상 발열시의 온도 상승이 빠른 경우에 있어서도, 원활한 셧 다운 특성을 나타내고, 높은 안전성이 얻어지기 쉽다.

본 실시 형태 3에서의 수지제 라텍스 바인더의 평균 입경은 50 내지 500nm로 조정되어 있다. 수지제 라텍스 바인더 평균 입경은 바람직하게는 60 내지 460nm, 보다 바람직하게는 80 내지 220nm이다. 평균 입경을 50nm 이상으로 한 경우, 무기 필러와 바인더를 포함하는 다공층(B)를 폴리올레핀 다공막의 적어도 한쪽면에 적층했을 때, 이온 투과성이 저하되기 어렵고 고출력 특성이 얻어지기 쉽다. 또한, 이상 발열시의 온도 상승이 빠른 경우에 있어서도, 원활한 셧 다운 특성을 나타내고, 높은 안전성이 얻어지기 쉽다. 평균 입경이 500nm 이하라면 양호한 결착성을 발현하고, 다층 다공막으로 했을 경우에 열 수축이 양호해져 안전성이 우수한 경향이 있다.

수지제 라텍스 바인더의 평균 입경은 중합 시간, 중합 온도, 원료 조성비, 원료 투입 순서, pH 등을 조정함으로써 제어하는 것이 가능하다.

다공층(B)의 층 두께는 내열성, 절연성을 향상시키는 관점에서 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 전지의 고용량화와 투과성을 향상시키는 관점에서 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 다공층의 층 두께는 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 또한 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하이다.

다공층(B)의 형성 방법에 관한 설명은 상기 본 실시 형태 1에서의 설명과 마찬가지이다.

이어서, 본 실시 형태 1 내지 3에서의 다공막 또는 다층 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에 대하여 설명한다.

본 실시 형태에서의 다공막 또는 다층 다공막은 내열성이 우수하고, 셧 다운 기능을 가지므로, 전지 내에서 정극과 부극을 격리하는 전지용 세퍼레이터로서 적합하다.

특히, 본 실시 형태에서의 다공막 또는 다층 다공막은 고온에서도 단락하기 어렵기 때문에, 고기전력 전지용 세퍼레이터로서 안전하게 사용할 수 있다.

고기전력 전지로서는 예를 들어, 비수 전해액 전지를 들 수 있다. 비수 전해액 전지는 통상의 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 본 실시 형태의 다공막 또는 다층 다공막을 정극과 부극 사이에 배치하고, 비수 전해액을 유지시킴으로써 제조할 수 있다.

정극, 부극, 비수 전해액으로서는 특별히 한정은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다.

정극 재료로서는 예를 들어, LiCoO₂, LiNiO₂, 스피넬형 LiMnO₄, Li [Ni_xMn_yCo_z]O₂(x, y, z는 x+y+z=1 또한 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1을 만족함), 올리빈형 LiFePO₄ 등의 리튬 함유 복합 산화물 등을 들 수 있고, 부극 재료로서는 예를 들어, 흑연질, 난흑연화 탄소질, 이흑연화 탄소질, 복합 탄소체 등의 탄소 재료; 실리콘, 주석, 금속 리튬, 각종 합금 재료 등을 들 수 있다.

또한, 비수 전해액으로서는 전해질을 유기 용매에 용해한 전해액을 사용할 수 있고, 유기 용매로서는 예를 들어, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트 등을 들 수 있고, 전해질로서는 예를 들어, LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆ 등의 리튬염을 들 수 있다.

다공막 또는 다층 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 다공막 또는 다층 다공막의 투기도는 10초/100cc 이상 500초/100cc 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20초/100cc 이상 400초/100cc 이하이고, 더욱 바람직하게는 30초/100cc 이상 300초/100cc 이하이다. 투기도가 10초/100cc 이상이면, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때의 자기 방전이 적어지는 경향이 있고, 500초/100cc 이하이면, 양호한 충방전 특성이 얻어지는 경향이 있다.

다공막 또는 다층 다공막의 막 두께는 2 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이다. 막 두께가 2 ㎛ 이상이면, 기계 강도가 충분해지는 경향이 있고, 200 ㎛ 이하이면, 세퍼레이터의 점유 부피가 줄어들기 때문에, 전지의 고용량화의 점에서 유리해지는 경향이 있다.

다공막 또는 다층 다공막의 150℃에서의 열수축률은 MD 방향, TD 방향 모두 0％ 이상 15％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0％ 이상 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 0％ 이상 5％ 이하이다. 열수축률이 MD 방향, TD 방향 모두 15％ 이하이면, 전지의 이상 발열시의 다층 다공막의 파막이 억제되고, 단락이 일어나기 어려워지기 때문에 바람직하다.

다공막 또는 다층 다공막의 셧 다운 온도는 120℃ 이상 160℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상 150℃ 이하이다. 셧 다운 온도가 160℃ 이하이면, 전지가 발열한 경우 등에 있어서도, 전류 차단을 빠르게 촉진하고, 보다 양호한 안전 성능이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 한편, 셧 다운 온도가 120℃ 이상이면. 전지를 100℃ 전후에서 사용할 수 있기 때문에 바람직하다.

셧 다운 온도는 폴리올레핀 수지의 종류와 조성비, 연신 온도, 연신 배율, 열 고정 온도, 열 고정시의 연신 배율, 열 고정시의 완화율을 제어하는 것이나, 이들을 조합함으로써 조정할 수 있다.

다공막 또는 다층 다공막의 쇼트 온도는 180℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 1000℃ 이하이다. 쇼트 온도가 180℃ 이상이면, 전지에 이상 발열이 발생해도, 곧바로 단락이 일어나지는 않기 때문에, 그 사이에 방열할 수 있고, 보다 양호한 안전 성능이 얻어진다.

쇼트 온도는 폴리프로필렌의 함유량이나, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀의 종류, 무기 필러의 종류, 무기 필러 함유 다공층의 두께 등을 조정함으로써 원하는 값으로 제어할 수 있다.

또한, 상술한 각종 파라미터에 대해서는 특별히 언급하지 않는 한, 후술하는 실시예에서의 측정법에 준하여 측정된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하는데, 본 실시 형태는 그의 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예 1 내지 11은 본 실시 형태 1의 실시예에 해당한다.

실시예 중의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다. 또한, 특히 측정 분위기가 명시되어 있지 않은 것은 23℃, 1 기압의 대기 중에서 측정하였다.

(1) 폴리올레핀의 점도 평균 분자량(Mv)

ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매 중 135℃에서의 극한 점도[η](dl/g)를 구하였다.

폴리에틸렌에 대해서는 다음 식에 의해 산출하였다.

[η]=6.77×10^-4Mv^0.67

폴리프로필렌에 대해서는 다음 식에 의해 Mv를 산출하였다.

[η]=1.10×10^-4Mv^0.80

(2) 다공막 및 다층 다공막의 막 두께, 다공층의 층 두께

다공막, 다층 다공막으로부터 MD 10mm×TD 10mm의 샘플을 잘라내고, 격자상으로 9군데(3점×3점)를 선택하여, 막 두께를 다이얼 게이지(오자키 제작소제PEACOCK No. 25(등록 상표))를 사용하여 측정하고, 9군데의 측정값의 평균값을 다공막, 다층 다공막의 막 두께(㎛)로 하였다. 또한, 이와 같이 측정된 다층 다공막과 다공막의 막 두께 차를 다공층의 층 두께(㎛)로 하였다.

(3) 다공막의 기공률

10cm×10cm 각(角)의 시료를 다공막으로부터 잘라내어, 그의 부피(cm³)와 질량(g)을 구하고, 다공막의 밀도를 0.95(g/cm³)로서, 다음 식을 사용하여 계산하였다.

기공률(％)=(1-질량/부피/0.95)×100

(4) 다공막 및 다층 다공막의 투기도

JIS P-8117 에 준거한 걸리(Gurley)식 투기도계(도요 세끼제 G-B2(상표), 내통 질량: 567g)를 사용하여, 645mm²의 면적(직경 28.6mm의 원)을 갖는 다공막 및 다층 다공막에 대해서, 공기 100cc가 통과하는 시간(초)을 측정하고, 이것을 다공막 및 다층 다공막의 투기도(초/100cc)로 하였다.

(5) 무기 필러의 평균 입경

무기 필러를 증류수 외에, 헥사메타인산 나트륨 수용액을 소량 첨가하고 나서 초음파 호모게나이저로 1분간 분산시킨 후, 레이저식 입도 분포 측정 장치(닛끼소(주)제 마이크로트랙MT3300EX)를 사용하여 입경 분포를 측정하고, 누적 빈도가 50％로 되는 입경을 평균 입경(㎛)으로 하였다.

(6) 기액법으로 구한 다공막의 평균 공경, 곡로율 및 구멍수

캐피러리 내부의 유체는 유체의 평균 자유 공정이 캐피러리의 공경보다 클 때는 크누센 흐름을, 작을 때는 포아즈이유 흐름을 따르는 것이 알려져 있다. 따라서, 다공막의 투기도 측정에서의 공기 흐름이 크누센 흐름을, 또한 다공막의 투수도 측정에서의 물의 흐름이 포아즈이유 흐름을 따른다고 가정한다.

이 경우, 다공막의 평균 공경(d)(㎛)과 곡로율(τ_a) (무차원)은 공기의 투과 속도 상수R_gas(m³/(m²·sec·Pa)), 물의 투과 속도 상수R_liq(m³/(m²·sec·Pa)), 공기의 분자 속도ν(m/sec), 물의 점도η(Pa·sec), 표준 압력P_s(=101325Pa), 기공률(ε)(％), 막 두께L(㎛)로부터, 다음 식을 사용하여 구하였다.

d=2ν×(R_liq/R_gas)×(16η/3Ps)×10⁶

τ_a=(d×(ε/100)×ν/(3L×P_s×R_gas))^1/2

여기서, R_gas는 투기도(sec)로부터 다음 식을 사용하여 구하였다.

R_gas=0.0001/(투기도×(6.424×10^-4)×(0.01276×101325))

또한, R_liq는 투수도(cm³/(cm²·sec·Pa))로부터 다음 식을 사용하여 구하였다.

R_liq=투수도/100

또한, 투수도는 다음과 같이 구하였다. 직경 41mm의 스테인리스제 투액 셀에, 미리 에탄올에 침지해 둔 다공막을 세팅하고, 상기 막의 에탄올을 물로 세정한 후, 약 50000Pa의 차압으로 물을 투과시켜, 120sec간 경과했을 때의 투수량(cm³)으로부터, 단위 시간·단위 압력·단위 면적당의 투수량을 계산하고, 이것을 투수도라 하였다.

또한, ν는 기체 상수R(=8.314), 절대 온도T(K), 원주율π, 공기의 평균 분자량M(=2.896×10^-2kg/mol)으로부터 다음 식을 사용하여 구하였다.

ν=((8R×T)/(π×M))^1/2

또한, 구멍수(B)(개/㎛²)는 다음 식으로부터 구하였다.

B=4×(ε/100)/(π×d²×τ_a)

(7) 다공막의 천공 강도

가토테크제 핸디 압축 시험기KES-G5(상표)를 사용하여, 개구부의 직경 11.3mm의 시료 홀더로 다공막을 고정하였다. 다음으로, 고정된 다공막의 중앙부를, 바늘 끝단의 곡률 반경 0.5mm, 천공 속도 2mm/sec로, 25℃ 분위기 하에서 천공 시험을 행함으로써, 최대 천공 하중(gf)을 구하였다. 이 값에, 25/막 두께(㎛)를 곱하여, 막 두께 25 ㎛로 환산한 천공 강도(gf/25 ㎛)를 산출하였다.

(8) 다공막의 막 저항

샘플을 2.6cm×2.0cm 사이즈로 잘라내고, 비이온성 계면 활성제(가오사제 에멀젼 210P)를 3질량％ 용해한 메탄올 용액에 잘라낸 샘플을 침지하고, 풍건하였다. 두께 20 ㎛의 알루미늄 박을 2.0cm×1.4cm로 잘라내고, 리드 탭을 붙였다. 이 알루미늄 박을 2장 준비하여, 알루미늄 박 사이에 잘라낸 샘플을 알루미늄 박이 단락되지 않도록 끼웠다. 샘플에 전해액인 1M의 LiBF₄ 프로필렌 카르보네이트/에틸렌 카르보네이트(1/1 질량비)를 함침시켰다. 이것을 알루미늄 라미네이트 팩 중에 탭이 알루미늄 팩 밖으로 나오도록 하여 감압 봉입하였다. 이러한 셀을 알루미늄 박 중에 다공막이 1장, 2장, 3장이 되게 각각 제작하였다. 상기 셀을 20℃의 항온조 안에 넣고, 교류 임피던스법으로 진폭 10mV, 주파수 100kHz에서 상기 셀의 저항을 측정하였다. 측정된 셀의 저항값을 다공막의 매수에 대하여 플롯하고, 이 플롯을 선형 근사하여 기울기를 구하였다. 이 기울기에 전극 면적인 2.0cm×1.4cm를 곱하여 다공막 1장당의 막 저항R(Ω·cm²)을 구하였다.

(9) 막 저항으로부터 구한 다공막의 곡로율

다공막의 막 저항R(Ω·cm²), 기공률ε(％), 전해액의 비저항ρ(Ω·cm), 다공막의 막 두께(L)(㎛)로부터 다음 식을 사용하여 구하였다.

τ_b={(R·ε)/(ρ·L)}^(1/2)

여기서, 상기 식에 있어서, 전해액에는 1M의 LiBF₄ 프로필렌 카르보네이트/에틸렌 카르보네이트(1/1 질량비) (기시다 가가꾸사제)를 20℃에서 사용했지만, 이 경우의 ρ은 2.663×10^-2Ω·cm이었다.

(10) 다공막 및 다층 다공막의 내전압

직경 4cm의 알루미늄제 전극으로 다공막 및 다층 다공막을 끼워 15g의 하중을 가하고, 이것을 기꾸스이 덴시 고교제 내전압 측정기(TOS9201)에 연결하여 측정을 실시하였다. 측정 조건은 교류 전압(60Hz)을 1.0kV/sec의 속도로 하여, 단락한 전압값을 다공막 및 다층 다공막의 내전압(kV)으로 하였다.

(11) 수지제 바인더의 평균 입경

광산란법에 의한 입경 측정 장치(LEED & NORTHRUP사제 MICROTRACTMUPA150)를 사용하여, 부피 평균 입자 직경(nm)을 측정하고, 평균 입경으로 하였다.

(12) 150℃에서의 열수축률(％)

세퍼레이터를 MD 방향으로 100mm, TD 방향으로 100mm 잘라내고, 150℃의 오븐 내에 1시간 정치하였다. 이때, 온풍이 직접 샘플에 닿지 않도록, 샘플을 2매의 종이 사이에 끼웠다. 샘플을 오븐에서 꺼내 냉각한 후, 길이(mm)를 측정하고, 이하의 식에서 MD 및 TD의 열수축률을 산출하였다.

MD 열수축률(％)=(100-가열 후의 MD 길이)/100×100

TD 열수축률(％)=(100-가열 후의 TD 길이)/100×100

(13) 다층 다공막의 셧 다운 온도, 쇼트 온도

a. 정극의 제작

정극 활물질로서 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO₂)을 92.2질량부, 도전재로서 인편상 그래파이트와 아세틸렌 블랙을 각각 2.3질량부, 수지제 바인더로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF)을 3.2질량부 준비하여, 이들을 N-메틸 피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜서 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄 박의 한쪽면에 다이 코터를 사용하여, 정극 활물질 도포량이 250g/m²가 되게 도포하였다. 130℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기를 사용하여, 정극 활물질 벌크 밀도가 3.00g/cm³가 되게 압축 성형하고, 이것을 정극으로 하였다.

b. 부극의 제작

부극 활물질로서 인조 그래파이트를 96.6질량부, 수지제 바인더로서 카르복시메틸 셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량부와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7질량부를 준비하고, 이들을 정제수 중에 분산시켜서 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12 ㎛의 구리 박의 한쪽면에, 다이 코터를 사용하여 부극 활물질 도포량이 106g/m²가 되게 도포하였다. 120℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기를 사용하여, 부극 활물질 벌크 밀도가 1.35g/cm³가 되게 압축 성형하고, 이것을 부극으로 하였다.

c. 비수 전해액의 제조

프로필렌 카르보네이트:에틸렌 카르보네이트:γ-부티로락톤=1:1:2(부피비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiBF₄를 농도 1.0mol/L가 되게 용해시켜, 비수 전해액을 제조하였다.

d. 셧 다운 온도, 쇼트 온도의 측정

65mm×20mm로 잘라내서 비수 전해액에 1분 이상 침지한 부극, 중앙부에 직경 16mm의 구멍을 뚫은 9 ㎛(두께)×50mm×50mm의 아라미드 필름, 65mm×20mm로 잘라내서 비수 전해액에 1시간 이상 침지한 다층 다공막 또는 다공막, 65mm×20mm로 잘라내서 비수 전해액에 1분 이상 침지한 정극, 캡톤 필름, 두께 약 4mm의 실리콘 고무를 준비하고, 열전대를 접속한 세라믹 플레이트 상에 상기의 순으로 적층하였다. 이 적층체를 핫 플레이트 위에 세팅하고, 유압 프레스기에서 4.1MPa의 압력을 가한 상태로 15℃/min의 속도로 승온하고, 정부극 간의 임피던스 변화를 교류 1V, 1kHz의 조건 하에서 200℃까지 측정하였다.

임피던스가 1000Ω에 달한 시점의 온도를 셧 다운 온도로 하고, 셧 다운 후, 다시 임피던스가 1000Ω을 하회한 시점의 온도를 쇼트 온도로 하였다.

(14) 다층 다공막의 레이트 특성

a. 정극의 제작

정극 활물질로서 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물(Li[Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3]O₂)을 91.2질량부, 도전재로서 인편상 그래파이트와 아세틸렌 블랙을 각각 2.3질량부, 수지제 바인더로서 폴리불화 비닐리덴(PVdF)을 4.2질량부 준비하고, 이들을 N-메틸 피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜서 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄 박의 한쪽면에 다이 코터를 사용하여, 정극 활물질 도포량이 120g/m²가 되게 도포하였다. 130℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기를 사용하여, 정극 활물질 벌크 밀도가 2.90g/cm³가 되게 압축 성형하고, 정극으로 하였다. 이것을 면적 2.00cm²의 원형으로 펀칭하였다.

b. 부극의 제작

부극 활물질로서 인조 그래파이트를 96.6질량부, 수지제 바인더로서 카르복시메틸 셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량부와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7질량부를 준비하고, 이들을 정제수 중에 분산시켜서 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 16 ㎛의 구리 박의 한쪽면에 다이 코터를 사용하여 부극 활물질 도포량이 53g/m²가 되게 도포하였다. 120℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기를 사용하여, 부극 활물질 벌크 밀도가 1.35g/cm³가 되게 압축 성형하고, 부극으로 하였다. 이것을 면적 2.05cm²의 원형으로 펀칭하였다.

c. 비수 전해액

에틸렌 카르보네이트:에틸메틸 카르보네이트=1:2(부피비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF₆을 농도 1.0ml/L가 되게 용해시켜서 비수 전해액을 제조하였다.

d. 전지 조립

정극과 부극의 활물질면이 대향하도록, 밑에서부터 부극, 다층 다공막, 정극의 순서대로 쌓았다. 이 적층체를 용기 본체와 덮개가 절연되어 있는 덮개 달린 스테인리스 금속제 용기에, 부극의 구리 박, 정극의 알루미늄 박이 각각, 용기 본체, 덮개와 접하도록 수납하였다. 이 용기 내에 비수 전해액을 주입하여 밀폐하였다.

e. 레이트 특성의 평가

d.에서 조립한 간이 전지를 25℃에서 전류값 3mA (약 0.5C)로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 이어서 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 3mA에서부터 낮추기 시작하는 방법으로, 합계 약 6시간, 전지 제작 후 최초의 충전을 행하고, 그 후 전류값 3mA에서 전지 전압 3.0V까지 방전하였다.

이어서, 25℃에서 전류값 6mA(약 1.0C)로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 이어서 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 6mA에서부터 낮추기 시작하는 방법으로, 합계 약 3시간 충전을 행하고, 그 후 전류값 6mA에서 전지 전압 3.0V까지 방전하고, 그때의 방전 용량을 1C 방전 용량(mAh)으로 하였다.

이어서, 25℃에서 전류값 6mA(약 1.0C)로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 이어서 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 6mA에서부터 낮추기 시작하는 방법으로, 합계 약 3시간 충전을 행하고, 그 후 전류값 12mA(약 2C)에서 전지 전압 3.0V까지 방전하고, 그때의 방전 용량을 2C 방전 용량(mAh)으로 하였다.

이어서, 25℃에서 전류값 6mA(약 1.0C)로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 이어서 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 6mA에서부터 낮추기 시작하는 방법으로, 합계 약 3시간 충전을 행하고, 그 후 전류값 60mA(약 10C)에서 전지 전압 3.0V까지 방전하고, 그때의 방전 용량을 10C 방전 용량(mAh)으로 하였다.

1C 방전 용량에 대한 2C 방전 용량의 비율을 산출하고, 이 값을 2C에서의 레이트 특성으로 하였다.

2C에서의 레이트 특성(％)=(2C 방전 용량/1C 방전 용량)×100

2C에서의 레이트 저하율(％)={(사용한 다공막의 2C에서의 레이트 특성)-(다층 다공막의 2C에서의 레이트 특성)}/(사용한 다공막의 2C에서의 레이트 특성)×100

1C 방전 용량에 대한 10C 방전 용량의 비율을 산출하고, 이 값을 레이트 특성으로 하였다.

10C에서의 레이트 특성(％)=(10C 방전 용량/1C 방전 용량)×100

10C에서의 레이트 저하율(％)={(사용한 다공막의 10C에서의 레이트 특성)-(다층 다공막의 10C에서의 레이트 특성)}/(사용한 다공막의 10C에서의 레이트 특성)×100

[실시예 1]

Mv 70만의 단독 중합체 폴리에틸렌 47.5질량부와 Mv 25만의 단독 중합체 폴리에틸렌 47.5질량부와 Mv 40만의 단독 중합체 폴리프로필렌 5질량부를, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 중합체 혼합물 99질량부에 대하여 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1질량부 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10^-5m²/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다.

용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 67질량％(수지 조성물 농도가 33질량％)가 되게, 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃이고, 스크루 회전수 100rpm, 토출량 12kg/h로 행하였다.

계속해서, 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 위로 압출해 캐스팅함으로써, 두께 1600 ㎛의 겔 시트를 얻었다.

이어서, 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, 2축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.1배, 설정 온도 121℃로 하였다.

이어서, 메틸에틸케톤 조로 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.

이어서, TD 텐터로 유도하고, 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 120℃로, TD 최대 배율을 2.0배, 완화율은 0.90으로 하였다. 그 결과, 막 두께 17 ㎛, 기공률 60％, 투기도 84초/100cc, 기액법에 의해 산출한 평균 공경(d)=0.057 ㎛, 곡로율(τa)=1.45, 구멍수(B)=165개/㎛², 천공 강도가 25 ㎛ 환산으로 567gf인 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.

이어서, 소성 카올린(카올리나이트(Al₂Si₂O₅(OH)₄)을 주성분으로 하는 습식 카올린을 고온 소성 처리한 것, 평균 입경 1.8 ㎛)을 95.0질량부와 아크릴 라텍스(고형분 농도 40％, 평균 입경 220nm, 최저 성막 온도 0℃ 이하) 5.0질량부, 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코사제 SN분산제(상품명 디스퍼산트)5468) 0.5질량부를 180질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 제조하고, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층을 형성한 다층 다공막을 얻었다.

[실시예 2]

용융 혼련물을 T-다이를 거쳐서 캐스팅하여 얻은 겔 시트의 두께를 1550 ㎛, 동시 2축 텐터 연신기에서의 2축 연신의 설정 온도를 119℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 막 두께 18 ㎛, 기공률 64％, 투기도 78초/100cc, 기액법에 의해 산출한 평균 공경(d)=0.055 ㎛, 곡로율(τa)=1.38, 구멍수(B)=191개/㎛², 천공 강도가 25 ㎛ 환산으로 542gf인 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.

이어서, 수산화 산화 알루미늄(평균 입경 1.0 ㎛)을 96.0질량부와 아크릴 라텍스(고형분 농도 40％, 평균 입경 145nm, 최저 성막 온도 0℃ 이하) 4.0질량부, 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코사제 SN분산제(상품명 디스퍼산트)5468) 1.0질량부를 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 제조하고, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 마이크로그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층을 형성한 다층 다공막을 얻었다.

[실시예 3]

용융 혼련물을 T-다이를 거쳐서 캐스팅하여 얻은 겔 시트의 두께를 1400 ㎛, 동시 2축 텐터 연신기에서의 2축 연신의 설정 온도를 119℃, TD 텐터에서의 열 고정 온도를 128℃, TD 최대 배율을 2.0배, 완화율은 0.88로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 막 두께 15 ㎛, 기공률 60％, 투기도 90초/100cc, 기액법에 의해 산출한 평균 공경(d)=0.056 ㎛, 곡로율(τa)=1.54, 구멍수(B)=157개/㎛², 천공 강도가 25 ㎛ 환산으로 600gf인 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.

이어서, 소성 카올린(카올리나이트(Al₂Si₂O₅(OH)₄)을 주성분으로 하는 습식 카올린을 고온 소성 처리한 것, 평균 입경 1.8 ㎛)을 95.0질량부와 아크릴 라텍스(고형분 농도 40％, 평균 입경 145nm, 최저 성막 온도 0℃ 이하) 5.0질량부, 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코사제 SN분산제(상품명 디스퍼산트)5468) 0.5질량부를 180질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 제조하고, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 마이크로그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층을 형성한 다층 다공막을 얻었다.

[실시예 4]

용융 혼련물을 T-다이를 거쳐서 캐스팅하여 얻은 겔 시트의 두께를 1150 ㎛, 동시 2축 텐터 연신기에서의 2축 연신의 설정 온도를 120℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 막 두께 13 ㎛, 기공률 64％, 투기도 65초/100cc, 기액법에 의해 산출한 평균 공경(d)=0.050 ㎛, 곡로율(τa)=1.41, 구멍수(B)=222개/㎛², 천공 강도가 25 ㎛ 환산으로 618gf인 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.

이어서, 소성 카올린(카올리나이트(Al₂Si₂O₅(OH)₄)을 주성분으로 하는 습식 카올린을 고온 소성 처리한 것, 평균 입경 1.1 ㎛)을 95.0질량부와 아크릴 라텍스(고형분 농도 40％, 평균 입경 145nm, 최저 성막 온도 0℃ 이하) 5.0질량부, 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코사제 SN분산제(상품명 디스퍼산트)5468) 0.5질량부를 180질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 제조하고, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 마이크로그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 5 ㎛의 다공층을 형성한 다층 다공막을 얻었다.

[실시예 5]

용융 혼련물을 T-다이를 거쳐서 캐스팅하여 얻은 겔 시트의 두께를 1700 ㎛, 동시 2축 텐터 연신기에서의 2축 연신의 설정 온도를 117℃, TD 텐터에서의 열 고정 온도를 117℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 막 두께 17 ㎛, 기공률 57％, 투기도 132초/100cc, 기액법에 의해 산출한 평균 공경(d)=0.052 ㎛, 곡로율(τa)=1.64, 구멍수(B)=163개/㎛², 천공 강도가 25 ㎛ 환산으로 788gf인 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.

이어서, 소성 카올린(카올리나이트(Al₂Si₂O₅(OH)₄)을 주성분으로 하는 습식 카올린을 고온 소성 처리한 것, 평균 입경 1.1 ㎛)을 96.0질량부와 아크릴 라텍스(고형분 농도 40％, 평균 입경 145nm, 최저 성막 온도 0℃ 이하) 4.0질량부, 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코사제 SN분산제(상품명 디스퍼산트)5468) 1.0질량부를 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 제조하고, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층을 형성한 다층 다공막을 얻었다.

[실시예 6]

용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 68질량％(수지 조성물 농도가 32질량％)인 용융 혼련물을 T-다이를 거쳐서 캐스팅함으로써 얻은 겔 시트의 두께를 1050 ㎛, 동시 2축 텐터 연신기에서의 2축 연신의 설정 온도를 120℃, TD 텐터에서의 열 고정 온도를 119℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 막 두께 12 ㎛, 기공률 65％, 투기도 61초/100cc, 기액법에 의해 산출한 평균 공경(d)=0.043 ㎛, 곡로율(τa)=1.36, 구멍수(B)=325개/㎛², 천공 강도가 25 ㎛ 환산으로 678gf인 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.

이어서, 산화 알루미늄(평균 입경 1.0 ㎛)을 96.5질량부와 아크릴 라텍스(고형분 농도 40％, 평균 입경 145nm, 최저 성막 온도 0℃ 이하) 3.5질량부를 150질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 제조하고, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 마이크로그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층을 형성한 다층 다공막을 얻었다.

[실시예 7]

Mv 25만의 단독 중합체 폴리에틸렌 95질량부와 Mv 40만의 단독 중합체 폴리프로필렌 5질량부를, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 중합체 혼합물 99질량부에 대하여 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1질량부 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10^-5m²/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다.

용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 62질량％ (수지 조성물 농도가 38질량％)가 되게, 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃이고, 스크루 회전수 100rpm, 토출량 12kg/h로 행하였다.

계속해서, 용융 혼련물을 T-다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 위로 압출해 캐스팅함으로써, 두께 1200 ㎛의 겔 시트를 얻었다.

이어서, 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, 2축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 5.0배, 설정 온도 123℃로 하였다.

이어서, TD 텐터로 유도하고, 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 125℃로, TD 최대 배율을 3.5배, 완화율은 0.94로 하였다. 그 결과, 막 두께 11 ㎛, 기공률 67％, 투기도 40초/100cc, 기액법에 의해 산출한 평균 공경(d)=0.056 ㎛, 곡로율(τa)=1.25, 구멍수(B)=223개/㎛², 천공 강도가 25 ㎛ 환산으로 658gf인 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.

이어서, 수산화 산화 알루미늄(평균 입경 1.0 ㎛)을 96.0질량부와 아크릴 라텍스(고형분 농도 40％, 평균 입경 140nm, 최저 성막 온도 0℃ 이하) 4.0질량부, 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코사제 SN분산제(상품명 디스퍼산트)5468) 0.5질량부를 180질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 제조하고, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 5 ㎛의 다공층을 형성한 다층 다공막을 얻었다.

[실시예 8]

수산화 산화 알루미늄(평균 입경 1.0 ㎛)을 96.0질량부와 아크릴 라텍스(고형분 농도 40％, 평균 입경 140nm, 최저 성막 온도 0℃ 이하) 4.0질량부, 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코사제 SN분산제(상품명 디스퍼산트)5468) 0.5질량부를 180질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 제조하고, 실시예 6에서 얻은 폴리올레핀 수지 다공막의 한쪽면에 마이크로그라비아 코터를 사용하여 도포하고, 60℃에서 건조하여 물을 제거한 후, 반대면에도 마이크로그라비아 코터를 사용하여 도포하고, 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층을 양면에 형성한 다층 다공막을 얻었다.

[실시예 9]

열 고정 장치의 직후에, 마이크로그라비아 코터와 건조기를 직렬로 배치하고, 열 고정 후의 폴리올레핀 수지 다공막을 일단 권취하지 않고, 직접 마이크로그라비아 코터로 유도하여, 폴리올레핀 다공막의 표면에, 도포액을 도포·건조시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 다층 다공막을 얻었다.

[실시예 10]

Mv 15만의 공중합 폴리에틸렌(공단량체:프로필렌, 프로필렌 단량체 단위 함량 0.6몰％, 밀도 0.95) 28.5질량부, Mv 30만의 호모 고밀도 폴리에틸렌 28.5질량부, Mv 70만의 호모 고밀도 폴리에틸렌 14.2질량부와 Mv 200만의 호모 초고분자량 폴리에틸렌 23.8질량부, 단독 중합체 폴리프로필렌 5질량부를, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드하였다.

얻어진 중합체 혼합물 99질량부에 대하여 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1질량부 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10-5m²/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다.

용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 62질량％(수지 조성물 농도가 38질량％)가 되게 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃이고, 스크루 회전수 100rpm, 토출량 12kg/h로 행하였다.

계속해서, 용융 혼련물을 T-다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 위로 압출해 캐스팅함으로써, 두께 1600 ㎛의 겔 시트를 얻었다.

이어서, 동시 2축 텐터 연신기로 유도하여, 2축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.1배, 설정 온도 123℃로 하였다.

이어서, TD 텐터로 유도하고, 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 117℃로, TD 최대 배율을 2.0배, 완화율은 0.90으로 하였다. 그 결과, 막 두께 18 ㎛, 기공률 57％, 투기도 116초/100cc, 기액법에 의해 산출한 평균 공경(d)=0.057 ㎛, 곡로율(τa)=1.61, 구멍수(B)=138개/㎛², 천공 강도가 25 ㎛ 환산으로 506gf인 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.

상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에, 실시예 1과 동일한 다공층을 형성하여 다층 다공막을 얻었다.

[실시예 11]

수산화 산화 알루미늄(평균 입경 1.0 ㎛)을 96.0질량부와 아크릴 라텍스(고형분 농도 40％, 평균 입경 140nm, 최저 성막 온도 0℃ 이하) 4.0질량부, 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코사제 SN분산제(상품명 디스퍼산트)5468) 0.5질량부를 180질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 제조하고, 실시예 10에서 얻은 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층을 형성한 다층 다공막을 얻었다.

[비교예 1]

고밀도 폴리에틸렌(중량 평균 분자량 25만, 분자량 분포 7, 밀도 0.956) 40.5질량부, 선상 공중합 폴리에틸렌(멜트 인덱스 0.017, 밀도 0.930, 프로필렌 함유율 1.6몰％) 4.5질량부, 유동 파라핀 55질량부 및 상기 폴리에틸렌에 대하여 0.3질량부의 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을, 2축 압출기를 사용하여 혼련함으로써 고분자 용액을 제조하였다. 얻어진 고분자 용액을 립간 1.8mm의 행거 코트 다이로부터 냉각 롤 위로 캐스팅하여 두께 1.8mm의 시트를 얻었다. 얻어진 시트를, 동시 2축 텐터 연신기를 사용하여, 연신 온도 120℃에서 7×4배로 추출전 연신하고, 계속하여 염화 메틸렌 중에 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하였다. 또한, 텐터 연신기를 사용하여, 연신 온도 110℃에서 폭 방향으로 2.8배 추출 후, 연신한 후, 폭 방향 연신을 35％ 완화시키면서 열처리하였다. 그 결과, 막 두께 26 ㎛, 기공률 65％, 투기도 75초/100cc, 기액법에 의해 산출한 평균 공경(d)=0.060 ㎛, 곡로율(τa)=1.18, 구멍수(B)=195개/㎛², 천공 강도가 25 ㎛ 환산으로 339gf인 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.

상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 실시예 2와 동일한 다공층을 형성하여 다층 다공막을 얻었다.

[비교예 2]

고밀도 폴리에틸렌(중량 평균 분자량 25만, 분자량 분포 7, 밀도 0.956) 28질량부, 선상 공중합 폴리에틸렌(멜트 인덱스 0.017, 밀도 0.930, 프로필렌 함유율 1.6몰％) 12질량부, 유동 파라핀 60질량부 및 상기 폴리에틸렌에 대하여 0.3질량부의 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을, 추출전 연신 7×7배, 추출 후 연신을 1.87배로 한 후, 완화율을 10％로 한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 막 두께 30 ㎛, 기공률 57％, 투기도 172초/100cc, 기액법에 의해 산출한 평균 공경(d)=0.050 ㎛, 곡로율(τa)=1.43, 구멍수(B)=203개/㎛², 천공 강도가 25 ㎛ 환산으로 415gf인 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.

상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에, 실시예 2와 동일한 다공층을 형성하여 다층 다공막을 얻었다.

[비교예 3]

Mv 70만의 단독 중합체 폴리에틸렌 47.5질량부와 Mv 25만의 단독 중합체 폴리에틸렌 47.5질량부와 Mv 40만의 단독 중합체 폴리프로필렌 5질량부를, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 중합체 혼합물 99질량부에 대하여 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1질량부 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한, 가소제로서 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10^-5m²/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다. 용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 65질량％가 되도록, 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크루 회전수 240rpm, 토출량 12kg/h로 행하였다.

계속해서, 용융 혼련물을, T다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 위로 압출해 캐스팅함으로써, 두께 1300 ㎛의 시트상 폴리올레핀 조성물을 얻었다.

다음으로, 동시 2축 텐터 연신기로 유도하여, MD 방향으로 7배, TD 방향으로 6.4배로 동시 2축 연신을 행하였다. 이때, 동시 2축 텐터의 설정 온도는 118℃이었다. 다음으로, 메틸에틸케톤 조로 유도하고, 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.

이어서, TD 텐터로 유도하고, 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 122℃로, TD 최대 배율을 1.4배, 완화율은 0.85로 하였다. 그 결과, 막 두께 16 ㎛, 기공률 47％, 투기도 163초/100cc, 기액법에 의해 산출한 평균 공경(d)=0.058 ㎛, 곡로율(τa)=1.86, 구멍수(B)=91개/㎛², 천공 강도가 25 ㎛ 환산으로 525gf인 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.

이어서, 소성 카올린(카올리나이트(Al₂Si₂O₅(OH)₄)을 주성분으로 하는 습식 카올린을 고온 소성 처리한 것, 평균 입경 1.8 ㎛)을 95.0질량부와 아크릴 라텍스(고형분 농도 40％, 평균 입경 220nm, 최저 성막 온도 0℃ 이하) 5.0질량부, 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코사제 SN분산제(상품명 디스퍼산트)5468) 0.5질량부를 180질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 제조하고, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 마이크로그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층을 형성한 다층 다공막을 얻었다.

[비교예 4]

Mv 70만의 단독 중합체 폴리에틸렌 47질량부와 Mv 25만의 단독 중합체 폴리에틸렌 46질량부와 Mv 40만의 단독 중합체 폴리프로필렌 7질량부를, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 중합체 혼합물 99질량부에, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1질량부 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한, 가소제로서 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10^-5m²/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다. 용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 65질량％가 되도록, 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크루 회전수 240rpm, 토출량 12kg/h로 행하였다.

계속해서, 용융 혼련물을, T다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 위로 압출해 캐스팅함으로써, 두께 2000 ㎛의 시트상 폴리올레핀 조성물을 얻었다.

다음으로, 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, MD 방향으로 7배, TD 방향으로 7배로 동시 2축 연신을 행하였다. 이때, 동시 2축 텐터의 설정 온도는 125℃이었다. 다음으로 메틸에틸케톤 조로 유도하고, 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.

이어서, TD 텐터로 유도하고, 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 133℃로, TD 최대 배율을 1.9배, 완화율은 0.84로 하였다. 그 결과, 막 두께 16 ㎛, 기공률 41％, 투기도 157초/100cc, 기액법에 의해 산출한 평균 공경(d)=0.085 ㎛, 곡로율(τa)=2.10, 구멍수(B)=36개/㎛², 천공 강도가 25 ㎛ 환산으로 572gf인 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.

이어서, 소성 카올린(카올리나이트(Al₂Si₂O₅(OH)₄)을 주성분으로 하는 습식 카올린을 고온 소성 처리한 것, 평균 입경 1.8 ㎛)을 95.0질량부와 아크릴 라텍스(고형분 농도 40％, 평균 입경 145nm, 최저 성막 온도 0℃ 이하) 5.0질량부, 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코사제 SN분산제(상품명 디스퍼산트)5468) 0.5질량부를 180질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 제조하고, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층을 형성한 다층 다공막을 얻었다.

[비교예 5]

TD 텐터에서의 열 고정 온도를 125℃, TD 최대 배율을 1.6배, 완화율을 0.80으로 한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지로 하여, 막 두께 20 ㎛, 기공률 41％, 투기도 283초/100cc, 기액법에 의해 산출한 평균 공경(d)=0.069 ㎛, 곡로율(τa)=2.29, 구멍수(B)=50개/㎛², 천공 강도가 25 ㎛ 환산으로 760gf인 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.

상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에, 비교예 3과 동일한 다공층을 형성하여 다층 다공막을 얻었다.

[비교예 6]

다공층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공막을 얻었다.

[비교예 7]

다공층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 다공막을 얻었다.

[비교예 8]

다공층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 다공막을 얻었다.

[비교예 9]

다공층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 다공막을 얻었다.

[비교예 10]

다공층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 다공막을 얻었다.

[비교예 11]

다공층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 다공막을 얻었다.

[비교예 12]

다공층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 다공막을 얻었다.

[비교예 13]

다공층을 형성하지 않은 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 다공막을 얻었다.

[비교예 14]

다공층을 형성하지 않은 것 이외에는 비교예 2와 마찬가지로 하여 다공막을 얻었다.

[비교예 15]

다공층을 형성하지 않은 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지로 하여 다공막을 얻었다.

[비교예 16]

다공층을 형성하지 않은 것 이외에는 비교예 4와 마찬가지로 하여 다공막을 얻었다.

[비교예 17]

다공층을 형성하지 않은 것 이외에는 비교예 5와 마찬가지로 하여 다공막을 얻었다.

[비교예 18]

다공층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 다공막을 얻었다.

이하의 표 1 및 표 2에, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 다공막, 다공층 및 다층 다공막의 물성 및 평가 결과를 나타낸다.

비교예 6 내지 12, 18은 기액법에 의해 산출한 평균 공경(d)·곡로율(τa)·구멍수(B)가 각각 d=0.035 내지 0.060 ㎛, τ_a=1.1 내지 1.7, B=100 내지 500개/㎛², 또한 막 두께가 22 ㎛ 이하인 다공막을 사용하고 있지만, 모두 막 저항이 1.2Ω·cm² 미만으로 매우 낮고, 10C 방전 시의 레이트 특성이 65％ 이상으로 매우 높은 값을 나타내고 있다. 막 두께가 22 ㎛를 넘는 비교예 13 내지 14, τ_a> 1.8, B <100인 비교예 15 내지 17의 다공막의 막 저항 및 레이트 특성과 비교하면, 비교예 6 내지 12, 18의 다공막의 이온 전도성이 매우 우수한 것을 알 수 있다. 또한 비교예 6 내지 12, 18의 다공막은 내전압이 0.9kV 이상으로 높은 값을 나타내고 있고, 매우 작은 구멍이 다수 모여서 치밀한 연통 구멍을 형성함으로써, 이온 전도성은 우수한데, 막 두께 방향의 공중 방전이 일어나기 어려운 구멍 구조를 실현하고 있다고 생각된다. 또한, 비교예 6 내지 14, 18의 다공막의, 막 저항으로부터 구한 곡로율τb는 모두 1.2 미만이었다. 한편, 열수축률은 TD 방향에서 30％를 대폭으로 초과하고, 쇼트 온도도 약 154℃로, 내열 특성은 불충분한 것을 알 수 있다.

실시예 1 내지 11은 비교예 6 내지 12, 18의 다공막 상에, 무기 필러와 수지제 바인더를 포함하는 다공층을 형성한 다층 다공막이다. 다공층을 형성함으로써, 열수축률은 150℃에서도 2％ 이하로 매우 작은 값으로 억제되고, 쇼트 온도가 200℃초과까지 향상하고, 내열 특성이 대폭 향상하였다. 또한, 내전압이 1.0kV 이상으로 향상하였다. 10C 방전 시의 레이트 특성은 60％ 이상을 나타내고, 또한 레이트 저하율이 모두 10％ 미만으로 작고, 기재인 비교예 6 내지 12, 18의 다공막을 갖는 우수한 이온 투과성을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.

비교예 1 내지 2는 비교예 13 내지 14의 다공막 상에, 무기 필러와 수지제 바인더를 포함하는 다공층을 형성한 다층 다공막이다. 다공층을 형성함으로써 내열 특성은 향상하였지만, 모두 10％ 이상으로 큰 값을 나타내고 있다. 또한, 쇼트 온도도 향상하였지만 165℃ 정도에 머물렀다. 또한, 10C 방전 시의 레이트 특성은 50％ 이하이고, 실시예 1 내지 7의 다층 다공막과 비교하여 10％ 이상이나 저하된 것을 알 수 있다. 기재인 비교예 1 내지 2의 다공막과 같이, 기액법에 의해 산출한 평균 공경(d)·곡로율(τ_a)·구멍수(B)가 각각, d=0.035 내지 0.060 ㎛, τ_a=1.1 내지 1.7, B=100 내지 500개/㎛²를 만족하는 구멍 구조를 가져도, 막 두께가 두꺼운 경우에는, 이온 도전성이 악화될뿐만 아니라, 다공층 부여로 인한 내열성 향상 정도가 작은 것을 알 수 있다.

비교예 3 내지 5는 비교예 15 내지 17의 다공막 상에, 무기 필러와 수지제 바인더를 포함하는 다공층을 형성한 다층 다공막이다. 다공층을 형성함으로써, 내열 특성은 대폭 향상하였다. 2C에서의 레이트 특성은 약 95％로, 실시예 1 내지 11과 동등하게 우수한 값을 나타내고 있지만, 10C 방전 시의 레이트 특성은 50％ 이하이고, 실시예 1 내지 11의 다층 다공막과 비교하여 10％ 이상이나 저하되었다. 10C에서의 레이트 저하율은 모두 10％ 이상으로, 고출력 시의 출력 저하가 큰 것을 알 수 있다.

이하의 실시예 12 내지 15는 본 실시 형태 2의 실시예에 상당한다.

실시예 중의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하고, 그 이외의 물성은 상기 실시예와 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다.

(15) 85℃에서의 수축 응력

85℃에서의 수축 응력은 시마즈 세이사꾸쇼제 TMA50(상표)을 사용하여 측정하였다. MD(TD) 방향의 값을 측정하는 경우에는, TD(MD) 방향으로 폭 3mm로 잘라낸 샘플을, 척간 거리 10mm가 되도록 척에 고정하고, 전용 프로브에 세트한 후, 초기 하중을 1.0g로 하고, 30℃에서 200℃까지 10℃/min의 승온 속도에서 가열하고, 그 때 발생하는 하중(gf)을 측정하였다. 85℃에서의 하중(gf)을 판독하고, 그 값을 85℃에서의 수축 응력으로 하였다.

(16) 100℃ 및 150℃에서의 열수축률(％)

세퍼레이터를 MD 방향으로 100mm, TD 방향으로 100mm 잘라내고, 100℃ 및 150℃의 오븐 내에 1시간 정치하였다. 이때, 온풍이 직접 샘플에 닿지 않도록, 샘플을 2매의 종이 사이에 끼웠다. 샘플을 오븐에서 꺼내 냉각한 후, 길이(mm)를 측정하고, 이하의 식에서 MD 및 TD의 열수축률을 산출하였다.

MD 열수축률(％)=(100-가열 후의 MD 길이)/100×100

TD 열수축률(％)=(100-가열 후의 TD 길이)/100×100

(17) 다공막 및 다층 다공막의 레이트 특성

a. 정극의 제작

정극 활물질로서 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물(Li[Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3]O₂)을 91.2질량부, 도전재로서 인편상 그래파이트와 아세틸렌 블랙을 각각 2.3질량부, 수지제 바인더로서 폴리불화 비닐리덴(PVdF)을 4.2질량부 준비하고, 이들을 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜서 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄 박의 한쪽면에 다이 코터를 사용하여, 정극 활물질 도포량이 120g/m²가 되게 도포하였다. 130℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기를 사용하여, 정극 활물질 벌크 밀도가 2.90g/cm³가 되게 압축 성형하여, 정극으로 하였다. 이것을 면적 2.00cm²의 원형으로 펀칭하였다.

b. 부극의 제작

부극 활물질로서 인조 그래파이트를 96.6질량부, 수지제 바인더로서 카르복시메틸 셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량부와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7질량부를 준비하고, 이들을 정제수 중에 분산시켜서 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 16 ㎛의 구리 박의 한쪽면에 다이 코터를 사용하여 부극 활물질 도포량이 53g/m²가 되게 도포하였다. 120℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기를 사용하여, 부극 활물질 벌크 밀도가 1.35g/cm³가 되게 압축 성형하여, 부극으로 하였다. 이것을 면적 2.05cm²의 원형으로 펀칭하였다.

c. 비수 전해액

에틸렌 카르보네이트:에틸메틸 카르보네이트=1:2(부피비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF₆을 농도 1.0ml/L가 되게 용해시켜서 제조하였다.

d. 전지 조립

정극과 부극의 활물질면이 대향하도록, 밑에서부터 부극, 다층 다공막, 정극의 순서대로 쌓았다. 이 적층체를, 용기 본체와 덮개가 절연되어 있는 덮개 달린 스테인리스 금속제 용기에, 부극의 구리 박, 정극의 알루미늄 박이 각각, 용기 본체, 덮개와 접하도록 수납함으로써 셀을 얻었다. 이 셀을, 감압 하, 70℃에서 10시간 건조를 행하였다. 그 후, 아르곤 박스 안에서 이 용기 내에 비수 전해액을 주입하여 밀폐해 평가 전지로 하였다.

e. 레이트 특성 평가

각 세퍼레이터에 있어서, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 전지를 10개씩 제작해 레이트 특성 평가를 실시하였다.

d.에서 조립한 전지를, 25℃에서 전류값 3mA(약 0.5C)로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 이어서 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 3mA에서부터 낮추기 시작하는 방법으로, 합계 약 6시간, 전지 제작 후 최초의 충전을 행하고, 그 후 전류값 3mA에서 전지 전압 3.0V까지 방전하였다.

이어서, 25℃에서, 전류값 6mA(약 1.0C)로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 이어서 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 6mA에서부터 낮추기 시작하는 방법으로, 합계 약 3시간 충전을 행하고, 그 후 전류값 6mA에서 전지 전압 3.0V까지 방전하고, 그때의 방전 용량을 1C 방전 용량(mAh)으로 하였다.

이어서, 25℃에서, 전류값 6mA(약 1.0C)로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 이어서 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 6mA에서부터 낮추기 시작하는 방법으로, 합계 약 3시간 충전을 행하고, 그 후 전류값 60mA(약 10C)에서 전지 전압 3.0V까지 방전하고, 그때의 방전 용량을 10C 방전 용량(mAh)으로 하였다.

10C에서의 레이트 특성(％)=(10C 방전 용량/1C 방전 용량)×100

또한, 각 세퍼레이터에 대하여 10개씩 제작한 전지를 사용하고, 10C에서의 레이트 특성을 측정하고, 얻어진 특성값의 최댓값(max)과 최솟값(min)의 차(R)에 의해 출력 특성의 균일성을 평가하였다.

[실시예 12]

이어서, TD 텐터로 유도하고, 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 120℃로, TD 최대 배율을 2.0배, 완화율은 0.90으로 하였다. 계속해서, 속도 가변의 열 롤을 사용하여 MD 방향으로 완화를 행하였다. 이때의 완화율은 0.95로 하였다. 그 결과, 막 두께 17 ㎛, 기공률 60％, 투기도 88초/100cc, 기액법에 의해 산출한 평균 공경(d)=0.057 ㎛, 곡로율(τa)=1.45, 구멍수(B)=165개/㎛², 천공 강도가 25 ㎛ 환산으로 567gf인 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.

[실시예 13]

용융 혼련물을 T-다이를 거쳐서 캐스팅하여 얻은 겔 시트의 두께를 1150 ㎛, 동시 2축 텐터 연신기에서의 2축 연신의 설정 온도를 120℃, MD 방향으로의 완화율을 0.92로 한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여, 막 두께 13 ㎛, 기공률 64％, 투기·BR>X67초/100cc, 기액법에 의해 산출한 평균 공경(d)=0.050 ㎛, 곡로율(τa)=1.41, 구멍수(B)=222개/㎛², 천공 강도가 25 ㎛ 환산으로 618gf인 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.

이어서, 수산화 산화 알루미늄(평균 입경 1.0 ㎛)을 96.0질량부와 아크릴 라텍스(고형분 농도 40％, 평균 입경 140nm, 최저 성막 온도 0℃ 이하) 4.0질량부, 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코사제 SN분산제(상품명 디스퍼산트)5468) 0.5질량부를 180질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 제조하고, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층을 형성한 다층 다공막을 얻었다.

[실시예 14]

폴리올레핀 수지 다공막 상에 형성한 수산화 산화 알루미늄을 포함하는 다공층의 두께를 4 ㎛으로 한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 방법에 의해 다층 다공막을 얻었다.

[비교예 19]

MD 방향의 열 완화를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지의 방법에 의해 다층 다공막을 얻었다.

[비교예 20]

TD 텐터에서의 열 고정 온도를 132℃에서 하고, MD 방향의 열 완화를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지의 방법에 의해 다층 다공막을 얻었다.

[비교예 21]

MD 방향의 열 완화를 실시하지 않은 것, 수산화 산화 알루미늄을 포함하는 다공층의 두께를 2 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 방법에 의해 다층 다공막을 얻었다.

[비교예 22]

Mv 70만의 단독 중합체 폴리에틸렌 47.5질량부와 Mv 25만의 단독 중합체 폴리에틸렌 47.5질량부와 Mv 40만의 단독 중합체 폴리프로필렌 5질량부를, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 중합체 혼합물 99질량부에 대하여 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1질량부 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한, 가소제로서 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10^-5m²/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다. 용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 65질량％로 되도록, 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크루 회전수 240rpm, 토출량 12kg/h로 행하였다.

다음으로, 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, MD 방향으로 7배, TD 방향으로 6.4배 동시 2축 연신을 행하였다. 이때, 동시 2축 텐터의 설정 온도는 118℃이었다. 다음으로 메틸에틸케톤 조로 유도하고, 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.

이어서, 소성 카올린(카올리나이트(Al₂Si₂O₅(OH)₄)을 주성분으로 하는 습식 카올린을 고온 소성 처리한 것, 평균 입경 1.8 ㎛)을 95.0질량부와 아크릴 라텍스(고형분 농도 40％, 평균 입경 220nm, 최저 성막 온도 0℃도 이하) 5.0질량부, 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코사제 SN분산제(상품명 디스퍼산트)5468) 0.5질량부를 180질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 제조하고, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 마이크로그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층을 형성한 다층 다공막을 얻었다.

[실시예 15]

무기 필러 다공층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지의 방법에 의해 다공막을 얻었다.

[비교예 23]

무기 필러 다공층을 형성하지 않은 것 이외에는 비교예 19와 마찬가지의 방법에 의해 다공막을 얻었다.

이하의 표 3에, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 다공막, 다공층 및 다층 다공막의 물성 및 평가 결과를 나타낸다.

실시예 12 내지 14 및 비교예 19, 21은 10C 방전 시의 레이트 특성이 65％ 이상으로 매우 높은 값을 나타내고 있다. 그러나, 비교예 19, 21은 10C 방전 시의 레이트 특성 값에 약 10％ 정도의 편차(max-min)가 발생하고 있는 것에 대해서, 실시예 12 내지 14는 편차(max-min)가 3.5 내지 6.4％로 작다. 이것은 85℃에서의 수축 응력이 2.2gf 이하로 작은 범위로 조정되어 있기 때문이라 생각된다.

또한, 실시예 15와 비교예 23을 비교하면, 실시예 15는 레이트 특성의 편차(max-min)가 작고, 이것은 85℃에서의 수축 응력이 2.2gf 이하로 작은 범위로 조정되어 있기 때문이라 생각된다.

또한, 실시예 13, 14와 비교예 22, 실시예 15를 비교하면, 실시예 13, 14는 다공층의 층 두께가 3 ㎛ 이상이며, 열수축이 우수할뿐만 아니라, 레이트 특성도 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 비교예 21에 대해서는, 기공률이 낮기 때문에 레이트 특성이 떨어졌 다.

이하의 실시예 16 내지 24는 본 실시 형태 3의 실시예에 상당한다.

(18) 셧 다운 속도

두께 10 ㎛의 니켈 박을 2장(A, B) 준비하고, 니켈 박A를 슬라이드 글래스 상에 세로 10mm, 가로 10mm의 정사각형 부분을 남겨서 테플론 테이프로 마스킹하면서 고정하였다.

열전대를 연결한 세라믹스 플레이트 상에 다른 니켈 박B를 놓고, 그 위에 규정의 전해액에 3시간 침지시킨 측정 시료의 미다공막을 놓고, 그 위에 니켈 박A를 부착한 슬라이드 글래스를 놓고, 또한 실리콘 고무를 놓았다.

이것을 핫 플레이트 위에 세트한 후, 유압 프레스기에서 1.5MPa의 압력을 가한 상태에서, 2℃/min 또는 18℃/min의 속도로 승온하였다.

이 때의 임피던스 변화를 교류 1V, 1kHz의 조건 하에서 측정하였다. 이 측정에 있어서, 임피던스가 1000Ω에 달한 시점의 온도를 퓨즈 온도로 하고, 구멍 폐색 상태에 달한 후, 다시 임피던스가 1000Ω을 하회한 시점의 온도를 쇼트 온도로 하였다. 셧 다운 속도(R)는 임피던스가 온도의 상승과 함께 증가하고, 100Ω로부터 1000Ω으로 증가하는데 필요로 한 시간을 셧 다운 속도로 하였다.

R(초)=(t(1000)-t(100))/V(t)×60

t(100): 100Ω에 달한 시점의 온도

t(1000): 1000Ω에 달한 시점의 온도

V(t): 승온 속도(2℃/min 또는 18℃/min)

또한, 규정의 전해액 조성비는 이하와 같다.

용매의 조성비(부피비): 탄산 프로필렌/탄산 에틸렌/γ-부티로락톤=1/1/2

전해액의 조성비: LiBF₄를 1mol/리터의 농도가 되도록 상기 용매에 녹이고, 또한, 0.5중량％의 농도가 되도록 트리옥틸 포스페이트를 첨가하였다.

(19) 못 관통 평가

<정극의 제작>

정극 활물질인 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 분말(LiNi₁ _/ ₃Mn₁ _/ ₃Co₁ _/ ₃O₂)과 리튬 망간 복합 산화물 분말(LiMn₂O₄)을 질량 비율 70:30으로 기계 혼합한 혼합 정극 활물질 85질량부, 도전 보조제인 아세틸렌 블랙 6질량부 및 바인더인 PVdF 9질량부를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용제로서 균일하게 혼합하고, 정극합제 함유 페이스트를 제조하였다. 이 정극합제 함유 페이스트를, 알루미늄 박을 포함하는 두께 20 ㎛의 집전체의 양면에 균일하게 도포하고, 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형을 행하여, 전체 두께가 130 ㎛로 되도록 정극합제층의 두께를 조정하였다. 짧은 변 95mm, 긴 변 120mm의 직사각형상 시트에, 짧은 변 상부에 길이 20mm의 활물질 미도공의 알루미늄 박을 리드 탭으로 한 정극을 제작하였다.

<부극의 제작>

부극 활물질인 흑연 91질량부와, 바인더인 PVdF 9질량부를, NMP를 용제로서 균일해지도록 혼합하고, 부극합제 함유 페이스트를 제조하였다. 이 부극합제 함유 페이스트를, 구리 박을 포함하는 두께 15 ㎛의 집전체의 양면에 균일하게 도포하고, 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형을 행하여, 전체 두께가 130 ㎛로 되도록 부극합제층의 두께를 조정하였다. 짧은 변 95mm, 긴 변 120mm의 직사각형상 시트에, 짧은 변 상부에 길이 20mm의 활물질 미도공의 구리 박을 리드 탭으로 한 부극을 제작하였다.

<비수 전해액의 제조>

비수 전해액으로서 에틸렌 카르보네이트:에틸메틸 카르보네이트:디메틸 카르보네이트=1:1:1(부피비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF₆을 농도 1.0mol/리터가 되게 용해시켜서 제조하였다.

<셀 제작>

상기 정극 시트 27장, 부극 시트 28장을 교대로 겹쳐, 각각을 세퍼레이터에서 격리함으로써 전극판 적층체를 제작하였다. 세퍼레이터는 125mm 폭의 띠상 세퍼레이터로서, 이것을 교대로 접어 전극판 적층체를 제작하였다. 전극판 적층체의 모식도를 도 5에 도시한다.

이 전극판 적층체를 평판상으로 프레스 후, 알루미늄제 라미네이트 필름에 수납하고, 3변을 히트 시일링하였다. 또한 정극 리드 탭, 부극 리드 탭을 라미네이트 필름 1변으로부터 도출시켰다. 또한, 건조 후, 이 용기 내에 상기 비수 전해액을 주입하고, 나머지에 1변을 밀봉하였다. 이렇게 하여 제작되는 리튬 이온 전지는 용량이 10Ah가 되게 설계되었다.

<못 관통 평가>

전류값 3A (0.3C), 종지 전지 전압 4.2V의 조건에서 3시간 정전류 정전압(CCCV) 충전한 라미네이트 셀을 방폭 부스 내의 철판위로 정치하고, 셀 중앙부에 직경 2.5mm의 철제 못을, 25℃ 전후의 환경 하에서, 3mm/초의 속도에서 관통시켰다. 못은 관통한 상태로 유지시켜, 15분 이내에 발화, 폭발한 것을 불합격(×)으로 하고, 발화, 폭발하지 않는 것을 합격(O)으로 하였다.

[실시예 16]

Mv 70만의 단독 중합체 폴리에틸렌 47.5질량부와 Mv 25만의 단독 중합체 폴리에틸렌 47.5질량부와 Mv 40만의 단독 중합체 폴리프로필렌 5질량부를, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드하였다. 순 중합체 99wt％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1wt％ 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10^-5m²/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다.

용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 66wt％(수지 조성물 농도가 34％)가 되게, 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크루 회전수 100rpm, 토출량 12kg/h로 행하였다.

계속해서, 용융 혼련물을 T-다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 위로 압출해 캐스팅함으로써, 두께 1570 ㎛의 겔 시트를 얻었다.

이어서, 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, 2축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.1배, 설정 온도 119℃로 하였다.

이어서, TD 텐터로 유도하고, 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 127℃로, TD 최대 배율을 2.0배, 완화율은 0.9로 하였다. 얻어진 폴리올레핀 수지 다공막의 물성을 표 4에 기재한다.

이어서, 수산화 산화 알루미늄(평균 입경 1.0 ㎛)을 92.0질량부와 아크릴 라텍스 현탁액(고형분 농도 40％, 평균 입경 150nm) 8.0질량부, 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코제 SN분산제(상품명 디스퍼산트)5468) 1.0중량부를 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 제조하고, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 마이크로그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층을 형성한 다층 다공막을 얻었다. 얻어진 다층 다공층의 물성을 표 4에 기재한다.

[실시예 17]

실시예 16에서 얻어진 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 수산화 산화 알루미늄 대신에 소성 카올린(카올리나이트(Al₂Si₂O₅(OH)₄)을 주성분으로 하는 습식 카올린을 고온 소성 처리한 것, 평균 입경 1.8 ㎛)을 주체로 한 도공층을 형성하였다. 소성 카올린을 90.0질량부와 아크릴 라텍스 현탁액(고형분 농도 40％, 평균 입경 150nm) 10.0질량부, 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코제 SN분산제(상품명 디스퍼산트)5468) 0.5중량부를 180질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 제조하고, 실시예 14에서 제작한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층을 형성한 다층 다공막을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 수지 다공막 및 다층 다공층의 물성을 표 4에 기재한다.

[실시예 18]

열 고정 온도를 121℃에 변경한 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 수지 다공막 및 다층 다공층의 물성을 표 4에 기재한다.

[실시예 19]

바인더를 평균 입경 60nm의 아크릴 라텍스 현탁액(고형분 농도 40％, 평균 입경 60nm)으로 변경한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 수지 다공막 및 다층 다공층의 물성을 표 4에 기재한다.

[실시예 20]

바인더를 평균 입경 460nm의 아크릴 라텍스 현탁액(고형분 농도 40％, 평균 입경 460nm)으로 변경한 것 이외는 실시예 18과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 수지 다공막 및 다층 다공층의 물성을 표 4에 기재한다.

[실시예 21]

TD 텐터에서 열 고정을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 수지 다공막 및 다층 다공층의 물성을 표 4에 기재한다.

[실시예 22]

Mv 25만의 단독 중합체 폴리에틸렌 95질량부와 Mv 40만의 단독 중합체 폴리프로필렌 5질량부를, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드하였다. 순 중합체 99wt％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1wt％ 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10^-5m²/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다.

용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 62wt％(PC량이 38％)가 되게 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크루 회전수 100rpm, 토출량 12kg/h로 행하였다.

계속해서, 용융 혼련물을 T-다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 위로 압출해 캐스팅함으로써, 두께 1250 ㎛의 겔 시트를 얻었다.

이어서, 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, 2축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 5.2배, 설정 온도 123℃로 하였다.

이어서, TD 텐터로 유도하고, 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 125℃로, TD 최대 배율을 3.5배, 완화율은 0.94로 하였다. 얻어진 폴리올레핀 수지 다공막의 물성을 표 4에 기재한다.

이어서, 수산화 산화 알루미늄(평균 입경 1.0 ㎛)을 92.0질량부와 아크릴 라텍스 현탁액(고형분 농도 40％, 평균 입경 150nm) 8.0질량부, 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코제 SN분산제(상품명 디스퍼산트)5468) 1.0중량부를 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 제조하고, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 마이크로그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층을 형성한 다층 다공막을 얻었다. 얻어진 다층 다공층의 물성을 표 4에 기재한다.

[실시예 23]

Mv 25만의 단독 중합체 폴리에틸렌 26질량부, Mv 200만의 단독 중합체 폴리에틸렌 16질량부, 평균 1차 입경이 15nm인 실리카 「DM10C」(상표, (주)토쿠야마제 디메틸 디클로로실란으로 소수 처리 실시)를 8질량부, 가소제로서 유동 파라핀 「스모일P-350P」(상표, (주)마쯔무라세끼유제)를 10질량부, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3질량부 첨가한 것을 슈퍼 믹서에서 예비 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 피더에 의해 2축 동일 방향 스크루식 압출기 피드구에 공급하였다. 또한 용융 혼련 압출되는 전체 혼합물(100질량부) 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 65질량부가 되게, 유동 파라핀을 2축 압출기 실린더에 사이드 피드 하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크루 회전수 180rpm, 토출량 12kg/h로 행하였다. 계속해서, 용융 혼련물을 T다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤간에 압출하고, 두께 1100 ㎛의 시트상 폴리올레핀 조성물을 얻었다. 이어서, 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, 2축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.2배, 설정 온도 122℃로 하였다. 다음으로 염화 메틸렌 조로 유도하고, 충분히 염화 메틸렌에 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하였다. 그 후 염화 메틸렌의 건조를 행하였다. 이어서, TD 텐터로 유도하고, 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 127℃로, TD 최대 배율을 2.0배, 완화율은 0.9로 하였다. 얻어진 폴리올레핀 수지 다공막의 물성을 표 4에 기재한다.

[실시예 24]

실시예 18에서 얻어진 폴리올레핀 수지 다공막의 양쪽 표면에 수산화 산화 알루미늄을 주체로 한 도공층을 형성하였다. 수산화 산화 알루미늄(평균 입경 1.0 ㎛)을 92.0질량부와 아크릴 라텍스 현탁액(고형분 농도 40％, 평균 입경 150nm) 8.0질량부, 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코제 SN분산제(상품명 디스퍼산트)5468) 1.0중량부를 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 제조하고, 실시예 16에서 얻어진 폴리올레핀 수지 다공막의 한쪽 표면에 마이크로그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 4 ㎛의 다공층을 형성하였다. 이어서, 다른 한쪽 표면에 마찬가지의 방법으로 두께 4 ㎛의 다공층을 형성하여, 3층의 다층 다공막을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 수지 다공막 및 다층 다공층의 물성을 표 4에 기재한다.

[비교예 24]

바인더로서 폴리비닐 알코올을 사용하여 도공층을 형성하였다. 폴리비닐 알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 3.5질량부를 150질량부의 물에 균일 용해시킨 후, 거기에 수산화 산화 알루미늄(평균 입경 1.8 ㎛) 96.5질량부를 첨가해 균일하게 분산시켜서 도포액을 제조하고, 실시예 18에서 얻어진 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 마이크로그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층을 형성한 다층 다공막을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 수지 다공막 및 다층 다공층의 물성을 표 5에 기재한다.

[비교예 25]

바인더로서 폴리불화 비닐리덴 공중합체를 사용하여 도공층을 형성하였다. 폴리불화 비닐리덴(PVdF)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체 용액(HFP 1mol％, 5wt％ NMP 용액,) 150중량부에 수산화 산화 알루미늄(평균 입경 1.8 ㎛) 100질량부를 첨가해 균일하게 분산시켜서 도포액을 제조하고, 실시예 16에서 얻어진 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 마이크로그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 이것을 수욕에 침지한 후, 60℃의 온수로 NMP를 세정 후, 건조하여 물을 제거하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층을 형성한 다층 다공막을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 수지 다공막 및 다층 다공층의 물성을 표 5에 기재한다.

[비교예 26]

바인더를 평균 입경 600nm의 아크릴 라텍스 현탁액(고형분 농도 40％, 평균 입경 600nm)으로 변경한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 수지 다공막 및 다층 다공층의 물성을 표 5에 기재한다.

[비교예 27]

바인더를 평균 입경 40nm의 아크릴 라텍스 현탁액(고형분 농도 40％, 평균 입경 40nm)으로 변경한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 수지 다공막 및 다층 다공층의 물성을 표 5에 기재한다.

[비교예 28]

열 고정 온도를 133℃로, TD 최대 배율을 2.6배, 완화율은 0.96으로 변경한 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지로 하여 다층 다공막을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 수지 다공막 및 다층 다공층의 물성을 표 5에 기재한다.

[비교예 29]

Mv 70만의 단독 중합체 폴리에틸렌 47.5질량부와 Mv 25만의 단독 중합체 폴리에틸렌 47.5질량부와 Mv 40만의 단독 중합체 폴리프로필렌 5질량부를, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 순 중합체 혼합물 99질량％에, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1질량％ 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한, 가소제로서 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10^-5m²/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다. 용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 68질량％가 되도록, 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크루 회전수 240rpm, 토출량 12kg/h로 행하였다.

계속해서, 용융 혼련물을 T다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 위로 압출해 캐스팅함으로써, 두께 1300 ㎛의 시트상 폴리올레핀 조성물을 얻었다.

다음으로 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, MD 방향으로 7배, TD 방향으로 6.1배 동시 2축 연신을 행하였다. 이때, 동시 2축 텐터의 설정 온도는 117℃이었다. 다음으로 메틸에틸케톤 조로 유도하고, 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 이어서, TD 텐터로 유도하고, 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 122℃로, TD 최대 배율을 1.4배, 완화율은 0.85로 하였다. 얻어진 폴리올레핀 수지 다공막의 물성을 표 5에 기재한다.

이어서, 수산화 산화 알루미늄(평균 입경 1.0 ㎛)을 92.0질량부와 아크릴 라텍스 현탁액(고형분 농도 40％, 평균 입경 150nm) 8.0질량부, 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코제 SN분산제(상품명 디스퍼산트)5468) 1.0중량부를 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 제조하고, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 마이크로그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층을 형성한 다층 다공막을 얻었다. 얻어진 다층 다공층의 물성을 표 5에 기재한다.

[비교예 30]

Mv 70만의 단독 중합체 폴리에틸렌 47질량부와 Mv 25만의 단독 중합체 폴리에틸렌 46질량부와 Mv 40만의 단독 중합체 폴리프로필렌 7질량부를, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 순 중합체 혼합물 99질량％에, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1질량％ 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한, 가소제로서 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10^-5m²/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다. 용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 65질량％가 되도록 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크루 회전수 240rpm, 토출량 12kg/h로 행하였다.

계속해서, 용융 혼련물을 T다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 위로 압출해 캐스팅함으로써, 두께 1700 ㎛의 시트상 폴리올레핀 조성물을 얻었다.

다음으로 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, MD 방향으로 7배, TD 방향으로 6.1배 동시 2축 연신을 행하였다. 이때, 동시 2축 텐터의 설정 온도는 125℃이었다. 다음으로 메틸에틸케톤 조로 유도하고, 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 이어서, TD 텐터로 유도하고, 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 125℃로, TD 최대 배율을 1.7배, 완화율은 0.82로 하였다. 얻어진 폴리올레핀 수지 다공막의 물성을 표 5에 기재한다.

도 1에 실시예 16 및 비교예 24의 승온 속도 2℃/min 시에서의 셧 다운 측정 그래프를, 도 2에 실시예 16 및 비교예 24의 승온 속도 18℃/min 시에서의 셧 다운 측정 그래프를 나타낸다. 승온 속도가 2℃/min인 경우에는, 실시예 16과 비교예 24는 동일 정도의 셧 다운 속도(실시예 14: 24초, 비교예 22: 24초)를 나타냈지만, 승온 속도가 18℃/min인 경우에는, 셧 다운 속도에 차이가 보이고(실시예 14: 8.7초, 비교예 22: 21초), 승온 속도가 빠른 경우, 실시예 16은 단시간에 셧 다운 거동을 나타내는 것을 알 수 있다.

도 3에 실시예 16의 못 관통 평가 결과의 그래프를, 도 4에 비교예 24의 못 관통 평가 결과의 그래프를 나타낸다. 실시예 16은 발화에 이르지 않고, 비교예 24는 발화, 폭발에 이르렀다. 실시예 16의 셀 외표면 온도는 60℃ 전후이었지만, 못 관통 평가 종료 후에 셀을 해체해 확인한 바, 못 관통 주변부에서 셧 다운 거동이 확인된 점에서, 못 주변부에서는 급격하게 폴리올레핀의 융점 이상으로 온도 상승이 일어났다고 추정된다.

표 4에 실시예 16 내지 24의 여러 특성을, 표 5에 비교예 24 내지 30의 여러 특성을 나타낸다.

실시예 18 내지 20은 바인더가 라텍스상이 아닌 비교예 24, 25에 대하여 레이트 특성, 못 관통 안전성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한 라텍스 바인더를 사용한 경우, 비교예 26(평균 입경 600nm), 비교예 27(평균 입경 40nm)은 못 관통 안전성이 떨어지고, 평균 입경에 의한 차이가 명확하다.

한편, 비교예 29, 30은 못 관통 평가가 우수한데, 레이트 특성은 현저하게 떨어져 기공률의 기여가 명확하다. 또한 비교예 28은 다공막의 구멍수가 적고, 레이트 특성과 안전성이 떨어진다.

실시예 16 내지 24에 있어서는, 레이트 특성과 못 관통 안전성의 양립이 나타나고, 비수 전해액 전지용 세퍼레이터로서 사용 가능한 것임을 확인할 수 있었다.

3 세퍼레이터
11 정극 시트
12 알루미늄 박
21 부극 시트
22 구리 박
본 출원은 2012년3월28일자로 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2012-074669호, 제2012-074689호) 및 2012년4월11일자로 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2012-090420호, 제2012-090470호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로 원용된다.
[산업상 이용가능성]
또한, 본 실시 형태에서의 다공막 및 다층 다공막은 출력 특성이 우수하고, 특히 고출력 용도의 리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 커패시터의 세퍼레이터로서 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims

폴리올레핀 수지를 포함하는 다공막(A)의 적어도 한쪽면에, 무기 필러와 수지제 바인더를 포함하는 다공층(B)가 적층된 다층 다공막으로서,
상기 다공막(A)을 구성하는 수지 성분 중 폴리올레핀 수지의 비율이 50질량％ 이상 100질량％ 이하이고,
상기 다공막(A)의 기공률이 50％ 이상 90％ 이하, 구멍수가 100개/㎛² 이상 500개/㎛² 이하이고,
상기 무기 필러가 상기 다공층(B) 중에서 차지하는 비율이 50질량％ 이상 100질량％ 미만이고,
상기 다공층(B)에서의 수지제 바인더가 평균 입경 50nm 이상 500nm 이하의 수지제 라텍스 바인더인 다층 다공막.
제1항에 따른 다층 다공막으로 이루어지는 비수 전해액 전지용 세퍼레이터.
제2항에 따른 비수 전해액 전지용 세퍼레이터와 정극과 부극과 전해액을 갖는 비수 전해액 전지.