CN115668548A - 一种粘结剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种粘结剂及应用其的负极极片、电化学装置和电子装置。其中，粘结剂包括聚乙烯亚胺盐和羧酸盐类聚合物。本申请的粘结剂能够在负极活性材料颗粒膨胀的过程中，有效释放应力，保持分子网络的完整性，兼具了高强度和高韧性的优势，有效降低粘结界面破坏，提高了电化学装置的循环性能。

Description

一种粘结剂及其应用

技术领域

本申请涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种粘结剂及其应用。

背景技术

硅材料作为下一代锂离子电池负极材料之一，具有高比容量，低成本，自然界储量丰富等优点。然而，硅材料在充放、存储过程中的体积膨胀(约300％)阻碍了其商业化及广泛应用。不同于传统碳材料，硅材料的巨大的体积膨胀容易造成活性材料颗粒破裂，引起电网络断桥，影响电池循环寿命，增加内阻，进而使电池快速失效。为了束缚硅的过度膨胀，一般会使用高模量粘结剂，然而，高模量粘结剂偏于硬脆、缺乏韧性，一旦活性材料颗粒膨胀超出束缚极限，将会出现粘结剂碎裂，造成粘结界面破坏。

发明内容

为解决硅材料的膨胀引起粘结剂碎裂、粘结界面破坏的问题，本申请提供了一种新的粘结剂。

本申请第一方面提供了一种粘结剂，其包括聚乙烯亚胺盐和羧酸盐类聚合物。

发明人发现，由于聚乙烯亚胺盐和羧酸盐类聚合物之间存在协同作用，使得两者混合获得的粘结剂兼具了高强度和高韧性的优势，在其粘结的颗粒(例如硅材料)发生膨胀的过程中，能够有效释放应力，保持分子网络的完整性，在颗粒膨胀超出束缚极限时，提供足够的韧性，以防止粘结剂碎裂，造成粘结界面破坏。

在一些实施方式中，基于所述粘结剂的总重量，所述聚乙烯亚胺盐的含量为0.2％至38％，所述羧酸盐类聚合物的含量为62％至99.8％。将聚乙烯亚盐和羧酸盐类聚合物的含量调控在上述范围内，聚乙烯亚胺的胺基阳离子及羧酸盐的羧基阴离子，通过静电作用相互缔合，构筑可逆交联网络，实现对负极活性材料的有效束缚。聚乙烯亚胺盐的含量高于38％时，粘结剂柔性提高，刚性降低，导致粘结剂模量下降，无法达到束缚硅颗粒的目的。聚乙烯亚胺盐的含量低于0.2％时，胺基阳离子数目下降，其与羧基阴离子间的静电作用力降低，将导致粘结剂的模量下降。

在一些实施方式中，所述羧酸盐类聚合物和所述聚乙烯亚胺盐的质量比例为(1.7～2.3):1。聚乙烯亚胺盐和羧酸盐类聚合物的质量比例在上述范围之外时，聚乙烯亚胺盐的胺基阳离子及羧酸盐类聚合物的羧基阴离子数量失衡，分子间相互作用力下降，形成的粘结剂模量降低。通过将聚乙烯亚胺盐和羧酸盐类聚合物的质量比例调控在上述范围内，使胺基阳离子和羧基阴离子数量相当，各基团间能够最大程度形成交联结构。这样，形成的粘结剂具有更优的高强度和高韧性的优势，在其粘结的颗粒发生膨胀的过程中，能够更有效地释放应力，保持分子网络的完整性，在颗粒膨胀超出束缚极限时，提供足够的韧性，更有效地防止粘结剂碎裂所带来的粘结界面破坏。

在一些实施方式中，所述聚乙烯亚胺盐包括线性聚乙烯亚胺盐或支化聚乙烯亚胺盐中的至少一种。

在一些实施方式中，所述羧酸盐类聚合物包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羟丙基羧甲基纤维素钠或羟丙基羧甲基纤维素锂中的至少一种。

发明人发现，当采用上述种类的聚乙烯亚胺盐与羧酸盐类聚合物组合作为粘结剂时，有利于获得具有更高模量和韧性的粘结剂。并且，上述种类的聚乙烯亚胺盐和羧酸盐类聚合物易于取得，更利于实现商业化。

在一些实施方式中，所述聚乙烯亚胺盐的重均分子量Mw₁为700g/mol至1×10⁵g/mol；所述羧酸盐类聚合物重均分子量Mw₂为3000g/mol至8×10⁶g/mol。聚乙烯亚胺盐和羧酸盐类聚合物的重均分子量直接影响交联结构网络的完整性及韧性，在不影响粘结剂加工性能的前提下，将聚乙烯亚胺盐和羧酸盐类聚合物的重均分子量调控在上述范围内，更有利于获得具有更高模量和韧性的粘结剂，从而能更有效地防止粘结剂碎裂所带来的粘结界面破坏。

在一些实施方式中，所述的粘结剂具有以下特征中的至少一者：a)所述粘结剂的胶膜储能模量为3GPa至20GPa；b)所述粘结剂的胶膜拉伸断裂强度40MPa至140MPa；c)所述粘结剂的胶膜断裂伸长率为5％至40％。粘结剂的胶膜储能模量、胶膜拉伸断裂强度、胶膜断裂伸长率调控在上述范围内，表明胺基阳离子及羧基阴离子之间具有静电交联作用形成交联分子网络，从而使粘结剂兼具高强度和高韧性的优势，在其粘结的颗粒发生膨胀的过程中，能够有效释放应力，保持负极极片完整性，在颗粒膨胀超出束缚极限时，提供足够的韧性，以防止粘结剂碎裂，造成粘结界面破坏。

本申请第二方面提供了一种负极极片，包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层中包含本申请第一方面所提供的粘结剂。

在一些实施方式中，基于所述负极活性材料层的总重量，所述粘结剂的含量为1％至10％。粘结剂含量过低，起不到粘结作用，粘结剂含量过高，降低电化学装置的能量密度。

在一些实施方式中，所述负极活性材料层中的负极活性材料包括硅、硅碳或氧化亚硅中的至少一种。采用所述负极活性材料有利于提高负极比容量；进一步地，当采用所述负极活性材料，使用本申请的粘结剂粘结，获得的负极极片在具有高容量的同时，能够有效减少粘结剂碎裂、粘结界面破坏的情况发生，采用所述负极极片的电化学装置具有更长的循环寿命。

在一些实施方式中，基于所述负极活性材料的总重量，硅元素含量为1％至60％。负极活性材料中的硅元素含量小于1％时，不利于改善电化学装置的循环寿命和容量。负极活性材料中的硅元素含量大于60％时，电化学装置循环过程中，负极活性材料层的膨胀过大，将超出粘结剂对负极活性材料的束缚极限，影响电化学装置的循环寿命和容量等电化学性能。

在另一些实施方式中，所述负极活性材料还可以包括石墨或硬碳的至少一种，其可以与含硅的负极活性材料通过一定比例混合后作为复合负极材料。

在一些实施方式中，所述负极活性材料的D50为5μm至40μm。负极活性材料的D50调控在上述范围内，粘结剂对于负极活性材料具有良好的包覆作用。若负极活性材料粒径大于40μm，则容易造成粘结剂对于负极活性材料包覆面积过小，从而影响负极极片粘结力。本申请中的“D50”指累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒的体积占50％，小于它的颗粒的体积也占50％。所述粒径用激光粒度仪进行测定。

本申请的负极活性材料层中还可以包含导电剂，本申请对负极极片中导电剂的种类不做限定，例如所述导电剂可以包括导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯、乙炔黑或纳米碳纤维中的至少一种；通过导电剂的加入，能够提升负极极片的导电性能。本申请对负极活性材料层中导电剂的含量没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如导电剂占负极活性材料层总重量的0％至1％。

本申请对负极集流体没有特别限制，可以使用本领域公知的负极集流体，例如铜箔、铝箔、铝合金箔以及复合集流体等。在本申请中，负极集流体和负极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体的厚度为6μm至10μm，负极活性材料层的厚度为30μm至120μm。

在一些实施方式中，所述的负极极片具有以下特征中的至少一者：d)所述负极活性材料层压实密度为1.45g/cm³至1.85g/cm³；e)所述负极活性材料层内聚力为20N/m至200N/m；f)所述负极活性材料层与所述负极集流体的粘结力为10N/m至850N/m。负极活性材料层的压实密度调控在上述范围内，各负极活性材料颗粒破碎的风险降低，能够提升负极活性材料层的界面稳定性，同时，各负极活性材料颗粒间的接触更好，有利于改善导电网络的导电性，更好的调控负极活性材料层的界面稳定性。由此，采用该负极极片的电化学装置的循环性能得以提升。负极活性材料层的内聚力调控在上述范围内，表明负极极片具有良好的内聚力，稳定了负极极片的结构，更利于采用该负极极片的电化学装置的循环性能的提升。负极活性材料层与负极集流体的粘结力在上述范围内，表明负极活性材料层与负极集流体之间具有良好的粘结力，更利于负极极片结构的稳定，也使得采用该负极极片的电化学装置的循环性能得以提升。

本申请第三方面提供了一种电化学装置，其包括本申请第二方面提供的负极极片。采用本申请的负极极片的电化学装置具有更好的循环性能。

本申请提供的电化学装置，其负极极片采用本申请提供的负极极片，而其它的组成部分，包括正极极片、隔离膜及电解液等，没有特别的限制。

例如，正极极片通常包含正极集流体和正极活性材料层。其中，正极集流体没有特别限制，可以为本领域公知的正极集流体，例如铜箔、铝箔、铝合金箔以及复合集流体等。正极活性材料层包括正极活性材料，正极活性材料没有特别限制，可以为本领域公知的正极活性材料，例如，包括镍钴锰酸锂(811、622、523、111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂中的至少一种。在本申请中，正极集流体和正极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体的厚度为8μm至12μm，正极活性材料层的厚度为25μm至100μm。

任选地，正极极片还可以包含导电层，该导电层位于正极集流体和正极活性材料层之间。导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。该导电层包括导电剂和粘结剂。所述导电剂没有特别限制，可以是本领域技术人员公知的任何导电剂或其组合，例如，可以采用零维导电剂、一维导电剂或二维导电剂中的至少一种。优选地，导电剂可以包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、气相法生长碳纤维(VGCF)或石墨烯中的至少一种。导电剂的用量没有特别限制，可以根据本领域公知常识进行选择。上述导电剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。

所述导电层中的导电层粘结剂没有特别限制，可以是本领域技术人员公知的任何导电层粘结剂或其组合，例如可以使用聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素锂等的至少一种。这些粘结剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。

本申请电化学装置中的隔离膜，用以分隔正极极片和负极极片，防止电化学装置内部短路，允许电解质离子自由通过，完成电化学充放电过程的作用。在本申请中，隔离膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为主的聚烯烃(PO)类隔离膜、聚酯膜(例如聚对苯二甲酸二乙酯(PET)膜)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA)、氨纶膜、芳纶膜、织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜或纺丝膜等中的至少一种。例如，隔离膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺等中的至少一种。任选地，可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。例如，无机物层包括无机颗粒和无机物层粘结剂，该无机颗粒没有特别限制，例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡等中的至少一种。无机物层粘结剂没有特别限制，例如可以选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)等中的至少一种。

本申请的电化学装置还包括电解质，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的至少一种，电解液包括锂盐和非水溶剂。

本申请对锂盐没有特别限制，例如，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、四苯硼锂(LiB(C₆H₅)₄)、甲基磺酸锂(LiCH₃SO₃)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(SO₂CF₃)₂)、LiC(SO₂CF₃)₃、六氟硅酸锂(LiSiF₆)、双草酸硼酸锂(LiBOB)或二氟硼酸锂(LiF₂OB)中的至少一种。举例来说，锂盐可以选用LiPF₆，因为它具有高的离子电导率并改善循环特性。

本申请对非水溶剂没有特别限制，例如，非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或其它有机溶剂中的至少一种。上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物或氟代碳酸酯化合物中的至少一种。上述链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)或碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种。环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)或碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)中的至少一种。氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯或碳酸三氟甲基亚乙酯中的至少一种。上述羧酸酯化合物的实例为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯或己内酯中的至少一种。上述醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种。上述其它有机溶剂的实例为丙酸丙酯、二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯或磷酸酯中的至少一种。基于电解液的质量，上述非水溶剂的总含量为5％至90％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或其间的任何范围。

电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制。例如电化学装置可以通过以下过程制造：将正极极片和负极极片经由隔离膜重叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作后放入壳体内，将电解液注入壳体并封口。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于壳体中，从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。

本申请第四方面提供了一种电子装置，其包括本申请第三方面提供的电化学装置。

本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，所述电子装置可以包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

本申请的粘结剂，通过聚乙烯亚胺盐中的胺基阳离子和羧酸盐类聚合物中的羧基阴离子所形成的静电交联网络，在负极活性材料颗粒膨胀的过程中，能够有效束缚颗粒膨胀，并释放应力保持分子网络的完整性，兼具了高强度和高韧性的优势，有效降低粘结界面破坏，将包括本申请的粘结剂的负极极片应用于电化学装置中，提升了电化学装置的循环性能。进一步的，采用本申请具有高柔韧性的粘结剂也赋予了负极极片的加工优势，在辊压的过程中，避免过压、脱碳、边缘掉料等加工问题，提升了电化学装置的加工性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例和现有技术的技术方案，下面对本申请实施例和现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例。

图1为实施例4与对比例1的负极极片粘结剂的胶膜储能模量测试结果；

图2为实施例4与对比例1的负极极片粘结剂的胶膜拉伸强度-伸长率曲线；

图3为实施例4与对比例1的负极极片中负极活性材料层与负极集流体的粘结力测试结果；

图4为实施例4与对比例1的负极极片中负极活性材料层内聚力测试结果；

图5为实施例4与对比例1的锂离子电池的容量衰减曲线；

图6为本申请粘结剂分子间作用示意图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他技术方案，都属于本申请保护的范围。

以下，基于实施例对本申请进行具体地说明，但本申请并不限于这些实施例。需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。

在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

测试方法：

储能模量测试：

TA动态热机械分析仪DMA850；恒应变模式测试；

测试步骤：将粘结剂于120℃烘干，制备成厚120μm的胶膜，裁剪为8mm宽×40mm长的样品，将样品沿长度方向固定于动态热机械分析仪的上下夹具之间，上夹具不动，下夹具对样品施加正弦变化的应变，测试样品响应的正弦应力。储能模量＝(应力/应变)cosδ。δ：应力应变相位差。

伸长率测试：

万能试验机；拉伸模式测试。

测试步骤：将粘结剂于120℃烘干，制备成厚300μm的胶膜，裁剪为1.5cm宽×4cm长的样品，将样品沿长度方向固定于万能试验机的上下夹具之间，上下夹具初始间距L0，下夹具不动，上夹具以恒定速率50mm/min拉伸至样品断裂，此时上下夹具间距为L1，断裂伸长率＝(L1-L0)/L0×100％；断裂强度＝断裂拉力/胶膜截面积，其中胶膜截面积为胶膜厚度×宽度。

粘结力测试：

将负极极片在60℃烘箱中进行15h烘干，裁切成1.5cm×11cm的长条，进行180°剥离测试。

测试步骤：使用双面胶将裁切后的负极极片粘贴在3cm×15cm钢板上，小棍辊压7次至8次，使用拉力机进行剥离测试，将钢板固定在拉力机的下夹具中，将负极极片弯曲180°，上夹具夹住负极极片，在平行于负极极片的方向，以恒定速率50mm/min剥离50mm，得到应力与位移数据，负极活性材料层与负极集流体的粘结力＝应力/位移。

内聚力测试：

将负极极片在60℃烘箱中进行15h烘干，裁切成1.5cm×11cm的长条，进行180°剥离测试。

测试步骤：使用双面胶将裁切后的负极极片粘贴在3cm×15cm钢板上，将高粘绿胶黏贴在极片表面，小棍辊压7次至8次，将钢板固定在拉力机的下夹具中，上夹具夹住绿胶，在平行于负极极片的方向，以恒定速率50mm/min剥离50mm，得到应力与位移数据，负极活性材料层内聚力＝应力/位移。

循环容量保持率测试：

对锂离子电池进行循环容量保持率测试：测试温度为25℃，以0.5C恒流充电到额定电压，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.5C放电到3.0V。以此步骤得到的容量为初始容量，进行0.5C充电/0.5C放电进行循环测试，以每一次循环后的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线。

实施例1

<正极极片的制备>

将正极活性材料钴酸锂、导电剂导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比96.7:1.7:1.6的比例溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，调配成固含量为75wt％的正极浆料；采用10μm厚的铝箔作为正极集流体，将正极浆料涂覆于正极集流体上，涂布厚度为50μm，经过干燥得到单面涂布的正极极片；之后，在该正极极片的另一个表面上重复以上步骤，冷压后即得到双面涂布正极活性材料的正极极片。

<负极极片的制备>

粘结剂制备：将支化聚乙烯亚胺盐(Mw₁＝1900g/mol)与聚丙烯酸锂(Mw₂＝5×10⁵g/mol)以质量比0.2:99.8混合(即支化聚乙烯亚胺盐的质量含量为0.2％)，搅拌均匀，备用。

将负极活性材料(SiO/石墨＝10％，Si元素含量：6.3％)与粘结剂以质量比94:6在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，调配成固含量为50wt％的负极浆料，涂覆于厚度为10μm的铜箔集流体的一个表面上，涂布厚度为50μm，得到单面涂布负极活性材料层的负极极片；之后，在该负极极片的另一个表面上重复以上步骤，冷压后即得到双面涂布负极活性材料层的负极极片。

<电解液的制备>

在含水量小于10ppm的环境下，将LiPF₆与非水溶剂按照EC:PC:丙酸丙酯:DEC＝1:1:1:1的质量比配制成电解液，其中，LiPF₆的浓度为1.15mol/L。

<锂离子电池的制备>

将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装壳体中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成、脱气、切边等工艺流程得到锂离子电池。

实施例2至实施例5

除了按照表1调整负极极片的粘结剂中支化聚乙烯亚胺盐的质量含量，聚丙烯酸锂的质量含量随之变化以外，其余与实施例1相同。

实施例6

除了将负极极片的粘结剂中支化聚乙烯亚胺盐替换为线性聚乙烯亚胺盐(Mw₁＝2100g/mol)，将聚丙烯酸锂替换为与羧甲基纤维素钠(CAS号：9004-32-4)，其余与实施例3相同。

实施例7

除了将负极极片的粘结剂中支化聚乙烯亚胺盐替换为线性聚乙烯亚胺盐(Mw₁＝2100g/mol)，将聚丙烯酸锂替换为与羟丙基羧甲基纤维素钠(Mw₂＝5×10⁵g/mol)，其余与实施例3相同。

实施例8至实施例11

除了按照表1调整粘结剂在负极活性材料层中的质量比，其余与实施例3相同。

实施例12至实施例15

除了调整负极活性材料中的硅元素含量，使负极活性材料中的硅元素含量如表1所示，其余与实施例3相同。

实施例16至实施例19

除了按照表1调整负极活性材料的粒径，其余与实施例3相同。

实施例20至实施例23

除了按照表1调整负极活性材料层的压实密度，其余与实施例3相同。

对比例1

除了负极极片中的粘结剂采用聚丙烯酸锂，其余与实施例1相同。

对比例2

除了负极极片中的粘结剂采用羧甲基纤维素锂，其余与实施例1相同。

对比例3

除了负极极片的粘结剂采用2-氰基丙烯酸乙酯10份，氰乙基乙二胺5份，柠檬酸3份，聚乙烯亚胺3份，聚丙烯酸酯17份，钛酸酯偶联剂2份，过硫酸铵引发剂0.8份，其余与实施例3相同。

其中，实施例4和对比例1的负极极片粘结剂的胶膜储能模量测试结果和拉伸强度及伸长率测试结果分别如图1和图2所示，可以看出，相比于聚丙烯酸锂作为粘结剂，本申请的粘结剂胶膜储能模量、断裂强度和断裂伸长率均明显升高。

实施例4和对比例1的负极极片中，负极活性材料层与负极集流体的粘结力、负极活性材料层的内聚力结果分别如图3和图4所示。可以看出，相比于采用羧酸盐类聚合物聚丙烯酸锂作为粘结剂的负极极片，采用本申请的粘结剂的负极极片，其粘结力和内聚力均有所提高。

实施例4和对比例1的锂离子电池的容量衰减曲线如图5所示。结果表明，采用本申请的粘结剂的锂离子电池，具有更高的循环容量保持率。

此外，各实施例和对比例的制备参数以及性能测试结果分别如表1和表2所示。

表2

从实施例1至实施例5、对比例1和对比例2的比较可以看出，采用本申请的粘结剂，将聚乙烯亚胺盐与羧酸盐类聚合物混合后，粘结剂胶膜的储能模量、断裂强度以及断裂伸长率均得到明显提高。不限于任何理论，发明人认为，处于本申请含量及比例范围内的羧酸盐类聚合物和聚乙烯亚胺盐之间存在某种协同作用，使得获得的粘结剂在韧性提高的同时，模量也有所提高，使本申请的粘结剂兼具了高强度和高韧性的优势。

此外，采用本申请的粘结剂，负极极片的粘结力和内聚力都得到明显提升，锂离子电池循环容量保持率得到明显提高。不限于任何理论，发明人认为，聚乙烯亚胺盐中存在胺基阳离子，羧酸盐类聚合物中存在羧基阴离子，从而使两种分子之间存在分子间静电作用(粘结剂分子间作用示意图如图6所示)，在负极活性材料颗粒膨胀的过程中，粘结剂能够有效释放应力，保持分子网络的完整性，有效降低粘结界面破坏，提高了锂离子电池的循环性能。

从实施例6和实施例7中可以看出，采用本申请的不同聚乙烯亚胺盐与羧酸盐类聚合物的粘结剂，均能够实现储能模量、断裂伸长率、断裂强度的提升，相应地，采用所述粘结剂的负极极片的负极活性材料层的粘结力、内聚力以及锂离子电池的循环容量保持率也得到了提升。

从实施例3与对比例3的比较中可以看出，采用本申请的聚乙烯亚胺盐与羧酸盐类聚合物的粘结剂，相比于现有的含有聚乙烯亚胺和聚丙烯酸酯的粘结剂，胶膜的储能模量、断裂伸长率、断裂强度均有明显提升。

从实施例8至实施例11中可以看出，随着负极活性材料层中粘结剂含量的升高，负极极片的粘结力和内聚力均有所提升，锂离子电池的循环容量保持率也得到提高，然而粘结剂含量过高会降低电池的能量密度，因此本申请优选粘结剂在负极活性材料层中的含量为1wt％至10wt％。

从实施例12至实施例15中可以看出，随着负极活性材料中硅元素含量的升高，负极极片的粘结力和内聚力随之下降，锂离子电池的循环性能也逐渐下降，不限于任何理论，发明人认为，硅元素含量的增加导致负极活性材料的膨胀加剧，进而降低了负极极片的粘结力、内聚力以及锂离子电池的循环性能。因此，本申请中，基于所述负极活性材料的总重量，硅元素含量为1％至60％。还需说明的是，本申请中硅元素含量达到60％时，锂离子电池的循环容量保持率仍能达到88.5％，进一步说明本申请的粘结剂能够适用于含硅负极活性材料。

从实施例16至实施例19中可以看出，随着负极活性材料粒径的增大，负极极片的粘结力、内聚力随之下降以及循环性能也随之下降，不限于任何理论，发明人认为，负极活性材料粒径的增大会引起膨胀的增加，从而降低了负极极片的粘结力、内聚力以及锂离子电池的循环性能，本申请中，当负极活性材料的粒径D50在10μm至40μm范围内时，锂离子电池均保持较高的循环性能。

从实施例20至实施例23中可以看出，当负极活性材料层的压实密度在1.45g/cm³至1.85g/cm³范围内时，锂离子电池均保持较高的循环性能。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (16)

1.一种粘结剂，其中，所述粘结剂包括聚乙烯亚胺盐和羧酸盐类聚合物。

2.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，基于所述粘结剂的总重量，所述聚乙烯亚胺盐的含量为0.2％至38％，所述羧酸盐类聚合物的含量为62％至99.8％。

3.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，所述聚乙烯亚胺盐和所述羧酸盐类聚合物的质量比例为(1.7～2.3):1。

4.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，所述聚乙烯亚胺盐包括支化聚乙烯亚胺盐或线性聚乙烯亚胺盐中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，所述羧酸盐类聚合物包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羟丙基羧甲基纤维素钠或羟丙基羧甲基纤维素锂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，所述聚乙烯亚胺盐的重均分子量Mw₁为700g/mol至1×10⁵g/mol；所述羧酸盐类聚合物重均分子量Mw₂为3000g/mol至8×10⁶g/mol。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的粘结剂，其具有以下特征中的至少一者：

a)所述粘结剂的胶膜储能模量为3GPa至20GPa；

b)所述粘结剂的胶膜拉伸断裂强度40MPa至140MPa；

c)所述粘结剂的胶膜断裂伸长率为5％至40％。

8.一种负极极片，包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一个表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层中包含权利要求1至7中任一项所述的粘结剂。

9.根据权利要求8所述的负极极片，其中，基于所述负极活性材料层的总重量，所述粘结剂的含量为1％至10％。

10.根据权利要求8所述的负极极片，其中，所述负极活性材料层中的负极活性材料包括硅、硅碳或氧化亚硅中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的负极极片，其中，基于所述负极活性材料的总重量，硅元素含量为1％至60％。

12.根据权利要求10所述的负极极片，其中，所述负极活性材料还包括石墨或硬碳的至少一种。

13.根据权利要求10所述的负极极片，其中，所述负极活性材料的D50为5μm至40μm。

14.根据权利要求8至13中任一项所述的负极极片，其具有以下特征中的至少一者：

d)所述负极活性材料层压实密度为1.45g/cm³至1.85g/cm³；

e)所述负极活性材料层内聚力为20N/m至200N/m；

f)所述负极活性材料层与所述负极集流体的粘结力为10N/m至850N/m。

15.一种电化学装置，其包括权利要求8至14中任一项所述的负极极片。

16.一种电子装置，其包括权利要求15所述的电化学装置。

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