KR20180120577A - 정극 활물질, 리튬 이온 이차 전지 및 정극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

정극 활물질, 리튬 이온 이차 전지 및 정극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

정극 활물질은, 2차 입자를 포함한다. 2차 입자는, 복수의 1차 입자(1)를 포함한다. 1차 입자(1)는, 리튬 함유 복합 금속 산화물을 포함한다. 2차 입자의 내부에 있어서, 1차 입자(1)끼리의 입계 중 적어도 일부에, 전자 전도성 산화물(3)이 배치되어 있다. 전자 전도성 산화물(3)은, 페로브스카이트 구조를 가진다.

Description

정극 활물질, 리튬 이온 이차 전지 및 정극 활물질의 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND METHOD OF PRODUCING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 개시는, 정극 활물질, 리튬 이온 이차 전지 및 정극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
일본공개특허 특개2001-266879는, 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 전자 전도성 산화물에 의해, 정극 활물질의 표면을 피복하는 것을 개시하고 있다.
일반적으로, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질은, 복수의 1차 입자가 집합된 2차 입자이다. 일본 공개특허 특개2001-266879에서는, 2차 입자의 표면에 전자 전도성 산화물이 배치되어 있다. 이 구성에 의하면, 2차 입자끼리간의 전자 전도성의 향상이 기대된다. 그러나 2차 입자의 내부를 구성하는 1차 입자의 1차 입자끼리간의 전자 전도성에는 개선의 여지가 남아 있다.
본 개시는, 전지 저항을 저감한 정극 활물질, 그것을 이용한 리튬 이온 이차 전지 및 정극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 개시의 기술적 구성 및 작용 효과가 설명된다. 다만, 본 개시의 작용 메커니즘은 추정을 포함하고 있다. 작용 메커니즘의 옳고 그름에 따라, 특허청구의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제 1 양태는, 정극 활물질에 관한 것이다. 정극 활물질은, 2차 입자를 포함한다. 2차 입자는, 복수의 1차 입자를 포함한다. 1차 입자는, 리튬 함유 복합 금속 산화물이다. 2차 입자의 내부에 있어서, 1차 입자끼리의 입계(粒界) 중 적어도 일부에, 전자 전도성 산화물이 배치되어 있다. 전자 전도성 산화물은, 페로브스카이트 구조를 가지고, 또한 하기 식 (I):
ACox1Mx2O3…(I)
[다만 식 중, A는, La 및 Sr 중 적어도 일방이다. M은, Mn 및 Ni 중 적어도 일방이다. x1, x2는, 0<x1≤1, 0≤x2≤1, 0.6≤x1+x2≤1을 충족시킨다.]
에 의해 나타난다.
상기의 정극 활물질에서는, 2차 입자의 내부에 있어서, 1차 입자끼리의 치밀한 입계에 전자 전도성 산화물이 배치되어 있다. 이 때문에 1차 입자끼리간의 전자 전도성의 향상이 기대된다.
또한 페로브스카이트 구조(일반식: ABO3)를 가지는 전자 전도성 산화물은, B 사이트에 Co(코발트)를 포함한다. 이에 따라 전자 전도성 산화물과 1차 입자와의 계면에 있어서, 불활성상(相)의 형성이 억제될 수 있다. 불활성상은, 예를 들면, 전자 전도성 산화물의 생성 과정, 전지 내에서의 충방전 과정 등에 의해 생성된다고 생각된다. 불활성상은 전자 전도성이 낮다고 생각된다. 따라서 불활성상의 형성이 억제됨으로써, 1차 입자끼리간의 전자 전도성의 향상이 기대된다. 이상의 작용의 상승(相乘)에 의해, 전지 저항의 저감이 기대된다.
상기 식 (I)에 있어서, x2가 0.2≤x2≤0.95를 충족시켜도 된다. 전자 전도성 산화물이 B 사이트에 Mn(망간) 및 Ni(니켈) 중 적어도 일방을 특정한 비율로 포함함으로써, 결정 구조의 안정화가 기대된다. 결정 구조의 안정화에 의해, 산소 라디칼의 방출이 억제될 수 있다. 이에 따라 전해액의 산화 분해의 억제, 즉 가스 발생의 억제가 기대된다. 따라서 전자 전도성의 향상 효과와, 가스 발생의 억제 효과의 양립이 기대된다.
상기 식 (I)에 있어서, A는, La여도 된다.
상기 식 (I)에 있어서, A는, Sr이어도 된다.
상기 식 (I)에 있어서, A는, La 및 Sr의 양방이어도 된다.
상기 식 (I)에 있어서, M은, Mn이어도 된다.
상기 식 (I)에 있어서, M은, Ni여도 된다.
상기 식 (I)에 있어서, M은, Mn 및 Ni의 양방이어도 된다.
본 발명의 제 2 양태는, 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다. 리튬 이온 이차 전지는, 적어도 정극, 부극 및 전해액을 포함한다. 정극은, 상기 제 1 양태에 기재된 정극 활물질을 포함한다. 따라서 전지 저항의 저감이 기대된다.
본 발명의 제 3 양태는, 정극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다. 정극 활물질의 제조 방법은, 이하의 (α)~(δ)를 포함한다.
(α) 공침법에 의해, 전구체를 조제한다.
(β) 전구체와 리튬 화합물을 혼합함으로써, 혼합물을 조제한다.
(γ) 혼합물을 가열함으로써, 소결물을 조제한다.
(δ) 소결물을 해쇄함으로써, 정극 활물질을 제조한다. 전구체는, 2차 입자를 포함한다. 2차 입자는, 복수의 1차 입자를 포함한다. 1차 입자는, 복합 금속 수산화물이다. 혼합물이 가열됨으로써, 1차 입자가 리튬 함유 복합 금속 산화물이 된다. 또한 1차 입자끼리의 입계 중 적어도 일부에, 전자 전도성 산화물이 석출된다. 전자 전도성 산화물은, 페로브스카이트 구조를 가지고, 또한 하기 식 (I): ACox1Mx2O3… (I)
[다만 식 중, A는, La 및 Sr 중 적어도 일방이다. M은, Mn 및 Ni 중 적어도 일방이다. x1, x2는, 0<x1≤1, 0≤x2≤1, 0.6≤x1+x2≤1을 충족시킨다.]에 의해 나타난다.
상기의 제조 방법에서는, 공침법에 의해, 전구체가 조제된다. 이 전구체와 리튬 화합물과의 혼합물이 소결됨으로써, 정극 활물질이 제조된다. 소결에 의해, 1차 입자가 입성장하여, 2차 입자가 치밀화된다. 또한 1차 입자(복합 금속 수산화물)가 리튬 함유 복합 금속 산화물이 된다.
상기의 제조 방법에서는, 전구체가 리튬 함유 복합 금속 산화물의 전구체이며, 또한 전자 전도성 산화물의 전구체이기도 하다. 소결 시, 1차 입자의 입성장에 의해 형성되는 치밀한 입계에, 전자 전도성 산화물이 석출된다고 생각된다.
또한, 전구체와 리튬 화합물과의 혼합물이 소결된 후(즉 2차 입자가 치밀화된 후)에, 전자 전도성 산화물이 첨가된 경우에는, 1차 입자끼리의 입계에, 전자 전도성 산화물이 배치되지 않는다고 생각된다.
본 발명의 예시적인 실시 형태의 특징, 이점, 및 기술적 그리고 산업적 중요성이 첨부 도면을 참조하여 하기에 기술될 것이며, 첨부 도면에서 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 나타낸다.
도 1은 본 개시의 실시 형태와 관련된 정극 활물질을 설명하기 위한 단면 개념도이다.
도 2는, 2차 입자의 내부의 1차 입자끼리의 입계를 설명하기 위한 단면 개념도이다.
도 3은, 본 개시의 실시 형태와 관련된 정극 활물질의 제조 방법의 개략을 나타내는 플로우 차트이다.
도 4는, 본 개시의 실시 형태와 관련된 리튬 이온 이차 전지의 구성의 일례를 도시한 개략도이다.
도 5는, 전극군의 구성의 일례를 도시한 개략도이다.
이하, 본 개시의 실시 형태(이하 「본 실시 형태」라고 기재됨)가 설명된다. 다만, 이하의 설명은, 특허청구의 범위를 한정하는 것은 아니다.
본 명세서의 도면에서는, 설명의 편의상, 치수 관계가 적절히 변경되어 있다. 따라서 도면에 나타나는 치수 관계는, 실제의 치수 관계를 나타내는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 예를 들면 「A 및 B 중 적어도 일방」은, 「A만」, 「B만」 및 「A 및 B의 양방」을 포함하는 것으로 한다.
<정극 활물질>
도 1은, 본 개시의 실시 형태와 관련된 정극 활물질을 설명하기 위한 단면 개념도이다. 정극 활물질은, 2차 입자(2)를 포함한다. 2차 입자(2)는, 복수의 1차 입자(1)를 포함한다. 2차 입자(2)의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 2차 입자(2)는, 예를 들면, 구상(球狀)이어도 되고, 괴상(塊狀)이어도 된다. 2차 입자(2)는, 예를 들면, 3~30㎛(전형적으로는 5~15㎛)의 평균 입경을 가져도 된다. 「평균 입경」은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 입도 분포에 있어서 미입자측으로부터 누적 50%의 입경을 나타낸다. 2차 입자(2)는, 다공질이어도 된다. 즉 2차 입자(2)는, 개기공(開氣孔)(5)을 가져도 된다. 「개기공(오픈 포어)」은, 2차 입자(2)의 외부로 통하고 있는 기공을 나타낸다.
1차 입자(1)는, 리튬 함유 복합 금속 산화물이다. 리튬 함유 복합 금속 산화물의 상세는 후술된다. 1차 입자(1)는, 예를 들면, 10㎚~3㎛의 평균 입경을 가져도 된다. 1차 입자(1)의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 1차 입자(1)는, 예를 들면, 구상, 괴상, 주상(柱狀), 판상(板狀) 등이어도 된다.
2차 입자(2)는, 소결에 의해 치밀화되어 있다. 즉 1차 입자(1)가 치밀하게 채워져 있다. 도 2는, 2차 입자의 내부의 1차 입자끼리의 입계를 설명하기 위한 단면 개념도이다. 전자 전도성 산화물(3)은, 1차 입자(1)끼리의 입계 중 적어도 일부에 배치되어 있다. 「입계」란, 서로 인접하는 1차 입자(1)끼리의 경계를 나타낸다. 전자 전도성 산화물(3)은, 1차 입자(1)끼리의 입계의 일부에 배치되어 있어도 되고, 1차 입자(1)끼리의 입계의 실질적으로 전체에 배치되어 있어도 된다. 1차 입자(1)끼리의 입계 중 적어도 일부에, 전자 전도성 산화물(3)이 배치되어 있음으로써, 1차 입자(1)끼리간의 전자 전도성의 향상이 기대된다.
전자 전도성 산화물(3)은, 1차 입자(1)에 복합화되어 있어도 된다. 예를 들면, 전자 전도성 산화물(3)과 1차 입자(1)의 사이에, 그들이 서로 고용(固溶)되어 있는 상(相)이 형성되어 있어도 된다. 전자 전도성 산화물(3)의 형태는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 전자 전도성 산화물(3)은, 입자 형상이어도 되고, 막 형상이어도 된다.
1차 입자(1)끼리간의 입계에 전자 전도성 산화물(3)이 배치되어 있는 한, 2차 입자(2)의 표면에도 전자 전도성 산화물(3)이 배치되어 있어도 된다. 2차 입자(2)의 개기공(5)에도 전자 전도성 산화물(3)이 배치되어 있어도 된다. 다만, 2차 입자(2)의 표면 및 개기공(5)에 배치된 전자 전도성 산화물(3)은, 1차 입자(1)끼리간의 전자 전도성의 향상에는 기여하기 어렵다고 생각된다.
《전자 전도성 산화물》
전자 전도성 산화물(3)은, 페로브스카이트 구조를 가진다. 페로브스카이트 구조는, 일반식: ABO3에 의해 나타난다. 식 중 「A」는, 페로브스카이트 구조의 A 사이트에 포함되는 원소를 나타낸다. 식 중 「B」는, 페로브스카이트 구조의 B 사이트에 포함되는 원소를 나타낸다. 본 실시 형태의 전자 전도성 산화물(3)에 있어서, A 사이트는, La(란탄) 및 Sr(스트론튬) 중 적어도 일방을 포함한다. B 사이트는 Co를 포함한다. B 사이트는, Mn 및 Ni 중 적어도 일방을 포함해도 된다.
즉 전자 전도성 산화물(3)은, 하기 식 (I):
ACox1Mx2O3… (I)
[단 식 중, A는, La 및 Sr 중 적어도 일방이다. M은, Mn 및 Ni 중 적어도 일방이다. x1, x2는, 0 <x1≤1, 0≤x2≤1, 0.6≤x1+x2≤1을 충족시킨다.]
에 의해 나타난다.
상기 식 (I)에 있어서, La 및 Sr의 합계에 대한 La의 조성비는, 0 이상 0.5 이하여도 되고, 0.5 이상 1 이하여도 된다. 바꾸어 말하면, La 및 Sr의 합계에 대한 Sr의 조성비가, 0 이상 0.5 이하여도 되고, 0.5 이상 1 이하여도 된다.
전자 전도성 산화물(3)에서는, 산소의 일부가 결손되어 있음으로써, 전기적 중성이 얻어지고 있는 경우가 있을 수 있다. 즉 상기 식 (I)에 있어서, 산소(O)의 조성비가 3보다 작은 경우가 있을 수 있다. 산소 결손량은, 3mol의 산소에 대하여, 예를 들면, 0~1mol 정도여도 된다.
상기 식 (I)에서는, B 사이트의 조성비(x1+x2)가 0.6 이상 1 이하이다. 즉, 전자 전도성 산화물(3)에서는, B 사이트의 일부가 결손된 상태가 될 수도 있다. B 사이트의 결손량은, 1mol에 대하여, 0mol 이상 0.4mol 이하이다. 또한 전자 전도성 산화물(3)에서는, A 사이트의 일부가 결손된 상태가 될 수도 있다. 즉, 상기 식 (I) 중의 A의 조성비는 1보다 작은 경우가 있을 수 있다. A 사이트의 결손량도, 1mol에 대하여, 예를 들면, 0mol 이상 0.4mol 이하 정도여도 된다.
상기 식 (I)에 나타나는 바와 같이, 전자 전도성 산화물(3)이 B 사이트에 Co를 포함함으로써, 전자 전도성 산화물(3)과 1차 입자(1)와의 계면에 있어서, 불활성상의 형성이 억제될 수 있다. 불활성상은, 예를 들면, 전자 전도성 산화물(3)의 생성 과정, 전지 내에서의 충방전 과정 등에서 생성된다고 생각된다. 불활성상은 전자 전도성이 낮다고 생각된다. 따라서 불활성상의 형성이 억제됨으로써, 1차 입자(1)끼리간의 전자 전도성의 향상이 기대된다.
상기 식 (I)에 있어서, Co의 조성비(x1)는, 예를 들면, 0.05≤x1≤0.8을 충족시켜도 되고, 0.1≤x1≤0.8을 충족시켜도 되며, 0.2≤x1≤0.8을 충족시켜도 되고, 0.2≤x1≤0.5를 충족시켜도 되며, 0.5≤x1≤0.8을 충족시켜도 된다.
B 사이트는, Mn 및 Ni 중 적어도 일방을 포함할 수 있다. Mn 및 Ni 중 적어도 일방이 B 사이트에 존재함으로써, 결정 구조의 안정화가 기대된다. 결정 구조의 안정화에 의해, 산소 라디칼의 방출이 억제될 수 있다. 이에 따라 전해액의 산화 분해의 억제, 즉 가스 발생의 억제가 기대된다.
상기 식 (I)에 있어서, x2가 0.2≤x2≤0.95를 충족시켜도 된다. M(Mn 및 Ni 중 적어도 일방)의 조성비(x2)가, 0.2≤x2≤0.95를 충족시킴으로써, 전자 전도성의 향상 효과와, 가스 발생의 억제 효과의 양립이 기대된다. x2는, 예를 들면, 0.2≤x2≤0.8을 충족시켜도 되고, 0.2≤x2≤0.7을 충족시켜도 되며, 0.2≤x2≤0.5를 충족시켜도 된다. x2는, 0.5≤x2≤0.8을 충족시켜도 되고, 0.5≤x2≤0.7을 충족시켜도 된다.
전자 전도성 산화물(3)은, 예를 들면, LaCoO3, LaCo0.05Mn0.95O3, LaCo0.2Mn0.8O3, LaCo0.5Mn0.5O3, LaCo0.8Mn0.2O3, LaCo0.05Ni0.95O3, LaCo0.2Ni0.8O3, LaCo0.5Ni0.5O3, LaCo0.8Ni0.2O3, LaCo1/3Ni1/3Mn1/3O3, LaCo0.05Mn0.6Ni0.35O3, LaCo0.05Mn0.35Ni0.6O3, LaCo0.4Ni0.3Mn0.3O3, LaCo0.3Ni0.4Mn0.3O3, LaCo0.3Ni0.3Mn0.4O3, LaCo0.5Mn0.3Ni0.2O3, LaCo0.3Mn0.5Ni0.2O3, LaCo0.2Mn0.5Ni0.3O3, LaCo0.5Mn0.2Ni0.3O3, LaCo0.3Mn0.5Ni0.2O3, LaCo0.2Mn0.3Ni0.5O3, LaCo0.6Mn0.2Ni0.2O3, LaCo0.2Mn0.6Ni0.2O3, 및, LaCo0.2Mn0.2Ni0.6O3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
전자 전도성 산화물(3)은, 예를 들면, SrCoO3, SrCo0.05Mn0.95O3, SrCo0.2Mn0.8O3, SrCo0.5Mn0.5O3, SrCo0.8Mn0.2O3, SrCo0.05Ni0.95O3, SrCo0.2Ni0.8O3, SrCo0.5Ni0.5O3, SrCo0.8Ni0.2O3, SrCo1/3Ni1/3Mn1/3O3, SrCo0.05Mn0.6Ni0.35O3, SrCo0.05Mn0.35Ni0.6O3, SrCo0.4Ni0.3Mn0.3O3, SrCo0.3Ni0.4Mn0.3O3, SrCo0.3Ni0.3Mn0.4O3, SrCo0.5Mn0.3Ni0.2O3, SrCo0.3Mn0.5Ni0.2O3, SrCo0.2Mn0.5Ni0.3O3, SrCo0.5Mn0.2Ni0.3O3, SrCo0.3Mn0.5Ni0.2O3, SrCo0.2Mn0.3Ni0.5O3, SrCo0.6Mn0.2Ni0.2O3, SrCo0.2Mn0.6Ni0.2O3, 및, SrCo0.2Mn0.2Ni0.6O3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
전자 전도성 산화물(3)은, 예를 들면, La0.5Sr0.5CoO3, La0.5Sr0.5Co0.05Mn0.95O3, La0.5Sr0.5Co0.2Mn0.8O3, La0.5Sr0.5Co0.5Mn0.5O3, La0.5Sr0.5Co0.8Mn0.2O3, La0.5Sr0.5Co0.05Ni0.95O3, La0.5Sr0.5Co0.2Ni0.8O3, La0.5Sr0.5Co0.5Ni0.5O3, La0.5Sr0.5Co0.8Ni0.2O3, La0.5Sr0.5Co0.05Mn0.6Ni0.35O3, La0.5Sr0.5Co0.05Mn0.35Ni0.6O3, La0.5Sr0.5Co1/3Ni1/3Mn1/3O3, La0.5Sr0.5Co0.4Ni0.3Mn0.3O3, La0.5Sr0.5Co0.3Ni0.4Mn0.3O3, La0.5Sr0.5Co0.3Ni0.3Mn0.4O3, La0.5Sr0.5Co0.5Mn0.3Ni0.2O3, La0.5Sr0.5Co0.3Mn0.5Ni0.2O3, La0.5Sr0.5Co0.2Mn0.5Ni0.3O3, La0.5Sr0.5Co0.5Mn0.2Ni0.3O3, La0.5Sr0.5Co0.3Mn0.5Ni0.2O3, La0.5Sr0.5Co0.2Mn0.3Ni0.5O3, La0.5Sr0.5Co0.6Mn0.2Ni0.2O3, La0.5Sr0.5Co0.2Mn0.6Ni0.2O3, 및, La0.5Sr0.5Co0.2Mn0.2Ni0.6O3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
전자 전도성 산화물(3)은, 예를 들면, LaCoO3, LaCo0.05Mn0.95O3, LaCo0.2Mn0.8O3, LaCo0.5Mn0.5O3, LaCo0.8Mn0.2O3, LaCo0.2Ni0.8O3, LaCo0.5Ni0.5O3, LaCo0.8Ni0.2O3, LaCo0.4Ni0.3Mn0.3O3, LaCo0.2Ni0.4Mn0.4O3, SrCo0.5Ni0.5O3, La0.5Sr0.5Co0.5Ni0.5O3, 및, La0.7Co0.1Mn0.4Ni0.3O2.55로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
전자 전도성 산화물(3)의 결정 구조는, X선 회절(XRD)법, 전자선 회절법 등에 의해 특정될 수 있다. 전자 전도성 산화물(3)의 조성은, 에너지 분산형 X선 분광 분석(EDX)법 등에 의해 측정될 수 있다. 예를 들면, 먼저 정극 활물질(2차 입자(2))이 소정의 수지에 포매(包埋)된다. 집속 이온 빔(FIB) 가공에 의해, 2차 입자(2)의 단면 샘플이 조제된다. 주사형 투과 전자 현미경(STEM)-EDX 장치에 의해, 단면 샘플이 분석된다. 주사형 전자 현미경(SEM)-EDX 장치가 사용되어도 된다.
단면 샘플에 있어서, 전자 전도성 산화물(3)의 소재가 확인된다. 전자 전도성 산화물(3)의 전자선 회절 패턴에 의해, 그 결정 구조가 특정될 수 있다. 전자 전도성 산화물(3)의 EDX 분석(스폿 분석)에 의해, 전자 전도성 산화물(3)의 조성이 측정될 수 있다. 조성은, 적어도 3개소의 측정 결과가 상가평균됨으로써 결정될 수 있다.
전자 전도성 산화물(3)은, 리튬 함유 복합 금속 산화물의 물질량에 대하여, 예를 들면, 0.01mol% 이상 10mol% 이하의 비율을 가져도 되고, 0.1mol% 이상 5mol% 이하의 비율을 가져도 되며, 0.5mol% 이상 1mol% 이하의 비율을 가져도 된다.
《리튬 함유 복합 금속 산화물》
1차 입자(1)는, 리튬 함유 복합 금속 산화물이다. 「리튬 함유 복합 금속 산화물」이란, 리튬(Li)과, 그 외의 금속 원소와의 복합 산화물을 나타낸다. 리튬 함유 복합 금속 산화물은, 각종의 결정 구조를 가질 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물은, 예를 들면, 층상 암염 구조를 가져도 되고, 스피넬 구조를 가져도 되며, 올리빈 구조를 가져도 된다.
리튬 함유 복합 금속 산화물은, 예를 들면, LiCoO2, LiCo0.2Mn0.8O2, LiCo0.5Mn0.5O2, LiCo0.8Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0.5Co0.5O2, LiNi0.2Co0.8O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2, LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2, LiNi0.3Co0.3Mn0.4O2, LiNi0.2Co0.5Mn0.3O2, LiNi0.2Co0.3Mn0.5O2, LiNi0.3Co0.2Mn0.5O2, LiNi0.3Co0.5Mn0.2O2, LiNi0.2Co0.3Mn0.5O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.2Co0.6Mn0.2O2, LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2, 및, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
<정극 활물질의 제조 방법>
상기의 정극 활물질은, 이하의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 도 3은, 본 개시의 실시 형태와 관련된 정극 활물질의 제조 방법의 개략을 나타내는 플로우 차트이다. 본 실시 형태의 제조 방법은, 「(α) 공침」, 「(β) 혼합」, 「(γ) 소결」 및 「(δ) 해쇄」를 포함한다. 이하, 본 실시 형태의 제조 방법이 순서대로 설명된다.
《(α) 공침》
본 실시 형태의 제조 방법은, 공침법에 의해, 전구체를 조제하는 것을 포함한다. 「공침법」이란, 공침 현상을 이용한 분말 합성법이다. 먼저, 소정의 pH를 가지는 알칼리 수용액이 조제된다. 알칼리 수용액은, 예를 들면, 물과, 수산화 나트륨(NaOH) 수용액과, 암모니아수가 소정의 배합으로 혼합됨으로써 조제될 수 있다. 알칼리 수용액은, 예를 들면, 11~14의 pH를 가지도록 조제될 수 있다.
원료 수용액이 조제된다. 원료 수용액은, 리튬 함유 복합 금속 산화물 및 전자 전도성 산화물에 포함되어야 하는 금속 이온을 포함한다. 예를 들면, 물에, Co의 황산염 등과, La의 황산염 등이 용해됨으로써, 원료 수용액이 조제될 수 있다.
반응조에 있어서, 알칼리 수용액과 원료 수용액이 혼합된다. 반응조 내는, 예를 들면, 20~60℃의 온도로 조정될 수 있다. 11~14의 pH가 유지되도록, NaOH 수용액 및 암모니아수가, 혼합 수용액에 적시에 추가되어도 된다. 이에 따라 침전물(공침 생성물)이 얻어진다. 침전물은, 복합 금속 수산화물이다.
본 실시 형태에서는, 복합 금속 수산화물이,
(i) La 및 Sr 중 적어도 일방과; Co;를 포함하거나, 또는
(ii) La 및 Sr 중 적어도 일방과; Co와; Mn 및 Ni 중 적어도 일방;을 포함한다.
복합 금속 수산화물은, 리튬 함유 복합 금속 산화물의 전구체이고, 또한 전자 전도성 산화물의 전구체이기도 하다. 복합 금속 수산화물(1차 입자)은, 응집되면서 침전한다고 생각된다. 즉 전구체는 2차 입자를 포함한다. 2차 입자는, 복수의 1차 입자를 포함한다. 1차 입자는, 복합 금속 수산화물이다.
《(β) 혼합》
본 실시 형태의 제조 방법은, 전구체와 리튬 화합물을 혼합함으로써, 혼합물을 조제하는 것을 포함한다. 상기에서 얻어진 전구체(복합 금속 수산화물)가 수세되어, 건조된다. 건조 온도는, 예를 들면, 50~120℃ 정도이면 된다. 이어서, 예를 들면, 볼밀 등에 의해, 전구체와 리튬 화합물이 혼합된다. 리튬 화합물은, 예를 들면, 탄산 리튬(Li2CO3), 수산화 리튬(LiOH) 등이어도 된다. 전구체와 리튬 화합물은, 예를 들면, 몰비로 「Li:Me=0.8:1~1.2:1」이 되도록 혼합될 수 있다. 「Me」는, La 및 Sr 이외의 금속 원소(Co, Mn, Ni)의 합계를 나타낸다.
《(γ) 소결》
본 실시 형태의 제조 방법은, 혼합물을 가열함으로써, 소결물을 조제하는 것을 포함한다. 혼합물은, 예를 들면, 전기로 등에 의해 가열될 수 있다. 혼합물은, 예를 들면, 산소 분위기 중에서 가열될 수 있다. 가열은, 1단계여도 되고, 다단계여도 된다. 다단계인 경우에는, 가열 온도가 단계적으로 높아질 수 있다. 가열 온도는, 예를 들면, 500~1100℃여도 되고, 700~1100℃여도 된다. 가열 시간은, 예를 들면, 5~20시간 정도여도 된다.
가열에 의해, Li가 고체 내에 확산된다고 생각된다. 이에 따라, 복합 금속 수산화물로 리튬 함유 복합 금속 산화물(예를 들면 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등)이 생성된다고 생각된다. 즉 1차 입자가 리튬 함유 복합 금속 산화물이 된다. 1차 입자의 입성장에 의해, 2차 입자가 치밀화된다. 또한 전자 전도성 산화물이 1차 입자끼리의 입계 중 적어도 일부에 석출된다고 생각된다. 전자 전도성 산화물은, 페로브스카이트 구조를 가지고, 또한 상기 식 (I)에 의해 나타난다.
《(δ) 해쇄》
본 실시 형태의 제조 방법은, 소결물을 해쇄함으로써, 정극 활물질을 제조하는 것을 포함한다. 소결물은, 냉각 후, 해쇄된다. 예를 들면, 볼밀, 제트밀 등에 의해, 소결물이 해쇄될 수 있다. 정극 활물질(2차 입자)은, 예를 들면, 3~30㎛의 평균 입경을 가지도록 해쇄될 수 있다. 이상으로부터, 본 실시 형태의 정극 활물질이 제조될 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지>
이하, 본 실시 형태의 정극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지가 설명된다. 이하의 설명에서는, 리튬 이온 이차 전지가 「전지」라고 약기되는 경우가 있다.
도 4는, 본 개시의 실시 형태와 관련된 리튬 이온 이차 전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 전지(101)는, 각형(角形)(편평 직방체)이다. 전지(101)는, 원통형이어도 된다. 전지(101)는, 하우징(50)을 포함한다. 하우징(50)은, 예를 들면, 알루미늄(Al) 합금제(製)이다. 하우징(50)은, 예를 들면, 알루미늄 라미네티트 필름제의 파우치 등이어도 된다. 하우징(50)은, 전류 차단 기구(CID), 가스 배출 밸브, 및 주액 구멍 등을 포함해도 된다.
하우징(50)은 밀폐되어 있다. 하우징(50)은, 전극군(100) 및 전해액을 수납하고 있다. 전해액은, 전극군(100)에 함침되어 있다. 전극군(100)은, 정극 단자(51) 및 부극 단자(52)에 전기적으로 접속되어 있다.
도 5는, 전극군의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 전극군(100)은, 정극(10), 세퍼레이터(30), 및 부극(20)을 포함한다. 즉 전지(101)는, 적어도 정극(10), 부극(20) 및 전해액을 포함한다.
전극군(100)은, 권회형의 전극군이다. 즉 전극군(100)은, 세퍼레이터(30)를 사이에 두고, 정극(10)과 부극(20)이 적층되며, 또한 이들이 소용돌이 형상으로 권회됨으로써 구성되어 있다. 권회 후, 전극군(100)은, 편평 형상으로 성형될 수 있다. 전극군은, 적층형의 전극군이어도 된다. 적층형의 전극군은, 세퍼레이터를 사이에 두면서, 정극과 부극이 교대로 적층됨으로써 구성될 수 있다.
《정극》
정극(10)은, 띠 형상의 시트이다. 정극(10)은, 집전체(11)와 정극 활물질층(12)을 포함한다. 집전체(11)는, 예를 들면, Al박 등이어도 된다. 집전체(11)는, 예를 들면, 10~30㎛의 두께를 가져도 된다.
정극 활물질층(12)은, 집전체(11)의 표면에 배치되어 있다. 정극 활물질층(12)은, 집전체(11)의 표리 양면에 배치되어 있어도 된다. 정극 활물질층(12)은, 예를 들면, 정극 활물질을 포함하는 페이스트가 집전체(11)의 표면에 도포되고, 건조됨으로써 형성될 수 있다. 정극 활물질층(12)은, 예를 들면, 10~100㎛의 두께를 가져도 된다.
정극 활물질층(12)은, 전술의 정극 활물질을 포함한다. 1종의 정극 활물질이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 정극 활물질이 조합되어 사용되어도 된다. 정극 활물질층(12)은, 도전재 및 결착재를 더 포함해도 된다. 정극 활물질층(12)은, 예를 들면, 75~98질량%의 정극 활물질과, 1~20질량%의 도전재와, 1~5질량%의 결착재를 포함해도 된다.
도전재는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 도전재는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 기상 성장 탄소 섬유, 흑연 등이어도 된다. 1종의 도전재가 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 도전재가 조합되어 사용되어도 된다. 결착재도 특별히 한정되는 것은 아니다. 결착재는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산(PAA) 등이어도 된다. 1종의 결착재가 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 결착재가 조합되어 사용되어도 된다.
《부극》
부극(20)은, 띠 형상의 시트이다. 부극(20)은, 집전체(21)와 부극 활물질층(22)을 포함한다. 집전체(21)는, 예를 들면, 구리(Cu)박 등이어도 된다. 집전체(21)는, 예를 들면, 5~30㎛의 두께를 가져도 된다.
부극 활물질층(22)은, 집전체(21)의 표면에 배치되어 있다. 부극 활물질층(22)은, 집전체(21)의 표리 양면에 배치되어 있어도 된다. 부극 활물질층(22)은, 예를 들면, 부극 활물질을 포함하는 페이스트가 집전체(21)의 표면에 도포되고, 건조됨으로써 형성될 수 있다. 부극 활물질층(22)은, 예를 들면, 10~100㎛의 두께를 가져도 된다.
부극 활물질층(22)은, 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질층(22)은, 결착재를 더 포함해도 된다. 부극 활물질층(22)은, 예를 들면, 95~99질량%의 부극 활물질과, 1~5질량%의 결착재를 포함해도 된다. 부극 활물질은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 부극 활물질은, 예를 들면, 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 규소, 산화 규소, 주석, 산화 주석 등이어도 된다. 1종의 부극 활물질이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 부극 활물질이 조합되어 사용되어도 된다. 결착재도 특별히 한정되는 것은 아니다. 결착재는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔고무(SBR), PAA 등이어도 된다. 1종의 결착재가 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 결착재가 조합되어 사용되어도 된다.
《세퍼레이터》
세퍼레이터(30)는, 띠 형상의 시트이다. 세퍼레이터(30)는, 전기 절연성의 다공질막이다. 세퍼레이터(30)는, 예를 들면, 10~30㎛의 두께를 가져도 된다. 세퍼레이터(30)는, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE)제, 폴리프로필렌(PP)제 등일 수 있다. 세퍼레이터(30)는, 다층 구조를 가져도 된다. 예를 들면, 세퍼레이터(30)는, PP 다공질막과, PE 다공질막과, PP 다공질막이 이 순서로 적층됨으로써 구성되어 있어도 된다. 세퍼레이터(30)는, 그 표면에 내열층을 포함해도 된다. 내열층은, 예를 들면, 알루미나 등의 무기 필러를 포함할 수 있다.
《전해액》
전해액은, 액체 전해질이다. 전해액은, 용매와 Li염을 포함한다. 전해액은, 예를 들면, 0.5~2mol/l의 Li염을 포함해도 된다. Li염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, Li[N (FSO2)2] 등이어도 된다.
용매는 비프로톤성이다. 용매는, 예를 들면, 환상(環狀) 카보네이트와 쇄상(鎖狀) 카보네이트와의 혼합 용매여도 된다. 혼합비는, 예를 들면, 체적비로 「환상 카보네이트:쇄상 카보네이트=1:9~5:5」여도 된다. 환상 카보네이트는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등이어도 된다. 쇄상 카보네이트는, 예를 들면, 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 등이어도 된다. 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트는, 각각 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.
용매는, 예를 들면, 락톤, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 카르본산 에스테르 등을 포함해도 된다. 락톤으로서는, 예를 들면, γ-부티로락톤(GBL), δ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 환상 에테르로서는, 예를 들면, 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 쇄상 에테르로서는, 1,2-디메톡시에탄(DME) 등을 들 수 있다. 카르본산 에스테르로서는, 예를 들면, 메틸포르메이트(MF), 메틸아세테이트(MA), 메틸프로피오네이트(MP) 등을 들 수 있다.
전해액은, 용매 및 Li염에 더해, 각종의 기능성 첨가제를 포함할 수 있다. 전해액은, 예를 들면, 1~5질량%의 기능성 첨가제를 포함해도 된다. 기능성 첨가제로서는, 예를 들면, 가스 발생제(과충전 첨가제), 피막 형성제 등을 들 수 있다. 가스 발생제로서는, 예를 들면, 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP) 등을 들 수 있다. 피막 형성제로서는, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), Li[B(C2O4)2], LiPO2F2, 프로판술톤(PS), 에틸렌설파이트(ES) 등을 들 수 있다.
《용도》
전지(101)는, 낮은 전지 저항을 가질 수 있다. 즉 전지(101)는, 고출력을 가질 수 있다. 정극(10)이 본 실시 형태의 정극 활물질을 포함하기 때문이다. 고출력이 요구되는 용도로서는, 예를 들면, 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 전기 자동차(EV) 등의 동력 전원 등을 들 수 있다. 다만 전지(101)의 용도는, 이러한 차량 탑재 용도에 한정되는 것은 아니다. 전지(101)는, 모든 용도에 적용 가능하다.
이하, 실시예가 설명된다. 다만 이하의 예는, 특허청구의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
1-1. (α) 공침
반응조가 준비되었다. 25질량%의 NaOH 수용액과, 25질량%의 암모니아수가 준비되었다. 반응조에, 물과, NaOH 수용액과, 암모니아수가 투입되어, 이들이 교반되었다. 이에 따라 알칼리 수용액이 조제되었다. 알칼리 수용액의 pH는, 11~14로 조정되었다.
Co의 황산염과, Mn의 황산염과, Ni의 황산염과, La의 황산염이 물에 용해되었다. 각 황산염은 소정의 비로 배합되었다. 이에 따라, 원료 수용액이 조제되었다. 원료 수용액이 반응조에 공급되었다. 원료 수용액과 알칼리 수용액과의 혼합액이 교반되었다. 11~14의 pH가 유지되도록, 25질량%의 NaOH 수용액과, 25질량%의 암모니아수가 반응조에 적시에 공급되었다. 이에 따라, 복합 금속 수산화물의 침전물이 얻어졌다. 침전물은 분말상이었다.
복합 금속 수산화물이 여과 분리되었다. 여과 분리된 복합 금속 수산화물이 수세되었다. 또한 복합 금속 수산화물이 건조되었다. 이상으로부터 전구체(복합 금속 수산화물)가 조제되었다. 전구체는, 2차 입자였다.
1-2. (β) 혼합
볼밀에 의해, 상기에서 얻어진 복합 금속 수산화물과, Li2CO3(리튬 화합물)이 혼합되었다. 이에 따라 혼합물이 조제되었다.
1-3. (γ) 소결
상기에서 얻어진 혼합물이 900℃에서 15시간 가열되었다. 이에 따라 소결물이 조제되었다. 소결물이 냉각되었다.
1-4. (δ) 해쇄
볼밀에 의해, 상기에서 얻어진 소결물이 해쇄되었다. 이상으로부터 정극 활물질이 제조되었다. 정극 활물질(2차 입자)은, 10㎛의 평균 입경을 가지는 것이었다. 정극 활물질(2차 입자)의 단면 샘플이 조제되었다. STEM-EDX 장치에 의해, 단면 샘플이 분석되었다.
1차 입자는, 층상 암염 구조의 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(리튬 함유 복합 금속 산화물)에 의해 구성되어 있었다. 2차 입자의 표면, 개기공, 및 1차 입자의 입계에 있어서, 전자 전도성 산화물의 존재가 확인되었다. 전자 전도성 산화물은, 페로브스카이트 구조를 가지는 것이었다. 전자 전도성 산화물은, LaNi0.2Co0.4Mn0.4O3의 조성을 가지고 있었다.
2-1. 정극의 제조
이하의 재료가 준비되었다.
도전재: 아세틸렌 블랙
결착재: PVdF
용매: NMP
집전체: Al박
플래너테리 믹서에 의해, 정극 활물질과 도전재와 결착재와 용매가 혼합되었다. 이에 따라 정극 활물질을 포함하는 페이스트가 조제되었다. 페이스트의 고형분 비율은 50질량%가 되었다. 고형분의 조성은, 질량비로 「정극 활물질:도전재:결착재=84:12:4」가 되었다. 다이 코터에 의해, 페이스트가 집전체의 표면(표리 양면)에 도포되어, 건조되었다. 이에 따라, 정극 활물질층이 형성되었다. 롤 압연기에 의해, 정극 활물질층이 압축되었다. 슬리터에 의해, 정극 활물질층 및 집전체가 띠 형상으로 재단되었다. 이상으로부터 정극이 제조되었다.
2-2. 부극의 제조
이하의 재료가 준비되었다.
부극 활물질: 흑연
결착재: SBR, CMC
용매: 물
집전체: Cu박
플래너테리 믹서에 의해, 부극 활물질과 결착재와 용매가 혼합되었다. 이에 따라 부극 활물질을 포함하는 페이스트가 조제되었다. 다이 코터에 의해, 페이스트가 집전체의 표면(표리 양면)에 도포되어, 건조되었다. 이에 따라, 부극 활물질층이 형성되었다. 롤 압연기에 의해, 부극 활물질층이 압축되었다. 슬리터에 의해, 부극 활물질층 및 집전체가 띠 형상으로 재단되었다. 이상으로부터 부극이 제조되었다.
2-3. 조립
띠 형상의 세퍼레이터가 준비되었다. 세퍼레이터를 사이에 사이에 두고, 정극과 부극이 적층되며, 또한 이들이 소용돌이 형상으로 권회되었다. 이에 따라 전극군이 구성되었다. 평판 프레스기에 의해, 전극군이 편평 형상으로 성형되었다. 각형의 하우징이 준비되었다. 전극군이 정극 단자 및 부극 단자에 전기적으로 접속되었다. 전극군이 하우징에 수납되었다. 하우징에 소정의 전해액이 주입되었다. 하우징이 밀폐되었다. 이상으로부터 리튬 이온 이차 전지가 제조되었다.
<비교예 1>
La의 황산염이 첨가되지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로, 복합 금속 수산화물(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)이 조제되었다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로, 정극 활물질이 제조되어, 전지가 제조되었다. 비교예 1은, 정극 활물질이 전자 전도성 산화물을 포함하지 않는 예이다.
<비교예 2>
란탄 알콕시드와, 니켈 알콕시드와, 코발트 알콕시드와, 망간 알콕시드가 준비되었다. 란탄 알콕시드와, 니켈 알콕시드와, 코발트 알콕시드와, 망간 알콕시드가 용매에 용해되었다. 이에 따라 금속 알콕시드 용액이 조제되었다.
비교예 1에서 제조된 정극 활물질이 준비되었다. 상기에서 얻어진 금속 알콕시드 용액에 정극 활물질(2차 입자)이 투입되었다. 교반 날개에 의해, 정극 활물질이 교반되었다. 건조에 의해, 용매가 제거되었다. 이에 따라 건조 분말이 회수되었다. 건조 분말이 700℃로 가열되었다. STEM-EDX 장치에 의해, 정극 활물질이 분석되었다. 비교예 2에서는, 2차 입자의 표면에 있어서, 전자 전도성 산화물(LaNi0.2Co0.4Mn0.4O3)의 존재가 확인되었다. 그러나, 2차 입자의 개기공, 1차 입자끼리의 입계에서는, 전자 전도성 산화물의 존재가 확인되지 않았다. 이 이후, 실시예 1과 동일하게, 전지가 제조되었다.
<비교예 3>
비교예 2와 마찬가지로, 금속 알콕시드 용액에 정극 활물질(2차 입자)이 투입되었다. 초음파 진동에 의해, 정극 활물질이 교반되었다. 건조에 의해, 용매가 제거되었다. 이에 따라 건조 분말이 회수되었다. 건조 분말이 700℃로 가열되었다. STEM-EDX 장치에 의해, 정극 활물질이 분석되었다. 비교예 3에서는, 2차 입자의 표면 및 개기공에 있어서, 전자 전도성 산화물(LaNi0.2Co0.4Mn0.4O3)의 존재가 확인되었다. 초음파 진동에 의해, 개기공의 내부까지, 금속 알콕시드가 확산되기 때문이라고 생각된다. 그러나, 1차 입자끼리의 입계에서는, 전자 전도성 산화물의 존재가 확인되지 않았다. 이 이후, 실시예 1과 동일하게, 전지가 제조되었다.
<실시예 2~12, 비교예 4, 5>
하기 표 1의 전자 전도성 산화물이 생성되도록, 금속의 황산염의 배합, 열처리 조건 등이 변경되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게, 정극 활물질이 제조되어, 전지가 제조되었다.
<평가>
1. 전지의 활성화 및 초기 용량의 측정
25℃에 있어서, 이하의 정전류-정전압 방식 충전(CCCV 충전)에 의해, 전지가 만충전이 되었다. 이어서 이하의 정전류 방식 방전(CC 방전)에 의해, 전지가 방전되었다. 이 때의 방전 용량이 초기 용량이 되었다. 또한 「1C」는, 만충전 용량을 1시간에 방전하는 전류를 나타낸다.
CCCV 충전:CC전류=1/3C, CV 전압=4.2V, 종지 전류=1/50C
CC 방전:전류=1/3C, 종지 전압=3.0V
2. 전지 저항의 평가
전지의 SOC(StateOfCharge)가 56%로 조정되었다. 25℃ 환경에 있어서, 단자간 전압이 3.0V가 될 때까지, 전지가 방전되었다. 방전은 CC 방전이 되었다. 방전 개시로부터 5초 후의 단자간 전압의 강하량이 측정되었다. 단자간 전압의 강하량이, 방전 전류로 나누어짐으로써, 전지 저항이 산출되었다. 결과는 하기 표 1의 「전지 저항」의 란에 나타나 있다. 여기에 나타나는 값은, 비교예 1의 전지 저항이 「100」이 된 경우의 상대값이다. 값이 작을수록, 전지 저항이 저감되고 있는 것을 나타내고 있다.
3. 가스 발생량의 평가
60℃ 환경에 있어서, 2C의 전류에 의해 충방전이 1000사이클 반복되었다. 1000사이클 후의 전지가 절연 오일 중에 침지되었다. 절연 오일 중에 있어서, 전지의 하우징이 개방되었다. 하우징 내에서 발생하고 있었던 가스가, 메스 실린더에 포집되었다. 이에 따라 가스의 체적(가스 발생량)이 측정되었다. 결과는 하기 표 1의 「가스 발생량」의 란에 나타나 있다. 여기에 나타나는 값은, 비교예 1의 가스 발생량이 「100」이 된 경우의 상대값이다.
Figure pat00001
상기 표 1 중, 비교예 2, 3, 실시예 1~12에 있어서, 리튬 함유 복합 금속 산화물의 물질량에 대한 전자 전도성 산화물의 비율은, 모두 동일하다고 생각된다.
상기 표 1중, 「소재」의 란에 나타나는 「P(positive)」는, STEM-EDX 장치에 의해, 해당 개소에 전자 전도성 산화물의 존재가 확인된 것을 나타낸다. 「N (negative)」은, 해당 개소에 전자 전도성 산화물의 존재가 확인되지 않은 것을 나타낸다.
<결과>
상기 표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예 1~12은, 비교예 1~3에 비해, 전지 저항이 저감되고 있다. 실시예 1~12에서는, 1차 입자끼리의 치밀한 입계에, 전자 전도성 산화물이 배치되어 있기 때문이라고 생각된다.
실시예 1~12는, 비교예 4 및 5에 비해, 전지 저항이 저감되고 있다. 페로브스카이트 구조의 B 사이트에 Co가 포함됨으로써, 불활성상의 형성이 억제되기 때문이라고 생각된다.
실시예 1, 3~12은, 실시예 2에 비해 가스 발생량이 적다. 페로브스카이트 구조의 B 사이트에, Co에 더해, Mn 및 Ni 중 적어도 일방이 특정의 비율로 포함됨으로써, 결정 구조가 안정화되기 때문이라고 생각된다.
상기의 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니다. 특허청구의 범위에 의해 결정되는 기술적 범위는, 특허청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함한다.

Claims (10)

  1. 정극 활물질로서,
    2차 입자(2)를 포함하되,
    상기 2차 입자(2)는, 복수의 1차 입자(1)를 포함하며, 상기 1차 입자(1)는, 리튬 함유 복합 금속 산화물이고, 상기 2차 입자(2)의 내부에 있어서, 상기 1차 입자(1)끼리의 입계 중 적어도 일부에, 전자 전도성 산화물(3)이 배치되어 있으며, 상기 전자 전도성 산화물(3)은, 페로브스카이트 구조를 가지고, 식 (I): ACox1Mx2O3에 의해 나타나며, 식 중, A는, La 및 Sr 중 적어도 일방이고, M은, Mn 및 Ni 중 적어도 일방이며, x1, x2는, 0<x1≤1, 0≤x2≤1, 0.6≤x1+x2≤1을 충족시키는 정극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I)에 있어서, x2가 0.2≤x2≤0.95를 충족시키는 정극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (I)에 있어서, A는 La인 정극 활물질.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (I)에 있어서, A는 Sr인 정극 활물질.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (I)에 있어서, A는 La 및 Sr의 양방인 정극 활물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I)에 있어서, M은 Mn인 정극 활물질.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I)에 있어서, M은 Ni인 정극 활물질.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I)에 있어서, M은 Mn 및 Ni의 양방인 정극 활물질.
  9. 리튬 이온 이차 전지(101)로서,
    제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 상기 정극 활물질(12)을 포함하는 정극(10)과,
    부극(20)과,
    전해액을 포함하는 리튬 이온 이차 전지(101).
  10. 정극 활물질의 제조 방법으로서,
    공침법에 의해, 전구체를 조제하는 것,
    상기 전구체와 리튬 화합물을 혼합함으로써, 혼합물을 조제하는 것,
    상기 혼합물을 가열함으로써, 소결물을 조제하는 것,
    및 상기 소결물을 해쇄함으로써, 정극 활물질을 제조하는 것을 포함하되,
    상기 전구체는, 2차 입자(2)를 포함하며, 상기 2차 입자(2)는, 복수의 1차 입자(1)를 포함하고, 상기 1차 입자(1)는, 복합 금속 수산화물이며,
    상기 혼합물이 가열됨으로써, 상기 1차 입자(1)가 리튬 함유 복합 금속 산화물이 되고, 또한 상기 1차 입자(1)끼리의 입계 중 적어도 일부에, 전자 전도성 산화물(3)이 석출되며,
    상기 전자 전도성 산화물(3)은, 페로브스카이트 구조를 가지고, 식(I): ACox1Mx2O3에 의해 나타나며, 식 중, A는, La 및 Sr 중 적어도 일방이고, M은, Mn 및 Ni 중 적어도 일방이며, x1, x2는, 0 <x1≤1, 0≤x2≤1, 0.6≤x1+x2≤1을 충족시키는 정극 활물질의 제조 방법.
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