CN106450420B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，更详细地，涉及一种由于具有下述结构，从而寿命特性得到显著提高，并且显示出优异的贯穿耐久性的锂二次电池，所述锂二次电池包含阴极电极、阳极电极及插入在所述阴极电极和阳极电极之间的分离膜，所述阴极电极包含含有锂‑金属氧化物的阴极活性物质，所述锂‑金属氧化物的金属中的至少一种在中心部到表面部之间具有连续的浓度梯度，所述阳极电极的至少一面包含陶瓷涂布层，所述分离膜包含基材薄膜及包含在所述基材薄膜的至少一面的陶瓷涂布层。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池，更详细地，涉及一种寿命特性及贯穿稳定性优异的锂二次电池。
背景技术
随着电子、通信及计算机行业的急速发展，诸如便携式摄像机、移动电话及笔记本电脑等的便携式电子通信设备正辉煌发展。因此，对于作为能够驱动它们的动力源的锂二次电池的需求也在日益增加。尤其，作为环保动力源，在电动车、不间断电源装置、电动工具及人造卫星等中的应用方面，不仅是韩国，日本、欧洲及美国等国家也进行广泛的研究。
目前使用的二次电池中，在1990年代初开发的锂二次电池的结构为：阳极电极，其为能够吸收及释放锂离子的碳材料等；阴极电极，其由含有锂的氧化物等制成；以及非水电解液，其为在混合有机溶剂中溶解有适当量的锂盐的电解液。
然而，随着锂二次电池的应用范围的扩大，需要在高温或低温环境等更加恶劣的环境中使用锂二次电池的情况正在增加。
但是，作为锂二次电池的阴极活性物质使用的锂过渡金属氧化物或复合氧化物在电充满的状态下保管在高温中时，金属成分从阴极电极脱离，从而在热方面处于不稳定状态。另外，当发生由外部冲击引起的强制性的内部短路时，存在因电池内部的发热量急剧上升而导致起火的问题。
为了解决这些问题，韩国公开专利第2006-0134631号中公开有核部和壳部由不同的锂过渡金属氧化物组成的核-壳结构的阴极活性物质，但在提高寿命特性及电池稳定性方面仍然不令人满意。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：韩国公开专利第2006-0134631号
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种寿命特性及贯穿稳定性优异的锂二次电池。
技术方案
本发明涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池包含阴极电极、阳极电极及插入在所述阴极电极和阳极电极之间的分离膜，所述阴极电极包含含有锂-金属氧化物的阴极活性物质，所述锂-金属氧化物的金属中的至少一种在中心部到表面部之间具有连续的浓度梯度；所述阳极电极在至少一面包含陶瓷涂布层；所述分离膜包含基材薄膜及包含在所述基材薄膜的至少一面的陶瓷涂布层。
在本发明的锂二次电池中，形成所述锂-金属氧化物的金属中的另一种从中心部到表面部可以具有一定的浓度。
在本发明的锂二次电池中，所述锂-金属氧化物可以包含：第一金属，其在中心部到表面部之间具有浓度增加的浓度梯度区域；以及第二金属，其在中心部到表面部之间具有浓度减少的浓度梯度区域。
在本发明的锂二次电池中，所述锂-金属氧化物用下述化学式1表示，并且下述化学式1中，M1、M2及M3中的至少一种从中心部到表面部具有连续的浓度梯度区域：
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
(式中，M1、M2及M3选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga及B，并且0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0<a+b+c≤1)。
在本发明的锂二次电池中，所述M1、M2及M3中的至少一种从中心部到表面部可以具有浓度增加的浓度梯度区域，其余的从中心部到表面部可以具有浓度减少的浓度梯度区域。
在本发明的锂二次电池中，所述M1、M2及M3中的任一种从中心部到表面部可以具有浓度增加的浓度梯度区域，另一种从中心部到表面部可以具有浓度减少的浓度梯度区域，其余的一种从中心部到表面部可以具有一定的浓度。
在本发明的锂二次电池中，所述M1、M2及M3分别可以为Ni、Co及Mn。
在本发明的锂二次电池中，所述M1可以为Ni，并且0.6≤a≤0.95及0.05≤b+c≤0.4。
在本发明的锂二次电池中，所述M1可以为Ni，并且0.7≤a≤0.9及0.1≤b+c≤0.3。
在本发明的锂二次电池中，所述阳极电极的陶瓷涂布层可以包含平均粒径为0.01至2.0μm的陶瓷粉。
在本发明的锂二次电池中，所述阳极电极的陶瓷涂布层以涂布层总重量计，可以包含80至97重量％的陶瓷粉。
在本发明的锂二次电池中，所述分离膜的陶瓷涂布层可以包含平均粒径为0.01～2.0μm的陶瓷粉。
在本发明的锂二次电池中，所述分离膜的陶瓷涂布层以涂布层总重量计，可以包含80～97重量％的陶瓷粉。
在本发明的锂二次电池中，所述阳极电极及分离膜的陶瓷涂布层可以分别独立地包含作为金属氧化物的陶瓷粉，所述金属氧化物包含铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、钡(Ba)、镁(Mg)、硼(B)、钇(Y)、锌(Zn)、钙(Ca)、镍(Ni)、硅(Si)、铅(Pb)、锶(Sr)及锡(Sn)、铈(Ce)中的至少一种金属。
在本发明的锂二次电池中，所述阳极电极及分离膜的陶瓷涂布层可以分别独立地包含选自Al2O3、TiO2、ZrO2、Y2O3、ZnO、CaO、NiO、MgO、SiO2、SiC、Al(OH)3、AlO(OH)、BaTiO3、PbTiO3、PZT、PLZT、PMN-PT、HfO2、SrTiO3、SnO3及CeO2中的至少一种的陶瓷粉。
在本发明的锂二次电池中，包含在所述阳极电极的一面的陶瓷涂布层的厚度可以为1～10μm。
在本发明的锂二次电池中，包含在所述分离膜的一面的陶瓷涂布层的厚度可以为1～10μm。
在本发明的锂二次电池中，所述阳极电极及分离膜的陶瓷涂布层总厚度的和可以为5～30μm。
有益效果
本发明的锂二次电池通过组合包含具有连续的浓度梯度的金属的阴极活性物质、分别包含陶瓷涂布层的阳极电极和分离膜，从而能够显示出寿命特性和贯穿耐久性均得到显著改善的效果。
附图说明
图为1概略示出构成实施例的锂-金属氧化物的金属元素的浓度测定位置的图。
图2为实施例1的锂-金属氧化物截面的照片。
图3为比较例1的锂-金属氧化物截面的照片。
具体实施方式
本发明涉及一种锂二次电池，更详细地，涉及一种由于具有下述结构，从而寿命特性得到显著提高，并且显示出优异的贯穿耐久性的锂二次电池，所述锂二次电池包含阴极电极、阳极电极及插入在所述阴极电极和阳极电极之间的分离膜，所述阴极电极包含含有锂-金属氧化物的阴极活性物质，所述锂-金属氧化物的金属中的至少一种在中心部到表面部之间具有连续的浓度梯度，所述阳极电极的至少一面包含陶瓷涂布层，所述分离膜包含基材薄膜及包含在所述基材薄膜的至少一面的陶瓷涂布层。
下面，对本发明进行详细说明。
本发明涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池包含阴极电极、阳极电极，以及插入在所述阴极电极和阳极电极之间的分离膜。
阴极电极
本发明的阴极电极包含阴极活性物质，所述阴极活性物质包含具有特定浓度梯度的锂-金属氧化物。
本发明中使用的阴极活性物质包含锂-金属氧化物，所述锂-金属氧化物的金属中的至少一种从中心部到表面部具有连续的浓度梯度。这种阴极活性物质与没有浓度变化的阴极活性物质相比，寿命特性卓越。
在本发明中，锂-金属氧化物中的金属从中心部到表面部具有连续的浓度梯度是指，除了锂以外的金属从锂-金属氧化物粒子的中心部到表面部具有以一定倾向变化的浓度分布。一定倾向表示整体的浓度变化趋势为减少或增加，但不排除在部分支点具有与上述趋势相反的值。
在本发明中，粒子的中心部表示从活性物质粒子的正中央到半径0.2μm以内的部分，粒子的表面部表示从粒子的最外壳到0.2μm以内的部分。
本发明的阴极活性物质至少包含一种具有浓度梯度的金属。因此，作为一实施例，可以包含：第一金属，其从中心部到表面部具有浓度增加的浓度梯度区域；以及第二金属，其从中心部到表面部具有浓度减少的浓度梯度区域。所述第一金属或第二金属可以相互独立为一种以上的金属。
作为本发明的另一实施例，本发明的阴极活性物质可以包含从中心部到表面部具有一定浓度的金属。
本发明的阴极活性物质，具体地可以列举如用下述化学式1表示的锂-金属氧化物，下述化学式1中，M1、M2及M3中的至少一种从中心部到表面部具有连续的浓度梯度：
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
(式中，M1、M2及M3选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga及B，并且0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0<a+b+c≤1)。
在本发明的一实施例中，M1、M2及M3中的至少一种从中心部到表面部具有浓度增加的浓度梯度区域，其余的从中心部到表面部具有浓度减少的浓度梯度区域。
在本发明的另一实施例中，M1、M2及M3中的任一种从中心部到表面部具有浓度增加的浓度梯度区域，另一种从中心部到表面部具有浓度减少的浓度梯度区域，其余的一种从中心部到表面部具有一定的浓度。
作为本发明的具体的示例，M1、M2及M3分别可以为Ni、Co及Mn。
在本发明的锂-金属氧化物中，镍(Ni)含量可以相对较多。使用镍时，虽然有助于改善电池容量，但是在现有的阴极活性物质结构中，当镍的含量多时，存在寿命下降的问题，然而，本发明的阴极活性物质，即使镍的含量多也不会降低寿命特性。因此，本发明的阴极活性物质在能够维持高容量的同时，还能够显示出优异的寿命特性。
例如，在本发明的锂-金属氧化物中，镍的摩尔比可以为0.6～0.9，优选为0.7～0.9。即，所述化学式1中的M1为Ni时，可以为0.6≤a≤0.95及0.05≤b+c≤0.4，优选为0.7≤a≤0.9及0.1≤b+c≤0.3。
本发明的锂-金属氧化物的粒子形状不受特别限定，优选为第一次粒子具有棒形(rod-type)形状。
本发明的锂-金属氧化物的粒子大小不受特别限定，例如，可以为3～20μm。
本发明的阴极活性物质可以在前述的锂-金属氧化物上进一步包含涂布层。涂布层可以包含金属或金属氧化物而形成，例如，可以包含Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P及它们的合金，或者可以包含所述金属的氧化物。
根据需要，本发明的阴极活性物质可以为前述的锂-金属氧化物中掺杂有金属或金属氧化物的阴极活性物质。可掺杂的金属或金属氧化物可以列举如Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P及它们的合金或所述金属的氧化物。
本发明的锂-金属氧化物可以通过使用共沉淀法来制得。
下面，将说明本发明的阴极活性物质的制备方法的一实施例。
首先，制备不同浓度的金属前体溶液。金属前体溶液是含有欲包含在阴极活性物质的至少一种金属前体的溶液。对于金属前体，通常可以列举如金属的卤化物、氢氧化物及酸(acid)盐等。
对于制备的金属前体溶液，分别获得以下两种的前体溶液：具有欲制备的阴极活性物质的中心部的组成的浓度的前体溶液及具有相当于表面部的组成的浓度的前体溶液。例如，当制备包含锂以外的镍、锰及钴的金属氧化物阴极活性物质时，制备具有相当于阴极活性物质的中心部的组成的镍、锰及钴的浓度的前体溶液和具有相当于阴极活性物质的表面部的组成的镍、锰及钴的浓度的前体溶液。
然后，混合两种金属前体溶液而形成沉淀物。进行所述混合时，连续变化两种金属前体溶液的混合比，以使得能够对应于欲得到的活性物质内的浓度梯度。因此，沉淀物中的金属浓度具有活性物质内的浓度梯度。沉淀可以通过在进行所述混合时添加螯合试剂和碱来实施。
对制得的沉淀物进行热处理后，与锂盐混合，然后再次进行热处理，则能够获得本发明的阴极活性物质。
本发明的阴极电极可以通过下述方式制得。在所述阴极活性物质中添加溶剂，并根据需要添加粘合剂、导电材料及分散材料等而混合及搅拌而制备合剂后，将制得的合剂涂布于(coating)金属材料的集电体上，并进行压缩后，进行干燥而制得。
作为粘合剂可以不受特别限定地使用本领域中使用的粘合剂，例如，可以将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)及聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等的有机类粘合剂，或者丁苯橡胶(SBR)等的水类粘合剂与诸如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂一起使用。
作为导电材料可以不受特别限定地使用常规的导电性碳材。
对于金属材料的集电体，只要是导电性高，并且所述阴极电极或阳极活性材料的合剂能够容易粘附的金属，并且在电池的电压范围中没有反应性的金属，则均可以使用。作为阴极电极集电体的非限制性的例有铝、镍或根据它们的组合而制备的箔等。作为阳极电极集电体的非限制性的例有铜、金、镍、铜合金或根据它们的组合而制备的箔等。
阳极电极
本发明的阳极电极在至少一面包含陶瓷涂布层，并且所述陶瓷涂布层优选包含在两面。
本发明的二次电池通过包含特定浓度构成的阴极活性物质的阴极电极、包含陶瓷涂布层的阳极电极，以及后述的包含陶瓷涂布层的分离膜的相互作用，能够显著提高电池的寿命特性，并且能够显著提高对于贯穿评价的稳定性。关于贯穿评价，当二次电池受到外部冲击时，会引起内部短路等的电池内的发热量急剧增加的现象，如果发热量急剧增加，则电池内部的分离膜会收缩，并且使两个电极相互暴露在外面，导致电极间的短路，从而会使进一步导致起火及爆炸的可能性变高。
本发明的二次电池使用通过前述的构成而使用涂布有陶瓷的阳极电极，从而即使在贯穿评价时，发生由发热量带来的分离膜的收缩，阳极电极的陶瓷涂布层也会原封不动地存在，因此能够阻止电极间的短路，从而能够显著提高稳定性(贯穿评价稳定性)。
本发明的阳极电极可以是涂布阳极活性物质而形成的，即可以是通过以下步骤而形成的。首先将阳极活性物质涂布在铜基材上并进行干燥及压制，从而形成阳极活性物质层后，将包含所述陶瓷粉的陶瓷涂布液涂布于所述阳极电极的至少一面，并进行干燥，从而形成陶瓷涂布层。
本发明的阳极电极的陶瓷涂布层中可使用的陶瓷粉的粒径可以为0.01～2.0μm，优选为0.3～1.5μm。当满足上述范围时，能够维持适当的分散性。
包含在所述阳极电极的陶瓷涂布层中的陶瓷粉可以为包含铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、钡(Ba)、镁(Mg)、硼(B)、钇(Y)、锌(Zn)、钙(Ca)、镍(Ni)、硅(Si)、铅(Pb)、锶(Sr)、锡(Sn)及铈(Ce)中的至少一种的金属的氧化物，所述氧化物具体地可以列举如Al2O3、TiO2、ZrO2、Y2O3、ZnO、CaO、NiO、MgO、SiO2、SiC、Al(OH)3、AlO(OH)、BaTiO3、PbTiO3、PZT、PLZT、PMN-PT、HfO2、SrTiO3、SnO3及CeO2等，但并不限定于此，这些可以单独使用，或者混合两种以上来使用。
包含在所述阳极电极的陶瓷涂布层中的陶瓷粉，以陶瓷涂布层总重量计，可以为80～97重量％，优选为85～95重量％。
本发明的阳极电极的陶瓷涂布用组合物除了包含所述陶瓷粉以外，还可以包含粘合剂树脂、溶剂及其它添加剂等。
本发明中可使用的粘合剂树脂可以列举如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethyl pullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)及聚乙烯醇(polyvinylalcohol)等，但并不限定于此。
作为本发明中可使用的溶剂，可以列举如四氯乙烷(tetrachloroethane)、二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、1,1,2-三氯乙烷(1,1,2-trichloroethane)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、1,4-二氧六环(1,4-dioxane)、环己酮(cyclohexanone)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide)、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide)及N-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone)等，但并不限定于此。
本发明的陶瓷涂布层的形成方法不受特别的限定，例如，可以利用浸涂法(Dipcoating)、模具涂布法(die coating)、辊涂布法(roll coating)、逗号涂布法(commacoating)或这些的混合方式等多种方式。
本发明的阳极电极的陶瓷涂布层的厚度不受特别的限定，例如，可以为1～10μm，优选为3～7μm。当满足所述范围时，即使分离膜收缩，也能够阻断电极间发生短路，从而能够进一步提高电池的贯穿稳定性。
另外，本发明的阳极电极的陶瓷涂布层可以在所述阳极电极的至少一面上形成，当在两面形成时，陶瓷涂布层的总厚度的和可以为2～20μm。当满足上述范围时，能够进一步提高电池的贯穿稳定性，优选两面形成。
本发明的阳极活性物质只要是本领域通常使用的材料，则可以不受特别限定地使用。
本发明中可使用的阳极活性物质，只要是能够吸收及脱离锂离子的本领域公知的阳极活性物质，则可以不受特别限定地使用。例如，可以使用结晶碳、非晶碳、碳复合体、碳纤维等的碳材料；锂金属、锂与其它元素的合金、硅或锡等。非结晶碳有硬碳、焦炭、在1500℃下煅烧而得的中间相碳微球(mesocarbon microbead：MCMB)、中间相沥青基类碳纤维(mesophase pitch-based carbon fiber：MPCF)等。结晶碳有石墨类材料，具体为天然石墨、石墨化焦炭、石墨化中间相碳微球及石墨化中间相沥青基类碳纤维等。与锂形成合金的其它元素可以使用铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
本发明中使用的石墨的大小不受特别限定，其平均粒径可以为5～30μm。
本发明的另一阳极电极可以通过下述方式制得。在前述的本发明的阳极活性物质中添加溶剂，并根据需要添加粘合剂、导电材料及分散材料等而混合及搅拌，从而制备合剂后，将制得的合剂涂布(coating)于金属材料的集电体上，并进行压缩后，进行干燥而制得，所述溶剂、粘合剂、导电材料、分散材料及制备方法等可以使用与前述的阴极电极相同的材料及方法。
分离膜
本发明的分离膜插入于阴极电极和阳极电极之间，并且起到使它们相互绝缘的作用，因此，至少一面包含陶瓷涂布层。
本发明的二次电池通过与包含前述的特定浓度构成的阴极活性物质的阴极电极及包含陶瓷涂布层的阳极电极的相互作用，能够显著提高电池的寿命特性，并且能够显著提高对贯穿评价的稳定性。
本发明的分离膜可以通过在基材薄膜的至少一面上涂布包含陶瓷粉的陶瓷涂布用组合物来形成陶瓷涂布层。
本发明中可使用的基材薄膜可以为常规的多孔性高分子薄膜，例如，可以单独使用多孔性高分子薄膜，或者将它们层压而使用，所述多孔性高分子薄膜是使用诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃类高分子而制得；或者可以使用常规的多孔性无纺布，例如，由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等构成的无纺布，但并不限定于此。
对于本发明的分离膜的陶瓷涂布层中使用的材料，可以使用与前述的阳极电极的材料相同的材料，并且可以使用与其相同的形成方法。
本发明的分离膜的陶瓷涂布层中可使用的陶瓷粉的粒径为0.01～2.0μm，优选为0.3～1.5μm。当满足所述范围时，能够维持适当的分散性。
包含在所述分离膜的陶瓷涂布层的陶瓷粉以陶瓷涂布层总重量计，可以为80～97重量％，优选为85～95重量％。
本发明的涂布于基材薄膜的任一面的陶瓷涂布层的厚度不受特别的限定，例如，可以为1～10μm，优选为1～7μm。当满足上述范围时，在陶瓷涂布层被贯穿时，通过抑制隔膜的收缩，从而能够进一步提高电池的贯穿稳定性，并且在抑制寿命的急剧降低方面也非常有效。
另外，本发明的陶瓷涂布层可以在基材薄膜的至少一面上形成，当在两面形成时，陶瓷涂布层的总厚度的和可以为2～20μm。
对本发明的一具体实施例的二次电池的结构进行检查的结果，则其结构可以为将[陶瓷涂布层/阳极电极/陶瓷涂布层]/[陶瓷涂布层/分离膜/陶瓷涂布层]/[阴极电极]依次层压的结构。
另外，本发明的锂二次电池可以进一步包含非水电解液，并且非水电解液包含作为电解质的锂盐和有机溶剂，锂盐可以不受限制地使用在锂二次电池的电解液中通常所使用的锂盐，作为有机溶剂，代表性地可以使用碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide)、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯及四氢呋喃中的任一种或它们中的两种以上的混合物等。
将非水电解液注入到由阴极电极、阳极电极及插入在阴极电极和阳极电极之间的分离膜组成的电极结构体中，从而制备成锂二次电池。
本发明的锂二次电池的外形不受特别限制，可以为使用罐的圆筒形、四边形、袋(pouch)形或硬币(coin)形等。
以下，为了帮助理解本发明而示出优选的实施例，这些实施例仅是为了例示本发明，并不限定附加的权利要保护范围，在本发明的范畴及技术范围内对实施例可以进一步实施多种变更及修改对本领域技术人员来说是显而易见的，这些变更及修改均包括在本发明的权利要求保护范围内。
实施例1
将从中心部组成LiNi0.81Co0.13Mn0.05O2到表面组成LiNi0.75Co0.12Mn0.13O2具有浓度梯度的锂-金属氧化物(以下，FCG)作为阴极活性物质使用，所述锂-金属氧化物的整体组成为LiNi0.77Co0.12Mn0.11O2；将超导电乙炔炭黑(DenKa Black)作为导电材料使用；将聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘合剂使用，并以92:5:3的各质量比组成来制备阴极电极合剂后，将所制得的阴极电极合剂涂布于铝基材上，然后进行干燥及压制，从而制得阴极电极。
作为参考，制备的锂-金属氧化物的浓度梯度如下述表1中所示，浓度测定位置如图1中所示。测定位置为，对于从粒子的中心到表面的距离为5μm的锂-金属氧化物粒子中，从表面开始以5/7μm的间隔进行测定。
表1
位置 Ni Mn Co
1 74.97 12.46 12.57
2 77.98 9.79 12.23
3 79.68 7.5 12.82
4 79.60 7.9 12.5
5 79.55 7.57 12.87
6 80.24 6.4 13.36
7 81.33 5.34 13.33
<阳极电极>
将包含92重量％的作为阳极活性物质的天然石墨、5重量％的作为导电材料的鳞片型(flake type)导电材料KS6、1重量％的作为粘合剂的丁苯橡胶及1重量％的作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)的阳极电极合剂涂布在铜基材上，然后进行干燥及压制，从而制得阳极活性物质层，并且在所述阳极活性物质的上部及下部分别形成1μm的陶瓷涂布层(B-1)，所述陶瓷涂布层的勃姆石(Boehmite，AlO(OH)):丙烯酸酯类粘合剂的重量比为90:10。
<分离膜>
在厚度为16μm的聚乙烯材料的上部及下部分别形成1μm的陶瓷涂布层(A-1)，所述陶瓷涂布层的勃姆石(Boehmite，AlO(OH)):丙烯酸酯类粘合剂的重量比为90:10。
<电池>
将阴极电极和阳极电极分别以适当大小进行冲口加工(Notching)并将其层压，然后在阴极电极和阳极电极之间插入包含制得的陶瓷层的分离膜而构成电池，并分别对阴极电极的极耳(tab)部分和阳极电极的极耳部分进行焊接。将经过焊接的阴极电极/分离膜/阳极电极的组合体放入袋中，然后密封除了电解液主液部面以外的三面。这时将有极耳的部分包含在密封部位。向剩余的一个部分注入电解液，并且密封剩下的一面，并浸渍12小时以上。用碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯(25/45/30；体积比)的混合溶剂来制备1M的LiPF6溶液后，在其中添加1wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5wt％的1,3-丙烯磺内酯(PRS)及0.5wt％的双草酸硼酸锂(LiBOB)，将由此获得的溶液作为电解液使用。
之后，以相当于0.25C的电流(2.5A)进行预充电(Pre-charging)36分钟。一个小时后，进行排气(Degasing)，并实施陈化(aging)24小时以上后，实施化成充放电(充电条件CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C切断(CUT-OFF)，放电条件CC 0.2C 2.5V切断)。之后，实施标准充放电(充电条件CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C切断，放电条件CC 0.5C 2.5V切断)。
比较例1
除了将粒子整体上具有均匀组成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(以下NCM811)作为阴极电极活性物质使用以外，通过与实施例1相同的方式制备电池。
实施例2至26及比较例2至6
除了以下述表2中记载的成分及厚度范围来形成电池以外，通过与实施例1相同的方式制备电池(阳极电极也以两面形成)。
表2
Figure GDA0002967462040000151
Figure GDA0002967462040000161
Figure GDA0002967462040000171
试验方法
1.常温寿命特性
用实施例及比较例中制得的电池反复进行充电(CC-CV 2.0C 4.2V 0.05C切断)及放电(CC 2.0C 2.75V切断)500次后，以相对于第1次放电容量的％来计算第500次的放电容量，从而测定常温寿命特性。
将其结果记载在下述表3中。
2.贯穿稳定性评价
对于实施例及比较例中制得的电池，在外部用钉子贯穿，从而确认是否起火及爆炸。
将其结果记载在下述表3中。
表3
Figure GDA0002967462040000172
Figure GDA0002967462040000181
Figure GDA0002967462040000191
参照所述表4，可以确认实施例的电池与比较例的电池相比，显示出优异的寿命特性及贯穿稳定性。
具体地，对包含相同厚度的陶瓷涂布层的实施例和比较例进行比较的结果，可以知道使用本发明的阴极活性物质时，当陶瓷涂布层的总厚度为5μm的情况开始，贯穿评价结果为未起火，然而，当使用与本发明不同的阴极活性物质时，直到陶瓷涂布层的总厚度为12μm以上，贯穿评价结果才显示为未起火。
另外，可以确认当使用具有均匀组成的阴极活性物质时，随着陶瓷涂布层的增厚，电池的寿命特性显著减少，然而，当使用本发明的阴极活性物质时，即使陶瓷涂布层的厚度增加，也不会对寿命特性产生大的影响，而寿命特性优异。

Claims (15)

1.一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池包含阴极电极、阳极电极及插入在所述阴极电极和阳极电极之间的分离膜，所述阴极电极包含含有用下述化学式1表示的锂-金属氧化物的阴极活性物质；所述阳极电极的至少一面包含第一陶瓷涂布层，所述分离膜包含基材薄膜及包含在所述基材薄膜的至少一面的第二陶瓷涂布层，
所述第一陶瓷涂布层和所述第二陶瓷涂布层彼此相对，
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
式中，M1为Ni，M2及M3选自Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga及B，并且0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<a+b+c≤1，
所述M1从所述阴极活性物质的中心部到表面部具有浓度连续减少的浓度梯度，所述a在所述阴极活性物质的整个区域中为0.7497以上。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，形成所述锂-金属氧化物的金属中的另一种从所述阴极活性物质的中心部到表面部具有一定的浓度。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述M3从所述阴极活性物质的中心部到表面部具有浓度连续增加的浓度梯度，所述M2从所述阴极活性物质的中心部到表面部具有一定的浓度。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其特征在于，所述M2及M3分别为Co及Mn。
5.根据权利要求3所述的锂二次电池，其特征在于，0.7497≤a≤0.95及0.05≤b+c≤0.4。
6.根据权利要求3所述的锂二次电池，其特征在于，0.7497≤a≤0.9及0.1≤b+c≤0.3。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述阳极电极的陶瓷涂布层包含平均粒径为0.01～2.0μm的陶瓷粉。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述阳极电极的陶瓷涂布层以涂布层总重量计，包含80～97重量％的陶瓷粉。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述分离膜的陶瓷涂布层包含平均粒径为0.01～2.0μm的陶瓷粉。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述分离膜的陶瓷涂布层以涂布层总重量计，包含80～97重量％的陶瓷粉。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述阳极电极及分离膜的陶瓷涂布层分别独立地包含作为金属氧化物的陶瓷粉，所述金属氧化物包含铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、钡(Ba)、镁(Mg)、硼(B)、钇(Y)、锌(Zn)、钙(Ca)、镍(Ni)、硅(Si)、铅(Pb)、锶(Sr)及锡(Sn)、铈(Ce)中的至少一种金属。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述阳极电极及分离膜的陶瓷涂布层分别独立地包含选自Al2O3、TiO2、ZrO2、Y2O3、ZnO、CaO、NiO、MgO、SiO2、SiC、Al(OH)3、AlO(OH)、BaTiO3、PbTiO3、PZT、PLZT、PMN-PT、HfO2、SrTiO3、SnO3及Ce O2中的至少一种的陶瓷粉。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，包含在所述阳极电极的一面的陶瓷涂布层的厚度为1～10μm。
14.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，包含在所述分离膜一面的陶瓷涂布层的厚度为1～10μm。
15.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述阳极电极及分离膜的陶瓷涂布层总厚度的和为5～30μm。
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